KR20190078600A - Pa 6/6,6을 포함하는 수축 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 환형 다이를 통해 폴리아미드 조성물(PC)을 압출한 후, 이렇게 얻어진 관을 공기의 취입에 의해 신장시키는 것에 의한, 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 중합체 필름(P)의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 중합체 필름(P), 및 중합체 필름(P)으로 식료품을 포장하는 방법에 관한 것이다.

Description

PA 6/6,6을 포함하는 수축 필름
본 발명은, 환형 다이를 통해 폴리아미드 조성물(PC)을 압출한 후, 이렇게 얻어진 관을 공기의 취입에 의해 신장시키는 것에 의한, 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 중합체 필름(P)의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 중합체 필름(P), 및 중합체 필름(P)으로 식료품을 포장하는 방법에 관한 것이다.
폴리아미드는 특별히 산업적으로 중요한데, 왜냐하면 이는 매우 양호한 기계적 특성을 특징으로 하고; 더욱 특정하게는, 이는 높은 강도 및 인성, 양호한 화학적 안정성 및 높은 내마모성을 갖기 때문이다. 이는 예컨대 낚싯줄, 등산 로프 및 카펫 안감의 제조에 사용된다. 또한, 폴리아미드는 포장 필름 및 포장지의 제조에 채용된다.
포장 필름 및 포장지로서의 용도 및 이의 제조 공정의 개요가 예컨대 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd edition, vol.　7, pp.　73-127; vol.　10, pp.　684-695 (John Wiley　&　Sons 1987)]에 기재되어 있다. 그러나, 거기에 기재된 폴리아미드 필름은 매우 뻣뻣하고, 낮은 인열 전파 내성을 갖는다.
따라서, 포장 필름 및 포장지를 위해서는, 1종의 중합체 중 다양한 폴리아미드의 긍정적인 특성을 조합한 코폴리아미드가 종종 사용된다. 종래 기술은 다양한 코폴리아미드를 기재한다.
WO 2004/103079는 식품 포장용의, 흡연에 적합한 평면형 및 관형 식품 포장지 또는 필름을 기재한다. 이들 필름은 적어도 폴리아미드를 폴리비닐 알콜 및 폴리에테르-블록-코폴리아미드와 함께 포함하는 중합체 혼합물의 균질한 중합체 용융물로부터 다이 취입법에 의해 제조된다. 중합체 혼합물은 40 중량% 내지 80 중량%의 폴리아미드의 비율을 갖는다. 식품 포장지 또는 필름의 두께는 10 내지 50 ㎛ 범위이다. 개시된 폴리아미드 중 하나는 나일론-6/6,6이다.
WO 2008/040404는 다이 취입법에 의해 제조되고 삼중 버블법에 의해 이축 연신된 다층 평면형 또는 관형 식품 포장지 및 포장 필름을 기재한다. 이들은 적어도 7개 층을 포함한다. 층 중 하나는 폴리아미드, 예컨대 폴리카프로락탐(나일론-6), 나일론-6,6, 나일론-6/6,6, 나일론-11, 나일론-12 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
WO 2008/017453도 다이 취입법에 의해 제조되고 삼중 버블법에 의해 이축 연신된 다층 평면형 또는 관형 식품 포장지 및 포장 필름에 관한 것이다. 이들 식품 포장지 또는 필름은 적어도 9개 층을 포함하며, 여기서 1개 층은 폴리아미드를 포함한다. 적절한 폴리아미드는 예컨대 나일론-6, 나일론-6/6, 나일론-6/6,6 및 나일론-6/12이다.
WO 2004/103079, WO 2008/040404 및 WO 2008/017453에 기재된 중합체 필름의 단점은, 중합체 필름이 종종 어렵게만 연신될 수 있고 및/또는 약하게만 수축되므로 부적절한 수축 특성을 가질 수 있다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술에서 기재된 공정의 단점을 전부는 아니더라도 매우 감소된 정도로만 갖는 중합체 필름(P)의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이 방법은 추가로 매우 간단하고 저렴한 방식으로 수행 가능해야 한다.
이 목적은 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 중합체 필름(P)의 제조 방법으로서, 여기서 폴리아미드 조성물(PC)은 나일론-6/6,6 및 폴리아미드 올리고머를 포함하고, 여기서 ISO 6427: 2013에 따라, 폴리아미드 조성물(PC)의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 25 중량% 범위의 폴리아미드 올리고머를, 폴리아미드 조성물(PC)로부터 추출할 수 있으며,
i) 제1 압출기에 용융 형태의 폴리아미드 조성물(PC)을 제공하는 단계,
ii) 용융 형태의, 단계 i)에 제공된 폴리아미드 조성물(PC)을, 환형 다이를 통해 제1 압출기로부터 압출하여, 용융 형태의 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 관을 얻는 단계,
iii) 단계 ii)에서 얻어진, 용융 형태의 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 관을 수욕에서 제1 온도(T1)로 냉각시켜, 폴리아미드 조성물(PC)을 고화시켜, 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 제1 관형 필름을 얻는 단계,
iv) 단계 iii)에서 얻어진 제1 관형 필름을 제2 온도(T2)로 가열하여, 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 가열된 제1 관형 필름을 얻는 단계,
v) 단계 iv)에서 얻어진 가열된 제1 관형 필름에 공기를 취입하고, 이것이 가열된 제1 관형 필름을 폭 방향으로 신장시키고, 여기서 가열된 제1 관형 필름을 제3 온도(T3)로 냉각시켜, 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 중합체 필름(P)을 얻는 단계
를 포함하는 제조 방법에 의해 달성된다.
놀랍게도, 나일론-6/6,6 및 폴리아미드 올리고머를 포함하는 폴리아미드 조성물(PC)의 사용을 통해, ISO 6427: 2013에 따라, 폴리아미드 조성물(PC)의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 25 중량% 범위의 폴리아미드 올리고머를, 폴리아미드 조성물(PC)로부터 추출할 수 있으며, 중합체 필름(P)은 더 양호한 신장성을 가지며 이에 따라 또한 더 양호한 수축 특성을 나타냄이 밝혀졌다. 본 발명의 중합체 필름(P)은 추가로 식품과 함께 사용하기에 안전하고, 식품 용도를 위한 충분히 낮은 단량체 이동을 가지며, 여기서 식품 용도를 위한 이동은 DIN EN 1186-5: 2002에 따라 측정된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체 필름(P)은 추출 방향 및 이에 대한 직각 방향 모두에서 높은 인열 전파 내성을 추가로 갖는다. 이는 본 발명에 따라 제조된 중합체 필름(P)이 식품 포장을 위한 공정에 사용될 때에 특히 유리하다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체 필름(P)이 종래 기술에 기재된 공정에 의해 제조된 중합체 필름보다 덜 뻣뻣한 것이 또한 유리하다. 본 발명에 따라 제조된 중합체 필름(P)은 또한 무수 상태에서 낮은 탄성 계수 및 높은 파열 내성을 갖는다. 높은 파열 내성도, 특히 중합체 필름(P)이 식품의 포장에 사용될 때에 중요하다.
본 발명의 방법을 하기에 더욱 상세히 설명한다.
단계 i)
단계 i)에서는, 폴리아미드 조성물(PC)을 제1 압출기에 용융 형태로 제공한다.
본 발명의 문맥에서, "제1 압출기"는 정확히 1개의 제1 압출기 또는 2개 이상의 제1 압출기를 의미한다.
통상적으로, 본 발명의 방법에서는, 제조하려는 중합체 필름(P)에 존재해야 하는 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 제1 층만큼 많은 제1 압출기가 사용된다.
본 발명의 방법에서 제조되는 중합체 필름(P)이 예컨대 정확히 1개의, 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 제1 층을 포함하는 경우, 정확히 1개의 제1 압출기가 사용된다. 중합체 필름(P)이 정확히 2개의, 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 제1 층을 포함하는 경우, 정확히 2개의 제1 압출기가 사용된다. 중합체 필름(P)이 정확히 5개의, 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 제1 층을 포함하는 경우, 정확히 5개의 제1 압출기가 사용된다.
