CN101243166B - 包括酰胺化或酰亚胺化聚合物的添加剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备含有酰胺化或酰亚胺化聚合物的添加剂组合物的方法。本发明还涉及一种高度接枝的多官能润滑添加剂，其可用于改善润滑油组合物的粘度指数和分散性质。本发明还涉及延长润滑油换油期和改善燃料经济性和燃料经济耐久性的方法。所述添加剂组合物通过如下方法制备：(A)将乙烯和至少一种C3至C23α-烯烃的烯烃共聚物与烯键式羧酸酰化试剂进行反应，所述共聚物包括约15至80摩尔％的乙烯，约20至85摩尔％的C3至C23α-烯烃和约0至15wt％的多烯烃，具有在1000至500000范围内的数均分子量，所述方法包括，将所述聚合物在第一挤出机或第一混合装置中加热至温度在60℃C至240℃范围内的熔融条件，接枝，所述烯键式羧酸酰化试剂接枝到所述共聚物上，可选随后在250至350℃范围内的温度下降低所述共聚物的分子量，从而制备接枝的、分子量降低的酰化共聚物，所述酰化共聚物具有在1000至80000g/mol范围内的数均分子量并具有至少0.2至20个接枝的所述羧酸酰化试剂的分子每1000个所述烯烃共聚物的C原子；并且(B)将(A)中制备的所述酰化共聚物在第二挤出机或第二混合装置中与多胺化合物反应。

Description

包括酰胺化或酰亚胺化聚合物的添加剂组合物
技术领域
本发明涉及一种用于制备官能聚合物和添加剂组合物的方法，具体涉及一种用于制备包括酰胺化或酰亚胺化聚合物的添加剂组合物的方法。本发明还涉及高度接枝的多官能润滑添加剂，其可用于改善润滑油组合物的粘度指数和分散性。本发明还涉及延长润滑剂换油期并改善燃料经济性和燃料经济耐久性的方法。 
现有技术公开了制备润滑油组合物中的聚合物添加剂的方法。乙烯-丙烯共聚物和乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物为上述类型的油添加剂的例子，它们已被进一步衍生从而在润滑油组合物中提供双官能性。 
美国专利No.4089794公开了由乙烯与一种或更多种C3至C28α-烯烃得到的乙烯共聚物，其溶液接枝了烯-属不饱和羧酸材料，接着与羧基反应性多官能材料(诸如多胺、多元醇或羟基胺)发生反应，该反应产物可用作燃料油中的污泥和光泽控制添加剂。 
美国专利No.4137185公开了一种经稳定的酰亚胺接枝的润滑剂用乙烯共聚物添加剂。 
美国专利No.4146489公开了一种接枝共聚物，其中，主链聚合物为可油溶乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯-二烯烃改性三元共聚物，其带有C-乙烯基吡啶或N-乙烯基吡咯烷酮接枝单体，从而提供了一种润滑油用分散剂VI的改进剂。 
美国专利No.4320019公开了一种多用途润滑添加剂，该添加剂通过如下方法制备，将乙烯和C3-C8α-单烯烃的互聚物与烯烃化羧酸酰化试剂反应，从而形成酰化反应中间体，然后与胺发生反应。 
美国专利No.4340689公开了一种将有机官能团接枝到乙烯α-烯烃共聚物或乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物上的方法。 
美国专利No.4357250公开了共聚物和烯烃羧酸经由“烯键(ene)”反应接着与单胺/多胺混合物反应得到的反应产物。 
美国专利No.4382007公开了一种分散剂VI改进剂，该改进剂通过如下方法制备，使经多胺衍生的分散剂与氧化的乙烯-丙烯聚合物或乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物进行反应。 
美国专利No.4144181公开了燃料和润滑剂用聚合物添加剂，所述添加剂包括与多胺、多元醇或羟基胺发生反应并且最终与烷芳基磺酸发生反应的接枝乙烯共聚物。 
WO 96/39477教导了多级润滑油，所述润滑油包括低饱和油基质、小于3质量％的无灰分散剂和粘度调节剂。该文献未教导本发明高度接枝的多官能VI调节剂。 
WO 94/13763公开了混合的乙烯/α-烯烃共聚物多官能粘度调节剂。该参考文献未教导本发明高度接枝的多官能VI调节剂。 
美国专利No.4863623教导了一种多官能烯烃共聚物VI改进剂。该专利未教导本发明高度接枝的多官能VI改进剂中官能度与分子量之间的关系。 
美国专利No.5075383公开了一种用于制备分散剂和抗氧化剂烯烃共聚物添加剂的方法，其中由于机械剪切的影响使共聚物的分子量降低而完成自由基接枝。 
美国专利No.5556923公开了经加合衍生的EPR或EPDM的油溶液。该专利未教导本发明高度接枝的多官能VI改进剂中官能度与分子量之间的关系。 
背景技术
由US专利6107257已知用于制备高度接枝的多官能烯烃共聚物的方法，该文献描述了将烯属不饱和羧酸材料接枝到由乙烯和至少一种C3至C23α-烯烃和可选的多烯烃制备的共聚物上，其中中间体共聚物上接枝了0.3至0.75个羧基/1000数均分子量单位的烯烃共聚物。接着，聚合物中间体与多胺化合物进行反应，得到酰亚胺化共聚物，其中所述共聚物的数均 分子量为20000至150000g/mol。 
这种用于制备高度接枝的多官能烯烃共聚物的已知方法的缺点在于，该方法需要从低分子量聚合物开始反应。 
