JPH0721009B2 - 熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はイミド基を有する熱可塑性樹脂の製造方法に関
する。

〔従来の技術及び問題点〕

従来からポリマーと溶剤等を分離する方法として、脱
揮槽中に加熱したポリマーを糸状にフィードさせ、脱揮
槽を高真空に保つことにより溶剤等を除去する方法（フ
ォーリングストランド法）、真空系内のドラムにポリ
マー液をフィードし、シート状にして溶剤等を除去する
方法（ドラムドライヤー法）、薄膜蒸発器を使用して
溶剤等を除去する方法（薄膜蒸発器法）が知られてい
る。

しかしながら、例えば芳香族ビニル単量体残基と不飽和
ジカルボン酸イミド誘導体残基を有する共重合体の溶液
の場合、これらの方法によると次のような問題点があ
る。

フォーリングストランド法では、十分高温に加熱して脱
揮槽にフィードしなければ、脱揮された後のポリマーが
非常に高粘度となり抜出しが困難となる。逆に、必要量
の加熱を行なうとポリマーの分子量が低下してしまい好
ましくない。

又、ドラムドライヤー法の場合、高真空に保つことが困
難なためポリマー中の残存溶剤量が多くなってしまう。
一方残存溶剤量を減少させるために、長時間シート状で
加熱させておくと、分子量が低下してしまい好ましくな
い。

薄膜蒸発器法の場合、内壁とブレードのクリアランスを
広くとるとポリマーが内壁に付着し脱溶剤不可能となっ
てしまう。一方クリアランスを狭くして実施すると、ポ
リマーに過大な剪断が加わり分子量が低下してしまい好
ましくない。

以上の様に従来の技術を用い、上記共重合体の溶液から
脱溶剤を実施しても得られたポリマーの分子量が低い
か、又は残存溶剤量が多く、強度、耐熱性及び成形性
（成形不良）に劣った樹脂しか得られなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、これら欠点を改良すべく鋭意検討を行な
った結果、特定の脱揮装置付押出機を用いて溶剤等を除
去することにより、ポリマー中の残存溶剤量が少なく、
かつ分子量が高く保たれた強度、耐熱性及び成形性に優
れたイミド基を有する熱可塑性樹脂を得ることに初めて
成功したものである。又、本発明の方法によれば、脱溶
剤あるいは脱水が１工程で済み、経済的にも他の方法に
比べて優れている。

本発明の方法は、ポリマー溶液から脱溶媒するのみなら
ず、ポリマーの水懸濁液または水乳化液から脱水してポ
リマーを取得する場合にも適用することができる。

即ち、本発明は、ゴム状重合体０〜20重量％と芳香族ビ
ニル単量体残基30〜80重量％、不飽和ジカルボン酸イミ
ド誘導体残基20〜60重量％及び他のビニル単量体残基０
〜20重量％を含む共重合体の溶液、水懸濁液又は水乳化
液を全スクリュー中の逆ネジの数が１又は２対である多
段ベント付同方向回転２軸押出機に導き、ポリマー吐出
量（kg/Hr）／スクリュー回転数（rpm）＝Q/NS（kg/Hr
・rpm）が、 の範囲で該押出機を操作することを特徴とするイミド基
を有する熱可塑性樹脂の製造方法である。

先ず、本発明の方法に適用される共重合体の構成成分に
ついて説明する。

ゴム状重合体の例としては、ブタジエン重合体、ブタジ
エン及びこれと共重合可能なビニル単量体との共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合、ブタジエンと芳香族ビニルとのブ
ロック共重合体、アクリル酸エステル重合体およびアク
リル酸エステルとこれと共重合可能なビニル単量体との
共重合体等が挙げられる。

また共重合体中、ゴム状重合体の含有量は０〜20重量％
の範囲で選択することが出来る。ゴム状重合体は存在さ
せなくても良いが、耐衝撃性が要求される場合には、20
重量％までの範囲で存在させる事が好ましい。しかし、
20重量％を越えると最終的に得られる熱可塑性樹脂の耐
熱性および成形加工性が悪くなり好ましくない。