예컨대 폴리아미드 조성물(PC)은 1개 내지 11개의 제1 압출기, 바람직하게는 1개 내지 5개의 제1 압출기, 더욱 바람직하게는 1개 내지 3개의 제1 압출기에 제공된다.
본 발명에 따르면, 폴리아미드 조성물(PC)은 용융 형태로 제공된다.
본 발명의 문맥에서, "용융 형태로(용융 형태의)"는, 폴리아미드 조성물(PC)이 폴리아미드 조성물(PC)의 용융 온도(TM (PC)) 초과의 온도(TPC)에서 제공됨을 의미한다. "용융 형태로"는 따라서, 폴리아미드 조성물(PC)이 폴리아미드 조성물(PC)의 용융 온도(TM (PC)) 초과의 온도(TPC)에 있음을 의미한다. 폴리아미드 조성물(PC)이 용융 형태로 존재하면, 폴리아미드 조성물(PC)은 자유 유동한다.
"자유 유동하는"은, 폴리아미드 조성물(PC)이 제1 압출기 내에서 운송될 수 있고 폴리아미드 조성물(PC)이 제1 압출기로부터 압출될 수 있음을 의미한다.
예컨대 폴리아미드 조성물(PC)은 단계 i)에서 180 내지 330℃ 범위, 바람직하게는 190 내지 300℃ 범위, 특히 바람직하게는 200 내지 270℃ 범위의 온도(TPC)에서 제공되며, 각각의 경우, 단, 폴리아미드 조성물(PC)이 제공되는 온도(TPC)는 폴리아미드 조성물(PC)의 용융 온도(TM (PC))를 초과한다.
폴리아미드 조성물(PC)은 당업계의 숙련가에게 공지된 임의의 방법에 의해 제1 압출기에 용융 형태로 제공될 수 있다.
예컨대 폴리아미드 조성물(PC)은 용융 형태로 또는 고체 형태로 제1 압출기에 공급될 수 있다. 폴리아미드 조성물(PC)이 고체 형태로 제1 압출기에 공급되는 경우, 이는 예컨대 과립 및/또는 미분 형태로 제1 압출기에 공급될 수 있다. 폴리아미드 조성물(PC)은 그 다음 제1 압출기에서 용융되고, 이에 따라 제1 압출기에 용융 형태로 제공된다. 이 구체예가 선호된다.
또한, 폴리아미드 조성물(PC)을 제1 압출기에서 직접 제조하고 이에 따라 폴리아미드 조성물(PC)을 제1 압출기에 용융 형태로 제공하는 것이 가능하다. 이 목적을 위한 공정은 당업계의 숙련가에게 공지되어 있다.
예컨대, 폴리아미드 조성물(PC)은 나일론-6/6,6 및 폴리아미드 올리고머를 서로 제1 압출기에서 직접 혼합함으로써 제1 압출기에서 제조할 수 있다. 하기에 더 설명되는, 나일론-6/6,6의 제조에 사용되는 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민 및 아디프산 성분을 제1 압출기에서 직접 공중합하여 나일론-6/6,6 및 폴리아미드 올리고머를 형성시키고 이에 따라 폴리아미드 조성물을 형성시킴으로써, 폴리아미드 조성물을 제1 압출기에서 제조하는 것도 가능하다.
단계 i)에서, 용융 형태의 폴리아미드 조성물(PC)과 함께, 첨가제를 제1 압출기에 제공하는 것이 추가로 가능하다. 첨가제는 통상적으로 제1 압출기에서 용융 형태의 폴리아미드 조성물(PC)과 배합(혼합)한다. 이 목적을 위한 공정도 당업계의 숙련가에게 공지되어 있다.
적절한 첨가제는 당업계의 숙련가에게 공지되어 있으며, 예컨대 안정화제, 염료, 대전방지제, 점착제, 블로킹 방지제, 가공 조제, 산화방지제, 광안정화제, UV 흡수제, 윤활제 및 조핵제로 이루어진 군에서 선택된다.
적절한 염료는 유기 및 무기 안료, 예컨대 일정 크기로 제공되는 이산화티탄이다. 적절한 점착제는 예컨대 폴리이소부틸렌(PIB) 또는 에틸-비닐 아세테이트(EVA)이다. 적절한 블로킹 방지제는 예컨대 이산화규소 또는 탄산칼슘 입자이다. 적절한 광안정화제는 예컨대 소위 "HALS"(장애 아민 광안정화제)이다. 사용되는 가공 조제 또는 윤활제는 예컨대 에틸렌비스스테아르아미드(EBS) 왁스일 수 있다. 조핵제는 예컨대 모든 종류의 유기 또는 무기 결정 씨드 형성제, 예컨대 탈크일 수 있다.
폴리아미드 조성물(PC)에 대해 이하 상세히 설명한다.
폴리아미드 조성물(PC)
본 발명에 따르면, 폴리아미드 조성물(PC)은 나일론-6/6,6 및 폴리아미드 올리고머를 포함한다. 본 발명에 따르면, ISO 6427: 2013에 따라, 폴리아미드 조성물(PC)의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 25 중량% 범위의 폴리아미드 올리고머를, 폴리아미드 조성물(PC)로부터 추출할 수 있다.
바람직하게는, ISO 6427: 2013에 따라, 폴리아미드 조성물(PC)의 총 중량을 기준으로, 7 중량% 내지 24 중량% 범위, 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 23 중량% 범위의 폴리아미드 올리고머를, 폴리아미드 조성물(PC)로부터 추출할 수 있다.
ISO 6427: 2013에 따라, 폴리아미드 올리고머를 폴리아미드 조성물(PC)로부터 추출하기 위해서는, 폴리아미드 조성물(PC)을 0.5 내지 0.7 mm 범위의 입도로 분쇄한 후, 추출제를 반복 교환하면서 6 시간 동안 추출제로서의 비등 메탄올 중에서 추출한다. 추출의 마지막에, 고형 성분을 제거한다. 그 다음 얻어진 추출물을 건조시키고, 추출성 구성성분(폴리아미드 올리고머)을 남겨두고 칭량하며, 폴리아미드 조성물(PC)로부터 추출될 수 있는 폴리아미드 올리고머의 비율을 결정하는 데에 이 중량을 이용한다.
폴리아미드 조성물(PC)은 추가의 중합체, 특히 추가의 폴리아미드를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 폴리아미드 조성물(PC)은 나일론-6/6,6 및 폴리아미드 올리고머로 이루어진다.
폴리아미드 조성물(PC)은 통상적으로 유리 전이 온도(TG(PC))를 갖는다. 유리 전이 온도(TG(PC))는, ISO 11357-2: 2013에 따라 측정시, 예컨대 20 내지 70℃ 범위, 바람직하게는 30 내지 65℃ 범위, 특히 바람직하게는 40 내지 60℃ 범위이다.
따라서 본 발명은 또한, 폴리아미드 조성물(PC)이 유리 전이 온도(TG(PC))를 가지며, 여기서 유리 전이 온도(TG(PC))는 20 내지 70℃ 범위인 방법을 제공한다.
본 발명의 문맥에서, 폴리아미드 조성물(PC)의 유리 전이 온도(TG(PC))는 ISO 11357-2: 2013에 따른, 건조한 폴리아미드 조성물(PC)의 유리 전이 온도(TG(PC))에 관한 것이다.
본 발명의 문맥에서, "건조한"은, 폴리아미드 조성물(PC)이 폴리아미드 조성물(PC)의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 물을 포함함을 의미한다. 더욱 바람직하게는, "건조한"은, 폴리아미드 조성물(PC)이 물을 포함하지 않음을, 가장 바람직하게는 폴리아미드 조성물(PC)이 용매를 포함하지 않음을 의미한다.
본 발명의 문맥에서 폴리아미드 올리고머는 용매로서 간주되지 않음이 명백할 것이다. 따라서, 본 발명에 따르면 가장 바람직하게는, 본 발명의 문맥에서 "건조한"은, 폴리아미드 조성물(PC)이 폴리아미드 올리고머 외의 용매를 포함하지 않음을 의미한다.
