CN102482465B - Tpo组合物，制品，和所述组合物制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供聚烯烃组合物，其包含：A)挠曲模量大于1500MPa和HDT大于100℃的基于丙烯的聚合物；B)乙烯/α-烯烃互聚物，其Tg低于-30℃，以0.1弧度/秒在190℃测量的tanδ小于3，HDT大于或等于所述乙烯/α-烯烃互聚物通过差示扫描量热法测量的峰值熔融温度；以及C)纤维填料；和D)氮源和/或磷源，其中至少一种源源自至少一种有机化合物或其盐；以及其中所述基于丙烯的聚合物∶乙烯/α-烯烃互聚物(A∶B)的重量比率为9∶1-6∶4。

Description

TPO组合物,制品,和所述组合物制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年7月2日提交的美国临时申请61/222,677的权益，将其全部内容通过引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及具有优异的阻燃性能的热塑性烯烃(TPO)组合物。
背景技术
在许多应用中使用热塑性烯烃组合物，包括汽车和鞋类应用。一个新出现的领域是将这些组合物用于电气应用，例如用于电气部件和设备的注塑容器。这些应用要求组合物具有良好的阻燃性能，如通过“V-0”的UL94评级表示，这意味着由组合物形成的试验棒在重复暴露于火焰后在垂直位置自熄。
国际公开文本WO2008/07998披露了含有板状填料的组合物。这些组合物含有丙烯均聚物、乙烯/α-烯烃互聚物、板状填料，以及氮源和磷源。
欧洲专利申请EP1081183A2披露了组合物，其含有填料，例如玻璃填料，和阻燃有效添加剂(至少一种多磷酸盐、含硫化合物、催化剂和含氮化合物如三聚氰胺)。聚合物包括选自以下的那些：聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯类、聚氨酯和聚丙烯酸类、聚碳酸酯、聚芳酯(polyarylates)、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、环氧树脂和热固塑料及其共混物。另外的填料包括矿物纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、石膏、硅灰石和含木质素的纤维。
美国公开文本2007/0299171披露了组合物，其包含基于次膦酸盐和三聚氰胺衍生物的制剂。所述组合物可用于制造用于电气或电子连接的制品。
美国公开文本2002/0155348披露了由含有均聚物、共聚物和多磷酸铵的共混物的组合物形成的电池外壳。其它组分包括多羟基化合物、膨胀性结焦剂(intumescent char-forming agent)和三聚氰胺，其用作发泡剂。可选择地，电池外壳含有聚合物组合物，其含有含卤素的阻燃组分和聚丙烯组分。
在EP1719800A1中描述了其它组合物。
仍然需要具有优异的阻燃性能的热塑性聚烯烃组合物。此外，需要那种具有高填料载量以满足拉伸性质如挠曲模量的组合物。而且，需要含有不干扰阻燃剂阻燃性质的填料的高度填充组合物。本发明满足了这些需要。
发明内容
本发明提供组合物，其包含：
A)挠曲模量大于1500MPa以及HDT大于100°C的基于丙烯的聚合物；
B)乙烯/α-烯烃互聚物，其Tg低于-30°C，以0.1弧度/秒在190°C测量的tanδ小于3，HDT大于或等于所述乙烯/α-烯烃互聚物通过差示扫描量热法测量的峰值熔融温度；和
C)纤维填料；和
D)氮源和/或磷源，其中至少一种源源自至少一种有机化合物或其盐；以及
其中所述基于丙烯的聚合物:乙烯/α-烯烃互聚物(A:B)的重量比率为9:1-6:4。
本发明还提供聚烯烃组合物，其包含：
A)挠曲模量大于1500MPa以及HDT大于100°C的基于丙烯的聚合物；
B)乙烯/α-烯烃互聚物，其Tg低于-30°C，以0.1弧度/秒在190°C测量的tanδ小于3；和
C)纤维填料；和
D)氮源和/或磷源，其中至少一种源源自至少一种有机化合物或其盐；以及
其中所述基于丙烯的聚合物:乙烯/α-烯烃互聚物(A:B)的重量比率为9:1-6:4。
具体实施方式
如上所述，在第一方面，本发明提供聚烯烃组合物，其包含：
A)挠曲模量大于1500MPa以及HDT大于100°C的基于丙烯的聚合物；
B)乙烯/α-烯烃互聚物，其Tg低于-30°C，以0.1弧度/秒在190°C测量的tanδ小于3，HDT大于或等于所述乙烯/α-烯烃互聚物通过差示扫描量热法测量的峰值熔融温度；和
C)纤维填料，和
D)氮源和/或磷源，其中至少一种源源自(为化合物或该化合物的衍生物)至少一种有机化合物或其盐，以及
其中所述基于丙烯的聚合物:乙烯/α-烯烃互聚物(A:B)的重量比率为9:1-6:4。
在第二方面，本发明还提供聚烯烃组合物，其包含：
A)挠曲模量大于1500MPa以及HDT大于100°C的基于丙烯的聚合物；
B)乙烯/α-烯烃互聚物，其Tg低于-30°C，以0.1弧度/秒在190°C测量的tanδ小于3，和
C)纤维填料，和
D)氮源和/或磷源，其中至少一种源源自至少一种有机化合物或其盐，以及
其中所述基于丙烯的聚合物:乙烯/α-烯烃互聚物(A:B)的重量比率为9:1-6:4。
本申请所述的实施方案适用于本发明的上面的第一方面和上面的第二方面。
在一个优选实施方案中，所述填料为基于钙的填料。在另一个实施方案中，所述纤维填料为硅灰石。
在一个实施方案中，所述填料的存在量大于或等于10重量%，优选大于或等于15重量%，并且更优选大于或等于20重量%，基于所述组合物的重量。
在一个实施方案中，所述组分A、B、C和D的总重量大于或等于95重量%，优选大于或等于98重量%，并且更优选大于或等于99重量%，基于所述组合物的重量。
在一个实施方案中，所述组合物的热挠曲温度(HDT)大于约100°C，以及挠曲模量大于约1930MPa。
在一个实施方案中，所述组合物具有V-0的UL-94评级。
在一个实施方案中，所述组合物包含足够量的填料，使得所述组合物的挠曲模量效率因子为3或更大，以及HDT效率因子为1.5或更大。
填料对组合物的加强效率通过以下方法评价：测量填料的“20重量%”添加对基于丙烯的聚合物和乙烯/α-烯烃互聚物的共混物的挠曲模量和HDT的影响。测量含填料和不含填料的共混物的挠曲模量。然后可计算挠曲模量效率因子，单位为模量的增加百分率/填料的载量百分数。这种因子在约10-40重量%的填料加载范围内是相对线性的。相关的HDT效率因子可对每个填料级通过以下方法类似地计算：将基于丙烯的聚合物和乙烯/α-烯烃互聚物与“20重量%”的增强填料混配和不与填料混配，并测量每个HDT。
在一个实施方案中，所述纤维填料的存在量大于15重量%，优选大于或等于18重量%，并且更优选大于或等于20重量%，基于所述组合物的重量。
本发明组合物可包含本申请所述的两种或更多种实施方案的组合。
在一个实施方案中，所述氮源源自三聚氰胺、异氰脲酸、异氰酸盐(isocyanate)或三嗪。
在一个实施方案中，所述氮源源自选自以下的至少一种有机化合物：三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺(melamine cyanurate)、硼酸三聚氰胺(melamineborate)、磷酸三聚氰胺(melamine phosphate)、多磷酸三聚氰胺(melaminepolyphosphate)、焦磷酸三聚氰胺(melamine pyrophosphate)、异氰脲酸乙二胺或三(羟乙基)酯(tris(hydroxyethyl)isocyanurate)。
