BRPI0517769B1

BRPI0517769B1 - processo para preparar um polímero imidizado, modificador de viscosidade multifuncional sólido e composição de óleo lubrificante

Info

Publication number: BRPI0517769B1
Application number: BRPI0517769A
Authority: BR
Inventors: Patric Meessen; Johannes Hendrik Geesink
Original assignee: Arlanxeo Netherlands B.V.
Priority date: 2004-11-04
Filing date: 2005-11-04
Publication date: 2018-09-04
Also published as: BRPI0517769A; US20080293601A1; CA2584132C; EP1807455B1; CA2584132A1; EP1807455A1; WO2006048328A1; US8410031B2

Abstract

processo para preparar um polímero imidizado, composto sólido, e em particular um modificador de viscosidade sólido e composição de óleo lubrificante. a invenção se refere a um processo para preparar um polímero imidizado em um dispositivo de mistura ou amassamento, por uma reação de uma mistura, compreendendo um polímero, contendo grupos anidrido ou seus derivados e um composto de poliamina aromática, segundo a qual a reação é realizada na presença de um ácido. com esse processo um polímero imidizado pode ser obtido com uma quantidade reduzida de grupos anidrido reagidos incompletos com respeito aos grupos anidrido opcionalmente presentes no polímero assim como uma quantidade pequena de poliamina aromática ligada a amida e livre. a invenção ainda se refere a um composto sólido, e em particular um modificador de viscosidade multifuncional compreendendo um polímero que compreende entre 0,1 e 10 grupos funcionais por 1000 átomos de carbono, os grupos funcionais compreendendo grupos imida baseados em amida aromática, segundo a qual a reação de grupos imida com respeito aos grupos funcionais é mais que 0,85, preferivelmente mais que 0,90 e ainda mais preferivelmente mais que 0,95 e para um óleo lubrificante, compreendendo o modificador de viscosidade multifuncional de acordo com a invenção, segundo a qual a quantidade de poliamina aromática de baixo peso molecular no óleo é menor do que 10 ppm.

Description

(54) Título: PROCESSO PARA PREPARAR UM POLÍMERO IMIDIZADO, MODIFICADOR DE VISCOSIDADE MULTIFUNCIONAL SÓLIDO E COMPOSIÇÃO DE ÓLEO LUBRIFICANTE (51) Int.CI.: C08F 8/32; C08F 8/34; C10M 149/06; C10M 149/10; C10M 149/02 (30) Prioridade Unionista: 04/11/2004 EP 04078032.2, 08/11/2004 US 60/625592, 15/12/2004 EP 04078399.5 (73) Titular(es): ARLANXEO NETHERLANDS B.V.

(72) Inventor(es): PATRIC MEESSEN; JOHANNES HENDRIK GEESINK (85) Data do Início da Fase Nacional: 04/05/2007

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PROCESSO PARA PREPARAR UM POLÍMERO IMIDIZADO, MODIFICADOR DE VISCOSIDADE MULTIFUNCIONAL SÓLIDO E COMPOSIÇÃO DE ÓLEO LUBRIFICANTE”

A invenção se refere a um método para preparar um polímero imidizado, e, em particular, um modificador de viscosidade multifuncional, reagindo em um dispositivo de mistura ou dispositivo de amassamento um polímero que compreende grupos anidrido, ou seus derivados, com um composto de poliamina aromática. Um modificador de viscosidade multifuncional é tipicamente usado para produzir um concentrado de óleo, o qual é aplicado em um óleo lubrificante. Quando uma imida é formada, por uma reação de uma poliamina, compreendendo pelo menos uma funcionalidade da amina primária com um grupo anidrido do polímero, funcionalidade da amina pode ser introduzida no polímero. Em virtude de sua reação formar uma imida, a basicidade do grupo da amina primária é perdida, mas os outros grupos amina permanecem básicos e irão reagir como uma base, como, por exemplo, com ácidos. Por essa razão a imida resultante, a qual é um polímero que exibe as propriedades de uma base, é útil em olés lubrificantes, tais como óleos para motor automotivo. Nesse pedido, acredita-se que a amina reaja com espécies ácidas geradas pela oxidação do óleo durante uso. Outra propriedade importante do polímero imidizado é sua capacidade de reduzir a tendência de aglomeração de partículas de ferrugem, desse modo, evitando aumento inaceitável da viscosidade e reduzindo a precipitação da ferrugem e sedimento no óleo e a deposição de verniz nas partes do motor automotivo, por meio disso contribuindo para redução

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2/21 desejada de desgaste da parte do motor. Além disso, grupos de amina aromática fornecem propriedades antioxidantes. A natureza polimérica da imida também contribui para modificação desejável da viscosidade do óleo lubrificante. Esse tipo de produto é geralmente referido como um modificador de viscosidade multifuncional, reconhecendo que ele realiza mais que uma função quando usado como um aditivo do óleo lubrificante automotivo.