폴리아미드 조성물(PC)의 유리 전이 온도(TG(PC))는 바람직하게는 나일론-6/6,6의 유리 전이 온도(TG(P)) 미만이다.
또한, 폴리아미드 조성물(PC) 통상적으로 용융 온도(TM (PC))를 갖는다. 폴리아미드 조성물(PC)의 용융 온도(TM (PC))는 ISO 11357-3: 2011에 따라 측정시, 예컨대 178 내지 187℃ 범위, 바람직하게는 179 내지 186℃ 범위, 특히 바람직하게는 180 내지 185℃ 범위이다.
따라서 본 발명은 또한, 폴리아미드 조성물(PC)의 용융 온도(TM (PC))가 178 내지 187℃ 범위인 방법을 제공한다.
폴리아미드 조성물(PC)은 EN ISO 307: 2007 + Amd 1: 2013에 따라 25℃에서 96 중량% 황산 중 0.5 중량% 용액 중에서 측정시, 일반적으로 150 내지 350 mL/g 범위의 점도수(VN(PC))를 갖는다.
바람직하게는, 폴리아미드 조성물(PC)의 점도수(VN(PC))는, EN ISO 307: 2007 + Amd 1: 2013에 따라 25℃에서 96 중량% 황산 중 0.5 중량% 용액 중에서 측정시, 175 내지 325 mL/g 범위, 더욱 바람직하게는 200 내지 300 mL/g 범위이다.
따라서 본 발명은 또한, 폴리아미드 조성물(PC)이 EN ISO 307: 2007 + Amd 1: 2013에 따라 25℃에서 96 중량% 황산 중 0.5 중량% 용액 중에서 측정시, 150 내지 350 mL/g 범위의 점도수(VN(PC))를 갖는 방법을 제공한다.
나일론-6/6,6
본 발명의 문맥에서, "나일론-6/6,6"은 정확히 1종의 나일론-6/6,6 또는 2종 이상의 나일론-6/6,6의 혼합물을 의미한다.
나일론-6/6,6은 나일론-6과 나일론-6,6의 공중합체이다.
나일론-6은 카프로락탐으로부터 유도된 단위를 포함하는 중합체이다. 나일론-6,6은 헥사메틸렌디아민 및 헥산디온산(아디프산)으로부터 유도된 단위를 포함하는 중합체이다.
바람직하게는, 나일론-6/6,6은 나일론-6 및 나일론-6,6으로 이루어진다. 따라서, 나일론-6/6,6은 바람직하게는 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민 및 아디프산으로부터 유도된 단위로 이루어진다.
즉, 나일론-6/6,6은 따라서 바람직하게는 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민 및 아디프산으로부터 진행되어 제조된 공중합체이다.
나일론-6/6,6은 바람직하게는 랜덤 공중합체이다.
나일론-6/6,6은 바람직하게는 각각의 경우 나일론-6/6,6의 총 중량을 기준으로, 70 중량% 내지 78 중량% 범위의 나일론-6 단위 및 22 중량% 내지 30 중량% 범위의 나일론-6,6 단위를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 나일론-6/6,6은 각각의 경우 나일론-6/6,6의 총 중량을 기준으로, 73 중량% 내지 77 중량% 범위의 나일론-6 단위 및 23 중량% 내지 27 중량% 범위의 나일론-6,6 단위를 포함한다.
가장 바람직하게는, 나일론-6/6,6은 각각의 경우 나일론-6/6,6의 총 중량을 기준으로, 74.5 중량% 내지 75.5 중량% 범위의 나일론-6 단위 및 24.5 중량% 내지 25.5 중량% 범위의 나일론-6,6 단위를 포함한다.
따라서 본 발명은 또한, 각각의 경우 나일론-6/6,6의 총 중량을 기준으로, 나일론-6/6,6이 70 중량% 내지 78 중량% 범위의 나일론-6 단위 및 22 중량% 내지 30 중량% 범위의 나일론-6,6 단위를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 문맥에서, 나일론-6/6,6 중 나일론-6,6 단위의 비율은 하기와 같이 결정된다: 나일론-6/6,6을 묽은(20 중량%) 염산 중에서 가수분해시킨다. 이것이 상응하는 카운터이온을 형성하는 염산으로부터의 클로라이드 이온으로, 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 단위를 양성자화시킨다. 이온 교환제에 의해, 이 클로라이드 이온은 그 다음 헥사메틸렌디아민을 방출하면서 수화물 이온으로 교환된다. 방출된 헥사메틸렌디아민의 농도는, 0.1 몰 염산으로의 적정에 의해 측정된다. 헥사메틸렌디아민의 농도로부터 진행하여, 그 다음 당업계의 숙련가에게 공지된 방법에 의해 나일론-6/6,6 중 나일론-6,6의 비율을 산출할 수 있다.
나일론-6/6,6은 통상적으로 유리 전이 온도(TG(P))를 갖는다. 유리 전이 온도(TG(P))는 ISO 11357-2: 2013에 따라 측정시 예컨대 20 내지 70℃ 범위, 바람직하게는 30 내지 65℃ 범위, 특히 바람직하게는 40 내지 60℃ 범위이다.
따라서 본 발명은 또한, 나일론-6/6,6이 유리 전이 온도(TG(P))를 가지며, 여기서 유리 전이 온도(TG(P))는 20 내지 70℃ 범위인 방법을 제공한다.
본 발명의 문맥에서, 나일론-6/6,6의 유리 전이 온도(TG(P))는, ISO 11357-2: 2013에 따른, 건조한 나일론-6/6,6의 유리 전이 온도(TG(P))에 관한 것이다.
본 발명의 문맥에서, "건조한"은, 나일론-6/6,6이, 나일론-6/6,6의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 물을 포함함을 의미한다. 더욱 바람직하게는, "건조한"은, 나일론-6/6,6이 물을 포함하지 않음을, 가장 바람직하게는 나일론-6/6,6이 용매를 포함하지 않음을 의미한다.
유리 전이 온도(TG(P))의 결정을 위해서는, 나일론-6/6,6이 폴리아미드 올리고머도 포함하지 않음은 명백할 것이다.
나일론-6/6,6은 추가로 통상적으로 용융 온도(TM (P))를 갖는다. 나일론-6/6,6의 용융 온도(TM (P))는 ISO 11357-3: 2011에 따라 측정시, 예컨대 180 내지 187℃ 범위, 바람직하게는 181 내지 186℃ 범위, 특히 바람직하게는 182 내지 185℃ 범위이다.
따라서 본 발명은 또한, 나일론-6/6,6이 용융 온도(TM (P))를 가지며, 여기서 용융 온도(TM (P))는 180 내지 187℃ 범위인 방법을 제공한다.
나일론-6/6,6은 일반적으로 점도수(VN(P))가, EN ISO 307: 2007 + Amd 1: 2013에 따라 25℃에서 96 중량% 황산 중 0.5 중량% 용액 중에서 측정시, 150 내지 350 mL/g 범위이다.
바람직하게는, 나일론-6/6,6의 점도수(VN(P))는 EN ISO 307: 2007 + Amd 1: 2013에 따라 25℃에서 96 중량% 황산 중 0.5 중량% 용액 중에서 측정시, 175 내지 325 mL/g 범위, 더욱 바람직하게는 200 내지 300 mL/g 범위이다.
따라서 본 발명은 또한, 나일론-6/6,6이 EN ISO 307: 2007 + Amd 1: 2013에 따라 25℃에서 96 중량% 황산 중 0.5 중량% 용액 중에서 측정시, 150 내지 350 mL/g 범위의 점도수(VN(P))를 갖는 방법을 제공한다.
5 kg 중량으로의 250℃에서의 용융 부피 유속(MVR)은 통상적으로 1 내지 100 mL/10 분 범위, 바람직하게는 2 내지 75 mL/10 분 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 mL/10 분 범위이다.
