CN86103847A

CN86103847A - 以乙烯聚合物为主的混合液及其制备和使用方法

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Publication number: CN86103847A
Application number: CN86103847.9A
Authority: CN
Inventors: 马里尤斯·赫特
Original assignee: Chimique Des Charbonnages S Ste
Current assignee: Chimique Des Charbonnages S Ste
Priority date: 1985-05-02
Filing date: 1986-05-02
Publication date: 1987-05-13
Also published as: CN1005846B; FR2581387A1; CA1286441C; EP0222791A1; PT82498A; AU5699686A; US4875964A; ATE53604T1; CN1039819A; FR2581387B1; EP0222791B1; JPS62502692A; US5158807A; WO1986006398A1; KR880700032A; DE3671912D1; PT82498B; AU594674B2

Abstract

本发明的混合液至少含有一种乙烯聚合物(A)和至少一种溶剂(B)。乙烯聚合物(A)至少是一种三元聚合物，其流动指数为2～500分克/分，并至少含有83～95.7％摩尔量的乙烯衍生物，4～15％摩尔量的至少一种烷基丙烯酸酯或烷基异丁烯酯衍生物(其中的烷基是带有1～6个碳原子)和0.3～2％摩尔量马来酸酐衍生物。

以浸渍或喷涂的方式，用混合液在载体上涂保护层或把两个基片粘结起来，必要时，随后蒸发掉其中的溶剂。

Description

本发明涉及以乙烯聚合物为主要成分的混合液，它们的制备方法以及用其涂层和粘结的方法。

美国文献US-A-4，001，159描述了一种丙烯酸酯烯烃共聚物的水质分散体，该分散体含有5-60%摩尔量的带有3-20个碳原子的烯烃，40-95%摩尔量的丙烯酸酯和0-30%摩尔量的一种选自烯丙酰卤化物和马来酸酐的化合物。在每100份重量的水可溶入1份至300份重量的这种共聚物。由于这种丙烯酸酯烯烃共聚物能溶解于多种溶剂，例如，烃类，酯类，酮类，酰胺，醚以及卤代烃类，故该水质分散体可按如下步骤制备：首先制备粘度高达60泊的溶液，然后将该溶液分散于水中，最后除去其中的溶剂。为了制得稳定的水质分散体，必须使用表面活性剂（最好是非离子型或阴离子型）进行分散，其用量相当于丙烯酸酯烯烃共聚物重量的0.1-20%。

法国文献FR-A-2，386，402，描述了一种在载体上涂一层聚合物的方法，该方法包括：

a）在有机溶液中制备一种聚合物分散体;

b）用所述的聚合物分散体在载体上涂层;

c）清除其中的有机溶液。

该方法的特点是把聚合物浸渍于一种溶液制得聚合物的悬浮液。在所考虑的这些聚合物中，包括一种聚乙烯与少量丙（异丁）烯酸之类不饱和的羧酸接枝共聚。有机溶液可以是上述聚合物的溶剂，特别是链烷烃。在悬浮液中聚合物的浓度最好是小于8%重量比，上述浸渍过程最好是在至多等于50℃的温度条件下进行。

本发明的第一个目的是包括了含有至少一种乙烯聚合物（A）和至少一种溶剂（B）的混合液，其特征如下：

a）该乙烯聚合物（A）至少含有一种其流动指数在2-500分克/分之间的三元共聚物，它包含：

83-95.7%摩尔量的乙烯衍生物，

4-15%摩尔量的至少是一种烷基丙烯酸酯或烷基异丁烯酸酯的衍生物（其中的烷基带有1-6个碳原子），

0.3-2%摩尔量的马来酸酐的衍生物。

b）该溶剂（B）选自带有5-12个碳原子的脂族烃环脂族烃和芳香烃、酯以及含氯溶剂。

按照本发明的最佳实施例，该三元共聚物的平均分子量Mn等于或超过5000，和/或具有超过5的多分散性指数（根据平均分子重量Mw和Mn之比以及在凝胶渗透色谱上所取得的分子量分布曲线计算而得）。至于溶剂（B），可以例举的主要有正戊烷，正己烷，甲基环己烷，正庚烷，二甲苯，苯乙烯，石油溶剂，具有9-12个碳原子的烃馏分，例如市场上商标是ISOPAR的烃馏分，苯二甲酸的酯类，例如丁基的邻苯二甲酸酯，含氯溶剂例如三氯乙烯以及全氯乙烯。