Um método para preparar um polímero imidizado é conhecido da patente U.S n° 5.552.096. Essa patente descreve uma reação em uma extrusora entre um polímero com grupos de anidrido enxertado e um composto de poliamina. Nos exemplos 4-(3-aminopropil)morfolina e 1-(2aminoetil)piperazina têm sido usados. Como essas aminas são mais reativas do que aminas aromáticas, uma desvantagem conhecida do processo para poliaminas aromáticas é, que a conversão no polímero imidizado não é mais do que 80%. Isso significa que cerca de 20% dos grupos de anidrido não irão ser convertidos em grupos imida. Na presença de água, esses grupos anidrido irão ser convertidos parcialmente ou totalmente convertidos em grupos acila. Outra parte dos grupos anidrido pode ser convertida em amidas. Tal baixo grau de conversão geralmente provoca dois problemas nos modificadores de viscosidade multifuncional.

Primeiro, o ácido remanescente e os grupos amida tendem a formar fortes sistemas de ligação iônica e de hidrogênio, desse modo provocando aumentos significantes da viscosidade da solução do óleo.

Segundo, aminas primárias aromáticas remanescentes são sensíveis à oxidação, desse modo, rapidamente provocam a

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3/21 descoloração do óleo lubrificante. Isso requer que álcoois e aldeídos de baixo peso molecular tenham de ser adicionados ao óleo que compreende o polímero imidizado de acordo com estado da técnica para capear os grupos de amina primária e acila.

Um polímero imidizado pode também ser obtido realizando a reação de imidação em um solvente, como descrito na, por exemplo, patente U.S n° 5.075.383. Entretanto, de modo a evitar gelatinização por interações de cadeia durante a reação e dissolver a poliamina aromática, um tensoativo, por exemplo, um álcool polietoxilado como Surfonic® é adicionado à reação. Para evitar descoloração do excedente de poliamina aromática, um aldeído é também adicionado como descrito na, por exemplo, patente U.S n° 5.207.938. A presença desses compostos em aditivos do óleo é indesejável, porque eles causam perigo e mau odor e aumentam os custos.

Um propósito da presente invenção é fornecer um processo para preparar um polímero imidizado, com uma quantidade reduzida de grupos acila não reagida com respeito a grupos acila originalmente presentes no polímero.

Outro propósito da presente invenção é fornecer um processo, para preparar um polímero imidizado com uma quantidade tão baixa quanto possível de poliamina ligada à amida e livre.

No processo da invenção esse objetivo é alcançado, por um processo para preparar um polímero imidizado em um dispositivo de mistura ou amassamento, por uma reação de uma mistura, compreendendo um polímero, compreendendo

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4/21 grupos anidrido, ou seus derivados, e um composto de poliamina aromática, caracterizado em que a reação é realizada na presença de um ácido.

Com o processo da invenção os grupos anidrido imidizado incompletos têm sido reduzidos com cerca de 75%.

Uma vantagem particular do produto produzido pelo o processo da invenção é, que ele resulta em um modificador de viscosidade sólido, segundo a qual a relação de imida para o número total de grupos funcionais (isto é, grupos imida, amida e anidrido) é maior do que 0,85, preferivelmente mais que 0,90 e ainda mais preferivelmente mais que 0,95. Essa alta relação aumenta a estabilidade do produto imidizado como modificador de viscosidade multifuncional e reduz a necessidade de aditivos extras. A vantagem do modificador de viscosidade multifuncional sólido é os baixos custos para armazenar e envio desse material com respeito a suas soluções, assim como sua aplicabilidade independente de óleo-base.

No processo da invenção uma reação é realizada entre um polímero, compreendendo grupos anidrido, ou seus derivados, e um composto de poliamida aromática. Polímeros usados como materiais de partida no processo dessa invenção são preferivelmente baseados nos polímeros olefínicos. Um polímero olefínico contendo grupos anidrido, ou seus derivados, pode ser obtido reagindo um grupo anidrido, ou um derivado do mesmo, com um polímero olefínico de acordo com um método conhecido na técnica. Um método preferido é enxerto de radical livre de um anidrido insaturado em um polímero como descrito na, por exemplo, patente U.S n° 5.075.383.

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Polímeros olefínicos podem compreender as várias formas de polietileno, co-polímeros de etileno-propileno, outros copolímeros de etileno com co-monômeros tais como 1buteno, isobutileno, assim como com monômeros contendo hetero tais como acetato de vinila, anidrido maleico, acrilato de etila, acrilato de metila; geralmente copolímeros e homopolímeros de olefina cíclica e alfa olefina; polímeros de dienos, tais como borracha de estireno-butadieno, poliisopreno, terpolímeros de etilenopropileno-dieno (EPDM), copolímeros de estireno-dieno incluindo copolímeros ramificados em forma de estrela e em bloco e copolímeros de estireno-dieno hidrogenados, polímeros ramificados em forma de estrela e lineares de isopreno substancialmente hidrogenado, ou suas misturas.