ゴム状重合体以外の共重合体を構成する単量体残基の組
成は芳香族ビニル単量体残基30〜70重量％、不飽和ジカ
ルボン酸イミド誘導体残基20〜60重量％およびこれらと
共重合可能なビニル単量体残基０〜20重量％であり、芳
香族ビニル単量体残基が30重量％未満であると芳香族ビ
ニル化合物の特徴である成形性および寸法安定性が失わ
れる。また不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基が20重
量％未満では耐熱性が十分でなく、60重量％を越えると
共重合体がもろくなりそして、成形性が著しく悪くな
る。

芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニールトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロ
ロスチレン等のスチレン単量体およびその置換単量体が
ある。

不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としては、マレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水
物のイミド誘導体がある。

又、これら以外のビニル単量体としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリ
ル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステ
ル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エス
テル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル
酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリ
ル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビ
ニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル
酸アミド、アセナフチレン及びＮ−ビニルカルバゾー
ル、無水マレイン酸等がある。

本発明における不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基の
イミド基はアンモニアや第一級アミンの例として、メチ
ルアミン、エチルアミン、Ｎ−プロピルアミン、イソ−
プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、シク
ロヘキシルアミン等のアルキルアミン、及びこれらのク
ロル又はブロム置換アルキルアミン、アニリン、トルエ
チルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミンから誘導
されたものである。

共重合体の製法としては、例えば（１）芳香族ビニル単
量体と例えばＮ−フエニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマ
レイミド等の不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単量体
と、所望によりゴム状重合体、他の共重合可能なビニル
単量体を直接共重合させる方法、及び（２）芳香族ビニ
ル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物、例えばマレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水
物及び所望によりゴム状重合体及び他の共重合可能なビ
ニル単量体を共重合させた後、この共重合体中の酸無水
物をアンモニアやアルキルアミン、又はアニリン等の第
一級アミンでイミド化する方法がある。（２）の方法に
おけるイミド化反応は酸無水物に対し、100％イミド化
してもよいが特許請求の範囲を逸脱しない範囲で未反応
の酸無水物を残してもよい。

上記の（１）及び（２）の製造法において、重合は塊状
重合、溶液重合、水懸濁重合又は水乳化重合等が行なわ
れる。

又、（２）のイミド化反応は溶剤の存在下又は非存在下
で行なわれる。

従って（１）又は（２）の方法で製造されたイミド基を
含有する共重合体は、その製造工程により溶剤に溶解さ
れた溶液状態や、水に懸濁された状態や、水中に乳化さ
れた状態で得られる。

本発明はこのような溶液、水懸濁液又は水乳化液から熱
可塑性樹脂を取得するのに特に好適な方法であるが、勿
論他の方法で製造された共重合体についても適用が可能
である。

押出機に供給される共重合体が溶液状態である場合、含
まれる溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロロベンゼン等があげられる。溶液
中の共重合体含量は通常20〜80重量％である。水懸濁液
の場合、水中の共重合体含量は通常30〜70重量％であ
る。又水乳化液の場合、水中の共重合体含量は通常20〜
50重量％である。

本発明は上記の共重合体の溶液、水懸濁液又は水乳化液
から特定の押出機を用い、特定条件下で脱溶剤又は脱水
を行ない、熱可塑性樹脂を製造する方法である。

使用する押出機は、全スクリュー中に逆ネジが１又は２
対ついている多段ベント付同方向回転２軸押出機であ
る。逆ネジは逆方向ネジとも呼ばれ、図面に示すとおり
通常のネジ即ち順ネジ（順方向ネジ）と反対にネジ山が
つけられたものである。

逆ネジを使用せずに、脱溶剤又は脱水を行なった場合、
ポリマー中の残揮発分を低くすることができない。逆に
逆ネジを３対以上多用すると、残溶剤量は減少するが、
得られたポリマーの分子量の低下を招く。又、多段ベン
ト付同方向回転２軸押出機の本体の仕様は通常のもので
良く、特に制限はないが、バレル数は６〜12、ベント数
は２から５コが好ましい。又ベント孔の内１コはポリマ
ー液フィード位置の後側（先端に対して）の位置にあっ
ても良い。

