FI106557B - Monireaktioprosessi sulaprosessointilaitteistossa - Google Patents

Description

106557

Monireaktioprosessi sulaprosessointilaitteistossa - Flerfal-dig reaktionsprocess i en smältprosesseringsanläggning 5 Polymeeriselle syöttöraaka-aineelle suoritetaan useita peräk käisiä kemiallisia reaktioita ekstruderissa, jossa on useita reaktiovyöhykkeitä. Jokaisessa reaktiovyöhykkeessä on välineet reagenssien syöttämiseen, reagenssien sekoittamiseen polymeeriin ja sivu/keratuotteiden tai reagoimattomien rea-10 genssien poistamiseen.

Oksastusreaktio sulaprosessointilaitteistolla, kuten yksi-tai moniruuviekstrudereilla, kumin mastisointilaitteilla, Banbury-sekoittimilla, Brabender-sekoittimilla, telavalsseil-15 la yms sisältää hyvin tunnettua teknologiaa ja sitä on selos tettu laajasti teknisessä kirjallisuudessa. Samoin myös ok-sastuksen jälkeisiä reaktioita oksaspolymeerien kanssa on selostettu laajasti. Näin ollen tyydyttymättömän karboksyyli-hapon tai karboksyylihappojohdannaisten oksastusreaktiosta 20 .. kestomuovisten polymeerien kanssa, jotka kykenevät senjälkei- ' . seen kemialliseen reaktioon käytettäväksi esimerkiksi voite-;;· luöljykoostumuksissa tai kestomuovisissa seoskoostumuksissa, : "on tullut jatkuvan kehityksen tärkeä alue. Seuraavat patentit ·. :koskettelevat tällaisia oksastusreaktioita, erityisesti eräs- 25 ..!i'tä, joka soveltuu voiteluöljylisäaineiden valmistukseen.

• « « • * * U.S. patentti 3 862 265 koskettelee moolimassan pienentämistä kapean moolimassajakautuman saavuttamiseksi, ja tyydyttymät-tömien monomeerien valinnaista vapaaradikaali-initioitua ok-30 sastusreaktiota esimerkiksi eteeni-propeenikopolymeerin kan- *“.* ssa käyttäen sulaprosessointimenettelyjä ekstruderireaktoris-* sa. Vapaaradikaali-imitiaattorin ja oksastusreagenssien pe-j '.·rusteellinen sekoittuminen suliin polymeereihin saavutetaan käyttäen joko paineenalennusvyöhykkeitä tai ohuita kalvo-35 . vyöhykkeitä ekstruderissa. Lisäehdotus tuotteen laadun paran- 2 106557 tamiseksi on reaktiovyöhykkeen sulkeminen kaasumaisten rea-genssien pakenemisen estämiseksi ja siihen liitettynä myöhempi kaasunpoisto alipaineessa höyrystyvien komponenttien poistamiseksi. Edelleen ehdotetaan, että myöhemmällä reaktiolla 5 ekstruderissa voidaan modifioida oksasmonomeeria sisältäviä polymeerejä, erityisesti sellaisilla myöhemmillä reaktioilla kuin esteröinnillä, neutraloinnilla, amidoinnilla ja imidoin-nilla.

10 U.S. patentissa 4 320 019 kuvataan voiteluöljylisäaineiden valmistusta, jotka ovat eteenin, C3_e-alfa-olefiinien ja poly-eenien sekapolymeerien reaktiotuotteita, joiden annetaan ensin reagoida öljyliuoksessa olefiinisten karboksyylihappo-koostumusten ja sitten amiinin kanssa. Sekapolymeerin reaktio 15 happokoostumusten kanssa suoritetaan lämpötiloissa ja olosuhteissa, jotka on suunniteltu moolimassan pienenemisen välttämiseksi. Patentissa mainitaan, että reagoimattomat materiaalit voidaan poistaa alipainestrippauksella öljyliuoksesta. Reaktio amiinin kanssa neuvotaan yleisesti suorittamaan li-20 :·. uottimessa seuraavissa vaiheissa, !![' U.S. patentissa 4 670 173 kuvataan sellaisten voiteluöljyn . lisäainekoostumusten valmistusta joko liuotinvapaissa tai " ’· liuotinpohjäisissä olosuhteissa, jotka ovat (D) asylointi-25 ··<: reaktiotuotteen, (F) polyamiinin ja (G) monofunktionaalisen hapon reaktiotuote. Asylointireaktiotuote (D) valmistetaan antamalla (A) hydratun segmenttikopolymeerin ja (B) alfa-be-ta-olefiinisesti tyydyttymättömän karboksyylireagenssin reagoida (C) vapaaradikaali-initiaattoreiden läsnäollessa. Liuo- 30 tinvapaa reaktio voidaan suorittaa ekstruderilla, jolla on • · · · suuri mekaaninen energia, tarvittavan ketjunpilkkoutumisen ’< · saavuttamiseksi, vaikka sellaisen mainitaan tavallisesti ole- : **· van epämieluisa. Asylointireaktiotuote (D) liuotetaan liuok-► · · seen, erotetaan ja kuivataan poistaen edullisesti reagoimaton 35 : .·. karboksyyliaine (B) esimerkiksi alipainestrippauksella. Seu- 3 106557 raavaa liuotinvapaata reaktiota primäärisen amiiniyhdisteen kanssa ekstruderissa kuvataan, kts. U.S. patentin 4 670 173 esimerkki 10.

5 U.S. patentti 4 749 505 koskettelee samoin voiteluöljyn lisä-ainekoostumusten valmistusta sulaprosessointireaktiolla ja Sellaisten eteenikopolymeerien samanaikaisella hajotuksella, jotka sisältävät c3_8-alfa-olef iine ja ja valinnaisesti konju-goimattomia diolefiineja. Sulaprosessointireaktio suoritetaan 10 typen alaisena vapaaradikaali-initiaattorin läsnäollessa ety- leenisesti tyydyttymättömien karboksyylihappojen tai typpeä sisältävien monomeerien valinnaisella, samanaikaisella oksas-tuksella. Jos karboksyylihappoa oksastetaan, myöhemmän reaktion amiini- tai hydroksikomponentilla sanotaan olevan mah-15 dollinen laimentamattoman oksaskopolymeerin kanssa erillisessä reaktioastiassa. Alussa muodostetun karboksyylihapolla oksastetun kopolymeerin puhdistusta typellä ennen öljylaimenti-men lisäystä myöhempää reaktiota varten primäärisen amiinin kanssa kuvataan esimerkissä 2.

20 :\t<

Eurooppalaisessa patenttihakemusjulkaisussa 0 422 728 AI ku- < j·'/ vataan ekstruderiprosessia dispergoivan, viskositeetti-indek-. siä parantavan aminoidun polymeerin valmistamiseksi, joka • / käsittää vaiheet, joissa (a) vapaaradikaalioksastetaan alfa- • I 4 25 ·1·: beta-tyydyttymätön karboksyylihappoyhdiste joko (i) konjugoi- ' dun dieenin ja monoalkenyyliareenien selektiivisesti hydrat- tuihin segmenttikopolymeereihin tai (ii) konjugoitujen diole- fiinien hydrattuihin polymeereihin ja (b) annetaan funktiona- lisoidun polymeerin reagoida amiinin kanssa. Vaiheen (a) ok- 30 ··- sasfunktionalisointi suoritetaan suurenergisen sekoituksen • · « ' .·;· olosuhteissa, kun läsnä on 3,0 - 15 paino-% laimennusöljyä · polymeeristä laskettuna. Lisäksi vapaaradikaali-initiaattori • · : ’ lisätään karboksyyliyhdisteen jälkeen silloittumisen ja yh-teeniiittymisen välttämiseksi. Reagoimattoman karboksyylihap-35 : .·. poreagenssin 20 - 80 %:n osan ja samoin reaktion sivutuottei- 4 106557 den ja reagoimattoman amiinin poistoa kuvataan alipaineavus-teisena kaasunpoistona oksastusreaktiovyöhykkeen jälkeen, jossa amiinin annetaan reagoida happo-oksastetun polymeerin kanssa.

5

Kuten edellä selostetussa teknisessä kirjallisuudessa on osoitettu, on jatkuvasti tärkeää saada aikaan funktionalisoituja kestomuovikopolymeereja ja saada aikaan kustannustehokas keino valmistaa niitä samalla, kun minimoidaan tai eliminoidaan 10 epämieluisat sivutuotteet, jotka voivat vaikuttaa haitallisesti myöhempiin reaktioihin ja käyttökelpoisuuteen loppu-käyttösovelluksissa. Erityisesti voiteluöljyn lisäaineiden valmistuksessa on tärkeää eliminoida reagoimaton karboksyyli-happoreagenssi, vapaaradikaali-initiaattorin hajoamistuot-15 teet, pienen moolimassan oligomeerit, sivutuotteet, joita kehittyy kun reagoimaton amiini reagoi oksastumattoman kar-boksyylihapon kanssa. Edelleen tyydyttymättömien karboksyyli-happoyhdisteiden anioninen polymeroituminen tiettyjen erittäin polaaristen reagenssien, esim. polyamiinien kanssa, jot-20 |'',,ka ovat muuten toivottavia monissa sovellutuksissa, ei vain kilpaile haluttujen reaktioiden kanssa, vaan voi kehittää :·. polymeerisiä sivutuotteita, joita ei ole helppo poistaa pel-t . källä alipainekaasunpoistolla lämpötiloissa ja paineessa, 'jotka ovat optimaalisia kestomuovin sulaprosessoinnille.

• I I

25 ”.Ί *·' Tämän keksinnön päätavoitteena on näin ollen saada aikaan tehokas ja kusannustehokas keino valmistaa funktionalisoituja kestomuovipolymeereja puhtaassa muodossa, joka ei vaadi lainkaan tai hyvin vähän puhdistusta esillä olevalla prosessilla 30 ··· tapahtuneen valmistuksen jälkeen. Toisena tämän keksinnön ta- !»·* .*:* voitteena on tiettyjen sellaisten oksaskopolymeerine ta- ..· * loudellinen valmistus, jotka ovat hyödyllisiä voiteluöljy- : | koostumuksissa monifunktionaalisina viskositeetin modifioin-• * ’·♦♦* tiaineina, ja muiden oksaspolymeerien valmistus, jotka ovat 35 · hyödyllisiä teknisten kestomuovien modifiointiaineina. Lisä- I » « 5 106557 tavoitteet käyvät alaan perehtyneille helposti ilmi seuraa-vasta patenttimäärityksestä, joka kuvaa tätä keksintöä yksityiskohtaisesti .

5 Tämä keksintö koskee menetelmää useiden peräkkäisten reaktioiden suorittamiseksi yhdessä ja samassa reaktorissa. Siinä annetaan polymeerisulatteen (tyypillisesti ilman liuotinta tai laimenninta) reagoida ensimmäisen reagenssien sarjan kanssa, stripataan tai muulla tavoin poistetaan kaikki reaktion 10 sivutuotteet ja reagoimattomat reagenssit polymeerisulattees- ta ja annetaan sitten polymeerisulatteen reagoida toisen ja erilaisen ragenssien sarjan kanssa. Tätä reaktioiden suorit-tamisprosessia ja sen jälkeen polymeerin puhdistamista voidaan toistaa, kunnes saadaan haluttu lopputuote.

15

Prosessin avainpiirre on yhdestä reaktiosta saatavien haihtuvien epäpuhtauksien, kuten käyttämättömien reagenssien, sivutuotteiden ja keratuotteiden poisto polymeerisulatteesta tai neutralointi ennenkuin seuraava reaktio tapahtuu. Tämän kek-20 sinnön toteutuksella polymeerisulate, joka tulee reak- tiovyöhykkeeseen, on suhteellisen vapaa mahdollisista epäpuh- «•Il :·. tauksista, jotka ovat saattaneet olla tuloksena edellisestä . reaktiovyöhykkeestä.

• I · 25 Edullinen tapa poistaa epäpuhtaudet on käyttää yhtä tai usea- mpia kaasunpoistoaukkoja. Tässä toteutusmuodossa peruspoly-meeri syötetään ekstruderireaktoriin. Sen jälkeen, kun polymeeri on sulanut, se tulee reaktiovyöhykkeeseen, jossa yksi halutuista peräkkäisistä reaktioista tapahtuu. Sen jälkeen, 30 1: kun ensimmäiselle reaktiolle on annettu tarpeeksi aikaa jät- « « · · .1r kua haluttuun konversioon, sulanut polymeeri tulee kaasun- #,· poistovyöhykkeeseen, jossa kaikki reagoimattomat reagenssit ♦ · : 1 ja sivutuotteet ja muut reaktioon liittyvät epäpuhtaudet poi- «4f stetaan. Kaasunpoistovyöhyke on eristetty reaktiovyöhykkeestä 35 1 reagenssien häviön estämiseksi reaktiovyöhykkeestä. Kaasun- t I I » · 1 6 106557 poistovyöhyke sisältää yhden tai useampia toisistaan erillään olevia poistoaukkoja. Reagenssin ja sivutuotteiden poiston auttamiseksi poistoaukot voivat olla negatiivisessa paineessa ja inerttiä strippauskaasua, kuten typpeä voidaan syöttää 5 niihin. Kun sulanut polymeeri poistuu ensimmäisestä kaasun-poistosta, se voi tulla toiseen kaasunpoistoon, jossa oleellisesti kaikki jäljellä olevat reagoimaton reagenssi, sivutuotteet ja muut haihtuvat epäpuhtaudet poistetaan sulatteesta. Tämä toinen kaasunpoistoaukko on eristetty ensimmäisestä 10 kaasunpoistoaukosta niin, että nämä kaksi toimivat toisistaan riippumatta. Jälleen negatiivista painetta ja Strippauskaasu-ja voidaan käyttää helpottamaan epämieluisten yhdisteiden poistoa.

15 Kun sulanut polymeeri on kulkenut ensimmäisen reaktion kaa-sunpoistovyöhykkeen läpi, joka voi sisältää kaksi poistoauk-koa sarjassa, se tulee toiseen reaktiovyöhykkeeseen, jossa sarjan seuraava reaktio tapahtuu. Toinen reaktiovyöhyke on eristetty ensimmäisestä kaasunpoistovyöhykkeestä reagenssien 20 häviön estämiseksi kaasunpoistoaukoista ja reaktion estämi-- seksi toisen reagenssin ja mahdollisen reagoimattoman ensim-mäisen reagenssin tai ensimmäisen reaktion sivutuotteiden « * .·. välillä. Kuten ensimmäisen reaktiovyöhykkeen kohdalla, toi-• « » ’sella reaktiovyöhykkeellä on riittävä pituus riittävän ajan 25 *;; antamiseksi toiselle reaktiolle jatkua haluttuun konversioon.

« · » *

Toisen reaktiovyöhykkeen loppuun on sijoitettu kaasunpoisto-vyöhyke, joka on samanlainen kuin edellä kuvattu, kaiken reagoimattoman toisen reagenssin ja toisesta reaktiosta tulevien 30 sivutuotteiden poistamiseksi. Jos kolmannen reaktion on määrä • · · · * ;*·* tapahtua ekstruderissa, on käytettävä kaasunpoistosysteemiä, * * joka on samanlainen kuin esiintyi ensimmäisen ja toisen reak- » · tiovyöhykkeen välissä.

• · · • · 35 * Tässä paljastetun ja patentoitavaksi vaaditun keksinnön ydin « > · < | < * 7 106557 keskittyy ekstruderi-reaktorin ympärille. Ekstruderi-reaktori on suunniteltu sallimaan elastomeerin tai kestomuovisen polymeerin kulkeminen peräkkäisten ja erilaisten reaktioiden sarjan läpi yhdessä ainoassa reaktorissa, jossa yhdestä reak-5 tiosta tulevat reagoimattomat reagenssit ja sivutuotteet poistetaan polymeeristä tai neutraloidaan siinä ennenkuin seu-raava reaktio alkaa. Tämä toteutetaan suorittamalla jokainen reaktio erillisessä reaktiovyöhykkeessä ja huolehtimalla sopivasta puhdistuksesta ja neutraloinnista jokaisen reak-10 tiovyöhykkeen välillä. Kaksiruuviekstruderi on etusijalla.

Tämän keksinnön tyypillisellä ekstruderi-reaktori11a olisi seuraava konf iguraatio.

15 (A) Syöttövyöhyke, jossa polymeeri tuodaan ekstruderi-reakto- riin sopivassa muodossa. Tämä muoto käsittää esimerkiksi rakeet, polymeeripaaleista saadut hiukkaset, joita on hienonnettu, ja kuminvalmistustehtaan viimeistelylinjalta saadut murut, joista jokainen voi olla kuiva tai voi sisältää pienen 20 määrän vettä, esim. noin 0-15 paino-%, edullisesti noin 0 -* 5,0 paino-% ja edullisimmin noin 0-1 paino-%.

• ♦ · t « · • »

* I

.Joissakin tapauksissa saattaa olla välttämätöntä alistaa po- • 1 , lymeeri kuivausvaiheeseen, ennenkuin se tulee ekstruderi-

i I

25 *;·; -reaktoriin syöttöpolymeerin saamiseksi, jolla on alhainen ja • · '·’ yhtenäinen kosteustaso. Eräs menetelmä tämän toteuttamiseksi on johtaa polymeeri kuivausekstruderin läpi. Tässä toimintamallissa polymeeri, joka syötetään syöttövyöhykkeeseen, on jo sulanut ja on kuuman köyden tai makkaran muodossa.

30 : «t··

Syöttövyöhyke on suunniteltu muodostamaan polymeerisyötöstä 1 koossapysyvä massa ja kuljettamaan tai pumppaamaan massa ra-joitinsulun ohi, joka seuraa syöttövyöhykettä ja erottaa sen * *··· ensimmäisestä reaktiovyöhykkeestä. Tämä toimenpide tulisi 35 ; ,·’ suorittaa pienellä leikkausrasituksella ja alhaisessa lämpö-• ! 1 9 « < I t • * * 8 106557 tilassa, jotka ovat yhdenmukaisia halutun tuloksen kanssa, ja paineessa, joka on riittävä kuljettamaan massaa, tyypillisesti korkeintaan 4238 kPa, edullisesti korkeintaan noin 2859 kPa ja edullisimmin noin 1480 kPa tai alle sen. Tämä voidaan 5 saavuttaa käyttämällä esim. ekstruderiruuvia, jossa on suh teellisen jyrkät kierteet ja pitämällä syöttövyöhykkeen pituus, ts. syöttövyöhykkeen ruuvin pituus mahdollisimman lyhyenä sopusoinnussa haluttujen tuotantonopeuksien kanssa.

10 Rajoitinsulkua käytetään erottamaan syötövyöhyke sitä seuraa- vasta ensimmäisestä reaktiovyöhykkeestä reagenssien takaisin-vuotamisen estämiseksi. Tämä sulku ei ole kuitenkaan niin rajoittava, että se aiheuttaisi polymeerin liiallista ylikuumenemista. Rajoitinsulku voi olla esimerkiksi vastakierteinen 15 ruuvin osa, täytetty ruuvin osa, raatalakierteinen ruuvin osa, kierteetön ruuvin osa, niiden yhdistelmä tai muu alalla tunnettu väline. Jos käytetään kierteetöntä osaa, sillä voi olla suurempi halkaisijaa kuin pohjahalkaisijalla siitä ylävirtaan, esimerkiksi 5 -25 % suurempi, muttei suurempi kuin ruu-20 vin kierteen halkaisija. Rajoitinsulun pituuden tulisi olla noin 0,1-6 ruuvin halkaisija, edullisesti noin 0,3-3 ruu-'· “ vin halkaisijaa ja kaikkein edullisimmin noin 0,5-2 ruuvin halkaisijaa. Jos käytetään vastakierteistä ruuvin osaa, se • '·· voi olla yksi- tai monikierteinen, edullisesti monikiertei- 25:·.: nen.