Polímeros preferidos para um modificador de viscosidade multifuncional são copolímeros de EP(D)M. Os polímeros de EP(D)M preferidos contêm de 15 a 80% em peso de etileno, de 0 a 15% em peso de um polieno, selecionado de dienos e trienos não conjugados, e o balanço sendo uma alfa-olefina C3-C10. Outros monômeros de dieno nãoconjugados os quais podem ser usados no terpolímero (EPDM) são hexadieno, diciclopentadieno, norborneno de etilideno, e norborneno de vinvildeno. Exemplos de tipos de EP(D)M para produzir um elastômero contendo grupos anidrido por meio de um processo de enxerto de radical livre são Keltan 312 um polímero tendo uma viscosidade Mooney a 125°C de cerca de 33, e um teor de etileno de cerca de 49% e Keltan 3200A, um polímero tendo uma viscosidade Mooney a 100°C de cerca de 51, e um teor de etileno de cerca de 49% em peso (Royal DSM N.V., Holanda).

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O polímero compreendendo grupos anidrido compreende entre 0,1 e 10 grupos anidrido por 1000 átomos de carbono. O polímero olefínico preferido compreendendo grupos anidrido, portanto, compreende de 15 a 80% em peso de etileno, de 0 a 15% em peso de um polieno, selecionado de dienos e trienos não-conjugados, e o balanço sendo uma alfa-olefina C3-C10, e de 0,1 a 10 grupos anidrido por 1000 átomos de carbono e pode ter um peso molecular numérico médio de entre 5.000 e 500.000 g/mol, e preferivelmente entre 20.000 e 150.000 g/mol.

Os grupos carboxílicos preferidos são ácidos mono- e policarboxílicos insaturados e anidridos cíclicos, sais, ésteres, e outros derivados substituídos de ditos ácidos e anidridos. Exemplos de tais ácidos, anidridos e seus derivados incluem ácido maleico, ácido fumárico, ácido hímico, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido mesacônico, anidrido maleico, anidrido hímico, fumarato de dibutila. O composto funcional enxertado preferido é anidrido maleico.

Por poliamina aromática é entendido um composto que compreende pelo menos 2 grupos amina, dos quais pelo menos um é uma amina primária, um grupo aromática e opcionalmente contendo outros grupos funcionais. Exemplos de grupos funcionais incluem, mas não são limitados a, aminas, amidas imidas, álcoois, tióis, ésteres, éteres, ácidos, guanidinas, amidinas.

Aminas aromáticas adequadas para composições do óleo lubrificante e, portanto, matérias dessa invenção, incluem compostos de poliamina aromática do grupo que consiste de:

(a) uma N-arilfenilenodiamina representada pela

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7/21 fórmula :

Η

R^Ar-N

R3

R2 no qual Ar é um aromático e R¹ é -H-, -NH2-, -(-NHArila) n-H, -(-NH-Arila) n-H, -NH-arilalquila, um radical de cadeia reta ou ramificada tendo de 4 a 24 átomos de carbono que pode ser alquila, alquenila, alcóxi, aralquila, alcarila, hidroxialquila ou aminoalquila, R² é (-NH2,(NH(CH₂)n-)m-NH₂, -(CH₂)_n-NH₂, -aril-NH₂, os quais nem têm um valor de 1 a 10, e R³ é hidrogênio, alquila, alquenila, alcóxi, aralquila, alcarila tendo de 4 a 24 átomos de carbono, preferivelmente é R¹ igual a H, R² igual a -NH₂, e R³ igual a Η, o qual N-fenil fenilenodiamina (NPPDA) e seus isômeros.

(b) um aminocarbazol representado pela fórmula:

nos quais R e RI representam hidrogênio ou um radical alquila, alquenila, ou alcóxi tendo de 1 a 14 átomos de carbono;

(c) um aminoindol representado pela fórmula:

no que R representa hidrogênio ou um radical alquila tendo de 1 a 14 átomos de carbono, (d) uma amino-indazolinona representada pela fórmula:

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no qual R representa hidrogênio ou um radical alquila tendo de 1 a 14 átomos de carbono, (e) um aminomercaptotriazol representado pela fórmula:

i

H

no qual	R pode	estar ausente	ou pode	ser
hidrocarboneto	ramificado	ou linear Ci-Ci₀	selecionado	do
grupo que consiste de	alquila, arila,	alcarila,	ou

arilaquila.

(f) uma aminopirimidina representada pela fórmula:

no qual R representa hidrogênio ou um radical alquila ou alcóxi tendo de 1 a 14 átomos de carbono.

processo da invenção é caracterizado em que a reação é realizada na presença de um ácido. Preferivelmente o ácido tem um pKa <4.0 pKa é definido como medido em uma solução aquosa em uma temperatura de 20°C. Ácidos usados no processo da invenção podem ser, mas não são limitados a, ácido para tolueno sulfônico (PTSA), ácido n-dodecilbenzeno sulfônico (DBSA), ácido metano sulfônico (MeS0₃H) ou ácido

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9/21 sulfúrico (H₂SO₄) , ácido trifluoro acético (CH₃CO₂H) , cloreto estanoso (SnCl₂) , cloreto de alumínio (AlCl₃) . Preferivelmente a reação no processo da invenção é realizada na presença de PTSA ou DBSA.