나일론-6/6,6은 바람직하게는 20,000 내지 40,000 g/몰 범위의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 또한 바람직하게는, 나일론-6/6,6은 SEC(크기 배제 크로마토그래피)에 의해 측정시, 70,000 내지 150,000 g/몰 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
SEC에 의한 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)의 측정은 하기와 같이 수행되었다: 40℃의 컬럼 온도를 갖는 컬럼을 사용하였고, 유속은 1 mL/분이었고, 주사는 100 ㎕의 부피를 가졌다. 샘플의 농도는 2 mg/mL였고; 사용된 용리액은 0.05% 트리플루오로아세트산칼륨을 갖는 헥사플루오로이소프로판올이었다. 분자량이 800 내지 1,820,000 g/몰인, PSS로부터의 협분산 PMMA 표준으로 보정을 실시하였고; 용리 범위 밖의 값은 외삽하였다.
나일론-6/6,6의 제조 공정은 당업계의 숙련가에게 공지되어 있으며, 예컨대 WO 2010/066769에 기재되어 있다. 거기에 기재된 코폴리아미드, 특히 나일론-6/6,6의 제조 공정에서는, 락탐 및 디카르복실산 및 디아민의 염으로부터 진행하여, 제조를 연속적으로 실시한다.
폴리아미드 올리고머
본 발명의 문맥에서, "폴리아미드 올리고머"는 아미드 단위를 포함하며 폴리아미드의 제조에서 형성되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이들은 당업계의 숙련가에게 그 자체로 공지되어 있다.
본 발명의 문맥에서, 폴리아미드 올리고머는 바람직하게는 수 평균 분자량(Mn)이 100 내지 10,000 g/몰 범위, 바람직하게는 200 내지 8000 g/몰 범위, 특히 바람직하게는 500 내지 5000 g/몰 범위이다. 수 평균 분자량(Mn)은 상기 기재된 바와 같이 SEC의 도움을 받아 측정한다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리아미드 올리고머는 폴리아미드 조성물(PC)에 존재하는 나일론-6/6,6의 제조에서 형성된다. 따라서, 폴리아미드 올리고머는 바람직하게는 카프로락탐 및/또는 아디프산 및/또는 헥사메틸렌디아민에서 유도되는 단위를 포함한다. 바람직하게는, 폴리아미드 올리고머는 환식 폴리아미드 올리고머이다.
따라서, 본 발명에 따르면, 나일론-6/6,6 및 폴리아미드 올리고머를 포함하는 폴리아미드 조성물(PC)이 나일론-6/6,6의 제조에서 형성되는 것이 바람직하다.
단계 ii)
단계 ii)에서는, 단계 i)에서 제공된 폴리아미드 조성물(PC)을 제1 압출기로부터 환형 다이에서 용융 형태로 압출하여, 용융 형태의 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 관을 얻는다.
본 발명의 문맥에서, "환형 다이"는 정확히 1개의 환형 다이 또는 2개 이상의 환형 다이를 의미한다. 본 발명에 따르면 정확히 1개의 환형 다이가 바람직하다.
적절한 환형 다이는 용융 형태의 폴리아미드 조성물(PC)로부터 관의 압출을 가능하게 하는, 당업계의 숙련가에게 공지된 모든 환형 다이이다. 적절한 환형 다이는 그 자체로 당업계의 숙련가에게 공지되어 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 하기에 더 설명되는 단계 i1)을 수행하는 경우에는, 단계 ii)에서, 제1 압출기로부터의 용융 형태의 폴리아미드 조성물(PC)을, 추가의 압출기로부터의 용융 형태의, 하기에 더 설명되는 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)와 환형 다이에서 합하는 것이 바람직하다.
특히 바람직하게는, 단계 ii)에서, 용융 형태의 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는, 단계 ii)에서 얻어진 관이, 용융 형태의 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 적어도 1개의 제1 층, 및 용융 형태의 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 포함하는 적어도 1개의 추가의 층을 포함하는 식으로, 제1 압출기로부터의 용융 형태의 폴리아미드 조성물(PC)을 추가의 압출기로부터의 용융 형태의 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)와 다이에서 합한다.
예컨대 용융 형태의 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 관의 두께는 10 ㎛ 내지 1 mm 범위, 바람직하게는 20 내지 700 ㎛ 범위, 특히 바람직하게는 50 내지 500 ㎛ 범위이다.
따라서 본 발명은 또한, 단계 ii)에서 얻어진 관의 두께가 10 ㎛ 내지 1 mm 범위인 방법을 제공한다.
단계 iii)
단계 iii)에서는, 용융 형태의 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는, 단계 ii)에서 얻어진 관을 수욕에서 제1 온도(T1)로 냉각시켜, 폴리아미드 조성물(PC)을 고화시켜, 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 제1 관형 필름을 얻는다.
관이 냉각되는 제1 온도(T1)는 예컨대 폴리아미드 조성물(PC)의 용융 온도(TM(PC)) 미만이다. 바람직하게는, 제1 온도(T1)는 폴리아미드 조성물(PC)의 유리 전이 온도(TG(PC)) 미만이다.
예컨대 단계 iii)에서의 제1 온도(T1)는 5 내지 95℃ 범위, 바람직하게는 10 내지 80℃ 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 70℃ 범위이다.
따라서 본 발명은 또한, 단계 iii)에서의 제1 온도(T1)가 5 내지 60℃ 범위인 방법을 제공한다.
수욕은 물을 포함한다. 수욕은 추가의 성분, 예컨대 알콜을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 바람직하게는, 수욕은 물로 이루어진다.
단계 iii)에서의 수욕의 온도는 예컨대 5 내지 95℃ 범위, 바람직하게는 10 내지 70℃ 범위, 특히 바람직하게는 15 내지 50℃ 범위이다.
단계 ii) 및 iii)은 연속적으로 또는 동시에 수행할 수 있다. 단계 ii) 및 iii)을 동시에 수행할 때, 용융 형태의 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 관은 단지 간단하게 그리고 중간체 형태로 얻어짐이 명백할 것이다. 통상적으로, 그 경우, 단계 ii)에서의 압출에서, 용융 형태의 폴리아미드 조성물(PC)은 관 형태로 단계 iii)에서의 수욕으로 직접 압출되고 거기에서 냉각되며, 폴리아미드 조성물(PC)이 고화되어 제1 관형 필름을 얻는다.
단계 iii)에서의 냉각 동안, 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 관은 제1 롤 시스템을 통해 안내하는 것이 추가로 가능하다. 이것이 관을 길이 방향으로 신장시킨다.
따라서 본 발명은 또한, 단계 iii)에서의 냉각 동안, 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 관을 제1 롤 시스템을 통해 안내하여, 길이 방향으로 관을 신장시키는 방법을 제공한다.
관의 신장에 있어서, 폴리아미드 조성물(PC)에 존재하는 나일론-6/6,6의 중합체쇄가 정렬되고, 나일론-6/6,6의 결정성 - 및 이에 따른 폴리아미드 조성물(PC)의 결정성도 - 증가할 수 있다. 이 공정은 당업계의 숙련가에게 공지되어 있다.
관에 존재하는 임의의 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)의 중합체쇄가 또한 신장에서 정렬되는 것이 추가로 가능하다. 이는 또한 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)의 결정성을 증가시킬 수 있다.
관이 길이 방향으로 신장하는 경우, 이는 관이 압출 방향으로 신장됨을 의미한다. 폴리아미드 조성물(PC)에 존재하는 나일론-6/6,6 및 임의의 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)의 중합체쇄는 신장이 실시되는 방향에 평행하게 정렬된다.
단계 iv)
단계 iv)에서는, 단계 iii)에서 얻어진 제1 관형 필름을 제2 온도(T2)로 가열하여, 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 가열된 제1 관형 필름을 얻는다.
제1 관형 필름은 당업계의 숙련가에게 공지된 임의의 방법에 의해, 예컨대 적외선 라디에이터에 의해 또는 관 주위의 링을 가열함으로써, 가열할 수 있다.
제1 관형 필름이 가열되는 제2 온도(T2)는, 바람직하게는 폴리아미드 조성물(PC)의 유리 전이 온도(TG(PC))를 초과한다. 제2 온도(T2)가 폴리아미드 조성물(PC)의 용융 온도(TM (PC)) 미만인 것이 추가로 바람직하다.