据本发明的混合液，可有以下二类：

一类是均匀溶液，在至少是一种溶剂（B）中溶解了至少是一种乙烯聚合物（A）;

另一类是在上述均匀溶液基础上制得的含水乳液。

为了便利使用上述均匀溶液，该溶液的粘度不要超过一定的限度，这是为本领域一般技术人员所共知的。根据这种理由，溶剂（B）中的三元共聚物的浓度最好等于或低于40%重量比。三元共聚物的流动指数小和反应温度低这种限度也就更低，例如，流动指数是7分克/分的三元共聚物的浓度在30℃温度下不会超过15%左右。然而，用上述聚合物（A），也可以制得浓度更高的溶液（例如50%重量比），这特别有助于将其转化成乳液。

本发明的混合液还可以含有至少一种颜料（例如一种酞菁染料），其含量等于或少于聚合物（A）重量的2%和/或聚合物（A）的至少一种改良剂或网状剂（例如重醇，一，二或三链烷醇胺或一种多官能酒精），其含量等于或小于聚合物（A）的摩尔量的2%。

据本发明的含水乳液，每100份重量的聚合物（A）和溶剂（B）的混合物，可加50-200份重量的含有至少一种表面活性剂的水。

据本发明乳液所使用的表面活性剂，最好是非离子型剂，例如聚醚氧化物，它们一般是聚合物（A）重量的0.5-10%。据本发明的乳液还可以一方面含有至少一种防沫剂，例如不超过水重量5%的甲醇，另一方面含有至少一种三元共聚物的化学改良剂，例如氨水，其含量不超过三元共聚物摩尔量的2%。据本发明的乳液最好还含有至少一种水溶性的聚合物稳定剂，例如一种局部离子化或非离子化的聚丙烯酰胺，一种聚乙烯醇或一种纤维素醚，其含量是水重量的0.01-0.2%。

本发明的第二个目的是前述混合液的制备方法。其特征是，在第一阶段通过搅拌把聚合物（A）溶解于溶剂（B）中，其温度T（用摄氏温度表示）如下：

35≤T≤θ

其中θ表示溶剂（B）的沸腾温度。用该方法制备的溶液是完全均质的，而且可以冷却至周围温度而不失去其均匀性。

据本发明制备含水乳液的方法，其特征是：在第二阶段反应中，在强烈搅拌和35-100℃温度条件下，缓缓加包含水表面活性剂以及必要时含防沫剂和/或化学改良剂的混合物。在第二阶段过程中或过程后，可以加入水溶性的聚合物稳定剂。

按照另一个制得乳液的较佳实施例，是把聚合物（A）和溶剂（B）的溶液引入水相。

本发明的第三个目的是在载体表面涂上保护层的方法，把载体浸渍在混合液中，或用混合液喷涂载体。该混合液含有溶于至少一种溶剂（B）中的至少一种乙烯聚合物（A），其特征在于所述的混合液是如前面叙述的混合物。当所用的混合液是一种溶于低沸点溶剂中的溶液时，涂层在该溶剂挥发后即最终完成。如果该溶剂是一种高沸点溶剂，而且聚合物（A）的浓度（例如至少是占30%重量比），那么也可以不用挥发该溶剂而得到涂层。类似这样的溶剂有：C₁₀-C₁₂饱和的烃馏份、稀释油、丁基邻苯二甲酸酯。当所用的混合液是一种水质乳液时，则据本发明的涂层方法包括蒸发水分，如果所用的溶剂是低沸点的溶剂的话，还要蒸发掉该溶剂。