A quantidade de ácido usado está preferivelmente entre 1 e 4% em mol baseado na quantidade da poliamina. Abaixo de 1% em mol o ácido tem dificilmente qualquer efeito na conversão dos grupos anidrido em grupos imida, enquanto que quantidades acima de 4% em mol têm apresentado ser de pequeno valor adicionado.

Como uso do dispositivo de amassamento ou mistura pode ser feito, por exemplo, de uma extrusora de uma rosca, uma extrusora de rosca dupla com roscas co-rotativas ou contrarotativas, um co-amassador Buss®, um amassador Farrel®, ou um misturador estático. É também possível, por exemplo, para o aparelho consistir de dois ou mais dispositivos de mistura conectados selecionados da lista acima. Preferivelmente, uma extrusora de rosca dupla co-rotativa é usada.

Um reator com extrusora típico usado no processo da invenção pode ter os elementos a seguir:

Uma zona de alimentação segundo o qual o polímero contendo grupos anidrido é introduzido no reator com extrusora na forma conveniente. Essa forma inclui, por exemplo, pelotas, miolos, ou uma corrente de placa vindo de outro dispositivo de mistura. Um método de executar isso é passar o polímero através de uma extrusora com secagem. Nesse cenário, o polímero que é alimentado para a zona de alimentação já irá ser fundido. A zona de alimentação é projetada para formar a alimentação do polímero em uma

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10/21 massa coesiva e transportar ou bombear a massa acima de uma barragem restritiva, a qual segue a zona de alimentação e distingue-a da zona de reação. A amida e o ácido são adicionados nessa zona para o polímero e combinados com o polímero misturando de forma extensiva e intensiva.

Uma barreira restritiva pode ser usada para separar a zona de alimentação com a primeira zona de reação, a qual se segue para evitar retro-vazamento dos reagentes. Uma barreira restritiva pode ser, por exemplo, uma seção da rosca filetada reversa, uma seção da rosca cheia, uma seção da rosca filetada única rasa, uma seção da rosca afiletada única, suas combinações, ou outros meios conhecidos na técnica. Se uma seção afiletada é usada, ela pode ter um diâmetro maior do que o diâmetro da base a-montante da mesma, por exemplo, 5 a 25% maior, mas não mais que o diâmetro do filete da rosca. O comprimento da barreira restritiva deveria ser de cerca de 0,1 a 4 diâmetros de rosca, preferivelmente cerca de 0,2 a cerca de 1 diâmetro de rosca em comprimento. Se uma seção da rosca filetada reversa é empregada, ela pode ser de unifiletada ou multifiletada, preferivelmente multifiletada.

No caso da alimentação do material fundido acima mencionada, essa seção se torna redundante.

Uma zona de reação, a parte do reator com extrusora onde a reação ocorre. Uma descrição desses tipos de mistura pode ser encontrada na patente U.S n° 3.862.265, a qual é por meio deste incorporada por referência. Deve ser observado que uma configuração da barreira restritiva é mais que uma simples região limite de separação entre zonas, por exemplo, mais do que simplesmente uma seção da

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11/21 rosca afiletada, a barreira restritiva pode ser considerada parte da própria zona de reação, por exemplo, quando uma seção da rosca filetada reversa multifiletada ou unifiletada é empregada. Sob tais circunstâncias, a barreira restritiva nessa região pode ser parte de ou compreender a zona de reação. Quando a zona de reação é operada sob um vácuo, a restrição da barreira entre a zona de reação e alimentação pode ser reduzida de modo a permitir algum fluxo de gás (por exemplo, ar) na zona de reação da zona de alimentação.

Uma zona de purificação é a região onde o solvente, reagentes não reagidos, subprodutos, co-produtos e outras impurezas voláteis da reação são removidos do polímero. Um meio preferido de purificar o polímero é através do uso de uma zona de exaustão. Tal zona de exaustão compreende um ou mais exaustores com sistemas de vácuo opcionais para reduzir pressão e ajudar na extração de voláteis e/ou solventes. No caso de vários exaustores dentro de uma zona de exaustão, os exaustores são separados de cada outro por barreiras restritivas similares àquelas descritas acima. Uso do sistema de vácuo ajuda a diminuir o ponto de ebulição das impurezas voláteis e facilita suas remoções.

Para ainda ajudar na remoção ou extração de reagentes não reagidos, subprodutos e co-produtos, os exaustores podem ser sob pressão reduzida e um agente de extração inerte, tal como nitrogênio, pode ser introduzido. O uso da extração de nitrogênio é particularmente útil na remoção de materiais de baixo peso molecular e diminui a pressão parcial da fase vapor e melhora transporte de massa.

Em uma zona de saída, após a última zona de

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12/21 purificação, o polímero pode passar através de uma extensão para constituir pressão suficiente para extrudar o polímero através de uma matriz para ser cortado por um pelotizador sob água. Outro meio de saída tal como um turbulador: um banho em filamento ou uma bomba de engrenagem podem de usados. Em aplicações no qual resfriamento rápido do produto é desejado, um pelotizador sob água é preferido. Seu uso vantajoso é ilustrado nos exemplos abaixo.