따라서 본 발명은 또한, 폴리아미드 조성물(PC)이 유리 전이 온도(TG(PC)) 및 용융 온도(TM (PC))를 가지며, 단계 iv)에서의 제2 온도(T2)가 폴리아미드 조성물(PC)의 유리 전이 온도(TG(PC)) 초과 및 용융 온도(TM (PC)) 미만인 방법을 제공한다.
예컨대 단계 iv)에서의 제2 온도(T2)는 20 내지 190℃ 범위, 바람직하게는 50 내지 180℃ 범위, 특히 바람직하게는 70 내지 170℃ 범위이다.
따라서 본 발명은 또한, 단계 iv)에서, 단계 iii)에서 얻어진 제1 관형 필름을 20 내지 190℃ 범위의 제2 온도(T2)로 가열하는 방법을 제공한다.
제1 관형 필름을 단계 iv)에서 가열하는 제2 온도(T2)는, 관이 단계 iii)에서 냉각되는 제1 온도(T1)를 초과함은 명백할 것이다.
단계 v)
단계 v)에서는, 공기를 단계 iv)에서 얻어진 가열된 제1 관형 필름에 취입하고, 이것이 가열된 제1 관형 필름을 폭 방향으로 신장시키며, 가열된 제1 관형 필름을 제3 온도(T3)로 냉각시켜, 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 중합체 필름(P)을 얻는다.
본 발명의 문맥에서, "공기"는 지구 대기의 가스 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 단계 v)에서는, 질소, 아르곤 및 이산화탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 가스를, 단계 iv)에서 얻어진 가열된 제1 관형 필름에 취입한다.
단계 iv)에서 얻어진 가열된 제1 관형 필름에의 공기의 취입은 당업계의 숙련가에게 공지된 임의의 방법에 의해 실시할 수 있다.
이는 가열된 제1 관형 필름을 폭 방향으로 신장시킨다. 이는, 압출 방향에 대해 직각으로 신장됨을 의미한다.
단계 v) 동안, 가열된 제1 관형 필름은 제2 롤 시스템을 통해 추가로 안내될 수 있으며, 이는 가열된 제1 관형 필름을 길이 방향으로 추가로 신장시킨다.
따라서 본 발명은 또한, 단계 v)에서의 공기의 취입 동안, 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 가열된 제1 관형 필름을 제2 롤 시스템을 통해 안내하고, 이것이 가열된 제1 관형 필름을 길이 방향으로 신장시키는 방법을 제공한다.
단계 v) 동안 가열된 제1 관형 필름이 제2 롤 시스템을 통해 안내되고 및/또는 단계 iii)에서의 냉각 동안 관이 제1 롤 시스템을 통해 안내되면, 단계 v)에서 얻어진 중합체 필름(P)은, 이의 압출 방향 및 이에 대한 직각 방향 모두에서 신장된 중합체 필름(P)이 된다. 이 경우, 이는 이축 배향 중합체 필름(P)이다.
"이축 배향된"은, 중합체쇄가 실질적으로 2개의 상이한 방향으로, 바람직하게는 서로 직각으로 정렬됨을 의미한다.
단계 v)에서는, 제1 관형 필름을 제3 온도(T3)로 냉각시킨다. 제3 온도(T3)로의 냉각은 가열된 제1 관형 필름에의 공기의 취입을 거쳐서만 실시할 수 있다. 또한, 가열된 제1 관형 필름을 단계 v) 동안 추가로 냉각시키는 것이 가능하다.
가열된 제1 관형 필름이 냉각되는 제3 온도(T3)는 바람직하게는 폴리아미드 조성물(PC)의 유리 전이 온도(TG(PC)) 미만이다.
예컨대 제3 온도(T3)는 5 내지 70℃ 범위, 바람직하게는 10 내지 60℃ 범위, 특히 바람직하게는 15 내지 50℃ 범위이다.
가열된 제1 관형 필름을 단계 v)에서 냉각시키는 제3 온도(T3)는, 제1 관형 필름을 단계 iv)에서 가열하는 제2 온도(T2) 미만임은 명백할 것이다.
본 발명에 따르면 바람직하게는, 단계 v) 후에, 하기 단계를 수행하며:
vi) 단계 v)에서 얻어진 중합체 필름(P)을 적어도 1개의 제3 롤 위에 안내하는 단계,
vii) 단계 v)에서 얻어진 중합체 필름(P)을 폴리아미드 조성물(PC)의 유리 전이 온도(TG(PC)) 초과의 제4 온도(T4)로 가열하여, 가열된 중합체 필름(P)을 얻는 단계,
viii) 단계 vii)에서 얻어진 가열된 중합체 필름(P)을 적어도 1개의 제4 롤 위에 안내하여, 중합체 필름(P)을 얻는 단계,
여기서 단계 vii)과 단계 viii) 사이에서, 단계 viii) 동안 및/또는 단계 viii) 후에, 가열된 중합체 필름(P)을 폴리아미드 조성물(PC)의 유리 전이 온도(TG(PC)) 미만의 제5 온도(T5)로 냉각시킨다.
따라서 본 발명은 또한, 단계 v) 후에 하기 단계를 수행하며:
vi) 단계 v)에서 얻어진 중합체 필름(P)을 적어도 1개의 제3 롤 위에 안내하는 단계,
vii) 단계 v)에서 얻어진 중합체 필름(P)을 폴리아미드 조성물(PC)의 유리 전이 온도(TG(PC)) 초과의 제4 온도(T4)로 가열하여, 가열된 중합체 필름(P)을 얻는 단계,
viii) 단계 vii)에서 얻어진 가열된 중합체 필름(P)을 적어도 1개의 제4 롤 위에 안내하여, 중합체 필름(P)을 얻는 단계,
여기서 단계 vii)과 단계 viii) 사이에서, 단계 viii) 동안 및/또는 단계 viii) 후에, 가열된 중합체 필름(P)을 폴리아미드 조성물(PC)의 유리 전이 온도(TG(PC)) 미만의 제5 온도(T5)로 냉각시키는 방법을 제공한다.
단계 v) 후에 임의로 수행하는 단계 vi) 내지 viii)은 "어닐링"으로도 지칭된다.
단계 iv)에서, 중합체 필름(P)을 적어도 1개의 제3 롤 위에 안내한다.
본 발명의 문맥에서, "적어도 1개의 제3 롤"은, 정확히 1개의 제3 롤 또는 제3 롤 시스템을 의미한다.
바람직하게는, 단계 iv)에서의 중합체 필름(P)을 제3 롤 시스템 위에 안내한다.
적절한 제3 롤은 당업계의 숙련가에게 공지되어 있다. 적절한 제3 롤 시스템도 당업계의 숙련가에게 공지되어 있다.
적어도 1개의 제3 롤은 통상적으로 제1 회전 속도를 갖는다.
본 발명의 일구체예에서, 단계 v) 및 vi)은 동시에 수행한다. 이 경우, 단계 v)에서, 가열된 제1 관형 필름을 제2 롤 시스템을 통해 추가로 안내하며, 제2 롤 시스템은 중합체 필름(P)을 단계 vi)에서 안내하는 적어도 1개의 제3 롤과 동일하다.
따라서 본 발명은 또한, 단계 v)에서의 공기의 취입 동안, 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 가열된 제1 관형 필름을 제2 롤 시스템을 통해 안내하며, 여기서 가열된 제1 관형 필름이 길이 방향으로 신장하며, 단계 v) 후에, 하기 단계를 수행하고:
vii) 단계 v)에서 얻어진 중합체 필름(P)을 폴리아미드 조성물(PC)의 유리 전이 온도(TG(PC)) 초과의 제4 온도(T4)로 가열하여, 가열된 중합체 필름(P)을 얻는 단계,
viii) 단계 vii)에서 얻어진 가열된 중합체 필름(P)을 적어도 1개의 제4 롤 위에 안내하여, 중합체 필름(P)을 얻는 단계,
여기서 단계 vii)과 단계 viii) 사이에서, 단계 viii) 동안 및/또는 단계 viii) 후에, 가열된 중합체 필름(P)을 폴리아미드 조성물(PC)의 유리 전이 온도(TG(PC)) 미만의 제5 온도(T5)로 냉각시키는 방법을 제공한다.