該押出機の操作条件としては、 ポリマー吐出量（kg/Hr）／スクリュー回転数（rpm）＝
Q/NS（kg/Hr・rpm）が、 の条件で行なう必要がある。

の係数が0.15より小さいと得られたポリマー中の残揮発
分量は非常に少なくなるが、逆にポリマーの分子量が小
さくなる。一方、Ａの係数が0.3より大きいとポリマー
の分子量は殆ど低下しないが、残存揮発分量が多くな
る。

例えば、スクリュー径101m/mの該押出機を使用した場合
Q/NS＝0.83〜1.67の操作条件にて始めて分子量及び残存
揮発分量を満足した樹脂を得ることが出来る。尚該押出
機のバレル温度は50〜350℃、真空度は300torr〜5torr
に操作することが好ましい。

本発明の成功は上記に説明した様な多段ベント付同方向
回転２軸押出機のスクリュー構成及び操作条件を見出し
た事によるところが大きい。

又本発明の製造方法によって得られたイミド基を有する
熱可塑性樹脂は、分子量が高く、残存溶剤量が少ないた
め、強度、耐熱性に優れ、又、成形性、特に射出成形時
に残存溶剤の発泡が原因となって発生するフラッシュ現
象が皆無となり優れている。

この様にして得られた熱可塑性樹脂は、スチレン−アク
リロニトリル共重合体（SAN樹脂）、アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン共重合体（ABS樹脂）、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレ
ン共重合体、アクリロニトリル−エチレン、プロピレン
系ゴム−スチレン共重合体、スチレン−メチルメタアク
リレート共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン
−スチレン共重合体、芳香族ポリカーボネート、芳香族
ポリエステル、ポリフエニレンオキサイド、ポリフエニ
レンサルフィード、ポリアミド、ポリウレタン等と混合
することも出来る。これらの中で特にABS樹脂とは良く
相溶し、その混合物は耐衝撃性および成形性の点で好ま
しい。又更に安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、
滑剤、ガラス等の繊維、無機充填剤、着色剤、帯電防止
剤等を添加することもできる。

〔実施例〕

以下実施例で説明するが、部および％は特記のない限り
いずれも重要基準で表わした。

実施例−１ 撹拌機を備えた800オートクレーブ中にスチレン58k
g、メチルイソブチルケトン38kg、小片状に切断したポ
リブタジエン（旭化成社製ジエンNF55R）20kgを仕込
み、系内を窒素ガスで置換した後、室温で一昼夜撹拌し
ゴムを溶解させた。

温度を80℃とした後、無水マレイン酸51kgとベンゾイル
パーオキサイド150gをメチルイソブチルケトン300kgに
溶解した溶液を10時間で連続的に添加した。添加後さら
に４時間温度を80℃に保った。

このようにして得られた重合液にアニリン48kgを加えた
後、140℃まで加熱し、この温度で４時間保った。その
結果ポリブタジエン11.9％、スチレン残基34.6％、Ｎ−
フエニルマレイミド残基53.5％の共重合体のメチルイソ
ブチルケトン溶液を得た。この溶液をギャポンプにより
９バレル数から構成される４段ベント付き同方向回転２
軸押出機（TEM−50B、スクリュー径57m/m、東芝機械
製）へ定量的にフィードした。この時のスクリュー構成
としては先端バレルの１コ手前のバレル位置及び３コ手
前のバレル位置に逆ネジ各々１個ずつ組込んだ。又Q/NS
は0.2（吐出量50kg/スクリュー回転数250rpm）の条件で
実施した。