É possível para o aparelho ser alimento com o polímero na forma sólida, tais como pelotas ou miolos, que no caso o polímero contendo grupos anidro é fundido e aquecido para a temperatura de reação, seguindo qual o processo de acordo com a invenção é realizado a-jusante no aparelho. O ácido pode ser misturado com as pelotas ou miolos de polímero. O ácido pode também ser adicionado ao material fundido do polímero através de uma abertura de alimentação na parede do aparelho.

É também possível para o aparelho ser alimentado com anidrido contendo polímero diretamente do equipamento para a preparação do anidrido contendo polímero de peso molecular e funcionalidade do anidrido desejáveis obtidos pela maleação paralela e reação de cisalhamento, o material fundido do polímero alimentado tendo sido desgaseificado antes da amina aromática e o ácido serem adicionados.

O tempo de residência médio desejado pode ser alcançado em várias formas. Uma forma de alcançar o tempo de residência médio desejado é escolher uma distância suficiente grande entre a porta de injeção e a localização da desgaseificação. É também possível, por exemplo, obter o tempo de residência médio desejado por meio do ajuste da

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13/21 vazão. Para alcançar uma alta conversão da amina aromática, um alto tempo de residência tem de ser escolhido. Preferivelmente, um tempo de residência de 4 a 10 minutos é escolhido. Com tal um longo tempo de residência, uma combinação de uma extrusora com um misturador estático de alto volume é preferivelmente usado para realizar o processo da invenção.

Em uma modalidade preferida a zona de purificação e a zona de saída são substituídas por um misturador estático, seguido por uma extrusora com desgaseificação.

O material fundido do polímero na zona de reação preferivelmente tem uma temperatura de entre 250 a 320°C. Para temperaturas abaixo de 250°C, uma viscosidade do material fundido muito alta irá resultar em torques altos. Uma temperatura abaixo de 320°C deve ser evitada já que isso deve provocar degradação substancial do polímero. Com mais preferência, a temperatura na zona de reação está entre 275 e 290°C, enquanto que a temperatura do material que deixa a matriz está preferivelmente entre 290 e 310°C. Degradação do polímero pode ser promovida a uma certa extensão, pela variação da temperatura e cisalhamento para a produção de derivados de MW (PM) menor .

Como discutido acima, uma dos possíveis usos dos polímeros imidizados produzidos com o processo da invenção é como modificadores de viscosidade multifuncionais para óleos lubrificantes. Uma quantidade pequena, por exemplo, 0,01 até 49% em peso, preferivelmente 0,05 a 25% em peso, baseado no peso da composição total, dos modificadores de viscosidade multifuncionais produzidos de acordo com essa invenção pode ser incorporada em uma quantidade maior de um

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14/21 material oleaginoso, tal como um óleo lubrificante ou combustível de hidrocarboneto, dependendo se aquele está formando produtos acabados ou concentrados de aditivo. Quando usados em composições de óleo lubrificante, por exemplo, óleos lubrificantes no cárter para diesel ou automotivos, concentrados de copolímero derivado estão usualmente dentro da faixa de cerca de 0,1 a 10% em peso, da composição total. Os óleos lubrificantes para os quais os produtos dessa invenção podem ser adicionados não incluem somente óleo de hidrocarboneto derivado de petróleo, mas também incluem óleos lubrificantes sintéticos tais como ésteres de ácido dibásicos; ésteres complexos produzidos pelas esterificações de ácidos monobásicos, poliglicois, ácidos dibásicos e álcoois; óleos de polialfaolefina, etc, como, por exemplo, mencionados na patente U.S n° 6.107.257 a qual é aqui incluída por referência.

As composições de óleo acima podem opcionalmente conter outros aditivos convencionais tais como agentes depressores de ponto de fluidez, agentes antidesgaste, antioxidantes, outros melhoradores de índice-viscosidade, dispersantes, inibidores de corrosão, agentes antiformadores de espuma, detergentes, inibidores de ferrugem, modificadores de fricção, e o semelhante.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

Figura 1 mostra uma extrusora de rosca dupla.

Figura 2 mostra uma extrusora de rosca dupla, seguida por um misturador estático e uma extrusora com desgaseificação.

Figura 3 mostra o anidrido residual contra tempo de

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15/21 residência para os exemplos e os experimentos comparativos.

Figura 4 mostra o anidrido residual contra o tempo de residência para os exemplos somente.

Figura 5 mostra o NPPDA residual (NPPDA ligado a amina e livre) versus a produção da extrusora.

EXEMPLOS

Os exemplos a seguir ilustram modalidades úteis da presente invenção, na qual uma imidação de um copolímero elastomérico contendo grupos anidrido é realizada de acordo com o processo da invenção. Alguns experimentos comparativos ilustram o estado da técnica, isto é, uma imidação sem a presença de um ácido e sem a presença de um misturador estático, seguido por uma extrusora com desgaseificação na zona de saída da extrusora de rosca dupla.