这种已知方法的另一个缺点在于，形成酰亚胺化聚合物的转化率不超过约80％。这意味着，约20％的酸酐基团未转化成酰亚胺基团。存在水时，这些酸酐基团部分或全部转化成酸基。酸酐基团的另一部分可以转化成酰胺。这种低转化率为了获得足够的对油分散性，需要聚合物的含量更高，这对油的低温粘度不利。 
本发明的目的在于，提供一种用于制备固态、新型的高度接枝的多官能烯烃共聚物组合物的方法，而该方法不具有上述缺点。 
本发明的另一个目的在于，提供一种高度接枝的多官能润滑添加剂，其可有效地赋予润滑油组合物粘度指数、分散性和抗氧化性，以及能够延长润滑剂换油期并改善燃料经济性和燃料经济耐久性。 
另一个目的在于提供一种新型润滑油组合物，该组合物包含本发明的高度接枝的多官能烯烃共聚物添加剂，并提供一种本发明的新型添加剂的浓缩液。 
发明内容
制备添加剂组合物的新型方法包括权利要求1所述的步骤。本发明的新型润滑组合物包括具有润滑粘度的油以及有效量的高度接枝的多官能烯烃共聚物。 
具体实施方式
在本发明的新型高度接枝的多官能烯烃共聚物添加剂中使用的烯烃共聚物可以由乙烯和丙烯来制备，或可由乙烯和至少一种高级烯烃(在C3至C23α-烯烃的范围内)来制备。 
本发明中所用的优选聚合物是，乙烯与一种或更多种C3至C23α-烯烃的共聚物。最优选乙烯和丙烯的共聚物。其他适于替代丙烯以形成共聚物或适于与乙烯和丙烯组合以形成三元共聚物的α-烯烃包括，1-丁烯、1-戊 烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯；诸如4-甲基-1-丁烯、5-甲基-1-戊烯和6-甲基-1-己烯的支化链α-烯烃；及其混合物。 
通常被称为互聚物的更复杂的烯烃共聚物可以利用第三组分来制备。通常用于制备互聚物底物的第三组分是选自非共轭二烯烃和三烯烃的多烯烃单体。非共轭二烯烃组分的链中具有5至14个碳原子。优选地，二烯烃单体的特征在于，其结构中存在乙烯基，并且可以包括环状化合物和双环化合物。具有代表性的二烯烃包括，1，4-己二烯、1，4-环己二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1，5-庚二烯和1，6-辛二烯。一种以上二烯烃的混合物可用于制备互聚物。用于制备三元共聚物或互聚物底物的优选非共轭二烯烃是1，4-己二烯。 
三烯烃组分的链上具有至少两个非共轭双键，并具有至多约30个碳原子。可用于制备本发明互聚物的典型三烯烃是，1-异亚丙基-3α，4，7，7α-四氢茚、1-异亚丙基二环戊二烯、二氢-异二环戊二烯和2-(2-亚甲基-4-甲基-3-戊烯基)[2.2.1]双环-5-庚烯。 
乙烯-丙烯或高级α-烯烃共聚物可以由约15至80摩尔％的乙烯和约85至20摩尔％的C3至C23α-烯烃组成；优选的摩尔比为约35至75摩尔％的乙烯和约65至25摩尔％的C3至C23α-烯烃；更优选的摩尔比为约50至70摩尔％的乙烯和约50至30摩尔％的C3至C23α-烯烃；最优选的摩尔比为约55至65摩尔％的乙烯和约45至35摩尔％的C3至C23α-烯烃。 
前述聚合物中的三元共聚物的例子可以包括约0.1至15wt％的非共轭二烯烃或三烯烃。 
烯烃共聚物或三元共聚物是可油溶、线性或支化聚合物，其数均分子量为约20000至500000 g/mol，优选的数均分子量为30000至400000g/mol，所述数均分子量通过凝胶渗透色谱测定并通过通用标定标准化。上位术语聚合物和共聚物通常包括乙烯-α-烯烃共聚物、三元共聚物或互聚物。这些材料还可以包含次要量的其它烯烃单体，前提是乙烯-α-烯烃共聚物的基本特性未发生本质上地变化。 
将烯属不饱和羧酸材料进一步接枝到指定的共聚物上，从而形成经酰 化的乙烯共聚物。适于接枝到共聚物上的那些羧酸反应物包含至少一个乙烯键，至少一个优选两个羧酸或其酸酐基团，或者可通过氧化或水解转化成所述羧基的极性基团。优选地，羧酸反应物选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙酸、丁烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸反应物组成的组。更优选地，羧酸反应物选自马来酸、富马酸、马来酸酐或两种或多种上述物质的混合物。通常最优选马来酸酐或其衍生物，原因在于，其可商购且易于发生反应。当共聚物或三元共聚物不饱和时，优选衣康酸或其酸酐，原因在于，其在自由基接枝过程中形成交联结构的趋势较低。 
烯属不饱和羧酸材料通常可以为接枝聚合物提供一个或两个羧基每分子反应物。也就是说，甲基丙烯酸甲酯可以为接枝聚合物提供一个羧基每分子，而马来酸酐可以为接枝聚合物提供两个羧基每分子。 
羧酸反应物接枝到指定的烯烃共聚物上，其用量提供了0.2至20个、优选1至6个所述羧酸酰化基团/1000个所述烯烃共聚物的C原子。最低官能度水平是为了使分散性能在最低程度上达到满意所需的水平。当每个聚合物链上存在平均至少一个官能团时，达到上述最低性能。在高于最高官能度时，如果存在的话，附加分散性能不显著并且对诸如添加剂的本体粘度和溶解性的其它性质造成不利影响。 