又、シリンダー温度はフィード部から吐出部まで140℃
〜300℃まで温度分布を持たせた。なおベント孔での真
空度はそれぞれ第一段ベント孔300mmHg、第二段ベント
孔での真空度200mmHg、第三ベント孔100mmHg、第四ベン
ト孔50mmHgであった。また得られたペレット化物中の残
メチルイソブチルケトンは0.1％、分子量は13万であっ
た。

このようにして得られたイミド基を有する熱可塑性樹脂
50部とスチレン系樹脂（電気化学社製HS−300）50部を
ブレンドし、これを一段ベント付押出機で押出しペレッ
ト化した。このペレット化物を射出成形機により成形し
てその物性を測定し表−１に示した。

比較例−１ 逆ネジを全てなくし順方向スクリューに交換した以外は
実施例−１と同様である。

比較例−２ 実施例−１のスクリュー構成に逆ネジを先端バレルの２
つ手前に追加した以外はすべて実施−１と同様である。

比較例−３ Q/NS＝0.7とした以外は実施例−１と同様である。

比較例−４ Q/NS＝0.35とした以外は実施例−１と同様である。

実施例−２ 水中懸濁重合によって得たＮ−シクロヘキシルマレイミ
ド25％、スチレン65％、メタクリル酸メチル10％からな
る共重合体の懸濁液（共重合体の含量は50％）を実施例
−１の方法と同様の条件で脱水して、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド−スチレン−メタクリル酸メチル共重合熱
可塑性樹脂を得た。得られた樹脂の含水量は0.03％、樹
脂の分子量は14.5万であった。

比較例−５ 実施例−２で得られた共重合体の懸濁液を比較例−１と
同様の条件で脱水し、熱可塑性樹脂を得た。

比較例−６ 実施例−２で得られた共重合体の懸濁液を比較例−２と
同様の条件を脱水して熱可塑性樹脂を得た。

比較例−７ 実施例−２で得られた共重合体の懸濁液を比較例−３と
同様の条件で脱水して熱可塑性樹脂を得た。

比較例−８ 実施例−２で得られた共重合体の懸濁液を比較例−４と
同様の条件で脱水して熱可塑性樹脂を得た。

実施例−１、及び比較例−６〜７で得られたイミド基を
有する熱可塑性樹脂を射出成形機により成形して、その
物性を測定し表−２に示した。

表−１及び表−２より本発明の製造法により得られたイ
ミド基を有する熱可塑性樹脂を用いた場合、衝撃強度、
耐熱性および成形性のバランスが比較例に比べて格段に
優れている樹脂を得ることができる。なお物性測定は下
記の方法によった。

（１） 残溶剤量‥‥ペレット化物中の残溶剤量は、ガ
スクロマトグラフィー（日立製263−80）により測定し
た。

（２） 分子量‥‥‥分子量はゲルパーミッションクロ
マトグラフィー（東洋曹達製HLC−802A）により測定し
た。

（３） 耐熱性VSP（ビカット軟化点）‥‥‥荷重5kg、
ASTMD−1523に準じた。

（４） 衝撃強度‥‥ノッチ付アイゾット衝撃強度、AS
TMD−256に準じた。

（５） 成形不良率‥フラッシュ（銀条）の発生や割れ
のため得られた成形品の商品価値が全くないものの全成
形品に対する比率。

【図面の簡単な説明】

図面は順ネジ及び逆ネジを説明する図である。

フロントページの続き (72)発明者 持田 宗春 千葉県市原市五井南海岸６番地 電気化学 工業株式会社千葉工場内 審査官 谷口 浩行

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム状重合体０〜20重量％と芳香族ビニル
   単量体残基30〜80重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘
   導体残基20〜60重量％及び他のビニル単量体残基０〜20
   重量％を含む共重合体の溶液、水懸濁液又は水乳化液を
   全スクリュー中の逆ネジの数が１又は２対である多段ベ
   ント付同方向回転２軸押出機に導き、ポリマー吐出量
   （kg/Hr）／スクリュー回転数（rpm）＝Q/NS（kg/Hr・r
   pm）が、 の範囲で該押出機を操作することを特徴とするイミド基
   を有する熱可塑性樹脂の製造方法。