据本发明的涂加保护层适用于多种载体，可以是金属，合成树脂，玻璃，等等。

据本发明的涂层方法，尤其适用于保护容器（如玻璃的抗碎裂），特别是适用于试管和自破裂的药用安瓿瓶;也可粘合金属片或金属丝线，用以制造橡胶或弹胶制品，特别是作为轮胎增强料;还可处理玻璃纤维（ensimage），比如用作热塑材料的增强剂。

这种保护层方法，能实现粘性保护层或是非粘性保护层。后一种尤其适用于在金属表面上防止撞击和刮划。在安装好金属表面被保护的装置后，保护层可轻而易举地剥掉。为此，据本发明的溶液应含有少量的防粘剂;可以使用少量硅油，例如占所用溶液含量的0.5%左右。

本发明的另外一个目的，是利用至少一种粘合剂粘结方法的两个基片，其特征在于，该粘合剂是上述的一种溶液或乳液，或者是在溶剂或必要时所含水份蒸发后的产物。

因此，其中的一个基片能接受该粘合的保护层，而后者又能用于接受第二个基片，因而在两个基片之间形成了粘合。应用时，第二基片可列举如下：

一种油墨（据本发明的保护层可以用作多层交织的涂层，涂在不能印刷的聚合物表面上，例如在聚乙烯对苯二酸酯上）;

一种纺织品（据本发明的保护层可用作热粘结）。

后面是用以进一步说明本发明实例，而並非对本发明的限制。除有专门说明外，实例中的各组分是以重量计。

实例1

在40℃时搅拌，把1份4分克/分流动性指数，並含有89%摩尔量的乙烯，10%摩尔量的丙烯酸酯和1%摩尔量的马来酸酐的三元共聚物溶解于10份二甲苯中，所用的上述三元共聚物的分子量M_n是18，000。把上述制备的溶液冷却至周围温度后仍保持其均质性。

实例2

把按实例1制备的聚合物的溶液，以浸渍的方法，粘合一块钢片，然后真空干燥。再在120℃10个巴压力下热粘结5分钟，把这块钢片结合到1.6毫米厚的具有0.2分克/分流动性指数的乙烯-丙烯-二烯橡胶片上。其市场商标为DUTRAL 054。

按ASTMD 903-49标准该橡胶制品的抗剥强度是2.5公斤/厘米。

实例3（对照例）

重复实例2的试验，但不粘合钢片，那么，按ASTMD 903-49标准测量橡胶制品的抗剥强度为0.05公斤/厘米。

实例4

重复实例2的试验，但有下列区别：

其中的橡胶是以众所周知的以掺入硫和炭黑的方式制备的，以利于以后的硫化作用;

橡胶薄片的厚度是3厘米;

热粘结温度为180℃，同时进行硫化作用。

按ASTMD 903-49标准测量橡胶制品的抗剥强度是3.5公斤/厘米。

实例5（对照例）

重复实例4的试验，但不粘结钢片，以ASTMD 903-49标准测量，那么橡胶制品的抗剥强度是0.05公斤/厘米。

实例6

把40份具有70分克/分流动性指数，並含有94.3%摩尔量乙烯，47%摩尔量丁基丙烯酸酯和1%摩尔量马来酸酐的三元共聚物与60份丁基邻苯二甲酸酯在60℃下搅拌混合成溶液。

在100℃的上述混合液中浸渍一块钢片。溶液降温时逐渐固化，从而在钢片上形成具有强粘性的蜡黄固体，不必除掉其中的溶剂。

实例7

在实例6所制备的100份溶液中，加入0.5份的硅油。按同样方式操作並降温，可以得到易于剥除的保护膜，而钢片的表面未受损伤。

实例8

把50份具有150分克/分流动性指数，並含有92.3%摩尔量乙烯，6.7%摩尔量乙基丙烯酸酯和1%摩尔量马来酸酐的三元共聚物与50份二甲苯组合成一种混合液。

把48份上述混合液倒入-水相中，该水相含有48份水，0.24份NH₄OH，1.9份甲醇，1.2份丙烯氧化物或乙烯氧化物的乳化剂，和0.09份40%离子化的丙烯酰胺共聚物稳定剂，形成乳液。