形成酰化烯烃聚合物的接枝反应在第一步(A)中通过将烯烃共聚物与烯键式羧酸酰化试剂进行反应来实施，所述方法包括，将所述烯烃共聚物加热至温度在60℃至240℃范围内的熔融状态，在第一挤出机或第一混合装置中将所述烯键式羧酸酰化试剂接枝到所述共聚物上，可选随后在250℃至350℃范围内的温度下降低所述共聚物的分子量，从而制备接枝的、分子量降低的酰化共聚物，所述酰化共聚物具有在5000至80000g/mol范围内的数均分子量并且每1000个所述烯烃共聚物的C原子接枝有0.2至20个所述羧酸酰化试剂。所得聚合物中间体的特征在于，其结构中具有无规分布的羧酸酰化官能团。 
在形成酰化烯烃共聚物的方法中，将烯烃共聚物加入橡胶/塑料加工设备(诸如挤出机、高速混炼机或均质机)中，加热至60℃至240℃，并单独将烯属不饱和羧酸试剂和自由基引发剂共同加入熔融的聚合物中，从而 实现接枝。通常，将未反应的试剂和接枝反应的副产品从加工设备中排出。在加工设备中的停留时间足以提供所需的酰化度，并允许酰化共聚物经由排气进行纯化。 
可用于将烯属不饱和羧酸原料接枝到烯烃共聚物上的自由基引发剂包括，过氧化物、氢过氧化物、过酯以及偶氮化合物，优选的是，在接枝温度范围内和时间内基本上热分解，以提供自由基的那些物质。具有代表性的这些自由基引发剂为，偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基己烷-2，5-二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基己-3-炔-2，5-二叔丁基过氧化物和二叔丁基过氧化物。引发剂的用量，基于反应混合物的重量，为约0.005重量％至约1重量％。 
可以使用其他本领域已知的方法来替代自由基接枝方法，用于实现乙烯-α-烯烃共聚物与烯属不饱和羧酸试剂的反应，诸如卤化反应、热或“ene”反应或其混合。上述反应通常在矿物油中或本体实施，通过将反应物在60℃至240℃的温度下在惰性气氛中加热，从而避免自由基和氧化副产物的生成。当乙烯-烯烃共聚物包含不饱和度时，“ene”反应是优选的接枝方法。为了实现本发明所需的高度接枝(高达20个酰化试剂分子/1000个烯烃共聚物的C原子)，可能需要在自由基接枝反应之前或之后进行“ene”或热接枝反应。 
接着，在第二步中，(A)中制备的具有羧酸酰化官能团的聚合物中间体在第二挤出机或第二混合装置中与多胺化合物进行反应，所述多胺化合物选自： 
(a)下式所代表的N-芳基亚苯基二胺 
Figure S2006800295406D00061
所述式中，Ar是芳基，R1是-H、-NH2、-(-NH-芳基)n-H、-(-NH-烷基)n-H、-NH-芳基烷基，具有4至24个碳原子的可以为烷基、链烯基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、羟基烷基或氨基烷基的支化链或直链基团，R2 是-NH2、-(NH(CH2)n-)m-NH2、-(CH2)n-NH2、-芳基-NH2，其中，n和m的数值为1至10，R3是氢、具有4至24个碳原子的烷芳基、烷基、链烯基、烷氧基、芳烷基，优选地，R1＝H，R2＝-NH2，R3＝H，该化合物为 N-苯基对亚苯基二胺(NPPDA)及其异构体； 
(b)下式所代表的氨基咔唑 
Figure S2006800295406D00071
所述式中，R和R1代表氢，或具有1至14个碳原子的烷基、链烯基或烷氧基； 
(c)下式所代表的氨基吲哚 
Figure S2006800295406D00072
所述式中，R代表氢，或具有1至14个碳原子的烷基； 
(d)下式所代表的氨基吲唑啉酮 
Figure S2006800295406D00073
所述式中，R是氢，或具有1至14个碳原子的烷基； 
(e)下式所代表的氨基巯基三唑 
Figure S2006800295406D00074
所述式中，R可以不存在，或可以为C1-C10直链或支化链烃，选自由烷基、芳基、烷芳基或芳烷基组成的组； 
(f)下式所代表的氨基嘧啶 
Figure S2006800295406D00075
所述式中，R代表氢，或具有1至14个碳原子的烷基或烷氧基。 
在本发明中使用的特别优选的多胺为，N-芳基亚苯基二胺，更具体为N-苯基亚苯基二胺，例如为N-苯基-1，4-亚苯基二胺、N-苯基-1，3-亚苯基二胺、N-苯基-1，2-亚苯基二胺。 
多胺优选仅含有一个伯胺基，从而避免烯烃共聚物在与以交联剂形式存在的所述二胺发生反应时发生偶联和/或凝胶。 
添加多胺，使得多胺与酰化共聚物在单酰基酰化试剂的存在时通过酰胺基化学键合。 
本发明的优选实施方式包括，将所述伯胺与二元酸酰化试剂或其衍生物发生偶联。通过形成酰胺酸类物质开始进行酰化聚合物的偶联反应。上述官能团通常被认为对温度和湿气敏感，这导致在上述两种情况下释放出多胺，从而不利于应用。伯胺与所述二元酸酰化试剂或其衍生物之间反应性的特征在于，酰胺酸中间体通过释放反应水使官能团键合，从而形成一种热稳定且水解稳定的酰亚胺。这种酰亚胺的形成是本发明的优选结果。所有其它上述组分可以在一定程度上存在于反应产物中。 
本发明方法的第二步优选在酸的存在下实施。随着本发明方法的进行，未完全酰胺化或酰亚胺化的官能团已减少约75％。优选所述酸的pKa＜4。pKa在20℃的温度下在水溶液中测量。 
本发明方法中所用的酸可以为，但不限于，对甲苯磺酸(PTSA)、正十二烷基苯磺酸(DBSA)、甲磺酸(MeSO3H)或硫酸(H2SO4)、三氟乙酸(CF3CO2H)、二氯化锡(SnCl2)、氯化铝(AlCl3)。优选地，本发明方法中的反应在PTSA或DBSA的存在下实施。 