在一个实施方案中，所述磷源源自选自以下的至少一种化合物：磷酸盐或酯化合物(phosphate compound)、次膦酸盐或酯化合物(phosphinatecompound)、膦酸盐或酯化合物(phosphonate compound)、多磷酸盐或酯化合物(polyphosphate compound)或氧化膦(phosphine oxide)。
在一个实施方案中，所述氮源和/或磷源源自磷酸的胺盐、多磷酸的胺盐、磷酸的铵盐或多磷酸的铵盐。
在一个实施方案中，所述磷源源自选自以下的至少一种化合物：多磷酸铵(ammonium polyphosphate)、双酚A二苯基磷酸酯(bis-phenol Adiphenylphosphate)、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺或焦磷酸三聚氰胺。
在一个实施方案中，氮源和磷源源自相同的化合物。
在一个实施方案中，氮源和磷源源自选自以下的至少一种化合物：多磷酸铵、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、乙二胺磷酸盐(ethylenediaminephosphate)或焦磷酸三聚氰胺。
在一个实施方案中，所述氮源和磷源作为预先配制的添加剂(例如，母料制剂)存在。
在一个优选实施方案中，所述基于丙烯的聚合物为丙烯均聚物。
在一个实施方案中，所述基于丙烯的聚合物为挠曲模量大于1930MPa的丙烯均聚物。
在一个实施方案中，所述丙烯均聚物的全同立构指数大于98%，如通过13C NMR测量，并与二甲苯溶解度相关(ASTM D5492)。
在一个实施方案中，所述丙烯均聚物的挠曲模量大于或等于2070MPa，以及HDT大于110°C。在另一个实施方案中，所述丙烯均聚物的挠曲模量大于2210MPa，以及HDT大于120°C。
在一个实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物以0.1弧度/秒在190°C测量的tanδ小于2。
在一个实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物以0.1弧度/秒在190°C测量的tanδ小于3，优选小于2.5，更优选小于2.2。
在一个实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的α-烯烃为C3-C20α-烯烃。在另一个实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的α-烯烃选自：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的玻璃化转变温度(Tg)低于-40°C，优选低于-50°C。
在一个实施方案中，在所述乙烯/α-烯烃互聚物的HDT和熔点(Tm)之间的差为至少4。在一个实施方案中，在所述乙烯/α-烯烃互聚物的HDT和熔点(Tm)之间的差为至少8。
在一个实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物在190°C和0.10弧度/秒测量的tanδ为3或更小，并且优选为2或更小。在一个实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物在190°C和0.10弧度/秒测量的tanδ为2.5或更小，优选为1.8或更小。
在一个实施方案中，所述组合物具有V-0的“UL-94评级”。
在一个实施方案中，所述组合物的挠曲模量大于或等于290kpsi(2000MPa)，优选大于或等于300kpsi(2069MPa)，更优选大于或等于320kpsi(2207MPa)，并且甚至更优选大于或等于350kpsi(2414MPa)。
本发明组合物可包含本申请所述的两种或更多种实施方案的组合。
本发明还提供制品，其包含由本发明组合物形成的至少一个部件。
本发明还提供模制品，其包含由本发明组合物形成的至少一个部件，以及其中所述制品选自电子零件、电子外壳(electronic casings)、计算机零件、建筑或构建材料、家用器具、容器、家具、鞋类部件和玩具。在另一个实施方案中，所述制品在电子部件或电子外壳中。在另一个实施方案中，所述制品为建筑或构建材料。
制品可通过注塑、挤塑、挤塑接热成形、低压模塑、压塑和通过本领域已知的其它方法制备。
本发明也提供模制品，其包含至少一个由本发明组合物形成的部件。在另一个实施方案中，所述制品通过注塑法形成。
本发明制品(包括模制品)可包含本申请所述的两种或更多种实施方案的组合。
本发明也提供形成本发明组合物的方法，其包括在单独的反应器中聚合基于丙烯的聚合物和乙烯/α-烯烃互聚物，并随后混合基于丙烯的聚合物和乙烯/α-烯烃互聚物以及纤维填料、氮源和/或磷源。
在一个实施方案中，本发明还提供利用同向旋转互相啮合的双螺杆挤出机制备本发明组合物的方法。
本发明提供制备本发明组合物的方法，所述方法包括在双螺杆挤出机中混合组合物的组分。在另一个实施方案中，将所述氮源和/或磷源使用第一侧臂挤出机(side arm extruder)添加至挤出机。在一个实施方案中，将所述填料使用第二侧臂挤出机添加至挤出机。
本发明方法可包括本申请所述的两种或更多种实施方案的组合。
纤维填料
在一个实施方案中，所述纤维填料为基于钙的填料。基于钙的填料包括钙，以及通常为氧化钙形式的钙。
在一个实施方案中，所述纤维填料为硅灰石。
硅灰石纤维填料可从R.T.Vanderbilt Company,Inc.和NYCO获得。
硅灰石为链硅酸钙矿物(CaSiO3)，其可含有少量铁、镁和锰代替钙。
在一个实施方案中，所述纤维填料为矿物纤维。
相关矿物包括石榴石、符山石、透辉石、透闪石、绿帘石、斜长石、辉石和方解石。
在一个实施方案中，所述纤维填料包括选自以下的至少一种矿物：石榴石、符山石、透辉石、透闪石、绿帘石、斜长石、辉石、方解石、链硅酸钙及其混合物。
在一个实施方案中，所述纤维填料包括选自以下的至少一种矿物：符山石、透辉石、透闪石、绿帘石、斜长石、辉石、方解石、链硅酸钙及其混合物。
在一个实施方案中，所述纤维填料包括选自以下的至少一种矿物：斜长石、辉石、方解石、链硅酸钙及其混合物。
在一个实施方案中，所述纤维填料包括选自以下的至少一种矿物：方解石、链硅酸钙及其混合物。
在一个实施方案中，所述纤维填料包括链硅酸钙、链硅酸镁或其混合物。
在一个实施方案中，所述纤维填料的长径比(长度/直径)为3:1-20:1，优选为5:1-20:1。
在一个实施方案中，所述纤维填料为硅灰石粉末。在另一个实施方案中，所述硅灰石粉末的长径比为3:1-5:1。
在一个实施方案中，所述纤维填料为针状硅灰石粉末。在另一个实施方案中，所述针状硅灰石粉末的长径比为15:1-20:1。
纤维填料可用硅烷、有机硅或钛酸盐进行表面处理，并且优选地，用硅烷、有机硅或钛酸盐的溶液进行处理。有用的硅烷包括但不限于乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烷基硅烷和氨基硅烷。