« t « • « t« (B) Ensimmäinen reaktiovyöhyke on ekstruderi-reaktorin se osa, jossa ensimäinen peräkkäisistä reaktioista tapahtuu. Tähän reaktiovyöhykkeeseen tarvittavat reagenssit lisätään ja 30 ne yhdistetään polymeeriin voimakkaalla ja perusteellisella sekoituksella. Kuvaus näistä sekoitustyypeistä on löydettä- • · « vissä U.S. patentista nro 3 862 265, joka liitetään täten *.* viitteenä tähän esitykseen.

35.···. On huomattava, että kun käytetty rajoitinsulkukonfiguraatio • · · 9 106557 on enemmän kuin pelkkä erottava raja-alue vyöhykkeiden välillä, esimerkiksi enemmän kuin pelkkä kierteetön ruuvin osa, rajoitinsulkua voidaan pitää osana itse reaktiovyöhykettä, kun käytetään esimerkiksi yksi- tai monikierteistä, vasta-5 kierteistä ruuvinosaa. Tällaisissa olosuhteissa rajoitinsulku voi tällä alueella olla osa reaktiovyöhykettä tai muodostaa sen. Kun reaktiovyöhykettä käytetään alipaineessa, syöttö- ja reaktiovyöhykkeen välisen sulun rajoittavuutta voidaan pienentää pienen kaasuvirran (esim. ilman) päästämiseksi reak-10 tiovyöhykkeeseen syöttövyöhykkeestä.

Ensimmäisen reaktiovyöhykkeen jälkeen on asetettu toinen ra-joitinsulku, joka on samantapainen kuin edellä esitetty. Tämä estää reagenssien ennenaikaisen häviön ensimmäisestä reak-15 tiovyöhykkeestä.

(C) Puhdistusvyöhyke - Tämä on alue, jossa ensimäisestä reak tiosta saadut reagoimatta jääneet reagenssit, sivutuotteet, keratuotteet ja muut haihtuvat epäpuhtaudet poistetaan poly-20 meerista, ennenkuin se tulee toiseen reaktiovyöhykkeeseen.

Eräs edullinen keino puhdistaa polymeeri on käyttää kaasun-: " poistovyöhykettä. Tällainen kaasunpoistovyöhyke sisältää yh-den tai useampia kaasunpoistoaukkoja ja valinnaiset ali- • *·· painesysteemit paineen alentamiseksi ja haihtuvien epäpuh- 25: tauksien stripauksen auttamiseksi polymeeristä. Tapauksessa, ··· jossa kaasunpoistovyöhykkeessä on useita kaasunpoistoaukkoja, ··«« poistoaukot on erotettu toisistaan samantapaisilla rajoitin-suluilla kuin edellä kuvattiin, Alipainesysteemin käyttö auttaa alentamaan haihtuvien epäpuhtauksien kiehumispistettä ja 30 helpottaa niiden poistoa.

• ♦ · ···* Reagoimatta jääneiden reagenssien, sivutuotteiden ja kera-··· tuotteiden poiston tai strippausken auttamiseksi edelleen inerttiä kaasua, kuten typpeä voidaan ruiskuttaa polymeeriin 35.···. juuri ennen kaasunpoistoaukkoja tai heti niiden jälkeen. Ty- • « • « · • o « « 10 106557 ppistrippauksen käyttö on erityisen hyödyllistä pienen moolimassan materiaalien poistossa ja se alentaa höyryfaasin osapainetta ja parantaa massan siirtoa.

5 Kahden kaasunpoistoaukon käyttö sarjassa parantaa strippauk-sen tehoa. Esimerkiksi asylointireaktiota seuraavassa strip-pauksessa ensimmäinen kaasunpoistoaukko poistaa noin 80 - 90 % epäpuhtauksista ja toinen poistoaukko 9 - 16 %, jolloin jäljelle jää polymeeri, josta 96 - 99 % epäpuhtauksista on 10 poistettu. Näin ollen elastomeeri, joka tulee toiseen reakto riin, on suhteellisen puhdas.

(D) Toinen reaktiovyöhyke - Tämä on vyöhyke, jossa reak-tiosarjan toinen reaktio tapahtuu. Se on erotettu kaasunpois-15 tovyöhykkeestä samantapaisella rajoitinsululla kuin edellä kuvattu. Tämän vyöhykkeen konfiguraatio on samantapainen kuin ensimmäisellä vyöhykkeellä, vaikka tapahtuva reaktio sanelee erikoisjärjestelyjä. 1 (E) Toinen puhdistusvyöhyke - Tämä on alue, jossa toisesta reaktiostä saadut reagoimatta jääneet ragenssit, sivutuot-: “ teet, keratuotteet ja muut haihtuvat epäpuhtaudet poistetaan polymeeristä, ennenkuin se tulee kolmanteen reaktiovyöhykkee- • *·· seen tai ulostulovyöhykkeeseen. Konfiguraatio voi olla saman-25:tapainen kuin edellä selostetulla ensimmäisellä puhdistus- ··· vyöhykkeellä.

• · · · • « • # · • φ *

Lisäreaktio- ja puhdistusvyöhykkeitä voi olla tämän jälkeen myöhemmille reaktioille, joita saatetaan haluta suorittaa ja 30 näiden vyöhykkeiden konfiguraatio noudattaisi edellä kuvattua.

« · * • · · · • · » ·.* (F) Ulostulovyöhyke - Viimeisen puhdistusvyöhykkeen jälkeen ·*·. polymeeri saattaa kulkea yksiruuvijatko-osan läpi riittävän 35.···. paineen kartuttamiseksi polymeerin pursottamiseksi suuttimen - 106557 11 läpi leikattavaksi veden alla olevalla rakeistimella. Muita ulostulovälineitä, kuten pyörrepuhallinta; tankokylpyä tai hammasrataspumppua voidaan käyttää. Sovellutuksissa, joissa toivotaan tuotteen nopeaa jäähdytystä, vedenalainen rakeistin 5 on etusijalla. Sen edullista käyttöä kuvataan seuraavissa esimerkeissä.

Reaktiot, jotka voidaan suorittaa käyttäen tämän keksinnön prosessia, ovat niitä peräkkäisreaktioita, jotka soveltuvat 10 suoritettavaksi ekstruderi-reaktorissa ja joissa yhden reaktion reagenssien ja sivutuotteiden poisto on välttämätöntä tai toivottavaa, ennenkuin seuraava reaktio tapahtuu. Tyypillisiä reaktioita, jotka voivat tapahtua tämän keksinnön prosessia käyttäen, ovat: 15 (a) Polyolefiinin maleointi ensimmäisessä reaktiovyöhykkees-sä, mitä seuraa maleoidun polyolefiinin imidointi toisessa reaktiovyöhykkeessä ? 20 (b) Peroksidi-indusoitu polyolefiinin moolimassan pienentämi nen ensimmäisessä reaktiovyöhykkeessä, alhaisen moolimassan • y polyolefiinin maleiointi toisessa reatiovyöhykkeessä ja male- ··.: oidun, alhaisen moolimassan polyolefiinin imidointi kolman- : '·· nessa reaktiovyöhykkeessä; 25-/.: ·:· (c) Isobutyleeni-alkyylistyreenikopolymeerin bentsyylihalo- genointi ensimmäisessä reaktiovyöhykkeessä, mitä seuraa ben-tsyylihalidin nukleofiilinen syrjäyttäminen mukaanluettuna reaktio teknisessä kestomuovissa olevien nukleofiilisten fun-30 ktionaalisuuksien kanssa toisessa reaktiovyöhykkeessä; • • · · *"! (d) Isobutyleeni-alkyylistyreenikopolymeerin moolimassan pe- • · *·1 ^ roksidi-initioitu pienentäminen ensimmäisessä reaktiovyöhyk-keessä, alhaisen moolimassan kopolymeerin bentsyylihalo-35:'" genointi toisessa reaktiovyöhykkeessä ja bentsyylihalidin • · • · l ( · · .

12 106557 nukleofiilinen syrjäyttäminen kolmannessa raktiovyöhykkeessä? (e) Butyylikumin haogenointi ensimmäisessä reaktiovyöhykkees-5 sä, kumin dehydrohalogenointi toisessa reaktiovyöhykkeessä konjugoitu dieeni-butyylikumin (CDB) muodostamiseksi ja CDB:n reaktio maleiinihappoanhydridin kanssa kolmannessa reaktiovyöhykkeessä ; 10 (f) Polylolefiinin moolimassan peroksidi-indusoitu pienentä minen ensimmäisessä reaktiovyöhykkeessä, mitä seuraa alhaisen moolimassan polyolefiinin olefiinisten päätekaksoissidosten additioreaktio toisessa reaktiovyöhykkeessä.

15 Muut mahdolliset reaktiot ovat alaan perehtyneille aivan ilmeisiä. Yleensä reagenssit voivat olla yksinkertaisia mole-kyyliyhdisteitä, mutta ne voivat myös sisältää polymeerisiä yhdisteitä, kuten polyamideja ja muita teknisiä kestomuoveja.

20 Menetelmät näiden reaktioiden suorittamiseksi yksitellen eks-truderi-reaktorissa ovat alalla hyvin tunnettuja. Esimerkiksi • _ eteeni-propeenikopolymeerin maleointia on selostettu U.S.

;··'· patentissa 3 862 265, jonka paljastukset liitetään täten vii- • 1 tteenä tähän esitykseen. Tässä U.S. patentissa selostetaan 25:."·· myös menetelmiä polyolefiinien moolimassan pienentämiseksi.

Halogenointia ekstruderi-reaktorissa on selostettu U.S. pa-:V: tenteissä nrot 4 486 575 ja 4 384 072, joiden paljastukset liitetään täten viitteenä tähän esitykseen.

30 Tämän keksinnön toteutuksessa hyödylliset polymeerit voidaan . luokitella eri tavoin ja niihin kuuluvat: « ···· « 4 · · • · **!. (a) olefiinipolymeerit, kuten polyeteenin eri muodot, eteeni- : ·. propeenikopolymeerit, muut eteenin kopolyraeerit komonomeeri- 35:' 1; en, kuten 1-buteenin,isobuteenin, vinyyliasetaatin, male-• · • · 13 106557 iinihappoanhydridin, etyyliakrylaatin, metyyliakrylaatin kanssa; yleisesti alfa-olefiini ja sykliset olefiinihomopolymee-rit ja kopolymeerit? 5 (b) dieeneistä saadut polymeerit, kuten styreeni-butadi- eenikumi, polykloropreeni (neopreeni), butyyli, polybutadiee-ni, polyisopreeni, butadieeni-akryylinitriili (nitriilikumi), eteeni-propeeni-dieeniterpolymeerit (EPDM), styreeni-di-eenikopolymeerit, jotka on valmistettu anionisella polyme-10 roinnilla mukaanluettuna segmentti- ja tähtihaarautuneet ko-polymeerit ja hydratut styreeni-dieenikopolymeerit, oleellisesti hydratut lineaariset ja tähtihaarautunueet isopreenipo-lymeerit; 15 (c) vinyyli- ja vinylideenipolymeerit, kuten polyvinyyliklo- ridi ja sen kopolymeeriperhe, polyvinyyliesterit, kuten poly-vinyyliasetaatti, akryylipolymeerit, kuten polymetyylimeta-krylaatti, polystyreeni ja sen kopolymeeriperhe, kuten buta-dieeni-styreeni, styreeni-akryylinitriili, styreeni-isopree-20 ni, akryylinitriili-butadieeni-styreeni; • ‘ (d) heteroketjuiset kestomuovit, kuten polyamidit, polyeste- < » .

··: rit, polyeetterit, polysulfidit, polyuretaanit, polykarbonaa- • · i ' tit.

^j· Tässä keksinnössä hyödyllisiä tyydyttymättömiä polymeerejä ovat etyleenisesti tyydyttymättömät elastomeerit, esim. useat kaupallisesti merkittävät kumit, esim. butyylikumi, EPDM-ku-mi, styreeni-butadieenikumi (SBR), polyisopreenikumi ja po-30 ly(butadieeni-isopreeni)kopolymeerikumit.

9 ·» - ...: Tässä keksinnössä hyödylliset butyylikumikopolymeerit sisäl- » · *·1 < tävät pääosin, edullisesti vähintään 70 paino-% iso-olefiine-ja ja pieneltä osin, edullisesti korkeintaan noin 30 paino-% 35;“1 multiolefiineja. Tämän yleisen tyypin kopolymeereista, eri- · ♦ · 14 106557 tyisesti kun kopolymeeri sisältää noin 85 - 99,5 % (edullisesti 95 - 99,5 %) C4_7-iso-olef iinia, kuten isobutyleenia ja noin 15 - 0,5 % (edullisesti noin 5-0,5 paino-%) multiole-fiinia, jossa on noin 4 -14 hiiliatomia, käytetään patenteis-5 sa ja kirjallisuudessa yleisesti nimitystä "butyylikumi" ? kts. esimerkiksi oppikirja "Synthetic Rubber” G.S. Whitby (vuoden 1954 painos, John Wiley and Sons Inc.)» sivut 608 -609, "Encyclopedia of Chemical Technology", kolmas painos osa 8, (1979), sivut 470 - 484 jne. Ilmaisun "butyylikumi" on 10 tarkoitettu tässä patenttimärityksessä ja -vaatimuksissa käytettynä sisältävän kopolymeerit, jotka sisältävät noin 80 -99 paino-% iso-olefiinia, jossa on noin 4-7 hiiliatomia, ja noin 20 - 1 % konjugoitua multiolefiinia, jossa on noin 4 -10 hiiliatomia. Butyylityyppisten kumien valmistuksesta on 15 kirjallisuudessa runsaasti kuvauksia. Yleensä se koostuu C„_7-iso-olefiinin (edullisesti isobutyleenin) reaktiotuotteesta konjugoidun C4_1Q-diolefiinin (edullisesti C4_6), kuten isopree-nin, butadieenin, dimetyylibutadieenin, piperyleenin jne kanssa. Isobutyleenin ja isopreenin reaktiotuote on etusijalla. 20 Butyylikumin valmistusta kuvataan U.S. patentissa nro 2 356 128, joka liitetään viitteenä tähän esitykseen.

* f ···· Tavanomaisen korkean moolimassan butyylikumin lukukeskimää-i '· räinen moolimassa on yleensä noin 25 000 - 500 000, edulli- 25\'·: sesti noin 80 000 - 300 000, erityisesti noin 100 000 - 250 >#·.’· 000; ja Wijs-jodiluku noin 0,5 - 50, edullisesti 1-20. Ai- van viime aikoina on myös valmistettu alhaisen moolimassan polymeerejä, joiden lukukeskimääräiset moolimassat ovat 5 000 - 25 000 ja tyydyttymättömyys mooliprosentteina ilmaistuna 30 2 - 10.

« • · **;1 Patenttimäärityksessä ja -vaatimuksissa käytettynä termiä • · ’·[ ^ "EPDM" käytetään sen ASTM-määritelmän mielessä ja sen on aja-teltu tarkoittavan terpolymeeria, joka sisältää eteeniä ja 35;1“ propeenia päärungossa ja siihen liittyneen dieenin jäännös- • · • · • · t · · · • · 15 106557 tyydyttymättömyyksineen sivuketjuissa. Tyypillisiä menetelmiä näiden terpolymeerien valmistamiseksi on löydettävissä U.S. patentista nro 3 280 082, englantilaisesta patentista nro l 030 989 ja ranksalaisesta patentista nro 1 386 600, jotka 5 liitetään viitteenä tähän esitykseen.

Edulliset EPDM-polymeerit sisältävät noin 30 - 80 paino-% eteeniä ja noin 0,5 - 10 paino-% dieeniraonomeeria. Loppuosa polymeeristä on propeenia. Dieenimonomeeri on konjugoimaton 10 dieeni. Tyypillisiä tällaisia konjugoimattomia dieenimonomee-reja, joita voidaan käyttää terpolymeerissa (EPDM), ovat hek-sadieeni, disyklopentadieeni, etylideeninorborneeni, mety-leeninorborneeni, propylideeninorborneeni ja metyylitetrahyd-roindeeni. Tyypillinen EPDM, joka sisältää etylideeninorbor-15 neenia dieenimonomeerina, on Vistalon R 4608 (Exxon Chemical Company, U.S.A.), polymeeri, jonka Mooney-viskositeetti 126,-6 °C:ssa on noin 62, ja eteenipitoisuus noin 48 paino-%. Kun esillä olevaa prosessia käytetään monifunktionaalisten viskositeetin modifiointiaineiden valmistukseen, edullisten 2Ö EPDM-polymeerien tulisi sisältää vähintään 40 paino-% etee-niä. Kun EPDM-polymeereja on määrä käyttää rakeistettujen • « • ] monifunktionaalisten viskositeetin modifiointiaineiden vai-• ♦ ··.: mistukseen, eteenipitoisuuden tulisi olla vähintään 60 paino- : *· % polymeereillä, joilla on kapea moolimassajakautuma (Mn/Mw < 25;.’·· 2,0) ja vähintään 65 paino-% polymeereillä, joilla on leveä moolimassajakautuma.

* ♦ • * « *

Polyisopreenikumi, johon tässä keksinnössä viitataan, voi olla luonnonkumi tai synteettinen polyisopreeni, joka on val- 30 mistettu alalla hyvin tunnetuilla prosesseilla ja yleensä sen . moolimassa on noin 500 - 500 000, edullisesti noin 1500 - 200 • * 000.

• · · • · • · • * f’·. Polybutadieeni- ja poly(butadieeni-isopreeni)kopolymeeriku-35;’” meihin, joihin tässä keksinnössä viitataan, kuuluvat niiden • o · a · • « * · • > > « · 16 106557 geometriset isomeerit, jotka kaikki voidaan valmistaa alalla hyvin tunnetuilla prosesseilla. Yleensä tällaisten polymeerien ja kopolymeerien moolimassa on noin 500 - 500 000, edullisesti noin 1500 - 200 000. Yleensä polybutadieenikumien 5 Mooney-viskositeetit mitattuna 100 *C:ssa, ovat noin 25 - 65, edullisesti noin 35 - 55 ja kaikkein edullisimmin noin 40 - 50.

Styreeni-butadieenikumi, johon tässä keksinnössä viitataan, 10 tunnetaan myös poly(butadieeni-ko-styreeni):nä ja lyhennetään tyypillisesti kirjaimilla SBR ja siihen kuuluvat kumit, jotka on valmistettu alalla hyvin tunnetuilla emulsio- (kuuma ja kylmä) ja liuosprosesseilla. Sitoutuneen styreenin tasot ovat noin 3-50 paino-%, edullisesti noin 10 - 45 paino-% ja kai-15 kkein edullisimmin noin 12 - 30 paino-%, esimerkiksi 23,5 paino-%. Yleensä tällaisten polymeerien Mooney-viskositeet-tiarvot mitattuna 100 *C:ssa, ovat noin 20 - 130 ja yli sen, edullisesti noin 35 - 80, kaikkein edullisimmin noin 40 - 70, esimerkiksi 52.