Figura 1 mostra uma extrusora de rosca dupla com uma seção de alimentação 2, um motor 3 e um barril 4. O barril da extrusora 4, compreendendo uma zona de alimentação 5, uma zona de reação 6, uma zona de purificação 7 e uma zona de saída 8 tem núcleos através dos quais água para resfriamento ou vapor para aquecimento podem ser circulados para controlar a temperatura do barril. A zona de alimentação 5 compreende um funil 52 e dois pontos de injeção 54 e 56. Exaustor 71 é conectado a um sistema de vácuo (não mostrado) para reduzir pressão e ajudar na extração do solvente, reagentes não reagidos, produtos da decomposição e impurezas voláteis. Um sensor infravermelho mediu a temperatura do material extrudado diretamente após a matriz. O polímero imidizado é resfriado em banhomaria 11.

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Figura 2 mostra uma extrusora de rosca dupla, com uma seção de alimentação 2, um motor 3, e um barril 4. O barril 4 compreende uma zona de alimentação 5, uma zona de reação 6, seguida por um misturador estático 9, após o qual uma extrusora com desgaseificação de uma rosca 10 é instalada. A zona de alimentação 5 compreende um funil 52 e dois pontos de injeção 54 e 56 e um termopar 58. Exaustor 102 é conectado a um sistema de vácuo (não mostrado) para reduzir pressão e ajudar na extração do solvente, reagentes não reagidos, produtos da decomposição e impurezas voláteis. Um sensor infravermelho 82 mediu a temperatura do material extrudado diretamente após a matriz. O polímero imidizado é resfriado em banho-maria 11.

O copolímero elastomérico contendo anidrido, baseado em um copolímero de etileno propileno com um Mw de cerca de 80.000 g/mol, uma relação em peso de C2/C3 de 50/50 compreendendo uma média de 3 grupos anidrido por 1000 átomos de carbono foi dosado por meio de um funil 52 para a extrusora.

NPPDA foi dosado no ponto de injeção 54, como um material fundido (não THF na tabela 1) ou 1/1 (peso/peso) dissolvido em THF (sim THF na tabela 1)

PTSA foi dosado no ponto de injeção 56 como uma solução a 25% em peso em THF.

exemplos L30-1 a L30-2 e 40-1 a L40-37 e experimentos comparativos 30-A a L30-H têm sido realizados com diferentes rendimentos (Q) e tempos de residência correspondentes (t_v) nas extrusoras. Como uso das extrusoras foi feito de um ZSK30MM-44D e um ZSK40MM-48D, ambos se ou não estendidos com um misturador estático e uma

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17/21 extrusora com desgaseificação de uma única rosca. Outra variável foi a dosagem do NPPDA. A temperatura do barril (T_r) foi medida com termopar 58 e temperatura do material extrudado (Tp) foi medida diretamente após a matriz com sensor infravermelho 82.

Conversão da funcionalidade do anidrido maleico foi determinada após secagem intensiva e evaporação de poliamina ligada a amina e livre por FTIR, seguindo a intensidade de absorção de um pico de anidrido representativo a 1860 cm^-1, normalizada contra a absorção da estrutura principal de EPM a 722 cm^-1.

O NPPDA residual e NPPDA ligado como ácido da amida foram medidos pelos métodos cromatográficos padrões.

Resultados são apresentados na tabela 1 e figuras 3 a

5.

N° da	Q	NPPDA	PTSA	THF	Tv	Tr	Tp	Ani/ani0	NNPDA*
amostra	(kg/h)	(g/m)	(%NPPDA)	Sim/não	(min)	(°C)	(°C)	(%)	(ppm)
30-A	3	2,37	0	sim	3,5	n. a	276	21	8526
30-B	3	2,17	0	sim	3,5	n. a	276	26	6536
30-C	3	1,97	0	sim	3,5	n. a	275	27	6026
30-D	3	2,37	0	sim	3,5	n. a	300	25	7798
30-E	3	1,97	0	sim	3,5	n. a	300	36	5756
L3 0-F	3	2,37	0	sim	30	260	284	19,2	6435
L30-G	6	4,73	0	sim	15	261	285	20,6	9440
L30-H	6	3,94	0	sim	15	261	285	23,2	6710
L3 0-1	3	1,97	2	sim	30	261	285	5,9	327
L30-2	3	2,37	2	sim	30	259	285	0,2	5561
40-1	3	2,17	2	sim	12	257	260	8,2	594
40-2	5	3,61	2	sim	7,5	259	259	8,7	1284
40-3	10	7,23	2	sim	4	263	283	13,6	2026