在一个实施方案中，用硅烷处理所述纤维填料。在另一个实施方案中，所述纤维填料为经硅烷处理的硅灰石。
在一个实施方案中，用选自以下的硅烷处理所述纤维填料：乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烷基硅烷和氨基硅烷。在另一个实施方案中，所述纤维填料为经硅烷处理的硅灰石。
在一个实施方案中，用选自以下的硅烷处理所述纤维填料：烷基硅烷和氨基硅烷。在另一个实施方案中，所述纤维填料为经硅烷处理的硅灰石。
纤维填料可包括本申请所述的两种或更多种实施方案的组合。
阻燃添加剂
表1给出可在本发明组合物中使用的不含卤素的添加剂的名单。多数阻燃剂是基于有机物的，因此可用于分配到组合物的聚合相中。其它阻燃剂描述在EP1719800A1中，将其通过引用的方式并入本文。
一般地，适合的含磷化合物包括磷酸盐、次膦酸盐、膦酸盐和氧化膦。
下表1通过官能团类型将膨胀性添加剂分类。当添加剂含有混合官能团时，将它列在每个类别下和组合类别下。因此，例如，将多磷酸三聚氰胺列在磷、氮和混合的“磷加氮”下。
在本发明组合物的一个实施方案中，组分D源自氮源。
在一个实施方案中，组分D源自磷源。
在一个实施方案中，组分D源自氮源和磷源。
表1：阻燃添加剂
Figure GDA00003050438700081
Figure GDA00003050438700091
1：可得自Clariant
2：可得自Ciba Specialty Chemicals
3：可得自Supresta
基于丙烯的聚合物
基于丙烯的聚合物包括丙烯均聚物和基于丙烯的互聚物。基于丙烯的聚合物的一些实例包括INSPIRE Performance Polymers(例如，INSPIRE D221、INSPIRE114和INSPIRE216)，和可得自The Dow Chemical Company的其它performance聚丙烯，和PROFAX PD702和PROFAX SB912聚合物(二者可得自LyondellBasell)。
在一个实施方案中，所述基于丙烯的聚合物的熔体流动速率MFR大于或等于0.1g/10min，优选大于或等于0.2g/10min，并且更优选大于或等于0.5g/10min。在一个实施方案中，所述基于丙烯的聚合物为丙烯均聚物。在另一个实施方案中，所述基于丙烯的聚合物为基于丙烯的互聚物。
在一个实施方案中，所述基于丙烯的聚合物的熔体流动速率MFR小于或等于5g/10min，优选小于或等于4g/10min，更优选小于或等于3g/10min。在一个实施方案中，所述基于丙烯的聚合物为丙烯均聚物。在另一个实施方案中，所述基于丙烯的聚合物为基于丙烯的互聚物。
在一个实施方案中，所述基于丙烯的聚合物的熔体流动速率MFR小于或等于12g/10min，优选小于或等于10g/10min，更优选小于或等于8g/10min。在一个实施方案中，所述基于丙烯的聚合物为丙烯均聚物。在另一个实施方案中，所述基于丙烯的聚合物为基于丙烯的互聚物。
在一个实施方案中，所述基于丙烯的聚合物的熔体流动速率(MFR)(230°C/2.16kg重量)为0.1-5，优选为0.2-4g/10min，更优选为0.5-3g/10min。在本申请中包含和披露从0.1至5g/10min的所有单个的值和子范围。在一个实施方案中，所述基于丙烯的聚合物为丙烯均聚物。在另一个实施方案中，所述基于丙烯的聚合物为基于丙烯的互聚物。
在一个实施方案中，基于丙烯的聚合物的熔点大于145°C。在另一个实施方案中，所述基于丙烯的聚合物的熔点Tm为130°C-180°C，优选为140°C-170°C。在一个实施方案中，所述基于丙烯的聚合物为丙烯均聚物。在另一个实施方案中，所述基于丙烯的聚合物为基于丙烯的互聚物。
在一个实施方案中，所述基于丙烯的聚合物的结晶温度Tc大于或等于110°C，优选大于或等于120°C，并且更优选大于或等于130°C，并且最优选大于或等于140°C。在一个实施方案中，所述基于丙烯的聚合物为丙烯均聚物。在另一个实施方案中，所述基于丙烯的聚合物为基于丙烯的互聚物。
用于制造高熔点聚合物的聚合方法包括淤浆法(其在约50-90°C和0.5-1.5MPa(5-15atm)运行)，以及气相法和液态单体法，在这两种方法中必须格外小心地除去无定型聚合物。基于丙烯的聚合物也可通过使用多种单中心的茂金属和几何限定催化剂中的任何催化剂以及它们的相关方法来制备。聚合可在搅拌釜反应器、气相反应器、单一连续搅拌釜反应器、单一淤浆环管反应器和其它适合的反应器中进行。
在一个实施方案中，所述基于丙烯的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为2-6，更优选为2–5并且最优选为3-5。在本申请中包含和披露从2至6的所有单个的数值和子范围。在另一个实施方案中，所述分子量分布小于或等于6，并且更优选小于或等于5.5，并且更优选小于或等于5。在一个实施方案中，所述基于丙烯的聚合物为丙烯均聚物。在另一个实施方案中，所述基于丙烯的聚合物为基于丙烯的互聚物。
在一个实施方案中，所述基于丙烯的聚合物的密度大于或等于0.88g/cc，优选大于或等于0.89g/cc。在一个实施方案中，所述基于丙烯的聚合物为丙烯均聚物。在另一个实施方案中，所述基于丙烯的聚合物为基于丙烯的互聚物。
在一个实施方案中，所述基于丙烯的聚合物的密度小于或等于0.92g/cc，优选小于或等于0.91g/cc。在一个实施方案中，所述基于丙烯的聚合物为丙烯均聚物。在另一个实施方案中，所述基于丙烯的聚合物为基于丙烯的互聚物。
在一个实施方案中，所述基于丙烯的聚合物的密度为0.88-0.92g/cc，并且优选为0.89-0.91g/cc。在本申请中包含和披露从0.88至0.92g/cc的所有单个的数值和子范围。在一个实施方案中，所述基于丙烯的聚合物为丙烯均聚物。在另一个实施方案中，所述基于丙烯的聚合物为基于丙烯的互聚物。
高度结晶的全同立构均聚物的优选等级的挠曲模量大于或等于约2070MPa(300kpsi)，以及HDT大于约110°C。高度结晶的全同立构均聚物聚丙烯的最优选的等级的挠曲模量大于约2210MPa(320kpsi)以及HDT大于约120°C。
在一个实施方案中，所述丙烯均聚物的HDT大于约90°C，优选大于约100°C，更优选大于约110°C，甚至更优选大于约120°C，并且最优选大于约130°C。
在另一个实施方案中，所述丙烯均聚物的挠曲模量大于约1720MPa(250kpsi)，优选大于约1930MPa(280kpsi)，更优选大于约2000MPa(290kpsi)，并且最优选大于约2210MPa(320kpsi)。
基于丙烯的聚合物可包括本申请所述的两种或更多种实施方案的组合。
丙烯均聚物可包括本申请所述的两种或更多种实施方案的组合。
基于丙烯的互聚物可包括本申请所述的两种或更多种实施方案的组合。
乙烯/α-烯烃互聚物
本发明组合物包含至少一种乙烯/α-烯烃互聚物，其任选可含有二烯。本申请使用的"互聚物"是指在其中具有聚合的至少两种单体的聚合物。它包括例如共聚物、三元共聚物和四元共聚物。具体地，它包括通过聚合乙烯与至少一种共聚单体而制备的聚合物，所述至少一种共聚单体通常为具有3–20个碳原子(C3-C20)，优选3–8个碳原子(C3-C8)的阿尔法烯烃(α-烯烃)。在一个实施方案中，α-烯烃为C4–C8α-烯烃。