20

Butadieeni on tällaisissa kopolymeereissa läsnä kaikkina koi-

I I

mena isomeerinä, cis-1,4, trans-1,4 ja 1,2 tai vinyyli-iso-meerina ja kopolymeeri voi olla satunnais-, segmentti- tai • t • ' oksaskopolymeeri.

25*.

Elastomeereja tai kumeja, joihin edellä on viitattu, ja pro-sesseja niiden valmistamiseksi on kuvattu yleisesti teoksessa Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology”, kolmas painos, osa 8, (1979), butyyli sivu 470 ff, EPDM sivu 492 ff, 30 polybutadieeni sivu 546 ff, polyisopreeni sivu 582 ff ja po-,·, ly(butadieeni-ko-styreeni) sivu 608 ff, joka liitetään vii-tteenä tähän esitykseen.

• · « « i • ·» • '· Tämän keksinnön toteutuksessa hyödyllisiä tyydyttyneitä poly- 35t* ” meereja ovat olefiinipolymeerit, kuten korkea- ja matalati- * « « · t · • j « > ( I * • · 17 106557 heyksinen polyeteeni (HDPE ja LDPE) ja lineaarinen matalati-heyksinen polyeteeni (LLDPE), eteenin kopolymeerit, kuten eteeni-vinyyliasetaatti ja polyvinyyli- ja vinyylipolymeerit, esimerkiksi polyvinyylikloridi.

5 HDPE:n tiheys on noin 0,941-0,965 g/cm3. Korkeatiheyksinen polyeteeni on kaupallisesti vakiintunut tuote ja sen valmistus ja yleiset ominaisuudet tunnetaan alalla hyvin. Tyypillisesti HDPErllä on suhteellisen leveä moolimassajakautuma, 10 jolle on tunnusomaista painokeskimääräisen ja lukukeskimää- räisen moolimassa välinen suhde noin 20 - 40. LDPE on samoin kaupallinen artikkeli ja siihen kuuluvat tyypillisesti tuotteet, joiden tiheydet ovat välillä noin 0,910 - 0,925 g/cm3. Keskitiheyksistä polyeteeniä ei tulisi sulkea pois hyödyl-15 lisenä polymeerinä, jonka tiheys on esim. noin 0,925 - 0,940 g/cm3.

Lineaarinen matalatiheyksinen polyeteeni (LLDPE) on suhteellisen uusi matalatiheyksisen polyeteenin luokka, jolle on 20 tunnusomaista vähäinen, jos lainkaan pitkäketjuinen haaroit-.. tuminen päinvastoin kuin tavanomaiselle matalatiheyksiselle

1 I

' , polyeteenille. Prosessit LLDPE:n valmistamiseksi ovat alalla « i ···'· hyvin tunnettuja ja tämän polyolefiinimuovin kaupallisia laa-• « : ’ tuja on saatavissa. Yleensä se valmistetaan kaasufaasissa » 255/· toimivissa leijukerrosreaktoreissa tai nestefaasissa toimi-« vissa liuosprosessireaktoreissa; edellinen prosessi voidaan iV suorittaa noin 690 - 2070 kPa:n paineessa ja jopa vain 100 -*Cn lämpötiloissa. Kaasufaasissa voidaan valmistaa polymeerejä, joiden sulaindeksit ja tiheydet kattavat koko kaupallisen 30 alueen ja moolimassajakautumat vaihtelevat hyvin kapeasta ti hyvin leveään.

···* ♦ »· • · m\ , Polyeteenikopolymeereihin kuuluvat kopolymeerit, jotka muo-: *. dostuvat eteenistä ja alfa-olefiineista, joissa on 3 - 16 35;"“’ hiiliatomia, esim. propeenista, 1-buteenista jne. Samoin nii- φ · • « * · « · * : i a t m 18 106557 hin kuuluvat kopolymeerit, jotka muodostuvat eteenistä ja alfa-olefiineista, joissa on 3 - 16 hiiliatomia, esim. pro-peenista, 1-buteenista jne. Samoin niihin kuuluvat kopolymeerit, jotka muodostuvat eteenistä ja alemman karboksyylihapon 5 tyydyttymättömästä esteristä. Erityisesti käytetään eteenin ja vinyyliasetaatin tai alkyliakrylaattien, esimerkiksi me-tyyliakrylaatin ja etyyliakrylaatin kopolymeereja. Tämän keksinnön tarkoituksiin polyeteenikopolymeerien katsotaan sisältävän myös polyeteenin ja polyeteenikopolymeerien seokset.

10 Monia tällaisia eteenikopolymeereja on saatavissa kaupallisina artikkeleina ja niiden koostumus ja valmistusmenetelmät ovat alalla hyvin tunnettuja.

Edullisia polyolefiineja ovat ne polymeerirungot, jotka on 15 valmistettu eteenistä ja alfa-olefiineista, jotka sisältävät 3-28 hiiltä, esim. 3-18 hiiltä. Nämä eteenikopolymeerit voivat sisältää 10 - 85 paino-% eteeniä, edullisesti 20 - 80 paino-% eteeniä ja edullisemmin >30-80 paino-% yhtä tai useampaa C3_28-, edullisesti C3_8-alfa-olefiinia. Olematta vält- 20 tämätöntä tällaisilla polymeereillä on edullisesti kiteisyys- aste alle 25 paino-% määritettynä röntgensädetekniikalla ja differentiaalisella pyyhkäisykalorimetrialla. Eteenin ja pro- . peenin kopolymeerit ovat kaikkein edullisimpia. Muita alfa- olefiineja, jotka ovat sopivia propeenin paikalla kopolymee- 25^ " rin muodostamiseen tai käytettäväksi yhdessä eteenin ja pro- *· peenin kanssa terpolymeerin, tetrapolymeerin jne muodostami- ...T seen, ovat 1-buteeni, 1-penteeni, 1-hekseeni, 1-hepteeni, 1-* * ♦ ·’ okteeni, 1-noneeni, 1-dekeeni jne; myös haaraketjuiset alfa-olef iinit, kuten 4-metyyli-l-penteeni, 4-metyyli-l-hekseeni, 30 5-metyylipenteeni-l, 4,4-dimetyyli-l-penteeni ja 6-metyyli-hepteeni-1 ja niiden seokset.

• « · ’*1^ Polyvinyylikloridi (PVC) on kaupallisesti kaikkein merkittä-. vin jäsen polyvinyyli- ja vinyylikopolymeeriperheessä, joka 3$ ’*· käsittää erilaiset polymeerit, jotka perustuvat vinyyliradi- 19 106557 kaalin tai vinylideeniradikaaliin. Vinyylikloridia on kopoly-meroitu sellaisten materiaalien kuin vinyyliasetaatin, akryy-liestereiden ja vinylideenikloridin kanssa. Aivan viime aikoina muita polymeerejä, kuten eteeni-vinyyliasetaattia ja 5 EPDM:a on oksastettu polyvinyylikloridiin. PVC:a valmistetaan kaupallisesti käyttäen erilaisia hyvin tunnettuja prosesseja: suspensio-, massa-, emulsio/dispersio- ja liuosprosessia; ensimmäinen on vallitseva menetelmä. Tuotetta on saatavissa useissa muodoissa mukaanluettuna hiukkaset, hienot pulverit 10 ja lateksit.

Muita esillä olevassa keksinnössä hyödyllisiä polymeerejä ovat 4-12 hiiliatomia sisältävien konjugoitujen diolefii-nien hydratut homopolymeerit ja kopolymeerit ja yhden tai 15 useampien konjugoitujen diolefiinien ja 8 - 16 hiiliatomia sisältävien yhden tai useampien aromaattisten monoalkenyyli-hiilivetyjen hydratut kopolymeerit. Peruspolymeerilla voi olla tähtimäinen tai lineaarinen rakenne. Hydratut polymeerit voidaan hydrata selektiivisesti, täydellisesti tai osittain. 20 Konjugoitujen diolefiinien hydratut polymeerit ja konjugoitu jen diolefiinien ja monoalkenyyliareenien hydratut kopolymee-.. rit hydrataan siten, että yli 90 % alkuperäisestä etyleeni-' . sestä tyydyttymättömyydestä poistetaan hydraamalla. Edulli-sesti hydratut polymeerit ovat oleellisesti vapaat etyleeni-25 " sestä tyydyttymättömyydestä.

Edullisessa toteutusmuodossa tämän keksinnön prosessia käy-:V: tetään ensin funktionaalisen yhdisteen oksastamiseen polyole- fiinirunkoon ensimmäisessä reaktiovyöhykkeessä. Funktionaali-30 sen yhdisteen annetaan sitten reagoida reaktiivisen yhdisteen kanssa seuraavassa reaktiovyöhykkeessä. Oksastusreaktio pan-. naan alulle vapaaradikaali-initiaattorilla, joka on edulli-“t* sesti orgaaninen perhappiyhdiste. Erityisen edullisia perok-. sideja ovat 2,5-dimetyyli-2,5-di(t-butyyliperoksi)-3-heksyyni 35*. (Lupersol* 130} ja 2,5-dimetyyli-2,5-di(t-butyyliperoksi)hek- 20 106557 saani (Lupersol1 101); 1,3-bis(t-butyyliperoksi-isopropyy-li)bentseeni (Perkadox1 14) ja di(t-butyyli)peroksidi.

Edullisia funktionaalisia yhdisteitä ovat tyydyttymättömät 5 mono- ja polykarboksyylihapot (C3.xo) ja sykliset anhydridit, suolat, esterit, imidit, amidit, nitriilit ja muut substitu-oidut johdannaiset, jotka on saatu mainituista hapoista.

Esimerkkejä tällaisista hapoista, anhydrideistä ja niiden 10 johdannaisista ovat maleiinihappo, fumaarihappo, himiinihap- po, itakonihappo, sitrakonihappo, mesakonihappo, akryylihap-po, metakryylihappo, krotonihappo, isokrotonihappo, angelika-happo, maleiinihappoanhydridi, himiinihappoanhydridi, nat-riumakrylaatti, kalsiumakrylaatti, magnesiumakrylaatti, dibu-15 tyylifumaraatti, maleimidi, N-alkyyli- ja N-aryylimaleimidit, akryyliamidi, ja metarkyyliamidi. Edullinen oksastettu funktionaalinen yhdiste on maleiinihappoanhydridi.

Reaktiiviset yhdisteet, joita voidaan käyttää reaktioon ok-20 sastetun funktionaalisen yhdisteen kanssa, riippuvat luonnollisesti oksastetun funktionaalisen yhdisteen luonteesta. Edullisen oksastetun funktionaalisen yhdisteen, maleiinihap-poanhydridin kyseessä ollen ne, jotka reagoivat edullisella tavalla anhydridifunktionaalisuuden kanssa, ovat sopivia.

25 . Näihin kuuluvat alkoholit, tioalkOholit ja amiinit. Näistä ** 1’ amiinit ovat etusijalla. Primääriset amiinit ovat edullisem-• · · ···: pia johtuen muodostuneiden imidituotteiden stabiilisuudesta.

• · *.· ‘ Kaikkein edullisimpia ovat primääriset amiinit, RNH2, joissa ryhmä R sisältää funktionaalisuuksia, joita lopullisessa tuo-30 tteessa halutaan olevan. Vaikka tällaiset tuotteet sisältävät kaksi funktionaalisuutta, imidifunktionaalisuus, joka on muo-dostunut reaktiolla primäärisen amiinin kanssa, on suhteelli- • · « · .1:1 sen inertti ja toimii stabiilina yhdyssiteenä ryhmässä R ole-• · • · van funktionaalisuuden ja polymeerirungon välillä.

35‘1 • · • · · 1 · « I » 21 106557

Funktionaalisuudet, jotka ovat toivottavia sisällytettäväksi tuotteeseen sisällyttämällä ne primäärisen amiinin, RNH2 ryhmään R, riippuvat sovellutuksesta, johon tuote on tarkoitettu. Seuraavissa esimerkeissä kuvataan tuotteen käyttöä moni- 5 funktionaalisena viskositeetin modifiointiaineena autojen voiteluöljyssä. Tässä sovellutuksessa on toivottavaa, että primäärisen amiinin RNH2 ryhmä R sisältää tertiääristä amiini-funktionaalisuutta. Toisessa sovellutuksessa, jossa aikaansaadaan styreeni/maleiinihappoanhydridikopolymeerien ja poly-10 propeenin parannettuja seoksia, joita on selostetu U.S. pa-tenttihakemuksesa 733 561, on toivottavaa, että polymeeriin liitetään sekundääristä amiinifunktinaalisuutta käyttäen primääristä amiinia RNH2, jossa ryhmä R sisältää sekundääristä amiinifunktionaalisuutta. Muissa sovellutuksissa muut funk-15 tionaalisuudet, kuten alkoholifunktionaalisuus saattavat olla toivottavia.

Esimerkkejä hyödyllisistä primäärisistä amiineista RNH2, joissa ryhmä R sisältää tertiääristä amiinifunktionaalisuutta, 20 ovat: N,N-dimetyylietyleenidiamiini, Ν,Ν-dietyylietyleenidiamiini, .:. N,N-dimetyyli-1,3-propaanidiamiini, |! ’* N,N-dietyyli-l,3-propaanidiamiini, • · 25. . 4-aminomorfoliini, *· / 4-(aminometyyli)pyridiini, • · · ···: 4-(2-aminoetyyli)morf Oliini, • · : 4-(3-aminopropyyli)morfoliini.

30 Esimerkkejä hyödyllisistä primäärisistä amiineista RNH2, jois sa ryhmä R sisältää sekundääristä amiinifunktionaalisuutta, ovat: • · · · .·;· N-metyylietyleenidiamiini, • · N-etyylietyleenidiamiini, 35 ' N-fenyylietyleenidiamiini, 22 106557 N-metyyli-1,3-propaanidiamiini, N-fenyyli-1,2-fenyleenidiamiini, N-fenyyli-1,4-fenyleenidiamiini, 1- (2-aminoetyyli)piperatsiini, 5 4-(aminometyyli)piperidiini.

Esimerkkejä hyödyllisistä primäärisistä amiineista RNHa, joissa ryhmä R sisältää alkoholifunktionaalisuutta, ovat: 10 etanoliamiini, 2- amino-l-propanoli, 3- amino-l-propanoli, 2-amino-l-butanoli, 2-aminobentsyylialkoholi.

15

Muita primäärisiä amiineja, jotka saattavat olla hyödyllisiä, ovat amiinifunktionalisoidut tai amiinipäätteiset polymeerit, esim. hydrattu nitriilikumi tai polyamidit.

20 Edullisia reaktiivisia yhdisteitä reaktioon oksastetun male-iinihappoanhydridin kanssa ovat 4~(3-aminopropyyli)morfoliini ja l-(2-aminoetyyli)piperatsiini.

·’]’ Vielä muita amideja, jotka ovat hyödyllisiä tämän keksinnön • · · 25. toteutuksessa, ovat amino-aromaattiset polyamidiyhdisteet • ’· ryhmästä, johon kuuluvat: • · « • · · · *.* (a) N-aryylifenyleenidiamiini, jota edustaa kaava: 30 H .. R3 R1 - Ar - N —( rj ) • · · \ ^\r2 35'· 23 106557 jossa Ar on aromaattinen ryhmä ja R1 on vetyatomi -NH-aryyli-; -NH-aralkyyli-, haara- tai suoraketjuinen radikaali, jossa on 4-24 hiiliatomia ja joka voi olla alkyyli-, alkenyyli-, aralkyyli-, alkaryyli-, hydroksialkyyli- tai aminoalkyylira-5 dikaali , R2 on -NH2-, - (NH(CHa)„-)B-NH2-, -CH2-(CH2)n-NH2-, -a- ryyli-NH2-radikaali, joissa n ja m ovat arvoltaan 1 - 10 ja R3 on vetyatomi, alkyyli-, alkenyyli-, alkoksyyli-, aralkyyli-, alkaryyliradikaali, jossa on 4 - 24 hiiliatomia, 10 (b) aminoperimidiini, jota edustaa kaava: 15 R' J ^ R1

H

jossa R ja R1 edustavat vetyatomia tai alkyyli-, alkenyyli-tai alkoksyyliradikaalia, jossa on 1 - 14 hiiliatomia; 20 (c) aminoindoli, jota edustaa kaava:

h2n-Γθ1 I

25. · ^ k • · · • · · · « · • · *·* ' jossa R edustaa vetyatomia tai alkyyliradikaalia, jossa on 1-14 hiiliatomia, 30 (d) amino-indatsolinoni, jota edustaa kaava: « 1*4 * ···· • ·· * * · 24 106557 _A\_f

ΝΗ2ΤΠ I I

l J NH

5

r' H

10 jossa R on vetyatomi tai alkyyliradikaali, jossa on 1 - 14 hiiliatomia, (e) aminomerkaptotriatsoli, jota edustaa kaava 15 N-- NH2 „,y

20 N - - N

H

ja • « 25.( (f) aminoperimidiini, jota edustaa kaava: • · · *;*: nh2 * «

A

30 N NH

4 ¢$1¾ 35 ’’ * „ 106557 lifenyleenidiamiinit, esimerkiksi N-fenyyli-1,4-fenyleenidi-amiini, N-fenyyli-1,3-fenyleenidiamiini, N-fenyyli-1,2-feny-leenidiamiini, N-naftyyli-fenyleenidiamiini, N-fenyyli-nafta-leenidiaxniini ja N'-aminopropyyli-N-fenyylifenyleenidiamiini.

5

Edullisessa toteutusmuodossa, jossa funktionaalinen yhdiste oksastetaan polymeeriin ensimmäisessä reaktiovyöhykkeessä ja sen annetaan sitten reagoida reaktiivisen yhdisteen kanssa toisessa reaktiovyöhykkeessä, on havaittu, että veden syöttö 10 ylävirtaan ensimmäisestä reaktiovyöhykkeestä johtaa vähemmän värillisiin tuotteisiin. Vesi voidaan syöttää ekstruderireak-torin suppiloon tai ekstruderin sisätilan siihen osaan, joka ei ole polymeerin täyttämä ja joka sijaitsee ruuvin matala-paineosassa.

15

Vesi syötetään prosessiin huolimatta siitä, että ekstruderi-reaktoria saattaa edeltää kuivausekstruderi, jonka tarkoituksena on poistaa kosteutta syöttöpolymeerista ja laskea se alhaiselle ja yhtenäiselle kosteustasolle. Kuivausekstruderi 20 toimii kohottamalla polymeerin lämpötilan veden kiehumispisteen yläpuolelle ja paljastamalla jatkuvasti polymeerin uusia pintoja vesihöyryn haihtumisen edistämiseksi ekstruderin si-.· sätilan siihen osaan, joka ei ole polymeerin täyttämä. Tämän a i < · keksinnön hiilivetypolymeereilla kuivausprosessi on termo-2§\ . dynaamisesti suotuisa ja tarvitsee vain uusien polymeeripin- t ♦ tojen jatkuvaa muodostamista asianmukaisen kinetiikan aikaan- :i saamiseksi.