酸的用量，基于多胺的量，优选为1至3mol％。低于1mol％，酸几乎起不到使酸酐基团转化成酰亚胺基团的作用；用量高于4mol％，附加益处很低。 
本发明的方法可以在一个或更多个阶段中实施，其可以在如下装置中实施：加料挤出机(1)；接枝挤出机(2)，用于烯烃共聚物与烯键式羧酸酰化试剂之间的接枝反应，在所述反应中可选地可以降低分子量；反应器装置(3)，用于经官能化的酰化聚合物与多胺化合物之间的反应；排 气和成品挤出机(finishing extruder)(4)；造粒机(5)。 
加料挤出机(1)可以是橡胶包用挤出机，例如前端为齿轮泵的圆锥形双螺杆挤出机，或橡胶带用加料挤出机，或碎屑或小球用加料挤出机。加料区已被设计成将聚合物输送、熔融并泵送到该工艺的第二部分中，例如反应性挤出机中。可选地，加料挤出机的第二区还可用作除水区(water-degassing zone)。 
在除水区中，可以将聚合物水量除至优选小于0.5wt％。除水区也可以是用于实施接枝或降解剪切(down-shearing)反应的挤出机的第一区。 
第二挤出机包含接枝区，其中发生接枝反应，可选接着使分子量降低。通常酰化试剂和过氧化物在接枝区注入。可选地，多次注入酰化试剂和过氧化物。酰化试剂和过氧化物可以熔融物、在挥发性溶剂或矿物油中的溶液或悬浮液注入到熔融聚合物中。优选地，在酰化试剂添加后1至4个螺杆直径添加过氧化物，从而使酰化试剂充分分散。 
在优选的实施方式中，在另一挤出机区将添加酰化试剂和过氧化物重复至少一次。多步注入反应物，使得极性反应物更易于分散在聚合物熔融物中，从而增加了接枝效率，降低了副产物数量，以及改善了最终产物的颜色。可选地，仅将过氧化物多步注入反应区中。在多步注入的情况下，选择被注入反应物的单次量，从而代表反应物总量的偶数份或奇数份。 
选择接枝区的长度，从而使过氧化物基本上分解，从而导致接枝效率最高。在多步注入反应物的情况下，显然延长了接枝区，从而满足了过氧化物分解和接枝单体消耗的需要。或者，可以在一定程度上升高接枝区的温度，从而加快所添加过氧化物的分解。 
接枝区的温度通过安装在聚合物熔融物中的热电偶来监测。温度曲线图可以通过由接枝区中的常用螺杆元件造成的流动阻力并通过调整螺杆rpm来绘制。 
接枝聚合物可以从接枝区通过可选限制性阻挡件输送到纯化区，所述纯化区是将来自反应的溶剂、未反应试剂、副产物、伴随产物和其它挥发性杂质从聚合物中除去的区域。纯化聚合物的一个优选方式是使用排气区(vent zone)。这种排气区包括一个或更多个可选带有真空系统的通风 口，从而降低压力并有助于去除挥发物和/或溶剂。在排气区中具有多个通风口的情况下，各个通风口通过类似于上述限制性阻挡件彼此分离。使用真空系统有助于降低挥发性杂质的沸点并促进其去除。 
为了进一步协助去除或汽提未反应的反应物、副产物和伴随产物，通风口可以处于低压下，并且可以引入诸如氮气的惰性汽提剂(strippingagent)。使用氮气脱带剂特别有助于去除低分子量物质，并降低了气相分压，有助于传质。 
可选地，纯化区可以通过多个强化螺杆元件(severe screw elements)在高温下操作。除了通过较高的熔融温度来改善纯化量以外，这还允许通过热降解和机械降解可选降低官能聚合物的分子量。 
所得经改性的熔融物通过在挤出机头部的输送元件运输到反应器装置(3)中，进行官能化酰化聚合物与多胺化合物之间的反应。尤其当待连接的挤出机的部分与反应器装置的部分之间的形状或表面积不同时，可以在接枝挤出机和反应器装置之间设置一个连接件。反应器装置可以是第二挤出机或诸如静止混合器的被动混合单元。 
如果反应器装置是静止混合器，那么在前述挤出机上安装适当压力的泵送部分，从而将熔融物累积输送通过从动混合反应器。在这种情况下，聚合物熔融物可以在反应器设备上非常低的压降下泵送通过反应器装置，这使得在具有足够高挤出机转矩的接枝挤出机的头部使用非常小的泵送区。这也是可行的，因为在反应区中已被降解剪切且在第二反应区中温度已被升高的聚合物的粘度非常低。 
多胺和可选酸在反应器装置初始端加入酰化聚合物熔融物中，在所述装置中，反应物和酰化的官能化熔融物混合，且发生酰亚胺化反应。反应物可以以熔融物形式、在溶剂或油中的溶液或悬浮液形式组合或单独加入。 
本发明方法的优选实施方式包括就在第二混合装置之前注入多胺。注入可以在挤出机的最后一个桶中进行，其中在添加点用强化混合元件替代压力累积输送元件的一部分，从而改善反应物的分散。或者，反应物在位于挤出机和反应器装置之间的强化混合装置入口加入，从而使胺在聚合物 熔融物中以分子形式分散。 
胺添加点的温度通过安装在聚合物熔融物中的热电偶监测。酸可选以在水、溶剂或油中的溶液或悬浮液的形式在添加多胺以前、同时或以后加入。 
温度曲线图可以通过由这个反应区中的常用螺杆元件造成的可调流动阻力来建立。 
在本发明的一个实施方式中，表面活性剂用于使胺溶解。表面活性剂包括，但不限于，具有如下特征的化合物：(a)可与矿物或合成润滑油相容的溶解特性；(b)不会显著降低油类闪点的沸点和蒸气压特征和(c)适于增溶多胺的极性。适当类别的这种表面活性剂包括，脂族或芳族羟基化合物与环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物的反应产物。这样的表面活性剂通常被称为脂族或酚类烷氧化物。具有代表性的例子为，SURFONICN-40、N-60、L-24-5、L-24-2、L-46-7(Huntsman ChemicalCompany)，Neodol