互聚物包括乙烯/丁烯(EB)共聚物、乙烯/己烯-1(EH)共聚物、乙烯/辛烯(EO)共聚物、乙烯/α-烯烃/二烯改性的(EAODM)互聚物如乙烯/丙烯/二烯改性的(EPDM)互聚物和乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。优选的共聚物包括EP(乙烯/丙烯)共聚物、EB(乙烯/丁烯)共聚物、EH(乙烯/己烯)共聚物和EO(乙烯/辛烯)共聚物。适合的二烯单体包括共轭和非共轭的二烯，并且优选为非共轭二烯。优选的非共轭二烯包括ENB、1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯，并且更优选的二烯为ENB。适合的共轭二烯包括1,3-戊二烯、1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、4-甲基-1,3-戊二烯或1,3-环戊二烯。
在一个实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。在另一个实施方案中，α-烯烃为C3-C20α-烯烃，优选为C4-C8α-烯烃。在另一个实施方案中，所述共聚物选自EB、EH或EO共聚物。
通过用EAO弹性体抗冲改性剂(或乙烯/α-烯烃互聚物)改性高度结晶的全同立构均聚物聚丙烯，贡献优良的低温冲击耐性。为了提供在–30°C需要的冲击耐性，EAO弹性体抗冲改性剂的玻璃化转变温度(Tg)优选低于–30°C，更优选低于–40°C，并且最优选低于–50°C。
另外，弹性体抗冲改性剂的两个其它特征影响组合物的性质。第一，因为EAO弹性体抗冲改性剂在高度结晶的全同立构丙烯均聚物开始熔融之前将远高于熔点，因此理想的是选择HDT显著高于熔点的等级。在一个实施方案中，EAO弹性体抗冲改性剂的优选等级具有正的δ，更优选的等级具有4或更大的δ，甚至更优选的等级具有6或更大的δ，并且最优选的等级具有8或更大的δ。适合的聚合物乙烯/α-烯烃互聚物包括ENGAGE8100和ENGAGE8842聚烯烃弹性体和ENR7380发展型聚烯烃弹性体，均来自TheDow Chemical Company。
第二，以0.1弧度/秒(rad/sec)在190°C测量的弹性体(乙烯/α-烯烃互聚物)的tanδ与最终注塑零件的光泽有关。tanδ越低，模制零件的光泽就越低。
EAO弹性体抗冲改性剂的优选等级具有如上所述的Tg和δ性质，以及在190°C和0.1弧度/秒测量的tanδ为约3或更小，优选为2.5或更小，更优选为2或更小，并且甚至更优选为约1.8或更小，并且最优选为约1.6或更小。
在一个实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn)为1-5，更优选为1.5-4并且最优选为2-3。在本申请中包含和披露从1至5的所有单个的数值和子范围。
在一个实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度大于或等于0.80g/cc，优选大于或等于0.82g/cc，并且更优选大于或等于0.83g/cc。
在一个实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度小于或等于0.90g/cc，优选小于或等于0.88g/cc，并且更优选小于或等于0.87g/cc。
在一个实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.80-0.90g/cc，优选为0.82-0.88g/cc，并且更优选为0.83-0.87g/cc。在本申请中包含和披露从0.80至0.90g/cc的所有单个的数值和子范围。在另一个实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度小于或等于0.875g/cc，优选小于或等于0.86g/cc，并且更优选小于或等于0.85g/cc。
在一个实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔融指数I2大于或等于0.05g/10min，优选大于或等于0.1g/10min，并且更优选大于或等于0.2g/10min。
在一个实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔融指数I2小于或等于10g/10min，优选小于或等于5g/10min，并且更优选小于或等于2g/10min。
在一个实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔融指数I2(190°C/2.16kg)为0.05-10g/10min，优选为0.1-5g/10min，并且更优选为0.2-2g/10min，或者0.5-1g/10min。在本申请中包含和披露从0.05至10g/10min的所有单个的数值和子范围。在另一个实施方案中，所述弹性体组分的熔融指数I2为1g/10min或更小，优选为0.5g/10min或更小，并且更优选为0.3g/10min或更小。
在一个实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的门尼粘度(在125°C的ML1+4)为10-100，优选为20-70，更优选为30-60(ASTM D1646)。
在一个实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的Tg低于-30°C，优选低于-40°C，并且更优选低于-50°C。
在一个实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物为均匀支化的线性乙烯/α-烯烃互聚物或均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃互聚物。
在一个实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物为均匀支化的线性乙烯/α-烯烃互聚物。
在一个实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物为均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃互聚物。
术语"均匀"和"均匀支化"在提及乙烯/α-烯烃聚合物(或互聚物)时使用，其中一种或多种共聚单体在给出的聚合物分子中无规分布，并且所有聚合物分子具有相同或基本相同的一种或多种共聚单体-对-乙烯的比率。均匀支化的乙烯互聚物包括线性乙烯互聚物和基本线性的乙烯互聚物。
均匀支化的线性乙烯互聚物包括这样的乙烯互聚物：这种乙烯互聚物缺乏可测量数量的长链支化，但是确实具有源自聚合到互聚物中的共聚单体的短链分支，并且它们均匀分布，无论是在相同聚合物链中，还是在不同聚合物链之间。均匀支化的线性乙烯/α-烯烃互聚物的商业实例包括MitsuiChemical Company供应的TAFMER聚合物和ExxonMobil Chemical Company供应的EXACT聚合物。