• · * · *

Kun vettä lisätään ennen ekstruderireaktorin ensimmäistä rea- 30 ktiovyöhykettä, se tulee ekstruderin sisätilan siihen osaan, joka ei ole polymeerin täyttämä. Tarkastelemalla sitä tapaa, *: jolla kuivausekstruderi toimii, kuten edellä kuvattiin, ha- • · · · :1·’ vaitaan helposti, että tämä lisätty vesi ei helposti liity * ‘ polymeeriin. Tällaiselle liittymiselle ei ole olemassa terrao-351 ] dynaamista pakotetta eikä tällainen vesivyöttö nosta polymer • rt * · • 4 • · • > ·< » * ♦ 26 106557 rin kosteustasoa.

Vesisyötön tuotteen värin vähentämiseksi on havaittu olevan erityisen edullinen, kun funktionaalinen yhdiste, joka oksas-5 tetaan polymeeriin ensimmäisessä reaktiovyöhykkeessä, on syklinen anhydridi, erityisesti maleiinihappoanhydridi. Tässä tapauksessa sen reaktiivisen yhdisteen luonne, jonka annetaan reagoida oksastetun tuotteen kanssa toisessa reaktiovyöhykkeessä, määrää sovellutuksen, jossa tuote on hyödyllinen.

10 Joissakin sovellutuksissa tuotteen väri on tärkeä ja toisissa ei. Kuten edellä manittiin eräät tällaiset esillä olevan keksinnön tuotteet voivat olla hyödyllisiä monifunktionasiisinä viskositeetin modifiointiaineina autojen voiteluöljyissä. Yleensä tällaisen tuotteen väri ei ole kovin tärkeä. Samoin 15 kuten edellä mainittiin muut tällaiset esillä olevan keksinnön tuotteet saattavat olla hyödyllisiä styreeni/maleiinihap-poanhydridikopolymeerien ja polypropeenin parannettujen seosten komponentteina. Koska tällaisia seoksia käytetään pitkäikäisissä ja näkyvissä kulutustavaratuotteissa (esim. jää-20 kaapin ovissa), tällaisen tuotteen väri on erittäin tärkeä.

i’\ Edelleen on havaittu, että useiden reaktioprosessien kulues-<\ sa, joissa syklisen anhydridin oksastus polymeeriin tapahtuu « 4 * j'.t ensimmäisessä reaktiovyöhykkeessä, värin kehittyminen tapah-25·. tuu lähes yksinomaan tässä ensimmäisessä reaktiovyöhykkeessä.

Esillä olevan keksinnön lisätoteutusmuoto on menetelmä oksas- 0 * * *!*! tettujen polymeerien, erityisesti syklisellä anhydridillä • · oksastettujen polymeerien valmistamiseksi, joilla on parannettu väri, ekstruderireaktorissa syöttämällä vettä ennen 30 oksastusreaktiovyöhykettä. Keksinnön tässä toteutusmuodossa havaitaan, että vain yksi ainoa reaktio suoritetaan ekstrude- ♦ *t rireaktorissa. Tällaisella yhdellä reaktiolla voi olla sekä ···· “* :T reologisia että kemiallisia puolia, kuten Steinkamp ja Grail ’ ovat aikaisemmin todenneet U.S. patentissa nro 3 862 265.

• * 35 ^ · > 7 * • i • · » « • · « ♦ 27 106557

Olipa prosessi yhden reaktion prosessi, joka tuottaa oksastetun funktionaalisen tuotteen, tai monen reaktion prosessi, jossa oksastetun funktionaalisen tuotteen annetaan reagoida edelleen reaktiivisen yhdisteen kanssa, veden syöttö on edul-5 lisesti 0,001-5 paino-%, edullisemmin 0,01-1 paino-% ja kaik kein edullisimmin 0,05 - 0,5 paino-% polymeerin syöttömääräs-tä.

Esillä olevan keksinnön eräs puoli, jolla on merkitystä teol-10 lisuudessa, ovat taloudelliset ja ympäristölliset edut, jotka saavutetaan useiden reaktioiden suorittamisesta yhdellä ajo-kerralla yhden ainoan ekstruderi-reaktorin läpi. Yleisesti on hyvin tunnettua, että on usein taloudellisesti edullista suorittaa polymeerien reaktiot massafaasissa, erityisesti ekst-15 ruderissa eikä liuoksessa.

Vaihtoehtoiset liuosreaktiot eivät ole taloudellisesti hou-kuttelevia seuraavista syistä. Reaktioastioiden on oltava suuria, jotta niihin mahtuisivat ne suuret tilavuusmäärät 20 liuotinta, joita on käytettävä johtuen polymeerien suhteellisen huonosta liukoisuudesta ja/tai polymeeriliuosten korkeas-!*·. ta viskositeetista. Prosessin kokonaisviipymäajat ovat pitkiä • johtuen pienistä liukenemisnopeuksista ja tarpeesta ottaa • « · :·. polymeeri talteen liuoksesta heti, kun se on reagoinut. Liuo- 25·, tin, jota on läsnä paljon suurempi määrä kuin itse polymee-• « * , ria, voi kilpailla reagenssin kanssa, mikä johtaa lisäkustan- **’j nuksiin hukkaan menneinä reagensseina. LiuotinhäViöitä tapah-» » *·’ tuu varsinkin polymeerin talteenoton aikana.

30 Vaihtoehtoisesti liuosprosessien ympäristöä koskevat haitat keskittyvät itse liuotinhäviöiden ympärille ja sen liuottimen häviöihin, joka on reagoinut reagenssin kanssa (esim. halo- ·*;’ genoitujen hiilivetyjen, kun polymeeri on halogenoitu).

* I · # y * » 3E?t * Sitävastoin reaktioille, jotka suoritetaan massaf aasissa, « ♦ t « » » · » * • / t » ψ * t « 28 106557 erityisesti ekstruderissa, ovat tunnusomaisia maksimoidut reaktionopeudet ja minimoidut reaktoritilavuudet (johtuen laimenninliuottimen puuttumisesta), sivureaktioiden puuttuminen liuottimen kanssa ja minimoidut viipymäajat (johtuen li-5 uotus- ja talteenottovaiheiden puuttumisesta ennen reaktiota ja sen jälkeen samassa järjestyksessä).

Esillä olevassa usean reaktion ekstruderiprosessissa nämä taloudelliset edut saavutetaan moninkertaisesti. Lisäksi polo lymeerin puhdistus jokaisen reaktion jälkeen ja ennen seuraa-vaa reaktiota, mikä on esillä olevan keksinnön tärkeä piirre, toimii myös minimoiden prosessin ympäristölliset kuormitukset maksimoimalla tuotteen puhtauden prosessin jokaisessa vaiheessa.

15

Toinen esillä olevan prosessin etu on, että se sallii rakeistettujen monifunktionaalisten viskositeetin modifiointiainei-den valmistuksen voiteluöljyjä varten. Useimmat monifunktio-naaliset viskositeetin modifiointiaineet valmistetaan öljyli-20 uoksina ja myydään ja kuljetetaan sellaisina. Tämä nostaa merkittävästi tällaisten materiaalien kuljetuskustannuksia. Lisäksi vaaditaan voimakasta sekoitusta alkuperäisen polymee-rirungon saamiseksi liuokseen. Esillä olevalla prosessilla ·. valmistetut rakeet voidaan helposti kuljettaa irtotavarana 125. ilman vaadittua Öljyliuosta. Rakeet myös liukenevat voitelu- ’ öljyyn melko helposti vaatien vähemmän sekoitusta kuin nykyi- • » · •••j set sekoitusprosessit.

Esillä olevan keksinnön edullinen monifunktionaalinen vis- 30 kositeetin modifiointiaine valmistetaan kahdesta eteeni-pro- peenikopolymeerirungosta, joista toisella on suhteellisen ··· pieni eteenisisältö (> 50 paino-% eteeniä) ja toisella on « · · * suhteellisen suuri eteenisisältö (> 60 paino-%). Kaikkein .· · edullisimpia ovat pienen eteenipitoisuuden kopolymeerit, joi- 3-5 ” den eteenisisältö on noin 44 paino-%, ja suuren etenipitoi- 29 106557 suuden kopolymeeri, jonka eteeenisisältö on noin 70 paino-%. Viskositeetin modifiointianne sisältää noin 100 - 30 paino-% suuren eteenipitoisuuden kopolymeeria, johon on sekoitettu 0-70 paino-% pienen eteenipitoisuuden kopolymeeria, ja 5 kaikkein edullisimmin se sisältää 55 paino-% suuren eteenipitoisuuden kopolymeeria ja 45 paino-% pienen eteenipitoisuuden kopolymeeria.

Edellä kuvatut kahden komponentin monifunktionaaliset visio kositeetin modifiointiaineet voidaan valmistaa useilla eri tavoilla. Funktionaaliset ryhmät voidaan oksastaa kumpaankin kopolymeeriin erikseen ja sen jälkeen funktionalisoidut kopo-lymeerit voidaan sekoittaa mekaanisesti keskenään. Keksinnön edullisessa toteutusmenetelmässä nämä kaksi kopolymeeria syö-15 tetään samanaikaisesti ekstruderireaktoriin ja funktionali-soidaan ja sekoitetaan samanaikaisesti.

Tyypillisten reaktioiden ja polymeerien edellä oleva esitys on pelkästään valaiseva eikä sen tarkoituksena ole rajoittaa 20 keksinnön suojapiiriä. Lisäreaktiot, joita voidaan käyttää keksinnön prosessissa, käyvät alaan perehtyneille helposti ilmi.

Kuten edellä selostettiin eräs tämän keksinnön mahdollisista • · · £5. käytöistä on typpeä sisältävien oksaspolymeerien valmistus, ** 1' jotka ovat hyödyllisiä monifunktionaalisinä viskositeetin • · •••j modifiointiaineina voiteluöljyjä varten. Pienehkö määrä, ' esim. 0,01 - korkeintaan 49 paino-%, edullisesti 0,05 - 25 paino-% koko koostumuksen painosta laskettuna tämän keksinnön 30 mukaisesti valmistettuja monifunktionaalisia viskositeetin modifiointiaineita voidaan liittää suurehkoon määrään öljy- ·1.· pohjaista materiaalia, kuten voiteluöl jyjä tai hiilivetypolt-• · · · .··.·. toainetta riippuen siitä, muodostetaanko lopullisia tuotteita / · vai lisäainekonsentraatteja. Kun muunnettua kopolymeeria käy-Ϊ5 ” tetään voiteluöljykoosturauksissa, esim. auton tai diesel- • » e • · «en • · · 1 30 106557 moottorin kampiakselin voiteluöljyssä, sen pitoisuudet ovat tavallisesti välillä noin 0,01 - 25 paino-% kokonaiskoostu-muksesta. Voiteluöljylhin, joihin tämän keksinnön tuotteita voidaan lisätä, eivät kuulu vain maaöljyistä johdetut hiili-5 vetyöljyt, vaan myös synteettiset voiteluöljyt, kuten kak-siemäksisten happojen esterit; monimutkaiset esterit, jotka on valmistettu esteröimällä yksiemäksisiä happoja, polyglyko-leja, kaksiemäksisiä happoja ja alkoholeja; polyalfa-ole-fiiniöljyt jne.

10 Tämän keksinnön typpeä sisältäviä oksaspolymeereja voidaan käyttää konsentraattimuodossa, esim. noin 1 - korkeintaan noin 50 paino-%, edullisesti 3-25 paino-% öljyssä, esim. mineraalisessa voiteluöljyssä käsittelyn helpottamiseksi ja 15 ne voidaan valmistaa tähän muotoon liuottamalla tämän keksinnön reaktiotuote sopivaan öljyyn. Vaihtoehtoisesti polymeerit voidaan rakeistaa edellä selostetulla tavalla.

Edellä esitetyt öljykoostumukset voivat valinnaisesti sisäl- 20 tää muita tavanomaisia lisäaineita, kuten jähmettymispistettä alentavia aineita, kulumisenestoaineita, antioksidantteja, muita viskositeetti-indeksiä parantavia aineita, dispergoin-tiaineita, korroosionestoaineita, vaahtoamisenestoaineita, pesuaineita, ruosteinhibiittoreita, kitkanmodifiointiaineita £5. yms.

• · · • 1 • · · • Korroosioinhibiittorit, jotka tunnetaan myös korroosionesto- • · * aineina, vähentävät niiden metalliosien hajoamista, jotka ovat kosketuksessa voiteluöljykoostumukseen. Tyypillisiä kor- 30 roosioinhibiittoreita ovat fosforikitetyt hiilivedyt ja tuot teet, joita saadaan fosforikitetyn hiilivedyn reaktiolla maa-··· alkalimetallioksidin tai -hydroksidin kanssa, edullisesti

Mt1 .·;· alkyloidun fenolin tai alkyylifenolitioesterin läsnäollessa • · ja myös edullisesti hiilidioksidin läsnäollessa. Fosforiki-• · 35 ' tettyjä hiilivetyjä valmistetaan antamalla sopivan hiilive-* · · I t · 1 • ♦ • t ♦ » 1 · 31 106557 dyn, kuten terpeenin, raskaan maaöljyjakeen tai C2_6-ole-fiinipolymeerin, kuten polyisobuteenin reagoida 5-30 painoprosentin kanssa fosforisulfidia 1/2 - 5 tunnin ajan lämpöti-lavälillä noin 66 - 316 °C.

5

Hapetusinhibiittorit tai antioksidantit vähentävät mineraaliöljyjen taipumusta hajaantua käytössä, mistä hajaantumisesta voivat olla osoituksena hapetustuotteet, kuten lieju ja lakkamaiset saostumat metallipinnoilla ja viskositeetin kas-10 vu. Tällaisia hapetusinhibiittoreita ovat sellaisten alkyyli-tioestereiden maa-alkalimetallisuolat, joissa on edullisesti C5_12-alkyylisivuketjuja, esim. kalsiumnonyylifenolisulfidi, bariumoktyylifenyylisulfidi, dioktyylifenyyliamiini, fenyyli-alfa-naftyyliamiini, fosforikitetyt tai rikitetyt hiilivedyt 15 jne.

Muita tässä keksinnössä hyödyllisiä hapetusinhibiittoreita tai antioksidantteja ovat ölyliukoiset kupariyhdisteet. Kupari voidaan sekoittaa öljyyn minä tahansa sopivana öljy-20 liukoisena kupariyhdisteenä. Öljyliukoisella tarkoitetaan/ että yhdiste on öljyliukoinen normaaleissa sekoitusolosuh-teissä, öljy- tai lisäainepaketeissa. Kupariyhdiste voi olla kupro- tai kuprimuodossa. Kupari voi olla kuparidihydrokar-:·. byylitio- tai -ditiofosfaattien muodossa. Vaihtoehtoisesti 2.5 ; kupari voidaan lisätä synteettisen tai luonnon karboksyyliha-• · · .’ pon kuparisuolana. Esimerkkejä tästä haposta ovat C10-18-rasva- *·“ hapot, kuten steariini- tai palmitiinihappo, mutta tyydytty- • · *·* * mättömät hapot, kuten öljyhappo tai haarautuneet karboksyyli- hapot, kuten nafteenihapot, joiden moolimassat ovat noin 30 200 - 500, tai synteettiset karboksyylihapot ovat etusijalla johtuen tuloksena olevien kuparikarboksylaattien parantuneis- •j* ta käsittely- ja liukoisuusominaisuuksista. Hyödyllisiä ovat :*·* myös öljyliukoiset kupariditiokarbamaatit, joilla on yleinen * kaava (RR, NCSS)nCu (jossa n on 1 tai 2 ja R ja R ovat samoja 3’5 ’ tai eri hydrokarbyyliradikaaleja, jotka sisältävät 1 - 18 ja • * • · • · · « ·' 32 106557 edullisesti 2-12 hiiliatomia ja niihin kuuluvat sellaiset radikaalit kuin alkyyli-, alkenyyli-, aryyli-, aralkyyli-, alkaryyli- ja sykloalifaattiset radikaalit)- Erityisen edullisia ryhminä R ja R ovat 2-8 hiiliatomia sisältävät alkyy-5 liryhmät. Näin ollen radikaalit voivat olla esimerkiksi etyy-li-, n-propyyli-, i-propyyli-, n-butyyli-, i-butyyli-, sek.-butyyli-, amyyli-, n-heksyyli-, i-heksyyli-, n-heptyyli-, n-oktyyli-, dekyyli-, dodekyyli-, oktadekyyli-, 2-etyyliheksyy-li-, fenyyli-, butyylifenyyli-, sykloheksyyli-, metyylisyklo-10 pentyyli-, propenyyli-, butenyyliradikaaleja jne. Öljyliukoi- suuden aikaansaamiseksi hiiliatomien kokonaislukumäärä (ts. ryhmissä R ja R) on yleensä noin 5 tai suurempi. Kuparisul-fonaatteja, -fenaatteja ja -asetyyliasetonaatteja voidaan myös käyttää.

15

Esimerkkejä hyödyllisistä kupariyhdisteistä ovat alkenyylime- ripihkahappojen tai happoanhydridien kupari(Cul ja/tai CUII) suolat. Itse suolat voivat olla emäksisiä, neutraaleja tai happamia. Ne voi olla muodostettu antamalla (a) polyalkylee- 20 ni-polyamiineista johdettujen polyalkyleenisukkinimidien (joiden polymeeriryhmien Mn on 700 - 5000), joissa on vähin- :*·. tään yksi vapaa karboksyylihappooryhmä, reagoida (b) reaktii- .: visen metalliyhdisteen kanssa. Sopivia reaktiivisia metal- « ♦ · * liyhdisteitä ovat sellaiset kuin kupri- tai kuprohydroksidit, 25 · -oksidit, -asetaatit, -boraatit ja -karbonaatit tai emäksinen • · · kuparikarbonaatti.

• · · • · · · « · • ·

Esimerkkejä näistä metallisuoloista ovat polyisobutenyylime-ripihkahappoanhydiridn Cu-suolat ja polyisobutenyylimeripih-30 kahapon Cu-suolat. Edullisesti käyttöön valittu metalli on kaksiarvoisessa muodossaan, esim. Cu+2. Edullisia alustoja ovat polyalkenyylimeripihkahapot, joissa alkenyyliryhmän moo-limassa on yli noin 700. Alkenyyliryhmän Mn on toivotusti ' noin 900 - 1400 ja korkeintaan 2500, Mn-arvon noin 950 olles-3b’ sa kaikkein edullisin. Erityisen edullinen on polyisobu- • * * · 33 106557 teenimeripihkahappoanhydridi tai -happo. Nämä materiaalit on toivottavaa liuottaa liuottimeen, kuten mineraaliöljyyn ja lämmittää metallia sisältävän materiaalin vesiliuoksen (tai lietteen) läsnäollessa. Lämmitys voi tapahtua lämpötilavälil-5 le noin 70 - 200 “c. Lämpötilat välillä 110 - 140 °C ovat täysin riittävä. Muodostetusta suolasta riippuen saattaa olla välttämätöntä olla antamatta reaktion jäädä yli noin 140 *C:n lämpötilaan pitkäksi ajanjaksoksi, esim. yli 5 tunniksi tai suolan hajoamista saattaa tapahtua.

10

Kupariantioksidantteja (esim. Cu-polyisobutenyylimeripihka-happoanhydridiä, Cu-oleaattia tai niiden seoksia) käytetään yleensä noin 50 - 500 ppm:n määrä metallin painosta laskettuna lopullisessa voitelu- tai polttoainekoostumuksessa.

15

Kitkanmodifiointiaineet toimivat antaen voiteluöljykoostumuk-sille, kuten automaattivaihdeöljyille sopivat kitkaominaisuu-det.