Figure 2006800295406_1
23-5和25-7(Shell Chemical Company)和Tergitol
Figure 2006800295406_2
表面活性剂(Union Carbide)。优选的表面活性剂包括那些含有能够与酰化烯烃共聚物发生反应的官能团(例如-OH)的表面活性剂。 
上述另一类表面活性剂的典型代表为，可油溶酸(例如脂肪酸)与多醇的衍生物。这种化合物的典型例子为，丙三醇单油酸酯和丙三醇单硬脂酸酯。 
表面活性剂的用量部分依赖于其增溶多胺的能力。通常，多胺在表面活性剂中的浓度至多为40wt％。 
第二反应器装置应当具有允许酰化聚合物和多胺基本上转化的平均停留时间。通常，酰化聚合物与多胺形成酰胺的反应很快，而转化成酰亚胺物质则需要较长的停留时间。 
在优选的实施方式中，对第二反应器进行操作，以尽可能地模拟活塞流反应器(plug flow reactor)。应避免宽停留时间分布，因为这导致聚合物熔融物中的目标反应产物的分布较宽。这种活塞流停留形式例如通过使用可得自Sulzer ltd，Winterthur，Switzerland的静态混合元件(商品名为SMX)获得。这种模拟活塞流条件可被描述为，停留时间和聚合物级分之 间的关系。典型数值为，95％的聚合物熔融物在75至175％平均停留时间之间从混合设备中退出。 
可以以各种方式达到在第二反应区中所需的平均停留时间。达到所需平均停留时间的一种方式在于，注入口与排气位置之间的距离足够长。例如还可以通过设定流动速率从而获得所需的平均停留时间。为了实现多胺的较高转化率，必须选定较长停留时间。优选地，所选择的停留时间为4-10分钟。采用上述长停留时间，优选将挤出机与大体积静态混合器组合来实施本发明的方法。 
第二反应区中的聚合物熔融物优选具有250至320℃的温度。如果温度低于250℃，则过高的熔融物粘度将导致高的转矩，从而对熔融物的反应性造成负面影响。也应当避免温度高于320℃，因为这个温度会引起聚合物发生明显降解。更优选地，第二反应区中的温度为275至290℃，而口模出口处材料的温度优选为290至310℃。可以通过变化温度和用于制备较低MW衍生物的剪切作用，在一定程度上促进聚合物的降解。 
将由第二反应器装置得到的产物加入相连的成品挤出机，该挤出机从官能化的聚合物产物中除去挥发组分，并且如果需要的话使聚合物产物与任何额外的添加剂混合。为成品挤出机提供一个入口，从而接收由反应器装置得到的聚合物。入口优选位于除挥发组分入口和挤出机出口之间。 
如果需要的话，还可以沿着成品挤出机的长度方向提供额外的注入口，用于注入其它添加剂。根据添加剂对官能聚合物本身或其油溶液的有益性，对其进行选择。可用添加剂是使通过本发明的方法得到的官能聚合物或其所得油溶液的颜色、保存期限稳定性、粘度稳定性等稳定的那些添加剂。 
在本发明的优选实施方式中，醛、酮或其它胺反应性添加剂在成品挤出机中加入。这种添加剂通过形成亚胺或酰胺，从而进一步减少游离多胺。残余胺含量降低有利，从而减少了胺与发动机部件之间不希望的相互作用，还避免了可能由使用芳族胺所引起的变色。优选的添加剂是高沸点醛、酮、酸酐或酸。 
本发明的另一实施方式包括分批在成品挤出机中添加除了上述用作胺 溶剂以外的上述表面活性剂，使得表面活性剂在成品添加剂中的总量为10wt％或更低。 
成品挤出机允许累积足够的压力，从而将聚合物挤出通过模具被水下造粒机切割。可以使用其它出口媒介，诸如湍流器(turbulator)、料条浴(strand bath)或齿轮泵。在期望快速冷却产物的应用中，优选水下造粒机。 
本发明还涉及通过本发明的方法制备的高度接枝的多官能烯烃共聚物，所述共聚物还包括0.2至20个官能团/1000个C原子，所述官能团由酰胺基团或酰亚胺基团组成，其特征在于，酰亚胺基团占官能团的比值大于0.85，优选大于0.90，最优选大于0.95。 
本发明高度接枝的多官能烯烃共聚物可以以任何便利的方式掺入润滑油中。因此，高度接枝的多官能烯烃共聚物可以通过如下直接加入润滑油中：将上述高度接枝的多官能烯烃共聚物以所需浓度分散或溶解在润滑油中。上述混合到润滑油中的操作可以在室温下或在高温下进行。可选地，一部分油或其它添加剂可以在成品挤出机中加入，从而改善随后的溶解工艺。或者高度接枝的多官能烯烃共聚物可以与适当的可油溶溶剂/稀释剂(诸如苯、二甲苯、甲苯、润滑基油和石油馏出物)共混，从而形成浓缩液，然后浓缩液可以与润滑油共混，从而得到最终的配制品。基于浓缩液的重量，这种添加剂浓缩液通常含有(以活性成分为基础)约3至约45wt％，优选约10至35wt％的高度接枝的多官能烯烃共聚物添加剂，并且通常含有约20至70wt％，优选约65至90wt％基油。 
本发明高度接枝的多官能聚烯烃共聚物产品主要用在润滑油组合物中，该润滑油组合物采用添加剂溶解或分散在其中的基油。这种基油可以是天然的、合成的或其混合物。适于制备本发明润滑油组合物的基油包括，那些通常用作火花点火和压缩点火内燃机(例如汽车和卡车发动机、海运和铁路柴油机等)的曲柄箱润滑油。将本发明的添加剂混合物用在适于动力传输流体、载重液压流体、动力转向流体等和/或用在上述流体中常用的基油中，得到有利的结果。将本发明的添加剂组合物掺入齿轮润滑剂、工业油、泵油和其它润滑油组合物中，对其也是有益的。 