均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃互聚物的商业实例包括ENGAGE聚烯烃弹性体(The Dow Chemical Company)和AFFINITY聚烯烃塑性体(The DowChemical Company)。另外，基本线性乙烯互聚物为具有长链支化的均匀支化的乙烯聚合物。所述长链分支具有与聚合物主链约相同的共聚单体分布，以及可具有与聚合物主链长度约相同的长度。术语"基本线性"通常是指聚合物平均取代有0.01个长链分支/1000个总碳(包括主链和分支的碳)至3个长链分支/1000个总碳。长链分支的长度大于将一个共聚单体单元结合到聚合物主链中所得的长度。
基本线性乙烯互聚物形成一个独特类别的均匀支化的乙烯聚合物。实质上，它们不同于Elston在美国专利3,645,992中描述的公知的常规的均匀支化的线性乙烯互聚物种类，而且，它们与常规的不均匀支化的“Ziegler-Natta催化剂聚合的”线性乙烯聚合物(例如，超低密度聚乙烯(ULDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)，例如使用Anderson等人在美国专利4,076,698中披露的技术制备)不属于相同种类；它们与高压自由基引发的高度支化聚乙烯如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物也不属于相同种类。
在一个实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的PRR(加工流变学比率，如下所述)大于或等于4，优选大于或等于8，更优选大于或等于12，并且甚至更优选大于或等于18。在一个实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的PRR为8-70，优选为12-50，并且更优选为18-30。
在从0.1至100rad/sec进行的动态扫描下，使用动态机械光谱仪(例如RMS-800或ARES，来自Rheometrics)，在氮气气氛下，以0.1-100弧度/秒(rad/sec)范围内的剪切速率和在190°C便利地测量互聚物粘度，以泊(达因-秒/平方厘米(d-sec/cm2))计。可将在0.1rad/sec和100rad/sec的粘度分别表示为V0.1和V100，将二者的比率称为RR并表示为V0.1/V100。
PRR值通过下式计算：
PRR=RR+[3.82–互聚物门尼粘度(在125°C的ML1+4)]×0.3。PRR测定描述在美国专利6,680,361中，将其全部内容通过引用的方式并入本文。适于本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可通过美国专利6,680,361(也参见WO00/26268)中描述的方法制备。适合的互聚物的实例包括ENGAGE7487、ENGAGE7387和ENGAGE6386(均可得自The Dow Chemical Company)。
乙烯/α-烯烃互聚物可包括本申请所述的两种或更多种实施方案的组合。
组合物
本发明组合物优选含有60-90重量%，优选65-85重量%，并且更优选70-75重量%的基于丙烯的聚合物，基于基于丙烯的聚合物和乙烯/α-烯烃互聚物的总重量。本发明组合物优选含有10-40重量%，优选15-37重量%，并且更优选20-35重量%的乙烯/α-烯烃互聚物，基于基于丙烯的聚合物和乙烯/α-烯烃互聚物的总重量。
在一个实施方案中，所述组合物含有5-35重量%的纤维填料，优选为10-30重量%，并且更优选15-25重量%，基于组合物总重量。
在一个实施方案中，所述组合物含有15-25重量%的纤维填料，优选18-20重量%，并且更优选20-25重量%，基于组合物总重量。
在一个实施方案中，所述组合物含有5-35重量%的含氮化合物，优选10-30重量%，并且更优选15-25重量%，基于组合物总重量。
在一个实施方案中，所述组合物含有5-35重量%的含磷化合物，优选10-35重量%，并且更优选15-25重量%，基于组合物总重量。
在一个实施方案中，所述组合物的结晶温度Tc大于或等于110°C，优选大于或等于120°C，并且更优选大于或等于130°C，并且最优选大于或等于140°C。
在一个实施方案中，所述组合物的通过ASTM D648测量的HDT大于或等于110°C，优选大于或等于120°C，并且更优选大于或等于130°C，并且最优选大于或等于140°C。
在一个实施方案中，除了所述基于丙烯的聚合物组分之外，所述组合物不含其它基于丙烯的聚合物。
在一个实施方案中，所述组合物含有大于或等于50重量%，优选大于或等于60重量%，并且更优选大于或等于70重量%的基于丙烯的聚合物，基于组合物总重量。
在一个实施方案中，所述组合物含有小于或等于40重量%，优选小于或等于35重量%，并且更优选小于或等于30重量%的乙烯/α-烯烃互聚物，基于组合物总重量。
在一个实施方案中，所述组合物不含仅含乙烯和丙烯单体单元的共聚物。
在一个实施方案中，所述组合物不含苯乙烯嵌段共聚物。
在一个实施方案中，所述组合物仅含一种乙烯/α-烯烃互聚物。
在一个实施方案中，所述组合物仅含一种基于丙烯的聚合物。
在一个实施方案中，所述组合物不含EPDM聚合物。
在一个实施方案中，所述组合物不含EPR聚合物。
在一个实施方案中，所述组合物不含嵌段共聚物。
在一个实施方案中，所述组合物不含硅氧烷聚合物。
在一个实施方案中，所述组合物不含聚二甲基硅氧烷。
在一个实施方案中，所述组合物不含接枝的基于乙烯的聚合物(例如，马来酸酐接枝的基于乙烯的聚合物)或接枝的基于丙烯的聚合物(例如，马来酸酐接枝的基于丙烯的聚合物)。
在一个实施方案中，所述组合物不含接枝的基于乙烯的聚合物(例如，马来酸酐接枝的基于乙烯的聚合物)，以及不含接枝的基于丙烯的聚合物(例如，马来酸酐接枝的基于丙烯的聚合物)。
所述组合物还可包含至少一种添加剂。这些添加剂包括但不限于操作油；抗氧化剂；表面张力改性剂；紫外线稳定剂；交联剂如过氧化物；抗微生物剂如有机金属化合物、异噻唑酮、有机硫化合物和硫醇；抗氧化剂如酚类化合物、仲胺、亚磷酸酯和硫酯；抗静电剂如季铵化合物、胺和乙氧基化，丙氧基化或甘油化合物。
定义
本申请使用的术语"组合物”包括构成组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
本申请使用的术语"聚合物"是指通过聚合单体(无论是相同类型的还是不同类型的)制备的聚合化合物。因此，一般术语聚合物包括术语均聚物(用于表示仅由一种类型的单体制备的聚合物)和下面定义的术语互聚物。
本申请使用的术语"互聚物"是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。因此一般术语互聚物包括共聚物(用于表示由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。
本申请使用的术语"基于乙烯的聚合物"是指包含多数的量的聚合乙烯的聚合物，基于聚合物的重量。
本申请使用的术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含多数的量的聚合乙烯(基于互聚物的重量)和α-烯烃的聚合物。
本申请使用的术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含多数的量的聚合乙烯(基于共聚物的重量)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的聚合物。
本申请使用的术语“基于丙烯的聚合物”是指包含多数的量的聚合丙烯的聚合物，基于聚合物的重量。