20 Tyypillisiä esimerkkejä sopivista kitkanmodifiointiaineista on löydettävissä U.S. patentista nro 3 933 659, jossa paljas-tetaan rasvahappoestereitä ja amideja; U.S. patentista nro 4 176 074, jossa kuvataan polyisobutenyylimeripihkahappoanhyd- « « «f ;·. ridi-aminoalkanolien molybdeenikomplekseja; U.S: patentista • · · 2δ nro 4 105 571, jossa selostetaan dimeroitujen rasvahappojen « · · ‘ . glyseroliestereitä; U.S. patentista nro 3 779 928, jossa se-• · * lostetaan alkaanifosfonihapposuoloja; U.S. patentista nro 3 • · *·* * 778 375, jossa selostetaan fosfonaatin ja oleamidin välisiä reaktiotuotteita; U.S. patentista nro 3 852 205, jossa selos- 30 tetaan S-karboksialkyleenihydrokarbyylisukkinimidiä, S-kar- boksialkyleenihydrokarbyylisukkinamiinihappoa ja niiden seok- ·; siä; U.S. patentista nro 3 879 306, jossa selostetaan N-(hyd-« · · · roksialkyyli)alkenyylisukkiamiinihappoja tai sukkinimidejä; ’ U.S. patentista nro 3 932 290, jossa selostetaan di (alempi 3¾ ] alkyylijfosfiittien ja epoksidien reaktiotuotteita; ja U.S.

« « • » • « • * * * *

• I

• · · 34 106557 patentista nro 4 028 258, jossa selostetaan fosforikitettyjen N-(hydroksialkyyli)alkenyylisukkinimidien alkyleenioksidiad-duktia. Edellä esitettyjen kirjallisuusviitteiden paljastukset liitetään viitteenä tähän esitykseen. Kaikkein edullisim- 5 pia kitkanmodifiointiaineita ovat hydrokarbyylisubstituoitu-jen meripihkahappojen tai -anhydridien ja tiobis-alkanolien sukkinaattiesterit tai niiden metallisuolat, joita on kuvattu U.S. patentissa nro 4 344 853.

10 Dispergointiaineet pitävät öljyn liukenemattomat aineet, jotka ovat seurausta käytön aikaisesta hapettumisesta, suspensiossa öljyssä, mikä estää liejun höytälöitymisen ja saostu-misen tai kerrostumisen metalliosille. Sopivia dispergointi-aineita ovat korkean moolimassan alkyylisukkinimidit, öljy- 15 liukoisen polyisobuteenimeripihkahappoanhydridin ja ety- leeniamiinien, kuten tetraetyleenipentamiinin välinen reaktiotuote ja niiden boraattisuolat.

Jähmettymispistettä alentavat aineet, jotka tunnetaan voite- 20 luöljyn virtausta parantavina aineina, alentavat sitä lämpötilaa, joss^ neste virtaa ja voidaan kaataa. Tällaiset lisä-aineet ovat hyvin tunnettuja. Tyypillisiä niistä lisäaineis-ta, jotka optimoivat hyödyllisesti nesteen alhaisen lämpöti- till : . lan juoksevuuden, ovat C6_ie-dialkyylifumaraatti-vinyy- 25 liasetaattikopolymeerit, polymetakrylaatit ja vahanaftaleeni.

t » * . Vaahdon hillitseminen voidaan saadan aikaan polysilok- “** saanityyppisellä vaahdonestoaineella, esim. silikoniöljyllä * t ja polydimetyylisiloksaanilla.

30 Kulumisenestoaineet vähentävät, kuten niiden nimi ilmaisee, metalliosien kulumista. Tyypillisiä tavanomaisia kulumisenes-toaineita ovat sinkkidialkyyliditiofosfaatti ja sinkkidiaryy- ;*;* liditiofosfaatti.

* • » * » • 4 35 ’ Pesuaineita ja metalliruosteinhibiittoreita ovat sulfonihap- » • · • * » 4 * · • » r t > t 35 106557 pojen metallisuolat, alkyylifenolit, rikitetyt alkyyli-fenolit, alkyylisalisylaatit, naftenaatit ja muut öljyliukoi-set mono- ja di-karboksyylihapot. Erittäin emäksisiä (nimittäin yliemäksisiä) metallisuoloja, kuten erittäin emäksisiä 5 maa-alkalimetallisulfonaatteja (erityisesti Ca- ja Mg-suolo-ja) käytetään usein perusaineina. Tyypillisiä esimerkkejä tällaisista materiaaleista ja niiden valmistusmenetelmistä on löydettävissä ratkaisemattomasta patenttihakemuksesta Serial No. 754 001, jätetty 11. heinäkuuta 1985, jonka paljastukset 10 liitetään täten viitteenä tähän esitykseen.

Jotkut näistä lukuisista lisäaineita voivat saada aikaan monia vaikutuksia, esim. dispergointiaine-hapetusinhibiittori-vaikutukset. Tämä lähestymistapa on hyvin tunnettu eikä sitä 15 tarvitse selittää tässä tarkemmin.

Kun koostumukset sisältävät näitä tavanomaisia lisäaineita, niitä sekoitetaan tyypillisesti perusöljyyn määrät, jotka ovat tehokkaat aikaansaamaan niillä normaalisti olevan toi-20 minnan. Tällaisten lisäaineiden tyypillisiä tehokkaita määriä kuvataan seuraavasti.

• · * • · * • « * • · « * **# • · · • · * ··· ·«*· • t* * · · » · 36 106557

Lisäaine Paino-% aktiivista Paino-% aktii- aineosaa vista aineosaa ._ fLaaia alue)__ (Edullinen 1 5 Viskositeetin modifiointi- 0,01-12 0,01-4 aine

Korroosioinhibiittori 0,01-5 0,01-1,5

Hapetusinhibiittori 0,01-5 0,01-1,5

Dispergointiaine 0,1-20 0,1-10 10 Jähmettymispistettä alenta- 0,01-5 0,01-1,5 va aine

Vaahtoamisenestoaineet 0,001 - 3 0,001 - 2,0

Kulumisenestoaineet 0,001 - 5 0,001 - 1,5

Kitkanmodifiointiaineet 0,01-5 0,01-1,5 15 Pesuaineet/ruosteinhibiit- 0,01-10 0,01-3 torit

Perusmineraaliöljy Loput Loput

Kaikki tässä ilmoitetut painoprosentit perustuvat lisäaineen 20 aktiivisen aineosan pitoisuuteen ja/tai minkä tahansa lisäai-nepaketin kokonaispainoon tai kokoonpanoon, joka on lisäai-: ·.· neen aktiivisen aineosan painon ja koko öljyn tai lairaentimen ··· painon summa.

• « · 25.·. : Tämän keksinnön imidillä oksastetuille eteenikopolymeereille löytyy pääkäyttö voiteluöljykoostumuksista, joissa käytetään 0 perusöljyä, johon nämä kopolymeerit liuotetaan tai dispergoi- # · · daan.

30 Näin ollen perusöljyinä, jotka soveltuvat käytettäväksi esillä olevan keksinnön voiteluainekoostumusten valmistuksessa, ovat ne, joita käytetään tavanomaisesti kampikammion voitelu-:1:1 öljyinä kipinä- ja puristussytytteisissä polttomoottoreissa, ’ kuten auton- ja kuorma-autonmoottoreissa, meri- ja juna- 35 ... diesel-moottoreissa yms. Edullisia tuloksia saadaan myös • 1 « e 1 · 37 106557 käyttämällä esillä olevan keksinnön lisäaineita perusöljyis-sä, joita käytetään tavanomaisesti voimansiirtonesteissä, kuten automaattivaihteistonesteissä, suurtehohydrauliikkanes-teissä yms ja/tai jotka soveltuvat käytettäväksi sellaisina.

5 Hammaspyörävoiteluaineille, teollisuusöljyille, pumppuöljyil- le ja muille voiteluöljykoostumuksille voi myös olla etua siitä, että niihin liitetään esillä olevan keksinnön lisäaineita.

10 Näin ollen esillä olevan keksinnön lisäaineita voidaan sopivasti liittää synteettisiin perusöljyihin, kuten dikarboksyy-lihappojen alkyyliestereihin, polyglykoleihin ja alkoholei-hin; polyalfa-olefiineihin, polybuteeneihin, alkyylibentsee-neihin, fosforihappojen orgaanisiin estereihin, polysili-15 koniöljyihin jne.

Imidillä oksastetut eteenikopolymeerit ovat öljyliukoisia, liuotettavissa öljyyn sopivan liuottimen avulla tai ovat sta-biilisti dispergoituvia materiaaleja. Öljyliukoinen, liuotet-20 tavissa oleva tai stabiilisti dispergoituva, kuten terminologiaa tässä käytetään ei välttämättä osoita, että materiaa-: lit ovat liukoisia, liuotettavissa, sekoittuvia tai että ne ·<· kyetään suspendoimaan öljyyn kaikissa suhteissa. Se merkitsee :·. kuitenkin, että lisäaineet ovat esimerkiksi liukoisia tai « 25,·. : stabiilisti dispergoituvia öljyyn siinä määrin, että se riit- tää aikaansaamaan niiden aiotun vaikutuksen siinä ympäristös- **’* sä, jossa öljyä käytetään. Sitäpaitsi muiden lisäaineiden • · *·’ * mukaaniiittäminen tämän lisäksi voi myös haluttaessa sallia tietyn tämän keksinnön kopolymeerin suurempien määrien lisää-30 misen.

Näin ollen vaikka mikä tahansa tehokas määrä, ts. dispergoiva ;*·* tai viskositeetti-indeksiä parantava-dispergoiva tehokas mää-rä esillä olevan keksinnön lisäaineita voidaan liittää täysin 35 seostettuun voiteluöljykoostumukseen, on ajateltu että täi- • · « o « • » « * « * 38 106557 lainen tehokas määrä on riittävä varustamaan mainitun voite-luöljykoostumuksen lisäainemäärällä, joka on tyypillisesti noin 0,01 - 10, edullisesti 0,01 - 6,0 ja edullisemmin 0,25 - 3,0 paino-% laskettuna mainitun koostumuksen painosta.

5

Esimerkit

Seuraavat esimerkit I-XV kuvaavat esillä olevan keksinnön hyödyllistä toteutusmuotoa, jossa polyolefiinin oksastus ma-leiinihappoanhydridillä, joka pannaan alulle peroksidin teriö misellä hajotuksella, suoritetaan ensimmäisessä reak- tiovyöhykkeessä. Tätä seuraa oksastetun anhydridin imidointi primäärisellä amiinilla toisessa reaktiovyöhykkeessä.

Polyolefiinin reaktioon maleiinihappoanhydridin kanssa käyte-15 tään initiaattorina Lupersol1 130-valmistetta, jota toimittaa Atochem North America. Se sisältää aktiivisena aineosana 90 -95 paino-% 2,5-diraetyyli-2,5-di(t-butyyliperoksi)heksyyni-3 :a.

20 Polyolefiinina käytetään seuraavia kumimaisia eteeni-pro- peenikopolymeereja:

Eteeni-propeenikopolymeeri A: 70 paino-% eteeniä, sulaindeksi = 12 g/10 min mitattuna 2,16 kg:n kuormalla 230 "C:ssa, Moo-25,·, : ney-viskositeetti, ML, 1 + 4, 125 °C = 18, valmistaja Exxon

Chemical Company, USA nimellä MDV 90-9.

···· • · • · ♦

Eteeni-propeenikopolymeeri B: 43 paino-% eteeniä, sulaindeksi = 14 g /10 min mitattuna 10,0 kg:n kuormalla 230 °C:ssa, Moo-30 ney-viskositeetti, ML, 1+4, 125 °C = 28, Exxon Chemical Company, USA myy nimellä Vistalon1 457.

• · · · :1:1 Käytetään seuraavia primäärisiä amiineja: * Amiini A: 4-(3-aminopropyyli)morfOliini, ostettu yhtiöltä 35 1... Texaco Chemical Company.

· ♦ « 39 106557

Ainiini B: l-(2-aminoetyyli)piperatsiini, ostettu yhtiöltä Union Carbide Chemicals and Plastics Company, Inc.

Amiini A sisältää yhden primääristä amiinia olevan funktio-5 naalisen ryhmän ja yhden tertiääristä amiinia olevan funktionaalisen ryhmän. Kun muodostetaan imidi primäärisen amiinin reaktiolla oksastetun maleiinihappoanhydridin kanssa, alaan perehtyneille on selvää, että polymeeriin tuodaan tertiääristä amiinifunktionaalisuutta. Johtuen primäärisen amiiniryhmän 10 reaktiosta imidin muodostamiseksi sen emäksisyys häviää, mutta tertiäärinen amiini pysyy luonnolliesti emäksisenä ja reagoi emäksisenä esimerkiksi happojen kanssa. Tästä syystä tuo-teimidi, joka on polymeeri, jolla on emäksen ominaisuudet, on hyödyllinen auton voiteluöljyinä. Tässä sovellutuksessa ter-15 tiäärisen amiinin arvellaan reagoivan happamien yhdisteiden kanssa, joita syntyy öljyn hapettuessa käytön aikana ja kun näin tapahtuu, se vähentää liejun saastumista öljyssä ja lakan kerrostumista auton raoottoriosien pinnalle, mikä myötävaikuttaa toivottuun moottorinosien kulumisen vähentämiseen. 20 Imidin polymeerinen luonne myötävaikuttaa myös voiteluöljyn viskositeetin toivottavaan modifiointiin. Tämän tyyppisestä tuotteesta käytetään yleisesti nimitystä monifunktionaalinen «i viskositeetin modifiointiaine tiedostaen, että se suorittaa useampia kuin yhden toiminnan, kun sitä käytetään auton voi- * 25.·. . teluöljyn lisäaineena.

• · · ***! Reaktiolla amiinin tai vastaavien amiinien kanssa sekä poly- • · *·1 1 olefiini A että polyolefiini B muodostavat tuotteita, jotka ovat hyödyllisiä monifunktionaalisina viskositeetin modifi- 30 ointiaineina. Polyolefiinista B valmistetuilla tuotteilla on erilaiset alhaisen lämpötilan ominaisuudet seostetussa öljys- *: sä. Tämä on seurausta polyolefiinin B alhaisemmasta kitei- :1·1 syysasteesta, mikä vuorostaan johtuu eteenin ja propeenin ‘ moolipitoisuuksien karkeasta tasasuuruudesta ja siitä seuraa- 35 ·... vasta kiteisyysminimistä eteeni-propeenisatunnaiskopolymee-• 1 · • ♦ • · 40 106557 rissa.

Amiini B sisältää yhden primäärisen, sekundäärisen ja terti-äärisen amiiniryhmän. Kun muodostetaan imidi primäärisen 5 amiinin reaktiolla oksastetun maleiinihappoanhydridin kanssa, alaan perehtyneille on selvää, että polymeeriin tuodaan sekä sekundääristä että tertiääristä amiinifunktionaalisuutta. Johtuen primäärisen amiiniryhmän reaktiosta imidin muodostamiseksi sen emäksisyys häviää, mutta sekundäärinen ja terti-10 äärinen amiini säilyttävät luonnollisesti emäksiset luonteensa. Tästä syystä tämä tuoteimidi, joka on polymeeri, jolla on emäksen ominaisuudet, voi olla hyödyllinen auton moottoriöl-jyissä. Kuitenkin vastakohtana imidipolymeereille,jotka on valmistettu käyttäen amiinia A tai vastaavia amiineja, jotka 15 eivät sisällä sekundääristä amiinifunktionaalisuutta, on havaittu, että tälle tuoteimidille voi suhteellisen helposti tapahtua terminen silloittuminen. Esimerkiksi 230 °C:ssa, joka on eräs tavallisista elastomeerien sulaindeksin mittaus-lämpötiloista, tällaiset imidit silloittuvat sulaindeksiko-20 keen standardi vakiointijakson aikana eikä niitä kyetä pur- sottamaan instrumentin suulakkeen läpi. Näin ei tapahdu imi-':*·.· deillä, jotka on johdettu sellaisista amiineista kuin amii-·· nista A, joka ei sisällä sekundääristä amiinifunktionasii- suutta. Tämän eron tulkitaan tarkoittavan, että sekundäärinen 25,·. amiiniryhmä voi reagoida riittävän korkeissa lämpötiloissa toisessa molekyylissä olevan imidisidoksen kanssa. Tämä saat-taa rajoittaa tällaisten imidien käyttökelpoisuutta monifunk- * « tionaalisina viskositeetin modifiointiaineina, mutta niillä on muita ehdotettuja käyttöjä. Imidien käyttöä, jotka on joh-30 dettu amiinista, jossa on yksi primäärinen amiini- ja vähintään yksi sekundäärinen amiiniryhmä, kuten amiinista B, pölyni meeriseosten lujittamiseen, jotka sisältävät styreeni-malei- :*:* inihappoanhydridikopolymeereja, on kuvattu ratkaisemattomassa « ..* * U.S. patenttihakemuksessa 733 561, jätetty 22. heinäkuuta 35 1991.

« • » • · • ♦ « · ♦ V · 41 106557

Ennen kumimaisen eteeni-propeenikopolymeerisyötön johtamista ekstruderi-reaktorin läpi se kuivattiin ensin alhaiseen ja yhdenmukaiseen koostumustasoon johtamalla se kuivausekstrude-rin läpi. Kuivausekstruderi on 89 ram:n yksiruuvikone, jonka 5 kokonaispituuden suhde halkaisijaan (L/D) on 24. Kuivattu kumiraainen eteeni-propeenikopolymeeri tulee ulos kuivausekst-ruderista noin 200 °C:n lämpötilassa ja virtaa suoraan ekstruderi-reaktorin syötövyöhykkeeseen.

10 Ekstruderi-reaktori on halkaisijaltaan 51 mm:n vastasuuntaan pyörivä ei-limikierteinen kaksiruuviekstruderi. Sen pituutta vaihdellaan lisäämällä tai poistamalla sylinterilohkoja. Seu-raavassa esitetyt esimerkit I-IV suoritettiin L/D-suhteella 54 ja kahden kaasunpoistoaukon konfiguraatiolla tai L/D-suh-15 teella 66 ja neljän kaasunpoistoaukon konfiguraatiolla. Vain esimerkki XVIII suoritettiin L/D-suhteella 42 ja yhden kaasunpoistoaukon konfiguraatiolla. Kaikissa tapauksissa L/D-suhteeltaan 6 oleva yhden sylinterin jatko-osa kiinnitettiin ekstruderin päähän. Tämä toimii kehittäen painetta tuotteen 20 pakottamiseksi ekstruderin suuttimen läpi. Tultuaan ulos suu-ttimesta tuote kulkee vedenalaisen rakeistimen läpi. Rakeis-i '· tinta seuraa pyörrekuivuri ja lopuksi rakeen keruuastia.

at·· Tämän keksinnön avainpiirre on ekstruderin jakaminen osastoi-25.·. . hin rajoittavien ruuvielementtien avulla, jotka muodostavat .1 polymeerisulkuja, kun polymeeri virtaa ekstruderin läpi. Po-lymeerisulkujen lisäksi ekstruderin päähän on muodostettu * viimeinen sulku yhden sylinterin jatko-osalla ja sitä seuraa-valla suuttimella. Näiden sulkujen muodostamissa osastoissa 30 on läsnä ruuvielementtejä, jotka saavat aikaan reaktiovyöhykkeet.