단계 vii)에서는, 중합체 필름(P)을 제4 온도(T4)로 가열한다.
가열은 바람직하게는, 단계 vi)에서의 중합체 필름(P)을 적어도 1개의 제3 롤을 통해 안내한 후에 실시한다. 단계 v) 동안의 가열된 제1 관형 필름을 제2 롤 시스템을 통해 안내하며, 적어도 1개의 제3 롤은 제2 롤 시스템과 동일하며, 가열은 바람직하게는 제2 롤 시스템을 통해 안내한 후 수행한다.
단계 vii)에서 제4 온도(T4)로의, 얻어진 중합체 필름(P)의 가열은 당업계의 숙련가에게 공지된 임의의 방법에 의해 실시할 수 있다.
본 발명에 따르면, 제4 온도(T4)는 폴리아미드 조성물(PC)의 유리 전이 온도(TG(PC))를 초과한다. 제4 온도(T4)는 폴리아미드 조성물(PC)의 용융 온도(TM (PC)) 미만인 것이 추가로 바람직하다.
따라서 본 발명은 또한, 제4 온도(T4)가 폴리아미드 조성물(PC)의 용융 온도(TM(PC)) 미만인 방법을 제공한다.
중합체 필름(P)을 임의로 단계 viii)에서 가열하는 제4 온도(T4)가, 가열된 제1 관형 필름을 단계 v)에서 냉각시키는 제3 온도(T3)를 초과함이 명백할 것이다.
단계 viii)에서는, 가열된 중합체 필름(P)을 적어도 1개의 제4 롤을 통해 안내한다.
본 발명의 문맥에서, "적어도 1개의 제4 롤"은, 정확히 1개의 제4 롤 또는 제4 롤 시스템을 의미한다.
적어도 1개의 제4 롤은 통상적으로 제2 회전 속도를 갖는다.
본 발명에 따르면 바람직하게는, 적어도 1개의 제3 롤의 제1 회전 속도는 적어도 1개의 제4 롤의 제2 회전 속도보다 높다.
단계 vii)과 단계 viii) 사이에서, 단계 viii) 동안 및/또는 단계 viii) 후에, 가열된 중합체 필름(P)을 제5 온도(T5)로 냉각시킨다. 제5 온도(T5)는 폴리아미드 조성물(PC)의 유리 전이 온도(TG(PC)) 미만이다.
제5 온도(T5)는 제4 온도(T4) 미만임이 명백할 것이다.
제5 온도(T5)로의 냉각은 당업계의 숙련가에게 공지된 임의의 방법에 의해, 예컨대 공기에 의한 냉각에 의해 실시할 수 있다.
단계 vi) 내지 viii)을 수행함으로써, 특히 낮은 예비수축 수준을 갖는 중합체 필름(P)이 얻어진다. 이에 따라 중합체 필름(P)은 이의 제조와 예컨대 포장 필름으로서의 이의 사용 사이에서 적어도 약간의 정도로만 수축한다. 단계 v)에서의 가열된 제1 관형 필름을 제2 롤 시스템을 통해 안내한 후 단계 vii) 및 viii)을 수행할 때에, 동일하게 적용된다.
중합체 필름(P)
본 발명에 따라 제조된 중합체 필름(P)은 폴리아미드 조성물(PC)을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 제조된 중합체 필름(P)은 중합체 필름(P)의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 80 중량% 범위의 폴리아미드 조성물(PC)을 포함한다.
더욱 바람직하게는, 중합체 필름(P)은 각각의 경우 중합체 필름(P)의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 50 중량% 범위의 폴리아미드 조성물(PC), 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 45 중량% 범위의 폴리아미드 조성물(PC), 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량% 범위의 폴리아미드 조성물(PC)을 포함한다.
따라서 본 발명은 또한, 중합체 필름(P)이 중합체 필름(P)의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 80 중량% 범위의 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 방법을 제공한다.
또한, 중합체 필름은 중합체 필름(P)의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 99.9 중량% 범위의 적어도 1종의 추가의 중합체(FP), 더욱 바람직하게는 50% 내지 99.9% 범위의 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를, 더욱 바람직하게는 각각의 경우 중합체 필름(P)의 총 중량을 기준으로, 55 중량% 내지 95 중량% 범위, 특히 바람직하게는 60 중량% 내지 90 중량%의 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 포함한다.
중합체 필름(P)에 존재하는 폴리아미드 조성물(PC) 및 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)의 중량%의 총합은 통상적으로 합계가 100 중량%가 된다.
본 발명의 문맥에서, "적어도 1종의 추가의 중합체(FP)"는, 정확히 1종의 추가의 중합체(FP) 또는 2종 이상의 추가의 중합체(FP)의 혼합물을 의미한다.
적어도 1종의 추가의 중합체(FP)로서 적절한 중합체는 당업계의 숙련가에게 공지된 모든 중합체이다. 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)는 폴리아미드 조성물(PC)에 존재하는 나일론-6/6,6과 상이함이 명백할 것이다.
바람직하게는, 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)는 폴리올레핀, 폴리(에틸렌-비닐 알콜), 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐리덴 클로라이드, 말레산 무수물 그래프트 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 이오노머로 이루어진 군에서 선택된다.
더욱 바람직하게는, 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)는 폴리올레핀, 폴리(에틸렌-비닐 알콜), 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐리덴 클로라이드 및 말레산 무수물 그래프트 폴리올레핀으로 이루어진 군에서 선택된다.
가장 바람직하게는, 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)는 폴리올레핀, 말레산 무수물 그래프트 폴리올레핀 및 에틸-비닐 알콜로 이루어진 군에서 선택된다.
적어도 1종의 추가의 중합체(FP)가 폴리올레핀으로 이루어진 군에서 선택되는 경우, 또한 말레산 무수물 그래프트 폴리올레핀을 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)로서 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)가 폴리올레핀 및 말레산 무수물 그래프트 폴리올레핀의 혼합물인 것이 여기에서 가능하다. 중합체 필름(P)이 하기 기재되는 다층 필름인 경우, 중합체 필름(P)이 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)의 적어도 1개의 제1 추가의 층을 포함하는 것도 가능하며, 여기서 제1 추가의 층의 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)는 말레산 무수물 그래프트 폴리올레핀으로 이루어진 군에서 선택되며, 중합체 필름(P)은 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)의 적어도 1개의 제2 추가의 층을 포함하며, 여기서 제2 추가의 층의 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)는 폴리올레핀으로 이루어진 군에서 선택된다. 이 경우 중합체 필름(P)은 바람직하게는 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 제1 층과 제2 추가의 층 사이에 제1 추가의 층을 포함한다.
폴리올레핀은 그 자체로 당업계의 숙련가에게 공지되어 있다. 선호되는 폴리올레핀은 폴리프로필렌(PP), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 매우 저밀도의 폴리에틸렌(VLDPE)이다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 에틸렌과 적어도 1종의 C4-C8-α-올레핀의 공중합체이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 짧은 측쇄를 갖는 긴 중합체쇄를 특징으로 한다. 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 내 측쇄의 길이는 통상적으로 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 중밀도 폴리에틸렌(MDPE)에서보다 짧다. 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 융점은 바람직하게는 110 내지 130℃ 범위이며; 이의 밀도는 0.91 내지 0.93 g/㎤ 범위이다.
매우 저밀도의 폴리에틸렌(VLDPE)은 에틸렌과 적어도 1종의 C4-C8-α-올레핀의 공중합체이다. 이는 통상적으로 융점이 110 내지 130℃ 범위이고, 밀도가 0.86 내지 <0.91 g/㎤ 범위이다. VLDPE 중 C4-C8-α-올레핀의 비율은 일반적으로 LLDPE에서보다 높다.
본 발명의 문맥에서, "C4-C8-α-올레핀"은, α 위치에서 불포화된, 즉 α 위치에 C-C 이중 결합을 갖는, 4~8개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형, 바람직하게는 선형의 알킬렌을 의미하는 것으로 이해된다. 이들의 예는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐이다. 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 선호된다.