这些润滑油配制品通常包含为配制品提供所需特性的其它添加剂。这些类型的添加剂包括其它粘度指数改进剂、抗氧化剂、抗蚀剂、除垢剂、分散剂、凝固点降低剂、耐磨剂、消泡剂、破乳剂和摩擦改进剂。 
在润滑油配制品的制备过程中，通常将添加剂以烃油例如矿物润滑油或其他适当的溶剂中的10至80wt％活性成分的浓缩液形式引入。通常这种浓缩液可以采用3至100(例如5至40)重量份的润滑油每重量份添加剂稀释，以形成成品润滑剂，例如曲柄箱电动机润滑油。当然，浓缩液的目的在于，使各种材料的加工更容易更易于实施，以及有助于溶解或分散于最终共混物中。因此，高度接枝的多官能烯烃共聚物通常以10至50wt％浓缩液的形式用在例如润滑油级分中。 
本发明高度接枝的多官能烯烃共聚物通常与润滑油基油(包括具有润滑粘性的油)混合使用，所述基油包括天然润滑油、合成润滑油及其混合物。 
天然油包括动物油和植物油(例如，蓖麻油、猪油)、液体石油和加氢精制的、经溶剂处理的或经酸处理的石蜡型、环烷型和石蜡-环烷混合型矿物润滑油。由煤或页岩衍生得到的具有润滑粘度的油也可用作基油。本发明中所用的合成润滑油包括大量常用合成烃油的其中之一，包括，但不限于，聚α-烯烃、烷基化芳烃、环氧烷烃聚合物、互聚物、共聚物及其衍生物。本文中，端基已被二元羧酸酯和硅基油通过酯化反应、醚化反应等进行改性。 
本发明进一步涉及提高车辆的燃料经济性和燃料经济耐久性的方法，其中所述方法包括，将上述润滑油组合物添加到车辆的曲柄箱中，并在其中进行操作。 
并且还预料到一种延长润滑剂换油期的方法。所述方法包括，将上述润滑油组合物添加到车辆的曲柄箱中，并在其中进行操作。 
还预料了一种改善润滑油低温性质的方法。所述方法包括，将具有润滑粘性的油与上述高度接枝的多功能烯烃共聚物组合。 
可以对本发明的高度接枝的多官能烯烃共聚物进行后处理，从而赋予特定润滑应用所需或所希望的额外性质。后处理技术是本领域公知的，包 括硼化作用、磷酸化作用和马来酸化作用(maleination)。 
附图说明
图1表示实施本发明方法的优选布置。 
优选实施方式的详细描述 
图1表示接枝挤出机(2)和静态混合设备(3)的布置。加料挤出机(1)包括将大包材料(10)碾碎并加入头部装有齿轮泵(12)的单圆锥形挤出机(11)中的单元，能够在110-120℃下将熔融物输送到接枝挤出机(得自Berstorff的ZE 60A x 58D UTX双螺杆挤出机，直径60mm，L/D比为58)的侧面加料口(20)中。 
接枝挤出机包括如下区域： 
1.输送、加热和压力累积区(20)，L/D＝10。 
2.用于将EP-橡胶中的挥发物(主要是水)去除至低于0.5％的排气区(21)，L/D＝6。 
3.用于酰化试剂的第一注入(22a)和混合区，L/D为3。 
4.用于过氧化物的第一注入(23a)和混合区，L/D＝4。 
5.第一温度测量区(24)，包括在熔融物中的剑式热电偶，L/D为1。 
6.第一输送、反应和累压区，L/D＝3。 
7.用于酰化试剂的第二注入(22b)和混合区，L/D为3。 
8.用于过氧化物的第二注入(23b)和混合区，L/D＝4。 
9.第二输送、反应和累压区，L/D＝3。 
10.用于将未反应的过氧化物、酰化试剂和其它挥发物去除的排气区(25)，L/D＝10。 
11.用于对酰化共聚物熔融物取样的阀(26)。 
12.其中在两个单独的加料块(27)中可以将多胺化合物和可选酸加入、混合并发生反应的区域，L/D为5。 
13.第二温度测量区(28)，包括在熔融物中的剑式热电偶，L/D为 1。 
14.第三输送和累压区(29)，L/D为5。 
阀(30)处于双螺杆挤出机(2)和第二反应器(3)之间，第二反应器(3)为SMX反应器混合装置(得自Sulzer的DN150)，具有7个混合元件，长1.4米，直径150mm，容量为21升。 
静态混合器后为第二双螺杆挤出机(4)，该挤出机包括输送区、压力累积区、压力累积区之后的用于去除水、残余多胺和其它挥发物的排气区(41)和用于添加和混合油添加剂配制品所需特定添加剂的尾区(42)。第二个阀(30b)使排气挤出机与造粒机(5)分离，该挤出机设置有水下造粒系统。 
本发明通过以下实施例进一步阐述。 
实施例1
将大包橡胶(Keltan 3200 A，DSM Elastomers的产品，49wt％的乙烯和51wt％的丙烯，数均分子量为120kg/mol)剥离成薄膜卷，并以200kg/h的加料速率加入图1布置的挤出机中。由于优选使用输送和中性混合或捏合元件，所以ZE 60A型螺杆较弱。将熔融的马来酸酐(80℃)在加料点(22a，22b)以橡胶处理量的3.0％的组合的加料速率加入。将30％的过氧化物(Akzo Nobel，Trigonox B)的矿物油溶液在加料点(23a，23b)以橡胶处理量的0.4％的组合的速率加入。螺杆速率为225rpm，从而达到通过熔融热电偶(24)所测量的反应熔融温度230℃。在200mbar的真空下通过排气区(25)将未反应的产物排出。 
将NPPDA(在100℃下的熔融物)在第一注入点27以8.0kg/小时的速率加入，随后输送到静态混合器(3)中。 
将25％的PTSA的THF溶液在第二注入点(27)以150g/小时的速率加入。 