把这种乳液通过点栅加到一块织物上，然后迅速干燥。接着把这块加覆盖层的织物与另一块织物送入轧光机，加热到180℃，使二者牢固粘结。

如果加入化学计量为酐化作用2倍的二乙醇胺，那么可依同样方式使用这种乳液。

这样，可以得到特别是防止洗涤溶剂粘结的抗粘效果。

Claims

1、以乙烯聚合物为主的混合液的制备方法，其特征在于，在第一阶段，把至少含有一种流动性指数为2-500分克/分並含有83～95%摩尔量乙烯衍生物、4-15%摩尔量的至少是一种烷基丙烯酸酯或烷基异丁烯酸酯的衍生物(其中的烷基有1-6个碳原子)和0.3-2%摩尔量的马来酸酐的三元共聚物的乙烯聚合物(A)溶解在溶剂(B)中，溶剂(B)选用自带有5-12个碳原子的脂族烃，环脂族烃和芳香烃，酯类和含氯溶剂，将聚合物(A)在溶剂(B)中搅拌，温度(摄氏度)是：

35≤T≤θ

θ表示溶剂(B)的沸腾温度。

2、据权利要求1的方法，其特征在于该三元共聚物的平均分子量M_n等于或超过5，000。

3、据权利要求1和2其中之一的方法，其特征在于该三元共聚物的多分散指数大于5。

4、据权利要求1至3其中之一的方法，其特征在于该混合液是至少含有一种乙烯聚合物溶解于至少一种溶剂（B）而构成的均质液体。

5、据权利要求1至4其中之一的方法，其特征在于溶剂（B）中三元共聚物的浓度等于或小于40%重量比。

6、据权利要求1至5其中之一的方法，其特征在于向制得的该混合液加入一种抗粘贴剂，如硅油。

7、据权利要求1至5其中之一的方法，其特征在于为了制得水质乳液，在第二阶段，通过强烈搅拌，在35-100℃温度下向在第一阶段制得的溶液中，缓缓加入由水、表面活性剂和必要时消沫剂和/或化学改进剂所组成的混合液，或者可以通过强烈搅拌，在35-100℃下把在第一阶段制得的溶液缓缓加入由水、表面活性剂和必要时消沫剂和/或改进剂所组成的混合液中。

8、据权利要求7的方法，其特征是，每100份重量的聚合物（A）与溶剂（B）的混合液，可以加50-200份重量的至少含有一种表面活性剂的水量。

9、据权利要求7和8其中之一的方法，其特征在于表面活性剂是非离子型的，它与聚合物（A）的重量比，是0.5-10%。

10、据权利要求7至9其中之一的方法，其特征在于使用的防沫剂与水的重量比，最高达5%。

11、据权利要求7至10其中之一的方法，其特征在于使用的三元共聚物的化学改进剂与三元共聚物的摩尔量比，最高达2%。

12、据权利要求7至11其中之一的方法，其特征在于加入至少一种水溶性聚合物稳定剂，它与水的重量比为0.01-0.2%。

13、用浸渍或喷涂的方式把至少含有一种溶解于至少一种溶剂（B）的乙烯聚合物（A）的混合液加在载体上的涂保护层方法，其特征在于所述的混合液是根据权利要求1至12其中之一的方法所制得。

14、据权利要求13的涂保护层方法，其特征在于，所述的保护涂层是在蒸发掉其中的溶剂和必要时其中的水份以后而形成的。

15、至少用一种粘结剂粘结两个基片的方法，其特征在于该粘结剂是据权利要求1至5其中之一的方法和权利要求7至12其中之一的方法制得的溶液或乳液，或是溶剂或必要时水份蒸发后所形成的产物。

16、据权利要求15的方法，其特征是涉及到织物的热粘贴。