선호되는 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트)는 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체이다. 예컨대 이는 82 중량% 내지 99.9 중량% 범위의 에틸렌 및 0.1 중량% 내지 18 중량% 범위의 비닐 아세테이트, 바람직하게는 88 중량% 내지 99.9 중량% 범위의 에틸렌 및 0.1 중량% 내지 12 중량% 범위의 비닐 아세테이트를 사용하여 제조된다.
선호되는 폴리(에틸렌-비닐 알콜)은 상기 기재된 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트)의 완전 또는 부분 가수분해에 의해 얻어질 수 있다. 예컨대 폴리(에틸렌-비닐 알콜)은 폴리(에틸렌-비닐 알콜)의 총 몰량을 기준으로, 50 내지 75 몰% 범위의 에틸렌 및 25 내지 50 몰% 범위의 비닐 알콜을 포함한다.
중합체 필름(P)은 폴리아미드 조성물(PC)과의 블렌드(혼합물)의 형태로 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 포함할 수 있다. 중합체 필름(P)이 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 적어도 1개의 제1 층을 포함하고 중합체 필름(P)이 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 포함하는 적어도 1개의 추가의 층을 포함하는 것이, 본 발명에 따르면 바람직하고 또한 가능하다.
이 구체예에서, 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 적어도 1개의 제1 층은 추가의 중합체(FP)를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 문맥에서, "적어도 1개의 제1 층"은 정확히 1개의 제1 층 또는 2개 이상의 제1 층을 의미한다.
이미 상기에서 설명한 바와 같이, 제1 층의 수는 본 발명의 방법의 단계 i)에서 사용되는 제1 압출기의 수로부터 나온다.
본 발명의 문맥에서, "적어도 1개의 추가의 층"은 정확히 1개의 추가의 층 또는 2개 이상의 추가의 층을 의미한다.
2개 이상의 추가의 층이 바람직하다.
상기 설명한 바와 같이, 추가의 층의 수는 본 발명의 방법의 임의의 구체예에서 사용되는 추가의 압출기의 수로부터 나온다.
따라서, 중합체 필름(P)이 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 적어도 1개의 제1 층을 포함하고 중합체 필름(P)이 또한 적어도 1개의 추가의 층을 포함하며, 여기서 적어도 1개의 추가의 층은 폴리올레핀, 폴리(에틸렌-비닐 알콜), 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐리덴 클로라이드 및 말레산 무수물 그래프트 폴리올레핀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 포함하는 것이 본 발명에 따르면 바람직하다.
따라서 본 발명은 또한, 중합체 필름(P)이 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 적어도 1개의 제1 층을 포함하고 중합체 필름(P)이 적어도 1개의 추가의 층을 포함하며, 여기서 적어도 1개의 추가의 층은 폴리올레핀, 폴리(에틸렌-비닐 알콜), 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐리덴 클로라이드 및 말레산 무수물 그래프트 폴리올레핀의 군에서 선택되는 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 포함하는 방법을 제공한다.
중합체 필름(P)이 적어도 1개의 제1 층과는 별도의 추가의 층을 포함하지 않을 경우, 중합체 필름(P)을 "모노필름"으로도 지칭한다. 중합체 필름(P)이 모노필름일 경우, 이는 정확히 1개의 제1 층을 포함하고 추가의 층을 포함하지 않는다. 이것이 2개 이상의 제1 층을 포함하고 추가의 층을 포함하지 않는 것도 가능하다. 중합체 필름(P)이 2개 이상의 제1 층을 포함하고 모노필름일 경우, 2개 이상의 제1 층은 모두 동일한 조성을 갖는다.
이 경우, 제1 층 각각은 폴리아미드 조성물(PC)을 포함한다. 이 경우, 바람직하게는 제1 층 각각은 각각의 경우 중합체 필름(P)의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 80 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 50 중량% 범위, 바람직하게는 5 중량% 내지 45 중량% 범위, 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량% 범위의 폴리아미드 조성물(PC)을 포함한다.
중합체 필름(P)이 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 적어도 1개의 제1 층 및 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 포함하는 적어도 1개의 추가의 층을 포함하는 경우, 중합체 필름(P)을 "다층 필름"으로도 지칭한다. 이 구체예에서, 적어도 1개의 제1 층은 폴리아미드 조성물(PC)로 이루어질 수 있다.
예컨대 중합체 필름(P)은 이 경우 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 1개 내지 11개의 제1 층, 및 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 포함하는 1개 내지 13개의 추가의 층을 포함한다. 바람직하게는, 중합체 필름(P)은 이 경우 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 1개 내지 5개의 제1 층, 및 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 포함하는 1개 내지 11개의 추가의 층을 포함한다. 특히 바람직하게는, 중합체 필름(P)은 이 경우 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 1개 내지 3개의 제1 층, 및 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 포함하는 1개 내지 7개의 추가의 층을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 적어도 1개의 제1 층은 이 경우 폴리아미드 조성물(PC)로 이루어진다. 적어도 1개의 추가의 층이 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)로 이루어지는 것도 가능하다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "중합체 필름(P)"은 따라서 모노필름 및 다층 필름 양쪽을 포함하며, 다층 필름이 바람직하다.
따라서 본 발명은 또한, 중합체 필름(P)이 다층 필름인 방법을 제공한다.
따라서 본 발명은 또한, 중합체 필름(P)이 중합체 필름(P)의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 80 중량% 범위의 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하고 및/또는 중합체 필름(P)은 다층 필름인 방법을 제공한다.
중합체 필름(P)은 두께가, 예컨대 0.1 ㎛ 내지 <1 mm 범위이고, 바람직하게는 두께가 5 내지 500 ㎛ 범위이고, 특히 바람직하게는 두께가 20 내지 100 ㎛ 범위이다.
따라서 본 발명은 또한, 중합체 필름(P)이 두께가 0.1 ㎛ 내지 <1 mm 범위인 방법을 제공한다.
중합체 필름(P)이 모노필름이고 정확히 1개의 제1 층을 포함하는 경우, 제1 층은 중합체 필름(P)과 동일한 두께, 즉, 예컨대 0.1 ㎛ 내지 <1 mm 범위, 바람직하게는 5 내지 500 ㎛ 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 100 ㎛ 범위의 두께를 갖는다.
중합체 필름(P)이 모노필름이고 2개 이상의 제1 층을 포함하는 경우, 각각의 제1 층의 두께는 통상적으로 중합체 필름(P)의 두께 미만이다. 개별 제1 층의 두께의 총합은 이 경우 일반적으로 중합체 필름(P)의 두께에 상응한다. 예컨대 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 적어도 1개의 제1 층은 이 경우 두께가 0.1 내지 100 ㎛ 범위, 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎛ 범위, 특히 바람직하게는 0.5 내지 15 ㎛ 범위이다.
중합체 필름(P)이 다층 필름인 경우, 중합체 필름(P)의 개별 층의 두께, 즉 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 적어도 1개의 제1 층의 두께 및 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 포함하는 적어도 1개의 추가의 층의 두께는 통상적으로 중합체 필름(P)의 두께 미만이다. 개별 층의 두께의 총합은 이 경우 일반적으로 중합체 필름(P)의 두께에 상응한다.
예컨대 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 적어도 1개의 제1 층은 이 경우 두께가 0.1 내지 100 ㎛ 범위, 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎛ 범위, 특히 바람직하게는 0.5 내지 15 ㎛ 범위이다.
적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 포함하는 적어도 1개의 추가의 층은 이 경우 두께가 예컨대 0.1 내지 100 ㎛ 범위, 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎛ 범위, 특히 바람직하게는 0.5 내지 15 ㎛ 범위이다.
중합체 필름(P)은 적어도 1종의 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 이 구체예는, 중합체 필름(P)이 다층 필름일 때 바람직하다.
본 발명의 문맥에서, "적어도 1종의 접착 촉진제"는 정확히 1종의 접착 촉진제 또는 2종 이상의 접착 촉진제의 혼합물을 의미한다.