添加胺和PTSA后，热电偶(28)处的温度被确定为290℃。相应地静态混合物(3)的机桶内温度被设定为300℃，从而避免聚合物流冷却和聚合物熔融物在静态混合器的较冷表面粘附。 
成品挤出机(4)是一种短型65mm单螺杆挤出机，在该机器的排气口(41)处施加高真空。0.5wt％的壬醛在加料点42处加入。温度维持在300℃。将离开挤出机的聚合物熔融物加入水下造粒系统(5)中，所述系统包括带有星形刀组件的造粒头和带有热交换器的水循环系统。 
所得添加剂为清澈的桔色无凝胶聚合物，其熔融流动指数为1.98g/10min(190℃，2160g)。 
在聚合物熔融物通过沉淀完全纯化后，通过元素分析测定其官能度。经纯化样品的键合氮含量为0.52％，其可换算成2.6/1000个碳原子的官能度。或者，官能度通过FTIR测量、接着将NPPDA琥珀酰亚胺在1598cm-1 处代表峰的吸收强度针对在722cm-1处的EPM主链吸收强度进行标准化来测定。 
马来酸酐官能团向酰亚胺的转化率在充分干燥并蒸发游离和经酰胺键合的NPPDA后通过FTIR测量、接着将在1860cm-1处的代表酸酐峰的吸收强度针对在722cm-1处的EPM主链吸收强度进行标准化来测定，所得结果为96％。 
通过标准色谱法测定的NPPDA和与酰胺酸键合的NPPDA的总残余量被测定为900ppm。 
低温凝胶渗透色谱进一步确认了预期的分子量降低至Mn39000g/mol，MWD为1.9。 
对比例A
在与实施例1所述几乎相同的条件下进行该对比例，主要的不同在于，在马来酸酐接枝区通过略微提高螺杆强度(例如用捏合元件替代输送元件)调整提高熔融温度。通过熔融热电偶(24)测定的熔融物温度为254℃。而且，在该实验中，所得添加剂组合物是清澈的桔色聚合物。冷却样品的织态显示存在凝胶。这通过如下步骤来确认，将样品溶解在THF中，接着通过25微米过滤器过滤，得到3.4％的凝胶含量。因为存在凝胶未测定熔融流动指数。 
如实施例1所述测定官能度。键合氮含量为0.32％，这表明官能度为 1.6/1000个碳原子。 
马来酸酐官能团向酰亚胺的转化率在将游离和经酰胺键合的NPPDA充分干燥并蒸发后通过FTIR测定为97％。 
清楚地表明了，凝胶的形成以及低接枝效率是本发明不可接收并且不希望的。 
实施例2
在与实施例1相同的条件下进行该实施例。唯一的不同在于，在第二注入点(27)处没有加入PTSA。 
而且在这种情况下，所得样品为清澈的桔色无凝胶聚合物，其熔融流动指数为2.1g/10min(190℃，2160g)。 
在聚合物熔融物通过沉淀完全纯化后，通过元素分析测定其官能度。经纯化样品的键合氮含量为0.42％，其可换算成官能度为2.1/1000个C。 
马来酸酐官能团向酰亚胺的转化率在充分干燥并蒸发游离和经酰胺键合的NPPDA后通过FTIR测量、接着将在1860cm-1处的代表酸酐峰的吸收强度针对在722cm-1处的EPM主链吸收强度进行标准化来测定，所得结果为79％。 
通过标准色谱法，NPPDA和与酰胺酸键合的NPPDA的总残余量被测定为3500ppm。 
尽管在本发明的范围内官能度是可接收的，但是清楚地表明了键合氮含量的降低是由于酸酐物质向酰亚胺物质的转化降低了。 
实施例3
在与实施例1相同的条件下进行该实施例。不同之处在于，减半添加反应性单体以及过氧化物，并通过将马来酸酐和Trigonox B在第一组阀(22a，23a)处的单次添加分别减少到1.5％和0.2％来实现。该实施例没有第二组阀(22b，23b)。在加料点27处胺的计量结果被降低至4.0kg/小时。 
而且在这种情况下，所得样品为清澈的桔色无凝胶聚合物，其熔融流 动指数为3.2g/10min(190℃，2160g)。 
在聚合物熔融物通过沉淀完全纯化后，通过元素分析测定其官能度。经纯化样品的键合氮含量为0.25％，其可换算成1.3每1000个碳原子的官能度。 
马来酸酐官能团向酰亚胺的转化率在充分干燥并蒸发游离和经酰胺键合的NPPDA后通过FTIR测量、接着将在1860cm-1处的代表酸酐峰的吸收强度针对在722cm-1处的EPM主链吸收强度进行标准化来测定，所得结果为95％。 
通过标准色谱法，NPPDA和与酰胺酸键合的NPPDA的总残余量被测定为500ppm。 

Claims (25)

1.一种用于制备高度接枝的多官能烯烃共聚物的方法，包括如下步骤： 
(A)将乙烯和至少一种C3至C23α-烯烃和可选的选自非共轭二烯烃和三烯烃的多烯烃的烯烃共聚物与烯键式羧酸酰化试剂进行反应，所述烯烃共聚物包括15至80摩尔％的乙烯，20至85摩尔％的所述C3至C23α-烯烃和0至15wt％的所述多烯烃，具有在1000至500000范围内的数均分子量，所述方法包括，将所述烯烃共聚物加热至温度在60℃至240℃范围内的熔融状态，在第一挤出机中将所述烯键式羧酸酰化试剂接枝到所述烯烃共聚物上，从而制备接枝的、分子量降低的酰化共聚物，所述酰化共聚物具有1000至80000g/mol范围的数均分子量且每1000个所述烯烃共聚物的C原子接枝有至少0.2至20个接枝的所述羧酸酰化试剂的分子；并且 
(B)(A)中制备的所述酰化共聚物在第二挤出机或第二混合装置中在酸的存在下与多胺化合物进行反应，所述多胺化合物选自： 
(a)下式所代表的化合物 
Figure FSB00001025400600011