19/41

18/21

40-4	15	10,84	2	sim	3	265	282	14,2	2183
40-5	20	14,46	2	sim	2,5	269	292	19,5	1982
40-6	30	21,69	2	sim	1,5	273	293	14,4	2947
40-7	30	21,69	2	sim	1,5	247	291	20,8	3308
40-8	50	36,14	2	sim	1,3	256	302	23,2	2669
40-9	10	7,23	1	sim	4	263	n. a	15	4259
40-10	30	21,69	1	sim	1,5	273	n.a	21,1	2465
40-11	3	2,17	1	sim	12	256	n.a	4,4	2513
40-12	30	21,69	4	sim	1,5	253	288	17,6	2896
40-13	50	36,14	4	sim	1,3	259	302	19,2	3112
40-14	40	28,91	3	sim	1,4	257	289	19,4	500
40-15	10	7,23	3	sim	4	271	297	11,2	934
40-16	10	7,23	3	sim	4	260	293	8,6	1123
40-17	10	7,23	3	sim	4	283	316	4,4	2002
40-18	40	24,97	2	Não	1,4	261	304	28,3	140
40-19	40	24,97	3	Não	1,4	260	305	23,8	97
40-20	40	24,97	4	não	1,4	260	304	22,8
40-21	40	30,75	4	Não	1,4	260	304	13,4	3340
40-22	30	19,71	2	sim	1,5	248	292	22,8	2093
40-23	50	32,86	2	sim	1,3	256	305	25,7
40-24	30	19,71	4	sim	1,5	254	287	20,8	3308
40-25	40	26,29	3	sim	1,4	257	297	22,8	2082
40-26	40	26,29	2	sim	1,3	253	296	22,4	2901
40-27	60	41,40	4	sim	1,25	262	307	20,4	2732
40-28	30	20,70	3	sim	1,5	253	271	20	2538
40-29	40	27,60	2	sim	1,4	251	290	23,8
40-30	40	27,60	4	sim	1,4	256	295	23,8	1560
L40-31	40	26,02	3	não	4,5	273	307	11,5	68
L40-32	30	18,93	3	não	5,5	271	305	12,8	64

20/41

19/21

L40-33	30	18,93	3	não	5,5	269	297	14,6	65
L40-34	40	26,02	3	não	4,5	269	307	13,6	113
L40-35	40	26,02	3	não	4,5	284	312	14	46
L40-36	40	28,39	3	não	4,5	287	310	6	64
L40-37	40	26,02	3	não	4,5	287	310	14,3	62

Tabela 1.

*NPPDA é a soma de NNPDA ligado à amina e livre

Na figura 3 o anidrido residual é representado em um gráfico contra o tempo de residência para todos exemplos e experimentos comparativos. Linhas têm sido desenhadas através de todos os pontos segundo o qual um ácido estava presente na reação (linha inferior) e os pontos segundo o qual nenhum ácido estava presente durante a reação. Figura 3 claramente mostra que o anidrido residual é cerca de 75% menor após uma reação na presença de um ácido do que após uma reação sem um ácido, desse modo produzindo um composto que poderia não ser produzido antes. A invenção, portanto, também se refere a um composto sólido, e em particular a um modificador de viscosidade multifuncional sólido compreendendo um polímero contendo entre 0,1 e 10 grupos funcionais por 1000 átomos de carbono, os grupos funcionais compreendendo principalmente grupos imida baseados em amina aromática, caracterizado em que a relação dos grupos imida com respeito aos grupos funcionais é maior que 0,85, preferivelmente mais que 0,90 e ainda mais preferivelmente maior que 0,95. Da tabela 1, a relação de grupos imida com respeito aos grupos funcionais, calculados como (100ani/ani0)/100, pode ser visto que essa relação nos experimentos comparativos é no máximo 0,81.

Comparação dos exemplos 40-14, 40-29 e 40-30 com um

21/41

20/21 nível médio de anidrido residual de 21% com os exemplos L40-34 e L40-36 com um nível médio de anidrido residual de 10% mostra que o processo de acordo com a invenção em um rendimento de 40 kg/h em uma extrusora com o misturador estático (L números de amostras na tabela 1) resulta em menos que 50% de anidrido residual do que o processo sem misturador estático.

Figura 4 compreende os experimentos de acordo com a invenção. Na figura 4 as linhas inferiores conectam os pontos com rpms e temperaturas de reação altos, enquanto que linha superior se encaixa dentro dos pontos com rpms e temperaturas de reação baixos. Essa figura mostra que com um rpm entre 300 e 450 rpm e uma temperatura de reação entre 275 e 290°C uma quantidade quase 50% inferior de anidrido residual é obtida.

Na figura 5 a quantidade de NPPDA livre e NPPDA presente na forma de amida é representada como uma função do rendimento. A linha superior é desenhada através dos exemplos produzidos na extrusora da figura 1, enquanto que a linha inferior é produzida em uma extrusora de acordo com a configuração da figura 2. É claramente mostrado nessa figura que quantidade de NPPDA residual muito menor permanece como conseqüência da presença do misturador estático e extrusora com desgaseificação. Isso permite o uso do polímero imidizado no óleo lubrificante sem outros aditivos para evitar descoloração do excesso de NPPDA. A invenção, portanto, se refere a um óleo lubrificante, compreendendo o modificador de viscosidade multifuncional de acordo com a invenção e segundo a qual a quantidade de poliamina aromática de baixo peso molecular para a invenção

22/41

21/21 e segundo a qual a quantidade de poliamina aromática de baixo peso molecular compreendendo composto no óleo é menor do que 10 ppm.