本申请使用的术语“基于丙烯的互聚物”是指包含多数的量的聚合丙烯和至少一种共聚单体的聚合物，基于互聚物的重量。
本申请使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”表示两种或更多种聚合物的共混物。这种共混物可为混溶(在分子水平不相分离)的或不混溶的。这种共混物可为相分离的或不相分离的。这种共混物可含有或不含一个或多个相畴结构，如通过透射电子显微术、光散射、x射线散射和本领域已知的其它方法测定。
本申请使用的术语“氮源”是指含有一个或多个氮原子的化合物(有机或无机的)，并且优选为有机化合物。
本申请使用的术语“磷源”是指含有一个或多个磷原子的化合物(有机或无机的)，并且优选为有机化合物。
术语“包含(comprising)”、“含有(including)”、“具有(having)”和它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或操作的存在，无论它们是否被明确地披露。为了避免有任何疑问，通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可含有任何其它的添加剂、辅助剂或化合物，无论是聚合的还是其它的，除非存在相反规定。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何后续列举的范围排除任何其它的组分、步骤或操作，除了对于操作性不必要的那些。术语“由……组成”排除未明确描写或列举的任何组分、步骤或操作。
测量
术语"MI"表示以g/10min计的熔融指数I2或I2，使用ASTM D-1238-04，条件190°C/2.16kg对基于乙烯的聚合物(多数重量百分比的聚合乙烯，基于聚合物的重量)测量。
术语“MFR"表示熔体流动速率，使用ASTM D-1238-04，条件230°C/2.16kg对基于丙烯的聚合物(多数重量百分比的聚合丙烯，基于聚合物的重量)测量。
密度根据ASTM D-792-00测量。测量的密度为“快速密度”，意味着在模塑的一小时之后测定密度。将样品在低压(约5000-6000lbs力)保持(hold)于190°C压塑六分钟，然后在高压(约15tons力)逐渐冷却(15°C/min)。
挠曲(Flex)模量(1%割线)根据ASTM D-790在“5英寸×1/2英寸×1/8英寸”试样上测量(参见注塑条件的实验部分)。
热变形(挠曲)温度(HDT)
该试验在注塑(参见实验部分)的ASTM挠曲棒(ASTM D-790)上进行，以实现需要的试验跨距(拉伸试样的颈部太短)。棒尺寸为“5英寸×1/2英寸×1/8英寸”。试验根据ASTM D-648(06)运行。该试验有两个载荷选项，以66psi(0.455MPa)的较低载荷报告数据。
tanδ
该试验为熔体试验，对从“1/8英寸厚(1英寸直径)”试样切割的圆盘上进行，所述试样来自注塑(参见实验部分)ASTM D-790拉伸狗骨试样(tensile dogbone specimen)。将样品置于动态机械光谱仪如RMS-800或ARES(来自Rheometrics)的两个平行板之间。
在190°C测量tanδ(熔体tanδ)试验温度。使用动态机械光谱仪如RMS-800或ARES(来自Rheometrics)，在氮气气氛下，以0.1弧度/秒(rad/sec)-100rad/sec的范围内的剪切速率和在190°C测量聚合物粘度，以泊(达因-秒/平方厘米(cm2)计。参考在0.1弧度/秒和在190°C的tanδ值。
凝胶渗透色谱法
用由Polymer Laboratories，Model200系列高温色谱仪组成的凝胶渗透色谱系统测定基于乙烯的聚合物的平均分子量和分子量分布。对于基于乙烯的聚合物，柱和转盘隔室(carousel compartments)在140°C操作。柱为三个Polymer Laboratories10-微米混合-B柱。溶剂为1,2,4-三氯苯。以0.1克聚合物在50毫升溶剂中的浓度制备样品。溶剂作为流动相使用，并且为了制备样品，含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。通过在160°C轻轻摇晃2小时制备基于乙烯的聚合物，以及将基于丙烯的聚合物溶解2.5小时。注射体积为100微升，以及流动速率为1.0毫升/分钟。用购自Polymer Laboratories(UK)的分子量为580-8,400,000的窄分子量分布聚苯乙烯标准物实施GPC柱组的校正。将聚苯乙烯标准物峰值分子量使用下列方程转化成聚乙烯分子量(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)：
M聚乙烯=A×(M聚苯乙烯)B,
其中M为分子量，A的值为0.4315以及B等于1.0。
使用版本3.0的VISCOTEK TriSEC软件实施聚乙烯等效分子量计算。基于丙烯的聚合物的分子量可根据ASTM D6474.9714-1使用Mark-Houwink比率测定，其中，对于聚苯乙烯，a=0.702以及log K=-3.9，以及对于聚丙烯，a=0.725以及log K=-3.721。对于基于丙烯的样品，柱和转盘隔室在160°C操作。
差示扫描量热法
差示扫描量热法(DSC)可用于测量基于乙烯的(PE)样品(和组合物)和基于聚丙烯的(PP)样品(和组合物)中的结晶度。将样品在190°C的温度压成薄膜。将约5–8毫克膜样品称量并置于DSC盘中。将盖子压接在盘上以确保密闭气氛。将样品盘置于DSC隔室中，然后以约10°C/min的速率加热，对于PE，加热至约180-200°C的温度(对于PP，230°C)。将样品在此温度保持3分钟。然后将样品以10°C/min的速率冷却，对于PE，冷却至-90°C(对于PP，-90°C)，并在此温度恒温保持3-5分钟。接着，将样品以10°C/min的速率加热，直到完全熔融(第二次加热；对于PE，约180°C以及对于PP，230°C)。除非另有规定，从如上所述得自DSC的第二加热曲线测定每一聚合物样品的熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)。从第一冷却曲线测量结晶温度(Tc)。
UL94–试验
该试验使用“1/2英寸×5英寸×1/16英寸”试样，将该试样在一端(经夹具)保持在垂直位置。将本生灯火焰施用至试样的自由端达两个10秒的间隔，这两个间隔由在第一次点燃后熄灭花费的时间分开。测试5个试样的组。三个垂直评级(vertical ratings)V2、V1和V0(最佳评级)表明，所述材料在垂直位置测试并在除去点火源后在规定的时间(如由ASTM D3801规定)内自熄。所述垂直评级还表明，是否试样滴下点燃位于样品下的棉质指示物的燃烧粒子。
下列实施例说明本发明，但是不限制本发明，无论是明确地还是含蓄地。除非另有说明，所有份数和百分数均以重量计。
实验
I．不同的增强填料
评价了下列增强填料的阻燃性质，如表2中所示。
表2
增强填料 物理形状 组成 比重
CIMPACT550C 片状 滑石 2.8
POLYFIL DL 片状 高岭土 2.6
POLYFIL DLX 片状 高岭土 2.6
NYGLOS MSTPO 纤维 经处理的硅灰石 2.9
ASPECT4000 纤维 硅灰石 2.9
ASPECT4992 纤维 经处理的硅灰石 2.9
分批混合样品
Haake共混