所述式(a)中，Ar是芳基，R1是-H、-NH2、-(-NH-芳基)n-H、-(-NH-烷基)n-H、-NH-芳基烷基，具有4至24个碳原子的为烷基、链烯基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、羟基烷基或氨基烷基的支化链或直链基团，R2是-NH2、-(NH(CH2)n-)m-NH2、-(CH2)n-NH2、-芳基-NH2，其中，n和m的数值为1至10，R3是氢、具有4至24个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基； 
(b)下式所代表的氨基咔唑 
Figure FSB00001025400600012
所述式(b)中，R4和R5代表氢，或具有1至14个碳原子的烷基、或烷氧基； 
(c)下式所代表的氨基吲哚 
所述式(c)中，R6代表氢，或具有1至14个碳原子的烷基； 
(d)下式所代表的化合物 
所述式(d)中，R7是氢，或具有1至14个碳原子的烷基； 
(e)下式所代表的化合物 
Figure FSB00001025400600023
所述式(e)中，R8不存在，或为C1-C10直链或支化链烃，选自由烷基组成的组； 
(f)下式所代表的化合物 
Figure FSB00001025400600024
所述式(f)中，R9代表氢，或具有1至14个碳原子的烷基或烷氧基。 
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括，在所述烯烃共 聚物加热至温度在60℃至240℃范围内的熔融状态，在第一挤出机中将所述烯键式羧酸酰化试剂接枝到所述烯烃共聚物上之后，在250至350℃范围内的温度下降低所述共聚物的分子量的步骤。 
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述式(a)化合物是N-苯基对亚苯基二胺及其异构体。 
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述酸的pKa＜4。 
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述酸为对甲苯磺酸或正十二烷基苯磺酸。 
6.如权利要求5所述的方法，其中，对甲苯磺酸的用量，基于所述多胺化合物，为1至3mol％。 
7.如权利要求中1-6中任意一项所述的方法，其中，所述第一挤出机为双螺杆挤出机，所述第二混合装置为静态混合装置。 
8.如权利要求7所述的方法，其中，所得反应混合物在所述静态混合器装置后通过挤出机排气。 
9.如权利要求1-6和8中任意一项所述的方法，其中，所述多胺化合物与所述酰化试剂之间的摩尔比为0.9至1.2。 
10.如权利要求7所述的方法，其中，所述多胺化合物与所述酰化试剂之间的摩尔比为0.9至1.2。 
11.如权利要求7所述的方法，其中，在所述静态混合装置中的所得反应混合物的温度为至少275℃。 
12.如权利要求8所述的方法，其中，在所述静态混合装置中的所得反应混合物的温度为至少275℃。 
13.一种通过权利要求1所述方法制备的高度接枝的多官能烯烃共聚物，还包括0.2至20个官能团/1000个C原子，所述官能团包括酰胺基团或酰亚胺基团，其特征在于，所述酰亚胺基团与所述官能团之间的比大于0.85。 
14.如权利要求13所述的高度接枝的多官能烯烃共聚物，其中，所述酰亚胺基团与所述官能团之间的比大于0.90。 
15.如权利要求13所述的高度接枝的多官能烯烃共聚物，其中，所述 酰亚胺基团与所述官能团之间的比大于0.95。 
16.一种润滑油组合物，所述组合物包括主要量的具有润滑粘度的油，和次要量的权利要求13至15中任意一项所述的高度接枝的多官能烯烃共聚物。 
17.如权利要求16所述的润滑油组合物，还包括至少一种选自如下的添加剂：其它的粘度指数改进剂、抗氧化剂、抗蚀剂、除垢剂、分散剂、凝固点降低剂、耐磨剂、消泡剂、破乳剂和摩擦改进剂。 
18.如权利要求16或17所述的润滑油组合物，其中，所述具有润滑粘度的油选自由天然油、合成油及其混合物组成的组。 
19.如权利要求16或17所述的润滑油组合物，其中，所述油中低分子量多胺化合物的含量小于50ppm。 
20.如权利要求18所述的润滑油组合物，其中，所述油中低分子量多胺化合物的含量小于50ppm。 
21.一种改善车辆燃料经济性的方法，其中，所述方法包括，将权利要求16-20中任意一项所述的润滑油组合物添加到车辆的曲柄箱中，并在其中工作。 
22.一种改善车辆耐久性的方法，其中，所述方法包括，将权利要求16-20中任意一项所述润滑油组合物添加到车辆的曲柄箱中，并在其中工作。 
23.一种延长车辆中润滑剂换油期的方法，其中所述方法包括，将权利要求16-20中任意一项所述润滑油组合物添加到车辆的曲柄箱中，并在其中工作。 
24.一种改善润滑油低温性质的方法，所述方法包括，将具有润滑粘性的油与权利要求13至15中任意一项所述高度接枝的多官能烯烃共聚物组合。 
25.一种润滑汽车发动机的方法，其中，所述方法包括，将权利要求19或20所述的润滑油组合物添加到汽车发动机的曲柄箱中，并在其中工作。 
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