« · ·»»» :T Ruuvilohkon nimittäminen reaktiovyöhykkeeksi merkitsee, että ’ se sisältää ruuvielementtejä, jotka soveltuvat haluttujen 35 *... reaktioiden suorittamiseen. Sitä ei ole välttämätöntä käyttää ♦ · « J » * · < * · 42 106557 reaktiovyöhykkeenä ja eräissä seuraavista vertailuesimerkeis-tä tämän havaitaan olevan totta. Yleensä esillä olevan keksinnön toteutuksessa näin nimitettyjä vyöhykkeitä käytetään reaktiovyöhykkeinä. Samoin kaasunpoistoaukot ovat vyöhykkei-5 tä, jotka sisältävät kaasunpoistoon soveltuvia ruuvien elementtejä ja joita yleensä, muttei välttämättä käytetään tähän tarkoitukseen.

Jokainen kaasunpoistoaukko on yhdistetty alipainesysteemiin 10 paineen alentamiseksi ja reagoimatta jääneiden reagenssien, peroksidin hajoamistuotteiden ja muiden haihtuvien epäpuhtauksien strippauksen auttamiseksi. Strippausta autetaan edelleen ruiskuttamalla typpeä välittömästi alavirtaan kaa-sunpoistoaukosta vastavirauksen aikaansaamiseksi polymeeri-15 virralle.

Ekstruderin sylinterissä on sisäosat, joiden läpi jäähdytysvettä tai kuumennushöyryä voidaan kierrättää sylinterin lämpötilan säätämiseksi.

20

Vaadittujen raaleiinihappoanhydridi-, peroksidi- ja amiinisyö- : ttöjen lisäksi vettä voidaan valinnaisesti syöttää pienillä •i nopeuksilla ylvirtaan ensimmäisestä reaktiovyöhykkeestä. Tämä • « * * johtaa tuotteisiin, joilla on parantunut (ts. vaaleampi) vä- * 25.·. . ri. Valinnainen veden syöttö voidaan suorittaa ruiskuttamalla • I * ekstruderi-reaktorin syöttösuppiloon.

*··♦ • · • ·

* Esimerkki I

Tässä esimerkissä ja esimerkissä II suoritettiin kokeita kah-30 den kaasunpoistoaukon ekstruderi-reaktorin käyttäytymisen tutkimiseksi. Tarkoituksena oli määrittää poistaisiko vai ei « yhden kaasunpoistoaukon käyttö ensimmäisen reaktiovyöhykkeen :*·* lopussa riittävästi reagoimatonta maleiinihappoanhydridiä, ' jotta se sallisi imidoinnin tapahtumisen toisessa reak- • · 35 tiovyöhykkeessä.

• j > « « • * • · » · '> * ? « • 43 106557

Eteeni-propeenikopolymeeria A syötettiin kuivausekstruderista ekstruderi-reaktorin suppiloon nopeudella 100 kg/h. Nestey-tettyä maleiinihappoanhydridiä syötettiin ekstruderi-reakto-riin nopeudella 3,35 kg/h ruiskutusventtiilin läpi, joka oli 5 suunnilleen kohdalla L/D = 7. Lupersol* 130-valmistetta syötettiin ekstruderi-reaktoriin nopeudella 125 g/h kohdalla noin L/D = 17 olevan ruiskutusaukon läpi. Lupersol* 130 syötettiin 50 painoprosenttisena liuoksena Isopar* V-mineraa-liöljyssä. Painetta kaasunpoistoaukoissa pidettiin noin 100 10 kPa:ssa alle ilmakehän paineen. Strippausta autettiin edelleen ruiskuttamalla typpeä nopeudella 1,5 kg/h kohdilta noin L/D = 30 ja L/D = 46. Lämpötila sylinterissä pidettiin välillä 295 - 305 *C. Ekstruderin ruuvin nopeus oli 300 rpm.

15 Rakeistetusta tuotteesta otettiin näytteitä joka kymmenes minuutti ja ne tutkittiin infrapunaspektroskooppisesti käyttäen ohuita (noin 0,11 mm:n) kalvoja, jotka valmistettiin hydraulipuristimessa (3450 kPa, 130 - 150 °C, 6 s). Kalvot osoittivat infrapunakaistoja kohdissa 1790 ja 1715 cm"1, joita 20 pidetään oksastuneen maleiinihappoanhydridin ja maleiinihapon aiheuttamina samassa järjestyksessä. Käyttäen näiden kahden : *. kaistan absorbanssia, kopolymeerikaistan absorbanssia kohdas- •i sa noin 720 cm-1 ja sarjaa standardeja, jotka oli valmistettu • « * · dodekenyylimeripihkahappoanhydridistä ja kopolymeerista A 25,·. , arvioitiin tuotteen oksastuneen maeliinihappoanhydridin ja ",· maleiinihapon pitoisuudet. Keskiarvot neljästä näytteestä olivat - maleiinihappoanhydridi = 0,124 mmol/g? maleiinihappo = 0,014 mmol/g.

30 Reagoimaton maleiinihappoanhydridi mitattiin sitten säilyttämällä kalvonäytteitä ilmassa huoneenlämpötilassa 18 tuntia.

4 ..*· Haihtuva maeliinihappoanhydridi haihtuu näissä olosuhteissa. Kalvon uusintamittaus osoittaa pienentyneitä arvoja male- ./ * iinihappoanhydridille. Esillä olevissa esimerkeissä mitattiin « · 35 \ , arvo 0,001 mmol/g vapaata maleiinihappoanhydridiä, mikä on • * * *

« I

4 · · * · 44 106557 pienin todettavissa oleva määrä. Vaikka tämä maleiinihappoan-hydridin määrä olisi hyväksyttävä, on huomattava, että polymeeri kulki kahden kaasunpoistovyöhykkeen läpi ilman, että niiden jälkeen tapahtui mitään reaktiota, ennenkuin se saa-5 vutti viimeisen kaasunpoistoaukon. Kuten seuraavassa esimerkissä esitetään, kun käytetään vain yhtä kaasunpoistoaukkoa maleiinihappoanhydridin poistoon, ennenkuin imidointireaktio tapahtuu, saadaan erilainen tulos.

10 Vaikkei tämä ole sillä olevan keksinnön esimerkki, se osoitaa kahden kaasunpoistoaukon systeemin tehokkuuden haihtuvien epäpuhtauksien poistamiseksi.

Esimerkki II

15 Tämä koe suoritettiin samoissa olosuhteissa kuin esimerkki I sillä poikkeuksella, että ylimäärin amiinia A, erityisesti 4-(3-aminopropyyli)raorfoliinia, syötettiin esimerkin I ekstru-deri-reaktoriin ruiskutusaukon läpi, joka oli heti kohdalla L/D = 32 olevan ensimmäisen kaasunpoistoaukon perässä.

20

Rakeistetuista tuotteista otettiin näytteitä joka kymmenes

• I

> '· minuutti ja ne analysoitiin kuten edellä. Niillä esiintyi ! infrapunakaista kohdalla noin 1705 cm-1, jonka katsottiin ai- t * t · ·’·. heutuvan maleimidistä. Käyttäen tämän kaistan absorbanssia f 25,’,i# suhteutettuna kopolymeerikaistan absorbanssiin kohdalla noin 4 ,· 720 cm-1 ja sarjaan standardeja, joiden imidisisältö määritet- tiin typpianalyysillä, imidisisällön havaittiin olevan neljän « · * näytteen keskiarvon perusteella 0,187 mmol/g.

30 Ristiriitaisuus tämän esimerkin tuotteen imidisisällön (0,187 mmol/g) ja esimerkin I tuotteen oksastuneen maleiinihappoan- hydridin ja maleiinihapon kokonaissisällön (0,139) välillä : johtuu siitä, että sen jälkeen, kun polymeeri on kulkenut .** ’ ensimmäisen kaasunpoistovyöhykkeen läpi, polymeerissä on yhä « * 35 merkittävä määrä reagoimatonta maleiinihappoanhydridiä. Esi- * Γ> 5 • » I « « 9 t · 9 « • t · 4 » 45 106557 merkissä I tämä reagoimaton maleiinihappoanhydridi poistetaan toisen kaasunpoistoaukon avulla. Esimerkissä II amiini syötetään, ennenkuin ylimääräinen anhydridi on poistettu ja amiini reagoi anhydridin kanssa muodostaen vapaata imidiä (ts. poly-5 meeriin sitoutumatonta), jota ei poisteta toisen kaasunpoistoaukon avulla.

Arvioidaan, että imidituote sisältää noin 0,049 (0,187 -0,139) mmol/g amiinin ja vapaan maleiinihappoanhydridin reak-10 tiotuotetta. Arvellaan, että tämä tuote on polymeerinen (mo- nomeerinen imidi sisältää samassa molekyylissä kaksoissidok-sen, joka on herkkä anioniselle polymeroitumiselle, ja terti-äärisessä amiinifunktionaalisuudessa anionisen polymeroitumisen initiaattoria) eikä sitä voida helposti poistaa kaa-15 sunimulla. Panostettu maleiinihappoanhydridimäärä oli 0,342 mmol/g ja tämän vuoksi reagoimattoman anhydridimäärän ensimmäisen kaasunpoistovyöhykkeen jälkeen laskettiin olevan 0,203 (0,342-0,139) mmol/g. Ensimmäisen kaasunpoistovyöhykkeen hyötysuhteeksi reagoimattoman maleiinihappoanhydridin poistossa 20 arvioitiin 76 % (100 x (0,203 - 0,049)/0,203]. Tämä on sillä hyötysuhdealueella (20 - 80 %), jonka Gorman on paljastanut eurooppalaisessa patenttihakemuksessa 0 422 728. On kuitenkin asianmukaisempaa arvostella prosessia arvioidun tuotepuhtau-. den perusteella. Tässä tapauksessa sen arvioidaan olevan 74 % 25'· ” [100 x 0,139/0,187]. Tätä ei pidetä tarpeeksi korkeana, jotta kuviossa 1 esitetyn ekstruderin konfiguraatio olisi houkutte- • · · ·.· · leva esillä olevaan tarkoitukseen.

Esimerkki III

30 Tässä esimerkissä käytettiin alan aikaisempia oppeja imi- .:. doidun eteeni-propeenikopolymeerin valmistamiseksi, joka so-• · · · .··.·. veltuu käytettäväksi monifunktionaalisena viskositeetin modi-• · . fiointiaineena, maleoimalla ensin kopolymeeri ekstruderi-rea- • · : *·· ktorissa ja iraidoimalla maleoitu kopolymeeri liuoksessa.

35 ♦ · ♦ « · » >· · 46 106557

Eteeni-propeenikopolymeeria A syötettiin kuivausekstruderista ekstruderi-reaktorin suppiloon kuten esimerkeissä I ja II nopuedella 100 kg/h. Nesteytettyä maleiinihappoanhydridiä syötettiin nopeudella 1,71 kg/h kohdalta noin L/D = 7 olevan 5 ruiskutusventtiilin läpi ja Lupersol1 130-valmistetta syötettiin nopeudella 125 g/h kohdalla noin L/D =1 17 olevan ruiskutusventtiilin läpi. Lupersol1 130 syötettiin 50 painoprosent-tisena liuoksena Isopar1 V-mineraaliöljyssä. Paine pidettiin kaasunpoistoaukoissa noin 50 kPa ilmakehän paineen alapuolel-10 la. Strippausta autettiin edelleen ruiskuttamalla typpeä nopeudella 1,0 kg/h kohdilta noin L/D = 30 ja L/D = 46. Lämpötila sylinterissä pidettiin välillä 295 - 305 1C. Ekstruderin ruuvin nopeus oli 300 rpm.

15 Rakeistetusta tuotteesta otettiin näytteitä joka kymmenes minuutti ja ne analysoitiin esimerkissä I kuvatulla tavalla läsnä olevien maleiinihappoanhydridi- ja maleiinihappomäärien määrittämiseksi. Kuuden näytteen keskiarvot olivat - maleiinihappoanhydridi: 0,105 mmol/g; maleiinihappo: 0,015 mmol-20 /g. Samojen kuuden tuotenäytteen keskimääräinen sulaindeksi oli 30,4 g/10 min mitattuna 2,16 kg:n painolla 230 ~C:ssa.

Maleoidun tuotteen sulaindeksin muutos lähtöpolymeeriin ver-*. . rattuna osoittaa samanaikaista reologista ja kemiallista muu-25 ' tosta. Tämä havaittiin myös U.S. patentissa nro 3 862 265 ja • sitä pidettiin kaksinkertaisena osoituksena yhdestä ja samas-; ta kemiallisesta reaktiosta.

Maleoidun kopolymeerin imidointi amiinilla A, 4-(3-aminopro-30 pyyli)morfoliinilla suoritettiin sitten liuoksessa. Valmis-tettiin maleoidun kopolymeerin 20 painoprosenttinen liuos »»·· liuotinuutettuun 100N-mineraaliöljyyn ja se kuumennettiin • · ’· · 175 1C:seen typpiatmosfäärissä. Ylimäärin amiinia A (2,5 moo-*: 1 lia yhtä moolia kohti oksastunutta anhydridiä ja happoa) li-35 sätti in ja liuosta hämmennettiin 175 "C:ssa 30 minuuttia.

j » · 47 106557

Liuosta pirskotettiin typellä vielä 30 minuuttia reagoimattoman amiinin poistamiseksi. Stripattua liuosta käytettiin sitten öljyn valmistamiseen moottorikokeita varten, joita kuvataan jäljempänä esimerkissä VIII.

5

Esimerkki IV

Tässä kokeessa valmistettiin imidoitu eteeni-propeenikopoly-meeri suorittamalla maleointireaktio ensimmäisen kulkukerran aikana ekstruderi-reaktorin läpi, joka oli konfiguraatioltaan 10 esimerkeissä I-III kuvatun kaltainen, ja suorittamalla sitten imidointi toisen kulkukerran aikana reaktorin läpi.

Kopolymeerin A maleointi suoritettiin samalla tavoin kuin esimerkissä III paitsi, että vettä syötettiin reaktorin sup-15 piloon nopeudella 100 g/h. Maleoidusta kopolymeerista otettiin näytteitä ja ne analysoitiin oksastuneen maleiinihappo-anhydridin ja maleiinihapon määrän määrittämiseksi, kuten esimerkissä I kuvattiin. Kuuden näytteen keskiarvot olivat seuraavat - maleiinihappoanhydridi: 0,122 mmol/g; male-20 iinihappo; 0,016 mmol/g. Samojen kuuden näytteen sulaindeksi oli keskimäärin 27,9 g/10 min mitattuna 2,16 kg:n painolla 230 eC:ssa.

• « *. , Maleoidun kopolymeerin annettiin sitten reagoida 4-(3-aminop-« « « 25 ’· *' ropyyli)morfoliinin kanssa toisella ajokerralla ekstruderi-< < ·«> reaktorin läpi seuraavasti. Maleoitua kopolymeeria syötettiin • · ·.· * ekstruderi-reaktorin suppiloon, joka laite oli konfiguraatioltaan edellä esitetyn kaltainen, nopeudella 100 kg/h. A-miinia, 4-(3-aminopropyyli)morfoliinia syötettiin nopeudella 30 4,2 kg/h kohdalla noin L/D = 33 olevan ruiskutusventtiilin läpi. Paine kaasunpoistoaukoissa pidettiin noin 50 kPa ilma- ««·« .·;· kehän paineen alapuolella. Strippausta autettiin edelleen • · *♦ ♦ ruiskuttamalla typpeä nopeudella 1 kg/h kohdilta noin L/D = • · : " 30 ja L/D = 46. Lämpötila sylinterissä pidettiin välillä 295 35 305 *C. Ekstruderin ruuvin nopeus oli 300 rpm.

• · • « ♦ · · 48 106557

Rakeistetusta tuotteesta otettiin näytteitä joka kymmenes minuutti ja ne tutkittiin infrapunaspektroskooppisesti esimerkissä II kuvatulla tavalla. Tuotteen imidisisältö perustuen kolmen näytteen keskiarvoon oli 0,143 mmol/g. Samojen 5 kolmen tuotenäytteen sulaindeksi oli keskimäärin 37,4 g/10 min mitattuna 2,16 kg:n painolla 230 1C:ssa. Mitattu imi-disisältö ei ole merkittävästi erilainen kuin maleiinihappo-anhydridisisällön ja maleiinihapposisällön summa.

10 Imidoitua kopolymeeria arvioitiin sitten monifunktionaalisena viskositeetin modifiointiaineena seuraavassa kuvatulla tavalla.

Esimerkki V

15 Noudattaen tämän keksinnön prosessia eteeni-propeenikopoly- meeri maleoitiin ja sitten imidoitiin yhdessä ja samassa reaktori-ekstruderissa monifunktionaalisen viskositeetin mo-difiointiaineen valmistamiseksi.

20 Eteeni-propeenikopolymeeria A syötettiin kuivausekstruderista neljän kaasunpoistoaukon ekstruderi-reaktorin suppiloon no- • · peudella 100 kg/h. Vettä syötettiin myös suppiloon nopeudella 100 g/h. Nesteytettyä maleiinihappoanhydridiä syötettiin rea- • « *, ktoriin nopeudella 1,65 kg/h kohdalla noin L/D = 7 olevan 25 1< ruiskutusventtiilin läpi. Lupersol1 130-valmistetta syötettiin nopeudella 125 g/h kohdalla L/D = 17 olevan ruiskutusventtii- • ♦ : Iin läpi. Lupersol1 130 syötettiin 50 painoprosenttisena liuoksena Isopar® V-mineraaliöljyssä. Amiinia A, 4-(3-aminopro-pyyli)morfoliinia syötettiin toiseen reaktiovyöhykkeeseen 30 nopeudella 3,8 kg/h kohdalta noin L/D =46.

• » · « *··· Paineet neljässä kaasunpoistoaukossa olivat - aukko 1: 95 • « ’. . kPa; aukko 2; 75 kPa; aukko 3: 65 kPa ja aukko 4: 65 kPa il-• · : ’· makehän alapuolella. Strippausta autettiin edelleen ruiskut-• » · 35 tamalla typpeä nopeudella 1 kg/h kohdilta L/D = 32, 40, 58 ja • · • « • · · • 1 ♦ · • · « · 49 106557 64. Lämpötila sylinterissä pidettiin välillä 295 - 305 ”C.

Rakeistetusta tuotteesta otettiin näytteitä joka kymmenes minuutti ja ne tutkittiin infrapunaspektroskooppisesti esi-5 merkissä II kuvatulla tavalla. Tuotteen imidisisältö perustuen kolmen näytteen keskiarvoon oli 0,134 mmol/g. Samojen kolmen näytteen sulaindeksi oli keskimäärin 28,4 g/10 min mitattuna 2,16 kg:n painolla 230 °C:ssa.

10 Imidituotetta arvioitiin sitten monifunktionaalisena viskositeetin modifiointiaineena jäljempänä esimerkeissä VIII ja IX kuvatulla tavalla.

Esimerkki VI

15 Sen ekstruderin hyödyllisyyden mittaamiseksi, joka oli konfi-guraatioltaan esimerkissä V käytetyn kaltainen, maleoinnin ja sen jälkeen imidoinnin suhteen esimerkki V toistettiin paitsi, että amiinia Ä ei syötetty.

20 Saatiin tuote, joka sisälsi oksastunutta maleiinihappoanhyd-:·, ridiä: 0,120 mmol/g ja maleiinihappoa: 0,015 mmol/g. Yhteis- • i • t; määrä 0,135 mmol/ g on kokeen virherajoissa sama kuin imidin määrä (0,134 mmol/g), joka todettiin esimerkin V tuotteessa.