23/41

1/5

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para preparar um polímero imidizado caracterizado pelo fato de que compreende reagir, em um dispositivo de amassamento ou de mistura, uma mistura

5 compreendendo (i) um copolímero de olefina compreendendo de 15 a 80% em peso de etileno, de 20 a 85% em peso de uma alfa-mono-olefina C3-C10, de 0 a 15% em peso de um polieno selecionado de dienos e trienos não conjugados e de 0,1 a 10 grupos anidridos ou derivados destes por 1000 átomos de

10 carbono, e (ii) um composto de poliamina aromática do qual pelo menos um dos grupos amina é uma amina primária, na presença de entre 1 e 4% em mol com base na quantidade da poliamina de um ácido.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,

15 caracterizado pelo fato de que o composto de poliamina aromática é selecionado de:

(a) uma N-arilfenilenodiamina representada pela fórmula:

20 R^-Ar-K-Q^ no qual Ar é um aromático e R¹ é -Η, -NH2, - (-NHArila)_n-H, -(-NH-Alquila)_n-H, -NH-arilalquila, um radical de cadeia reta ou ramificada tendo de 4 a 24 átomos de

25 carbono que podem ser alquila, alquenila, alcóxi, aralquila, alcarila, hidroxialquila ou aminoalquila, R² é (-NH₂, - (NH (CH₂) n-) m-NH₂, -(CH₂)n-NH₂, -aril-NH₂, nos quais n e m tem um valor de 1 a 10, e R³ é hidrogênio, alquila, alquenila, alcóxi, aralquila, alcarila tendo de 4 a 24

30 átomos de carbono, preferivelmente é R¹ igual a H, R² igual

Petição 870180035095, de 30/04/2018, pág. 11/18

2/5 a -NH2, e R³ igual a Η, o qual é N-fenil fenilenodiamina (NPPDA) e seus isômeros, (b) um aminocarbazol representado pela fórmula:

nos quais R e R¹ representam hidrogênio ou um radical alquila, alquenila, ou alcóxi tendo de 1 a 14 átomos de carbono;

(c) um aminoindol representado pela fórmula:

no que R representa hidrogênio ou um radical alquila tendo de 1 a 14 átomos de carbono, (d) uma amino-indazolinona representada pela fórmula:

no qual R é hidrogênio ou um radical alquila tendo de 1 a 14 átomos de carbono, (e) um aminomercaptotriazol representado pela fórmula:

)

H

Petição 870180035095, de 30/04/2018, pág. 12/18
3/5 no qual R pode estar ausente hidrocarboneto ramificado ou linear C1-C10 grupo que consiste de alquileno, arileno, arilaquileno, ou pode ser selecionado do alcarileno, ou

5 (f) uma aminopirimidina representada pela fórmula:

no qual R representa hidrogênio ou um radical alquila ou alcoxi tendo de 1 a 14 átomos de carbono.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, 15 caracterizado pelo fato de que o ácido tem um pKa < 4.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o ácido é ácido para tolueno sulfônico (PTSA) ou ácido n-dodecilbenzeno sulfônico (DBSA).

20 5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a quantidade de ácido para tolueno sulfônico (PTSA) está entre 1 e 3% em mol com base na poliamina.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das

25 reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o dispositivo de mistura é uma extrusora de rosca dupla.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que pelo menos a última parte da reação é realizada em um

30 dispositivo misturador estático ou um dispositivo de

Petição 870180035095, de 30/04/2018, pág. 13/18

4/5 amassamento.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação é

desgaseificada após o dispositivo misturador estático ou 5 dispositivo de amassamento por meio de uma extrusora de uma rosca em linha. 9. Processo, de acordo com qualquer uma das

reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a relação molar entre o composto de poliamina aromática e os

10 grupos anidridos do polímero está entre 0,9 e 1,2.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a temperatura da mistura de reação no dispositivo misturador estático é pelo menos 275°C.

15 11. Modificador de viscosidade multifuncional sólido caracterizado pelo fato de que compreende um polímero produzido pelo processo como definido na reivindicação 1.

12. Modificador de viscosidade multifuncional

20 sólido, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o polímero compreende entre 0,1 e 10 grupos funcionais por 1000 átomos de carbono, em que os grupos funcionais compreendem grupos imida com base em amina aromática, e em que os grupos imida e os grupos

25 funcionais estão presentes em uma relação dos grupos imida para os grupos funcionais de mais que 0,85.

13. Modificador de viscosidade multifuncional sólido, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a relação dos grupos imida para os grupos

30 funcionais é de mais que 0,90.

Petição 870180035095, de 30/04/2018, pág. 14/18
5/5

14. Modificador de viscosidade multifuncional sólido, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a relação dos grupos imida para os grupos funcionais é de mais que 0,95.

5 15. Composição de óleo lubrificante caracterizada pelo fato de que compreende o modificador de viscosidade multifuncional sólido, como definido na reivindicação 11, em que a quantidade do composto compreendendo poliamina aromática de baixo peso molecular no óleo é menor do que 10

10 ppm.

Petição 870180035095, de 30/04/2018, pág. 15/18

1/4

-γ- -γ- -γ- V

5_6 7 8^ 11