在具有CAM型叶片的加热的实验室混合器RHEOMIX3000(414立方厘米碗容量)中制备表3和4中所示的制剂。为了稍微提高批量，将填充度从总混合器容量的60%提高至70%。将混合器与由System5(基于PC，控制/数据采集软件，设计用于操作RS5000驱动)控制的RS5000转矩流变仪驱动装置连接。通过持续目视监测来观察混合质量，并按需要进行温度调节。
对于每种制剂，使用下列条件：
温度：170°C-190°C，
填充因数以体积计为60%-70%，
在碗的区域2中空气冷却，
RPM：添加成分为10，然后混合为55，以及
混合时间：1500秒-3000秒。
将每种制剂的一种或多种聚合物组分添加至10RPM的加热混合器(以在添加步骤中将粒子喷出最小化)，然后将混合速度提高至55RPM以得到良好的聚合物熔融塑化。然后以测量的水平添加添加剂。继续混合，直到样品外观良好混合。将混合的制剂取出并冷却。
粒化和用于UL-94的压塑板材
将每种混合的制剂在COLORTRONIC M103粒化器中粒化以形成粒化样品。
将每种粒化样品使用设定在180°C和25000psi的CARVER液压机压成“4英寸×4英寸×0.0625英寸”板材。使用外部尺寸为“4英寸×6英寸×1/16英寸”的TEFLON覆盖的不锈钢模套模制用于UL-94测试的板材。将含样品的模套以下列层状结构夹在两个PTFE(聚四氟乙烯)覆盖的铝片之间：1)模套固定器，2)MYLAR片材，3)不锈钢抛光板，4)MYLAR片材，5)PTFE覆盖的铝片，6)含样品的模套，7)PTFE覆盖的铝片，8)MYLAR片材，9)不锈钢抛光板，和10)MYLAR片材。将这种层状结构置于加热的压板中，并施加25000psi的压力5-6分钟。接着，将模制样品转移至冷压板(给定值15°C)，冷却时间为至少3分钟。从模套除去样品，并使用实验室剪刀修剪毛边。使用排气式手工冲床(manual punch press with expulsion)(型号D.G.D.，配有瑞士制NAEF，ASTM模头–尺寸1/2”×5”)，从注塑板材(4”×6”×1/16”)切割用于UL94测试的5个样品棒(尺寸1/2”×5”×1/16”)。
用于UL-94试验的注塑样品
在ARBURG ALL-ROUNDER，80吨注塑机上注塑颗粒(来自在分批混合器上制备的配合物)或在ZSK-25挤出机上制造(如下所述)的粒料。这种模塑机配有厚度为1/16英寸的“4英寸×6英寸”板材模具。从这些板材模切用于UL94的试样。
在注塑中主要关心的是聚合物在注塑中的热分解最小化，和尽可能在这些薄板中避免“虎纹”。因为使用“高全同立构指数”均聚物聚丙烯等级，峰值熔融温度为165-169°C。为避免热分解，并仍然熔融聚丙烯，将筒温设置在170°C和190°C之间。对于薄试样，通过提高模具温度，将模具壁处的拖拉最小化。将模具温度最初设为60°C，但是后来设为高达75°C，以避免较高熔融温度和/或虎纹。在10和20立方厘米/秒(cc/s)之间检查注射速率，以找到每种材料的最佳速度。
以15bar(1bar等于14.5psi)背压设定模制这些样品。与液压相对，这是聚合物压力或单位压力。聚合物压力等于液压乘以强化比率(“液压柱塞的表面面积”与“螺杆表面面积”的比率)。因此，15bar的设定比预期匹配的“100psi液压”低了10倍。应注意的是，较高背压已知提高熔体均匀化。
以190°C的平坦机筒分布模制配合物。可接受地在这些条件模制含硅灰石的样品，尽管当填充“1/16英寸厚”，“6英寸长”的板材时观察到轻微的虎纹。在这些条件，有证据表明，所述三组分添加剂体系在模具上导致膜形成。降低机筒温度，并提高背压(以在无较高机筒温度的情况下实现较好的混合)，直到观察到在模具上消除“膜累积”，和在“1/16英寸”厚的板材上消除虎纹。
填料载量10wt%-20wt%
这项研究评价在“10重量%”(基于制剂的总重量)载量的两个等级的高岭土，片状滑石和三个等级的硅灰石之间的性能差别。还以“15重量%”填料载量评价了代表性等级。制剂和阻燃(FR)性质在表3中示出。
表3：制剂(10wt%和15wt%填料)和FR性质–全部Haake共混和压塑
模制样品 6-1 6-2 6-3 6-4 6-5 6-6 6-7 6-8 6-9
D18(1) 45 45 45 45 45 43 43 43 43
EO87(2) 19 19 19 19 19 18 18 18 18
POLYFIL DLX 10
POLYFIL DL 10 15
CIMPACT550C 10 15
NYGLOS MSTPO 10
ASPECT4000 10
ASPECT4992 10 15
磷/氮阻燃剂A 25 25 25 25 25 25 24 24 24
UL-94t1(秒) 13 6 6 6 7 7 8 >130 23
t2(秒) >180 28 15 20 12 24 >87 BC(3) BC(3)
评级 NR(3) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-2 NR(4) NR(4)
(1)D18为聚丙烯均聚物(挠曲模量=2070MPa，HDT=120°C，密度=0.90g/cc)。
(2)EO87为均匀支化的基本线性乙烯/丁烯共聚物(Tg=-57°C，Tm=37°C，tanδ=2.1(190°C，0.1rad/sec)，HDT(失败)，密度=0.86g/cc，门尼粘度(在125°C的ML1+4)=44)。
(3)BC=燃烧至夹具(样品未通过)。
(4)NR=未评级(样品未通过)。
以“10重量%”填料载量，除了样品6-1(POLYFIL DLX)之外，所有样品实现UL V-0评级，如上面表2中所示。以“15重量%”填料载量，仅样品6-7(ASPECT4992和D18基质)在测试时展现改善膨胀行为的迹象。为了在一些样品中减少下垂和滴落，使用较高粘度(较低MFR)的基于丙烯的聚合物–见表4(含“15重量%”和“20重量%”填料载量的较高粘度聚丙烯的UL-94性能)。
表4：制剂(15wt%和20wt%填料)和FR性质–全部Haake共混和注塑
模制样品编号 12-1 12-2 12-3 12-5 12-6
D18(MFR8) 42.84 42.84 44.96
D02*(MFR2) 42.84 44.96
EO87 18.36 18.36 18.36 11.24 11.24
ASPECT4992 15 15 20 20
ASPECT4000 15
磷/氮阻燃剂A 23.8 23.8 23.8 23.8 23.8
UL-94t1(秒) 9 8 5 10 10
t2(秒) 19 >150 20 >140 27
评级 V-0 BC** V-0 NR*** V-0
*D02为聚丙烯均聚物(挠曲模量=2070MPa，HDT=130°C，密度=0.90g/cc)。
**BC：燃烧至夹具(样品未通过)。
***NR：未评级(样品未通过)。
在样品的第二次点火时，在样品12-1中观察到较快自熄时间。这允许含“15重量%”填料载量和“70:30PP:弹性体”水平的样品(12-1和12-3)实现“UL-94V-0”评级。样品12-2(基于D18的“70:30PP:弹性体”)燃烧至夹具，这是由于下垂的样品破坏形成的任何炭层，并将原始的聚合物暴露于火焰。在样品12-5中使用“20重量%”填料载量不能得到V-0评级。在第二次点火中，PP的较高熔体流动性(MFR8)得到较长的熄灭时间。使用具有较低MFR(MFR2)的聚丙烯均聚物使得能够使用“20重量%”填料载量，并得到V-0评级(见样品12-6)。