• «

Jos esimerkissä II esitetty tuotteen puhtauden laskeminen

« I

25 " toistetaan tässä saadaan tuotteen puhtausarvo, joka on hieman ..Λ teoreettista suurempi. Päätellään, että kokeen virherajoissa, • · : jotka voivat olla jopa 5 % esimerkin V tuotteen imidituote- puhtaus on 100 %. Vertailun vuoksi samanlainen laskelma ekst- ruderilla, joka on konfiguraatioltaan kuviossa 1 esitetyn 30 kaltainen, antaa vain 74 % kuten esimerkissä II mainittiin.

Havaitaan helposti, että kuvio 2 edustaa hyödyllistä, konfigu- [*·* raatiota maleoinnin ja sen jälkeen imidoinnin suorittamisek-• » . si, kun taas kuvio 1 ei edusta.

• * • » « » « • I · • * · t 4 · 4 * 4 *

4 4 I

t I · « * · » · *

Esimerkki VII

50 106557 Tämä esimerkki suoritettiin samalla tavoin kuin esimerkki V paitsi, että vettä ei syötetty suppiloon. Tuote analysoitiin edellä selostetulla tavalla ja sen imidisisällön havaittiin 5 olevan 0,127 mraol/g ja sulaindeksin 18,9 g/10 min.

Tuotetta arvioitiin monifuntionaalisena viskositeetin modifi-ointiaineena jäljempänä esimerkeissä IX ja X kuvatulla tavalla.

10

Esimerkki VIII

Näytteitä esimerkeissä III, IV ja V valmistetuista tuotteista arvioitiin monifunktionaalisina viskositeetin modifiointiai-neina seuraavasti.

15

Valmistettiin API SG-laatua olevia SÄE 10W-40 voiteluöljyko-koonpanoja käyttäen näytteitä esimerkkien III, IV ja V tuotteista. öljyjä käytettiin sitten Caterpillar lG-2-moottori-kokeen lyhennetyssä (120 h eikä 480 h) muunnoksessa, joka koe 20 on teollisuuden ja viranomaisten hyväksymä koe diesel-mootto- ·. rin voiteluöljyjen jakautuvuudelle ja kokonaistehokkuudelle.

• « · t; Caterpillar lG-2-koe on myös Federal Test Method 791-341.

!!" Tuloksia verrattiin vastaavan moottoriöljyn suorituskykyyn, joka öljy sisälsi kaupallista monifuktionaalista viskositee-

4 I

25 '· “ tin modifiointiainetta ECA 8899, valmistaja Exxon Chemical I c t ... ί Company.

• · V ' Monifunktionaalinen viskositeetin modifiointi- aine kokoonpanossa_ TGF1) WTD2> 30 ECA 8899 73 288 .: III 88 376 /:· IV 76 287 • « ’. · V 67 143 • 9 • *· x) TGF = Yläuran täyttyminen, joka on kerrostuma-% männän ylä- 35 urassa.

4 9 • « * « • » f i · » • · « · 51 106557 2> v?TD = Painotetut kokonaishaitat WTD on kumulatiivinen luokitus, joka perustuu kerrostumien havaitsemiseen männän ura- ja sileällä alueella ja lakan ha-5 vaitsemiseen männänvaipoissa, ja kaikki nämä spesifiset arvostelut on painotettu niiden suhteellisen merkityksen mukaan ja lopullinen WTD-arvo on laskettu koemenettelyn mukaisesti. Kuten mainittiin sekä TGF että WTD määritettiin 120 tunnin kuluttua. Sekä TGF:n että WTD:n alhaisemmat arvot osoittavat 10 parempaa suorituskykyä.

Edellä olevista tuloksista voidaan nähdä, että vain esimerkki V, tämän keksinnön menetelmällä valmistettu viskositeetin modifiointiaine täyttää samat suorituskykyarvot kuin kaupal-15 linen monifunktionaalinen viskositeetin modifiointiaine ja itse asiassa ylittää ne.

Esimerkki IX

Esimerkin V monifunktionaalista viskositeetin raodifiointi-20 ainetta käytettiin seuraavaksi Caterpillar ΙΗ-2-moottoriko-keen lyhennetyssä (120 h eikä 480 h) muunnoksessa. API SG-: *' laatua olevia SÄE 10W-40-voiteluöljykokoonpanoja testattiin käyttäen seuraavia monifunktionaalisia viskositeetin modifi- • '·· ointiaineita: as: ··· Monifunktionaalinen vis- • · · * kositeetin modifiointiaine

kokoonpanossa_ TGF WTD

Esimerkki V 32 82 30 Esimerkki VII 31 52 • · ·

Caterpillar ΙΗ-2-koe on teollisuuden ja viranomaisten hyväk-*.* * symä koe diesel-voiteluöljyjen jakautuvuudelle ja kokonaiste-hokkuudelle. Caterpillar lH-2-koe on myös U.S. Federal Test 35··. Method 791-346 ja ASTM Method 509A.

• · * -· r · « · 52 106557

Kuten edellä mainittiin sekä TGP että WTD määritettiin 120 tunnin kuluttua. WTD on kumulatiivinen luokitus, joka perustuu kerrostumien havaitsemiseen männän ura- ja sileällä alueella ja lakan havaitsemiseen männänvaipoissa, ja kaikki nämä 5 spesifiset arvostelut on painotettu niiden suhteellisen merkityksen mukaisesti ja lopullinen WTD-arvo on laskettu koeme-nettelyn mukaisesti. Sekä TGF:n että WTD:n alhaisemmat arvot osoittavat parempaa suorituskykyä.

10 Esimerkki X

Näytettä esimerkissä V valmistetusta tuotteesta käytettiin API CD-laatua olevan 15W-40-moottoriöljyn valmistukseen. Tätä öljyä käytettiin sitten Caterpillar lK-moottorikokeessa. Caterpillar 1K mittaa männän kerrostumia ja yläuran täyttymistä 15 (TGF) samoin kuin lG2-koekin, mutta siinä pannaan enemmän painoa yläosan kerrostumille, öljynkulutukselle, männän alapuolen lakkakerrokselle ja männänvaipan lakkakerrokselle. Se on merkittävästi ankarampi kuin Caterpillar lG2-koe.

20 Kokeen tulokset ovat seuraavat: : " Monifunktionaalinen visko- siteetin modifiointiaine

• 1·· kokoonpanos s a___ TGF WTD

25: ECA 8899 10 400 ··· Esimerkki VII 41 285 • · · · • · · • « ·

Kuten esimerkeistä VIII-X nähdään, öljyt jotka sisältävät tämän keksinnön mukaisesti valmistettuja monifunktionaalisia 30 viskositeetin modifiointiaineita, toimivat johdonmukaisesti paremmin kuin öljyt, jotka sisältävät kaupallisia viskositee- • · · tin modif iointiaineita, samoin kuin ne, jotka sisältävät vis-*.1 ’ kositeetin modifiointiaineita, jotka on valmistettu aikaisem-man tekniikan opettamilla tai ehdottamilla prosesseilla.

35·.

• · 1 < · 53 106557

Esimerkki XX

Noudattaen tämän keksinnön menetelmää eteeni-propeenikopoly-meeri maleoitiin ja sitten imidoitiin yhdessä ja samassa reaktori-ekstruderissa, jonka konfiguraatio oli esimerkissä V 5 esitetyn kaltainen, monifunktionaalisen viskositeetin modifi- ointiaineen valmistamiseksi.

Eteeni-propeenikopolymeeria B syötettiin kuivausekstruderista konfguraatioltaan esimerkissä V esitetyn kaltaisen ekstrude-10 ri-reaktorin suppiloon nopeudella 100 kg/h. Vettä syötettiin myös suppiloon nopeudella 100 g/h. Nesteytettyä maleiinihap-poanhydridiä syötettiin reaktoriin nopeudella 1,95 kg/h ruis-kutusventtiilin läpi, joka oli kohdalla noin L/D = 7. Luper-sol* 130-valmistetta syötettiin nopeudella 80 g/h ruiskutus-15 venttiilin läpi, joka oli kohdalla noin L/D = 17. Lupersol* 130-valmistetta syötettiin 50-painoprosenttisena liuoksena Isopar* V-mineraaliöljyssä. Amiinia, 4-(3-aminopropyyli)morfo-liinia syötettiin toiseen reaktorivyöhykkeeseen nopeudella 3,9 kg/h kohdalta noin L/D = 46.

20

Paineet neljässä kaasunpoistovyöhykkeessä olivat kaasunpoisto ·' 1: 90 kPa? kaasunpoisto 2: 85 kPa; kaasunpoisto 3: 80 kPa ja vyöhyke 4: 70 kPa alle ilmakehän paineen. Strippausta autet- : ’·· tiin edelleen ruiskuttamalla typpeä nopeudella 1 kg/h kohdil- 25.: ta L/D = 32, 40, 58 ja 64. Lämpötilaa sylinterissä pidettiin ·:· välillä 240 - 295 "C.

• « · · • · · » · * • · ♦ «

Rakeistetusta tuotteesta otettiin näytteitä joka kymmenes minuutti ja ne tutkittiin infrapunaspetroskooppisesti esimer-30 kissä II kuvatulla tavalla. Tuotteen imidisisältö perustuen kolmen näytteen keskiarvoon oli 0,122 mmol/g. Samojen kolmen « · « näytteen keskimääräinen sulaindeksi oli 108 g/10 min mitattu- *.· ‘ na 2,16 kg:n painolla 230 ”C:ssa.

• * 54 106557

Esimerkki XII

Tässä vertailuesimerkissä valmistettiin maleiinihappoanhydri-dillä oksastettu polyolefiini perustan aikaansaamiseksi esimerkissä XIII kuvatun menetelmän arvioimiselle.

5

Eteeni-propeenikopolymeeria B syötettiin kuivausekstruderista konfiguraatioltaan esimerkissä V esitetyn kaltaisen ekstrude-ri-reaktorin suppiloon nopeudella 60 kg/h. Vettä syötettiin myös suppiloon nopeudella 100 g/h. Nesteytettyä maleiinihap-10 poanhydridiä syötettiin reaktoriin nopeudella 0,8 kg/h ruisku tus ventti il in läpi kohdalta noin L/D = 7. Lupersol® 130-valmistetta syötettiin nopeudella 30 g/h ruiskutusventtiilin läpi kohdalta noin L/D = 10. Lupersol* 130 syötettiin 20-pai-noprosenttisena liuoksena IsoparR V-mineraaliöljyssä.

15

Paineet neljässä kaasunpoistovyöhykkeessä olivat noin 70 - 80 kPa ilmakehän paineen alapuolella. Strippausta autettiin edelleen ruiskuttamalla typpeä nopeudella 1 kg/h kohdilta L/D = 32, 40, 58 ja 64. Lämpötilaa sylinterissä pidettiin välillä 20 295 - 305 ”C.

: '' Rakeistetusta tuotteesta otettiin näytteitä joka kymmenes minuutti ja ne tutkittiin infrapunaspektroskooppisesti esi-: *·· merkissä I kuvatulla tavalla.

25.: ··· Perustuen kolmen näytteen keskiarvoon tuote sisälsi oksas- • « · · tunutta maleiinihappoanhydridiä: 0,072 mmol/g? maleiinihap-poa: 0,013 mmol/g. Samojen kolmen näytteen keskimääräinen sulaindeksi oli 55,3 g/10 min mitattuna 10,0 kg:n painolla 30 230 ”C:ssa.

• I»

···* Esimerkki XIII

« « « • · *·] # Noudattaen tämän keksinnön menetelmää eteeni-propeenikopoly-meeria maleoitiin ja sitten imidoitiin yhdessä ja samassa 35”. ekstruderi-reaktorissa modifiointiaineen valmistamiseksi po- • * 55 106557 lymeeriseoksille, jotka sisälsivät styreeni-maleiinihappoan-hydridikopolymeereja.

Eteeni-propeenikopolymeeria B syötettiin kuivausekstruderista 5 konfiguraatioltaan esimerkissä V kuvatun kaltaisen ekstrude- ri-reaktorin suppiloon nopeudella 60 kg/h. Vettä syötettiin myös suppiloon nopeudella 100 g/h. Nesteytettyä maleiinihap-poanhydridiä syötettiin reaktoriin nopeudella 0,8 kg/h ruis-kutusventtiilin läpi kohdalta noin L/D = 7. Lupersol* 130-10 valmistetta syötettiin noepudella 30 g/h ruiskutusventtiilin läpi kohdalta noin L/D = 10. Lupersol* 130 syötettiin 20-paino prosenttisena liuoksena Isopar* V-mineraaliöljyssä. Amiinia B syötettiin toiseen reaktorivyöhykkeeseen nopeudella 3,0 kg/h kohdalta noin L/D = 46.

15

Paineet neljässä kaasunpoistovyöhykkeessä olivat noin 20 - 85 kPa ilmakehän paineen alapuolella. Strippausta autettiin edelleen ruiskuttamalla typpeä nopeudella 1 kg/h kohdilta L/D = 32, 40, 58 ja 64. Lämpötila sylinterissä pidettiin välillä 20 295 - 305 °C.

: *' Rakeistetusta tuotteesta otettiin näytteitä joka kymmenes minuutti ja ne tutkittiin infrapunaspektroskooppisesti esi- | *. merkissä II kuvatulla tavalla. Tuotteen imidisisältö perus- 25.: tuen kolmen näytteen keskiarvoon oli 0,085 mmol/g. Samojen .·· kolmen näytteen keskimääräinen sulaindeksi oli 24,0 g/10 min • · · · mitattuna 10,0 kg:n painolla 230 °C:ssa.

♦ · · »

Havaitaan, että tuotteen imidisisältö on yhtä suuri kuin ma-30 leoitujen yhdisteiden kokonaissisältö esimerkin XII tuottees sa, mikä osoittaa reagoimattoman maleiinihappoanhydridin te- ...: hokasta poistoa ensimmäisessä kaasunpoistovyöhykkeessä (kaa- • · · sunpoistoaukot 1 ja 2) ja 100 %:sta tuotteen puhtautta mitat- • « tuna esimerkissä II selostetulla tavalla.

3>·.

♦ » · 56 106557

Esimerkki XIV

Tässä vertailuesimerkissä tutkittiin vaihtoehtoista tietä esimerkissä XIII valmistetun koostumuksen saamiseksi. Maleoi-tu kopolymeeri B, joka oli valmistettu aikaisemmassa ekstru-5 derioksastusprosessissa, imidoitiin massafaasissa Brabender-sekoittimessa.

Maleoitu kopolymeeri B (0,07 mmol/g oksastunutta male-iinihappoanhydridiä; 250 g) saatettiin 210 "C:seen 300 ml:n 10 Brabender-sekoittimessa. Amiinia B (1,5 g) lisättiin ja se koitusta jatkettiin 210 DC:ssa kaksi minuuttia. Laitteesta poistetun materiaalin annettiin jäähtyä huoneenlämpötilaan. Useiden tuntien kuluttua havaittiin, että materiaali oli sil-loittunut. Se ei muodostanut kalvoa, kun sitä puristettiin 15 140 “C:ssa ja 3,45 MPa:n paineessa. Materiaali heitettiin pois eikä sitä arvosteltu enempää.

Reaktio toistettiin paitsi, että laitteesta poistettu tuote jäähdytettiin välittömästi kuivajäällä. Ohut kalvo voitiin 20 puristaa 140 °C:ssa 3,45 MPa:n paineessa. Kalvosta mitattu tuotteen infrapunaspektri oli samanlainen kuin esimerkistä XV : ' saadulla tuotteella. Tuote ei pursunut sulaindeksilaitteen suuttimesta 10,0 kg:n painolla 230 °C:ssa.

• •2'5.: Voidaan päätellä, että silloittumista tapahtuu kiinteän poly- meerimassan hitaan jäähtymisen aikana poistettaessa se Bra- • « · · bender-sekoittimesta ja sen jälkeen. Voidaan arvioida, että # · poistaminen vaatii sekoittimen purkamista ja se voi pitkittyä. Lisää silloittumista voi tapahtua sen kuuden minuutin 30 vakiointijakson aikana 230 °C:ssa, joka on osa standardi su- laindeksimenettelyä ja tämä johtaa sulaindeksin mittausarvoon • · · ...: 0 tuotteella, joka oli jäähdytetty nopeasti kuiva jäällä.

··« • · • » « *

Nopeasti jäähdytetty tuote todella valui 140 °C:ssa, mikä 3.5··. osoittaa, että huolimatta sula indeksistä nolla se voi olla 57 106557 prosessoitavissa. Sen arvostelua styreeni-maleiinihappoanhyd-ridikopolymeerien lujitteena kuvataan esimerkissä XVI.

Tässä esimerkissä havaittujen silloittumisongelmien vastakoh-5 tana esimerkistä XIII saadulla tuotteella oli mitattava su- laindeksi. Ero saattaa johtua tuotteen nopeasta ja tehokkaasta jäähdytyksestä vedenalaisessa rakeistimessa, jota käytettiin esimerkissä XIII kuvatun ekstruderi-reaktoriprosessin lopetusosassa.

10

Esimerkki XV

Esimerkeistä XIII ja XIV saatuja tuotteita arvosteltiin lujitteina Dylark™ 232-valmisteelle, joka on styreeni-male-iinihappoanhydridikopolymeeri, jonka maleiinihappoanhydri-15 disisältö on 8 %.

Dylark™ 232-valmisteen (75 paino-%) ja modifioitujen eteeni-propeenikopolymeerien (25 paino-%) seoksia valmistettiin Ban-bury-sekoittimessa (esimerkistä XIII saatu tuote) noin 205-20 °C:ssa. Seosten lovetut Izod-iskulujuudet huoneenlämpötilas sa olivat 2,56 ja 1,12 Nm/cm samassa järjestyksessä itse Dy- : ' lark™ 232-valmisteen arvon ollessa vertailun vuoksi 0,16 Nm-♦ /cm.

» « 2*5.! Esillä olevan keksinnön tuote (esimerkki XIII) antaa paremman ··- lujituskyvyn kuin tuote, joka on valmistettu vaihtoehtoisella • · · · massafaasiprosessilla (esimerkki XIV).

• » 4

Esimerkki XVI

30 Esimerkistä XIII saatua tuotetta arvosteltiin lisäksi lujit teena Dylark™ 332-valraisteelle, joka on styreeni-male- • · · ...: iinihappoanhydridikopoymeeri, jonka maleiinihappoanhydri- ·«· disisältö on 14 paino-%.

3*5·· Dylark™ 332-valmisteen (75 paino-%) ja esimerkistä XIV saadun • · » » · 58 106557 tuotteen (25 paino-%) seos valmistettiin Banbury-sekoittimes-sa (10 minuutin sekoitusaika, pudotuslämpötilan ollessa noin 205 ° C). Seoksen lovettu Izod-iskulujuus huoneenlämpötilassa oli 2,24 Nm/cm verrattuna itse Dylark™ 332-valmisteen arvoon 5 0,16 Nm/cm.

Esimerkki XVII

Tässä esimerkissä käytetään tämän keksinnön ekstruderi-reak-toriprosessia alhaisen moolimassan bromatun polymeerin valio mistukseen, joka on hyödyllinen paineherkkänä liimana. Isobu- teeni-parametyylistyreenikopolymeerin moolimassaa pienennetään peroksidi-initioidulla reaktiolla ensimmäisessä reak-tiovyöhykkeessä. Toisessa reaktiovyöhykkeessä alhaisen moolimassan polymeeri bromataan sitten ja moolimassaa pienennetään 15 edelleen.

Isobuteeni/parametyylistyreenikopolymeeria (joka sisältää 5 paino-% parametyylistyreeniä ja jonka moolimassa on 300 000) syötetään nopeudella 100 kg/h konfiguraatioltaan esimerkissä 20 V esitetyn kaltaisen ekstruderin suppiloon. Lupersol1 101-:·. peroksidia, jonka valmistaja on Atochem North America, Inc.

(joka sisältää 90 % 2,5-dimetyyli-2,5-di(t-butyyliperoksi)-heksaani-3:a), syötetään reaktoriin nopeudella 200 g/h ruis- I 4 ' kutusventtiilin läpi kohdalta L/D = 7. Paineet neljässä kaa- « a 1 25'; sunpoistovyöhykkeessä (lueteltuna järjestyksessä, jossa poly- meeri kulkee niiden läpi) ovat noin 0,95, 75 ja 15 kPa ilma- • · 5/ ' kehän paineen alapuolella. Strippausta autetaan edelleen ruiskuttamalla typpeä nopeudella 1 kg/h toisen, kolmannen ja neljännen kaasunpoistovyöhykkeen jälkeen kohdilta noin L/D = 30 40, 58 ja 64. Sylinterissä olevat lämpötilansäätimet asete- taan pitämään sylinterin lämpötila välillä 130 - 210 °C en- )·♦· simmäisessä reaktiovyöhykkeessä ja antamaan maksimi jäähdytys • ♦ *. . toisessa reaktiovyöhykkeessä.

I « • « • 1 3:5 Ensimmäisessä ajossa bromia ei ruiskuteta lainkaan polymee- • · « · • 4 • · · 106557 59 riin. Bromaaraaton tuote kerätään talteen viskoosina nesteenä ja sitä säilytetään tynnyrissä. Tuotteen tutkiminen geelilä-päisykromatografiällä (LGPC) ja ydinmagneettisella resonans-sispektroskopialla (NMR) osoittaa, että tapahtuu moolimassan 5 peinenemistä ja että syntyy olefiinipääteryhmiä. NMR-re- sonanssit ovat samanlaiset kuin 2,2,4-trimetyylipenteeni-l:n ja -2:n seoksella, mikä osoittaa, että ketjun katkeaminen tapahtuu isobuteeniyksiköissä.

10 Toisessa ajossa ensimmäinen reaktio tapahtuu edellä kuvatulla tavalla. Bromia 50:50-seoksena typen kanssa syötetään sitten ruiskutusventtiilin läpi kohdalta noin L/D = 46 syöttökopoly-meerin bromauksen suorittamiseksi. Lisäksi pastaa, joka on valmistettu yhtä suurista painomääristä kalsiumstearaattia ja 15 Flexon™-öljyä, syötetään hamraasrataspumpun läpi kohdalta noin L/D = 64 mahdollisten HBr-jälkien neutraloimiseksi, jotka eivät poistu kaasunpoistovyöhykkeissä.

Tuotteen tutkiminen IR-, GPC- ja NMR-menetelmin osoittaa, 20 että (i) moolimassan pienenemistä on tapahtunut sen lisäksi, joka havaittiin ilman bromia, (ii) bromaus on tapahtunut pa-

» I

ra-metyylistyreenin metyyliryhmissä ja olefiinipääteryhmissä ja (iii) steariinihapon muodostumista HBr-jälkien ja kai-

« I

' siumstearaatin välisellä reaktiolla on tapahtunut. Muodostu- * · !35‘ nut steariinihapon määrä on pienempi kuin se, joka vastaa stökiömetrisesti syötettyä kalsiumstearaattia.

• · • ♦ • « ♦

Esimerkki XVIII

Tässä esimerkissä suoritettiin sarja eteeni-propeenikopoly- 30 meerin (Vistalon* 805 HF; 76 paino-% eteeniä? MFR (10 kg, .: 230 °C) =10 g/10 min) oksastusreaktioita maleiinihappoanhyd- ]··· ridillä syöttäen ja syöttämättä vettä ekstruderin suppiloon.

• « *. . Suoritettiin vain yksi reaktio ja tämä ekstruderimalli sisäl-• · : ’· tää vain yhden reaktiovyöhykkeen. Tämä esimerkki toimii osoi- 35,, ttaen saatua tuotteen erinomaista väriä, kun vettä käytetään « f * I ·? * 60 106557 syöttönä. Väri mitattiin standardin ASTM D 1925 menettelyn keltaisuusindeksin D (YID) muunnoksella. Tässä muunnoksessa tuotteen väri mitattiin suoraan prosessin tuottamista rakeista eikä näytteestä, joka on muodostettu puristamalla rakeita 5 puristimessa tai valssilla. Muunnetusta menettelystä käyte tään nimitystä "YID rakeista". Pieni YID-arvo vastaa tuotetta, jolla on vähemmän väriä. Koska maleiinihappoanhydridillä oksastettuja kopolymeereja käytetään seoksissa teknisten muovien kanssa kulutustavaratuotteiden valmistukseen, niiden 10 väri on tärkeä ja tuotteet, joilla on pieni YID-arvo, ovat yleensä etusijalla.

Eteeni-propeenikopolymeerirakeita (80 kg/h) syötettiin ekst-ruderi-reaktorin suppiloon. Ajoissa XVII-a - XVII-f vettä ei 15 syötetty ekstruderi-reaktoriin. Ajoissa XVII-g - XVII-e vettä (100 g/h) syötettiin ekstruderi-reaktorin suppiloon. Male-iinihappoanhydridiä ja Lupersol* 130-valmistetta syötettiin kohdilta noin L/D = 10 ja noin L/D = 20 samassa järjestyksessä. Syöttönopeudet ilmoitetaan seuraavassa taulukossa. Luper-20 soi* 130-valmiste syötettiin 20-painoprosenttisena liuoksena

Marcol™ 52-mineraaliöljyssä.

Il” Rakeistettuja tuotteita tutkittiin infrapunaspektroskopialla ”, tarkoituksena määrittää niiden oksastuneen maleiinihappoan- # * S'5* hydridin ja maleiinihapon pitoisuus. Niiden sulaindeksi ja • f YID rakeista mitattiin myös. Taulukoidut tulokset, joissa jo- « « ·.· kainen tulosarvo edustaa kolmen yksittäinen mittauksen kes kiarvoa, osoittavat että suurella joukolla peroksidin (Luper-solR 130) ja maleiinihappoanhydridin syöttönopeuksia veden 30 syöttäminen johtaa johdonmukaisesti parempaan tuotteen väriin (pienempi YID rakeista). Tämä esitetään graafisesti kuviossa M·» .·:· 4.

• · • · • ♦ • · i · t • · # I * f « 106557 61

Taulukko

Esi- MA- L-130 Veden Tuotteen Tuot- Tuot- Tuotteen

merkki syöttö syöttö syöttö anhydri- teen teen väri YID

5 di happo MFR rakeista p-% p-% p-% p-% p-% g/10 _______min__ XVII- 0,5 0,020 0,0 0,34 0,04 9,6 18 _a________ _b 1,0 0,005 0,0 0,35 0,05 8,6__19 10 C 1,0 0,010 0,0 0,40 0,06 8,6 21 d 1,0 0,020 0,0 0,53 0,05 8,6 25 _e 1,0 0,040 0,0 0,68 0,06 8,6 22 _f 2,0 0,020 0,0 0,64 0,06 6,8 27 15 g 0,5 0,020 0,1 0,34 0,04 9,7__5 _h 1,0 0,005 0,1 0,31 0,06 8,9__8 i 1,0 0,010 0,1 0,35 0,07 8,4 9 _j 1,0 0,020 0,1 0,46 0,07 8,1 10 2io'·· k 1,0 0,040 0,1 0,59 0,07 7,1 10 1 2,0 0,020 0,1 0,60 0,12 4,9__13 » « 25 .] • · · « • · * » • * * » » « · · · • · · * · • · « · • « * · » 62 106557

Esimerkki XII

Esimerkkien V ja VII imidituotteiden väri mitattiin YID-arvo-na rakeista ja saadut arvot olivat 73 ja 88 samassa järjes-5 tyksessä. Esimerkit V ja VII ovat identtiset lukuunottamatta 100 g/h vesimäärän syöttöä esimerkissä V, kun taas esimerkissä VII ei syötetty lainkaan vettä. Kuten yksittäisreaktioiden tapauksessa, jota kuvattiin esimerkissä XVIII, veden syöttö parantaa tuotteen väriä noin 15 YID-yksiköllä rakeista mitat-10 tuna.

i i I ( I t ·

• · * I

« t • t • I s « ( f « ( «•Il « · • I « *

II

• · * · • M • * • « I « • a # · • · • · « * »

« I I

♦ · * 1 * » r . i » * • a

Claims (29)

106557

1. Menetelmä kestomuovisen polymeerin modifioimiseksi sarjalla peräkkäisiä reaktioita ekstruuderireaktorissa, tunnettu 5 siitä, että se käsittää vaiheet, joissa: (a) syötetään mainittu polymeeri ekstruuderiin; (b) siirretään mainittu polymeeri ilman liuotinta tai laimen-ninta reaktiovyöhykkeeseen, jossa mainitulle polymeerille tapahtuu yksi peräkkäisistä reaktioista ja joka vyöhyke sisäl- 10 tää kaksi rajoittavaa sulkua, jotka estävät reagoivan aineen vuotamisen reaktiovyöhykkeestä; (c) siirretään mainittu polymeeri puhdistusvyöhykkeeseen, jossa edellisen vaiheen reaktion tuottamat epäpuhtaudet poistetaan mainitusta polymeeristä tai neutraloidaan siinä saat- 15 tamalla polymeeri ilmakehän painetta alempaan paineeseen, jo ka vyöhyke sisältää vähintään kaksi erillistä kaasunpoisto-vyöhykettä; (d) siirretään polymeeri mainitusta puhdistusvyöhykkeestä toiseen reaktiovyöhykkeeseen ja toistetaan vaiheiden (b) ja 20 (c) prosessi vähintään kerran peräkkäisissä vyöhykkeissä, kunnes kukin mainituista peräkkäisistä reaktioista on mennyt • '·· loppuun; ^ (e) siirretään mainittu polymeeri ekstruusioprosessin loppu- osan läpi. ;*.25

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, .···. että mainittu polymeeri syötetään mainittuun reaktoriin su- • · · lassa muodossa.

• · · • · · *•*3*0 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, • · · ' • · · - *·* * että mainittu polymeeri sulatetaan sen jälkeen, kun se on ·:··· syötetty ekstruuderireaktoriin.

« « ·. 4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu “•S5 siitä, että mainittu polymeeri on etyleenisesti tyydyttymätön *. *ί elastomeeri. 106557

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu elastomeeri on valittu ryhmästä, johon kuuluvat eteeni-propeenikopolymeeri, eteeni-propeeni-dieeniterpolymee-ri tai isobuteeni-alkyylistyreenikopolymeeri. 5

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että peräkkäisiin reaktioihin sisältyy funktionaalisen yhdisteen oksastaminen mainittuun polymeeriin, minkä jälkeen mainitun oksastetun, funktionaalista yh- 10 distettä sisältävän polymeerin annetaan reagoida reaktiivisen yhdisteen kanssa.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu funktionaalinen yhdiste on tyydyttymätön ja 15 siinä on karboksyylihappoanhydridi-funktionaalisuutta tai mainitun funktionaalisuuden johdannainen ja mainittu reaktiivinen yhdiste on typpeä sisältävä yhdiste.

8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 20 että mainittu funktionaalinen yhdiste on maleiinihappoanhyd- ridi ja mainittu reaktiivinen yhdiste on primäärinen amiini. • · • « · I «

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, • > · · ' ' että se käsittää lisäksi vaiheen, jossa mainittu polymeeri :’·35 kuivataan, ennenkuin se syötetään mainittuun ekstruuderi- reaktoriin. • · · · • · · • · · • · ·

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, ... että se käsittää lisäksi vaiheen, jossa polymeeri rakeiste- • ♦ ♦ *•[3*0 taan, kun se pursotetaan ulos ekstruuderireaktorista.

» · · • · · ·:··· 11. Menetelmä parannetun moni funktionaalisen viskositeetin modifiointiaineen valmistamiseksi, joka on hyödyllinen voite- *. luöljykoostumuksissa, ekstruuderireaktorissa, tunnettu siitä, ·;·35 että se käsittää vaiheet, joissa: • · « ’· “· (a) syötetään öljyliukoista polymeeriä ekstruuderireaktoriin; (b) annetaan mainitun polymeerin reagoida funktionaalisen yhdisteen kanssa; 106557 (c) puhdistetaan mainittu polymeeri johtamalla polymeeri kaa-sunpoistovyöhykkeen läpi, jossa polymeeri saatetaan ilmakehän painetta alempaan paineeseen siten, että oleellisesti kaikki läsnä olevan haihtuvat epäpuhtaudet tislautuvat pois polymee- 5 rista, mainitun kaasunpoistovyöhykkeen sisältäessä vähintään kaksi erillistä kaasunpoistovyöhykettä; (d) annetaan mainitun polymeerin reagoida reaktiivisen yhdisteen kanssa; (e) puhdistetaan mainittu polymeeri; ja 10 (f) pursotetaan mainittu polymeeri ulos mainitusta reaktoris ta.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu polymeeri on eteeni-alfa-olefiinikopolymee- 15 ri, joka sisältää 15 - 90 paino-% eteeniä ja noin 10 - 85 paino-% C3.28-a-lfa--olefiinia.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu eteeni-alfa-olefiinikopolymeeri sisältää: 20 (a) eteenin ja propeenin kopolymeeria, joka sisältää alle 50 paino-% eteeniä; ja i *·· (b) eteenin ja propeenin kopolymeeria, joka sisältää yli « « 60 paino-% eteeniä. • « · :‘·5

14. Patenttivaatimuksen li mukainen menetelmä, tunnettu sii- tä, että mainittu polymeeri on polyisopreeni. • · · · • · · • · · • · ·

15. Patenttivaatimuksen li mukainen menetelmä, tunnettu sii- ... tä, että mainittu funktionaalinen yhdiste on tyydyttymätön ja *•,30 siinä on karboksyylihappofunktionaalisuutta tai tällaisen • · · • ’·[ ’ funktionaalisuuden johdannaista ja mainittu reaktiivinen ryh- ·:**: mä on typpeä sisältävä yhdiste.

« « *. 16. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu sii- • · · •;*35 tä, että mainittu funktionaalinen yhdiste on maleiinihappo-’· '· anhydridi tai jokin sen johdannaisista ja typpeä sisältävä yhdiste on primäärinen amiini. 106557

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että primäärinen amiini on 4-(3-aminopropyyli)morfOliini.

18. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu sii- 5 ta, että mainitun polymeerin reaktio mainitun funktionaalisen monomeerin kanssa suoritetaan vapaaradikaali-initiaattorin läsnäollessa.

19. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siilo tä, että se käsittää lisäksi vaiheen, jossa monifunktionaali- nen viskositeetin modifiointiaine rakeistetaan, kun sitä pur-sotetaan ulos ekstruuderireaktorista.

20. Voiteluöljylle tarkoitettu monifunktionaalinen viskosi-15 teetin modifiointiaine, tunnettu siitä, että se on valmistettu minkä tahansa patenttivaatimuksen 11 - 19 mukaisella menetelmällä.

21. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä voiteluöljy- 20 koostumuksissa hyödyllisen monifunktionaalisen viskositeetin modifiointiaineen valmistamiseksi ekstruuderireaktorissa, : ’· tunnettu siitä, että se käsittää vaiheet (a) - (f), joissa: • · (a) mainittu funktionaalinen yhdiste valitaan ryhmästä, johon • *.· kuuluvat 3-10 hiiliatomia sisältävät tyydyttymättömät mono- :’\25 ja polykarboksyylihapot ja mainittujen happojen sykliset an- ··· hydridit, suolat, esterit, imidit, amidit, nitriilit ja muut • · · · substituoidut johdannaiset, vapaaradikaali-initiaattorin läsnäollessa; ... (b) mainittu reaktiivinen yhdiste on amiini, joka on valittu ;.30 ryhmästä, johon kuuluvat: * · · • · · •: * *: N,N-dimetyylietyleenidiami ini, ·;··· N,N-dimetyyli-l,3-propaanidiamiinit, 4-aminomorfOliini, ;·3.5 4- (aminometyyli)pyridiini, ”· "· 4- (2-aminoetyyli)morfOliini ja 4-(3-aminopropyyli)morfoliini. 106557

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä lisäksi rakeistetaan mainittu polymeeri samalla, kun sitä pursotetaan ulos ekstruuderireaktorista.

23. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että mainittu öljyliukoinen, kestomuovinen polymeeri sisältää (a) eteeni-propeenikopolymeeria, jossa on korkeintaan 50 pai-no-% eteeniä; ja 10 (b) eteeni-propeenikopolymeeria, jossa on yli 60 paino-% eteeniä.

24. Patenttivaatimusten 1, 11 tai 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihetta (c) autetaan ruiskuttamalla inert- 15 tiä kaasua, edullisesti typpeä.

25. Monifunktionaalinen viskositeetin modifiointiaine, tunnettu siitä, että se on valmistettu minkä tahansa patenttivaatimuksen 21 - 24 mukaisella menetelmällä. 20

26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen monifunktionaalinen vis- ; *·· kositeetin modifiointiaine, tunnettu siitä, että mainittu • · amiini on aminopropyylimor f Oliini. « I • « • · · :*\$5

27. Menetelmä väriltään parannetun funktionalisoidun kesto- • · muovisen polymeerin valmistamiseksi ekstruuderireaktorissa, • ••t tunnettu siitä, että: • · · (a) syötetään reaktoriin polymeeriä ja vettä, syötetyn veden ... määrän ollessa noin 0,001 - 5,0 paino-% polymeeristä; **].30 (b) siirretään mainittu polymeeri reaktiovyöhykkeeseen, jossa ♦ · · - *·] ’ polymeeri reagoi funktionaalisen yhdisteen kanssa; *:*·; (c) siirretään mainittu polymeeri puhdistusvyöhykkeeseen, - ·:·*: jossa edellisen vaiheen reaktion tuottamat epäpuhtaudet pois- *. tetaan mainitusta polymeeristä tai neutraloidaan siinä; •;*3.5 (d) siirretään polymeeri mainitusta puhdistusvyöhykkeestä • · · toiseen reaktiovyöhykkeeseen ja toistetaan vaiheiden (b) ja (c) prosessi vähintään kerran peräkkäisissä vyöhykkeissä, kunnes saadaan haluttu funktionalisoitu tuote; 106557 (e) siirretään mainittu polymeeri ekstruusioprosessin loppuosan läpi.

28. Patenttivaatimuksen 27 mukainen menetelmä, tunnettu sii- 5 tä, että mainittua vettä syötetään mainittuun reaktoriin mää rä, joka vastaa 0,05 - 0,5 paino-% vettä polymeeristä.

29. Kestomuovinen polymeeri, jolla on parannettu väri, tunnettu siitä, että se on valmistettu patenttivaatimuksen 27 10 mukaisella menetelmällä.