总的说来，较高填料水平对膨胀性FR添加剂导致更多挑战。在提高填料水平的情况下，其它因素如基于丙烯的聚合物的熔体流动速率和FR添加剂水平对于通过UL-94试验变得更加重要。如表4中所示，以“15重量%”填料载量，基于任一D18(8MFR)和D02(2MFR)的样品能够实现“UL-94V-0”评级。以“20重量%”，仅基于D02的样品实现此评级。
挤出样品
在ZSK25MEGACOMPOUNDER，完全啮合双螺杆挤出机(可得自Coperion)上进行双螺杆混料。这种挤出机以1200rpm输出“82N-m/轴”。所述挤出机具有冷却进料头和十一个单独的受控加热区。所述挤出机配有三个K-Tron重力喂料器，所述K-Tron重力喂料器具有用于聚合物粒料的受控进料的单螺杆螺旋钻。第四个K-Tron重力喂料器配有用于粉末成分的受控进料的双螺杆螺旋钻，并定位于进料侧臂挤出机。侧臂挤出机在进料口和模头之间的中途点进入主挤出机。所述挤出机配有四孔模头。
双通道(pass)混料
使用“双通道”混料法将FR添加剂和增强填料供应至挤出机中。将增强填料添加至第一通道上的侧臂挤出机以形成TPO预配合物，并收集TPO预配合物的粒料。然后将FR添加剂在第二通道中添加至预配合物，以实现最终挤出的制剂。
TPO预配合物在标准条件下制备，以50lb/hr供应成分，并利用200°C的平坦温度分布。在每次运行之前和之后检查与“滑石堆(talc stack)”和真空脱挥发排气口关联的嵌件。将熔体通过四孔模头挤出，并在水浴中冷却，然后切割线料以制造粒料。粒料中的残余热使得干燥非必需。
对第二通道主要关心的是避免膨胀机制由于热分解或暴露于水分而退化。温度管理要求不仅要关注温度设定，而且要关注在双螺杆挤出机中剪切加热产生的热。
使用两种方法控制第二通道上的温度。使机筒温度设定倾斜，开始高以熔融基于丙烯的聚合物，然后在随后的区域中降低，使得聚合物接近170°C，在这种情况下用侧臂挤出机添加FR添加剂。将挤出机的RPM设定在200，同时目标为30lb/hr的输出量，以降低比能，并因此降低剪切加热。这有助于将在温度设定点和实际测量的熔融温度之间的差别最小化。
单通道混料
将FR添加剂供应至挤出机的进料口中，并将增强填料使用侧臂供应至挤出机。使用这种制剂作为对照。对于第二试验，将粉末添加剂和硅灰石纤维预共混，并用侧臂入口添加。与未熔融粒料一起加工硅灰石导致纤维的过多破损和在挤出机上导致潜在磨损(硅灰石的莫氏硬度为4.5)。
随后，通过在HENSCHEL混合器中共混硅灰石和FR添加剂来复制单通道混料。然后将预共混物添加至用于对双螺杆挤出机进行供料的侧臂挤出机。由于预共混物的低松密度，这导致问题。为了确保该材料在进料口中不倒退，将双螺杆挤出机的RPM提高至600，并将生产量降低20%，至40lb/hr。两种因素均提高比能，并因此提高聚合物的熔融温度。
当将纤维仅通过挤出机加工一次时，观察到较少的纤维破损，其导致纤维的增强效果的较少降低。对于含有“20重量%”ASPECT4992的体系(表5的样品70-2)，这导致较高的挠曲模量。与经两步混料法制造的“20重量%填料”样品(样品66-6)相比，这也导致大概“高20%的挠曲模量”。这种改善的挠曲模量稍高于用“25重量%”填料载量(样品66-8)实现的模量。这些结果在下表5中示出。
表5：挤出机–单通道和双通道–全部挤出和注塑
Figure GDA00003050438700251
*测试的5个棒中的一个燃烧超过30秒
另外的制剂
使用UL-94可燃性试验检查下列另外的制剂，如表6中所示。每种样品制剂通过Haake共混如上所述制备。如上所述，将每种混合的制剂粒化，然后压塑成用于UL-94试验试样的板材。两种样品均燃烧至夹具(未通过)。MAH接枝的基于乙烯的聚合物和硅氧烷聚合物的存在没有改善这些样品的膨胀行为。
表6：另外的制剂
样品1 样品2
份数 份数
D18 42.84 42.84
EO87 18.36 18.36
ASPECT4000 15 15
MAH-G-PE* 0 2
硅氧烷聚合物母料** 1.5 1.5
磷/氮阻燃剂A 23.3 23.8
IRGANOX B225 0.2 0.2
*马来酸酐接枝的基于乙烯的聚合物，0.8wt%MAH，I2=1.25g/10min(190°C，2.16kg)。
**DOW CORNING MB50-002(分散在低密度聚乙烯中的硅氧烷聚合物)
尽管通过前述具体实施方案以某些细节描述了本发明，但是这种细节主要用于说明目的。本领域技术人员可进行许多改变和修饰，而不脱离以下权利要求所述的本发明的主旨和范围。

Claims (7)

1.聚烯烃组合物，其包含：
A)挠曲模量大于1500MPa以及热挠曲温度大于100℃的基于丙烯的聚合物；
B)乙烯/α-烯烃互聚物，其Tg低于-30℃，以0.1弧度/秒在190℃测量的tanδ小于3，热挠曲温度大于或等于所述乙烯/α-烯烃互聚物通过差示扫描量热法测量的峰值熔融温度；以及
C)基于钙的纤维填料；和
D)氮源和/或磷源，其中至少一种源源自至少一种有机化合物或其盐，所述氮源源自选自以下的至少一种化合物：三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、乙二胺、异氰脲酸三(羟乙基)酯、异氰脲酸、异氰酸盐和三嗪，所述磷源源自选自以下的至少一种化合物：磷酸盐或酯化合物、次膦酸盐或酯化合物、膦酸盐或酯化合物、多磷酸盐或酯化合物、氧化膦和焦磷酸三聚氰胺；以及
其中所述基于丙烯的聚合物:乙烯/α-烯烃互聚物(A:B)的重量比率为9:1-6:4，并且
所述纤维填料的存在量大于或等于15重量%，基于所述组合物的重量。
2.权利要求1的组合物，其中组分A、B、C和D的总重量大于或等于95重量%，基于所述组合物的总重量。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述组合物的热挠曲温度大于100℃，以及挠曲模量大于1930MPa。
4.权利要求1或2的组合物，其中所述基于丙烯的聚合物为挠曲模量大于1930MPa的丙烯均聚物。
5.聚烯烃组合物，其包含：
A)挠曲模量大于1500MPa以及热挠曲温度大于100℃的基于丙烯的聚合物；
B)乙烯/α-烯烃互聚物，其Tg低于-30℃，以0.1弧度/秒在190℃测量的tanδ小于3；以及
C)基于钙的纤维填料；和
D)氮源和/或磷源，其中至少一种源源自至少一种有机化合物或其盐，所述氮源源自选自以下的至少一种化合物：三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、乙二胺、异氰脲酸三(羟乙基)酯、异氰脲酸、异氰酸盐和三嗪，所述磷源源自选自以下的至少一种化合物：磷酸盐或酯化合物、次膦酸盐或酯化合物、膦酸盐或酯化合物、多磷酸盐或酯化合物、氧化膦和焦磷酸三聚氰胺；以及
其中所述基于丙烯的聚合物:乙烯/α-烯烃互聚物(A:B)的重量比率为9:1-6:4，并且
所述纤维填料的存在量大于或等于15重量%，基于所述组合物的重量。
6.权利要求5的组合物，其中所述组合物的热挠曲温度大于100℃，以及挠曲模量大于1930MPa。
7.一种制品，其包含至少一个由前述权利要求中的任一项的组合物形成的部件。
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