중합체 필름(P)이 다층 필름일 경우, 적어도 1종의 접착 촉진제가 폴리아미드 조성물(PC)과 함께 적어도 1개의 제1 층에 존재할 수 있다. 적어도 1종의 접착 촉진제가 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)와 함께 적어도 1개의 추가의 층에 존재하는 것도 가능하다. 또한, 적어도 1종의 접착 촉진제가 중합체 필름(P)에 적어도 1개의 부가적인 층으로서 존재하는 것이 가능하다. 이 구체예가 선호된다.
중합체 필름(P)이 적어도 1종의 접착 촉진제를 포함하는 경우, 적어도 1종의 추가의 중합체(FP) 및 적어도 1종의 접착 촉진제의 폴리아미드 조성물(PC)의 중량%의 총합은 합계 100 중량%가 됨은 명백할 것이다.
적어도 1종의 접착 촉진제가 중합체 필름(P)에 적어도 1개의 부가적인 층으로서 존재할 경우, 적어도 1종의 접착 촉진제는 본 발명의 방법에서 통상적으로 추가의 압출기에서 제공되며, 그 다음 환형 다이를 통해 단계 ii)에서 마찬가지로 이로부터 압출된다.
적어도 1종의 접착 촉진제가 중합체 필름(P)에 적어도 1개의 부가적인 층으로서 존재할 경우, 이 적어도 1개의 부가적인 층은 바람직하게는 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 포함하는 적어도 1개의 추가의 층과 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 적어도 1개의 제1 층 사이에 배치된다.
적어도 1종의 접착 촉진제의 적어도 1개의 층은 두께가 예컨대 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎛ 범위, 특히 바람직하게는 0.5 내지 15 ㎛ 범위이다.
적절한 접착 촉진제는 그 자체로 당업계의 숙련가에게 공지되어 있다. 선호되는 접착 촉진제는 에틸렌과 말레산 무수물의 공중합체 또는 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)과 말레산 무수물의 공중합체 또는 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체가 바람직하며, 여기서 공중합체는 >18 중량%의 비닐 아세테이트 및 <82 중량%의 에틸렌을 사용하여 제조된다. 이들 공중합체는 예컨대 DuPont으로부터 Bynel 4105라는 상표명으로 또는 Exxon으로부터 Escorene FL00119로 상업적으로 입수가능하다.
접착 촉진제로서 사용되는 에틸렌과 말레산 무수물의 선호되는 공중합체는 말레산 무수물 그래프트 중합체 또는 에틸렌의 공중합체이다.
중합체 필름(P)은 또한, 폴리아미드 조성물(PC)과 함께 제1 압출기에 및/또는 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)와 함께 추가의 압출기에 제공되었을 때, 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 기재된 상세 및 선호가 첨가제에도 상응하여 적용가능하다.
첨가제는 적어도 1개의 제1 층 또는 적어도 1개의 추가의 층에 존재할 수 있다. 이는 이들 층 중 단 하나에 존재할 수도 있고; 이들 층 각각에 존재하는 것도 가능하다.
첨가제가 제1 압출기에 폴리아미드 조성물(PC)과 함께 제공될 때, 첨가제가 제1 층에 존재함이 당업계의 숙련가에게는 명백할 것이다. 첨가제가 추가의 압출기에 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)와 함께 제공될 때, 첨가제는 추가의 층에 존재한다.
따라서 본 발명은 또한, 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 중합체 필름을 제공한다.
중합체 필름(P)이 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 포함하는 경우, 본 발명의 방법은 바람직하게는, 추가의 압출기에 용융 형태의 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 제공하는 단계 i1)을 추가로 포함하며, 여기서 단계 i1)는 단계 ii) 전에 수행한다.
따라서 본 발명은 또한, 본 발명의 방법이 추가로
i1) 추가의 압출기에 용융 형태의 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 제공하는 단계
를 포함하며,
여기서 단계 i1)은 단계 ii) 전에 수행하는 방법을 제공한다.
더욱 바람직하게는, 단계 i1)은 단계 i)과 동시에 수행한다.
단계 i1)을 수행시, 단계 ii)에서 얻어진 관은 추가의 중합체(FP)를 용융 형태로 추가로 포함할 것임이 명백할 것이다. 단계 iii)에서 얻어진 제1 관형 필름 및 단계 iv)에서 얻어진 가열된 제1 관형 필름이 그 다음 마찬가지로 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 추가로 포함할 것이다.
바람직하게는, 중합체 필름(P)의 제조 방법은 이 경우 하기 단계를 포함한다:
i) 제1 압출기에 용융 형태의 폴리아미드 조성물(PC)을 제공하는 단계,
i1) 추가의 압출기에 용융 형태의 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 제공하는 단계,
ii) 용융 형태의, 단계 i)에서 제공된 폴리아미드 조성물(PC)을 제1 압출기로부터 환형 다이를 통해 압출하고, 용융 형태의 단계 i1)에서 제공된 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 추가의 압출기로부터 환형 다이를 통해 압출하여, 각각 용융 형태의 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 관 및 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 얻는 단계,
iii) 각각 용융 형태의 폴리아미드 조성물(PC) 및 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 포함하는 단계 ii)에서 얻어진 관을 수욕에서 제1 온도(T1)로 냉각시켜, 폴리아미드 조성물(PC) 및 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 고화시켜, 폴리아미드 조성물(PC) 및 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 포함하는 제1 관형 필름을 얻는 단계,
iv) 단계 iii)에서 얻어진 제1 관형 필름을 제2 온도(T2)로 가열하여, 폴리아미드 조성물(PC) 및 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 포함하는 가열된 제1 관형 필름을 얻는 단계,
v) 단계 iv)에서 얻어진 가열된 제1 관형 필름에 공기를 취입하고, 이것이 가열된 제1 관형 필름을 폭 방향으로 신장시키고, 가열된 제1 관형 필름을 제3 온도(T3)로 냉각시켜, 폴리아미드 조성물(PC) 및 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 포함하는 중합체 필름(P)을 얻는 단계.
따라서 본 발명은 또한, 중합체 필름(P)의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 80 중량% 범위의 폴리아미드 조성물(PC), 및 중합체 필름(P)의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 99.9 중량%의 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 포함하는 중합체 필름(P)의 제조 방법으로서, 여기서 폴리아미드 조성물(PC)은 나일론-6/6,6 및 폴리아미드 올리고머를 포함하며, 여기서 ISO 6427: 2013에 따라, 폴리아미드 조성물(PC)의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 25 중량% 범위의 폴리아미드 올리고머를, 폴리아미드 조성물(PC)로부터 추출할 수 있으며, 하기 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
i) 제1 압출기에 용융 형태의 폴리아미드 조성물(PC)을 제공하는 단계,
i1) 추가의 압출기에 용융 형태의 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 제공하는 단계,
ii) 용융 형태의, 단계 i)에서 제공된 폴리아미드 조성물(PC)을 제1 압출기로부터 환형 다이를 통해 압출하고, 용융 형태의 단계 i1)에서 제공된 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 추가의 압출기로부터 환형 다이를 통해 압출하여, 각각 용융 형태의 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 관 및 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 얻는 단계,
iii) 각각 용융 형태의 폴리아미드 조성물(PC) 및 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 포함하는 단계 ii)에서 얻어진 관을 수욕에서 제1 온도(T1)로 냉각시켜, 폴리아미드 조성물(PC) 및 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 고화시켜, 폴리아미드 조성물(PC) 및 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 포함하는 제1 관형 필름을 얻는 단계,
iv) 단계 iii)에서 얻어진 제1 관형 필름을 제2 온도(T2)로 가열하여, 폴리아미드 조성물(PC) 및 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 포함하는 가열된 제1 관형 필름을 얻는 단계,
v) 단계 iv)에서 얻어진 가열된 제1 관형 필름에 공기를 취입하고, 이것이 가열된 제1 관형 필름을 폭 방향으로 신장시키고, 가열된 제1 관형 필름을 제3 온도(T3)로 냉각시켜, 폴리아미드 조성물(PC) 및 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 포함하는 중합체 필름(P)을 얻는 단계.
본 발명의 문맥에서, "추가의 압출기"는 정확히 1개의 추가의 압출기 또는 2개 이상의 추가의 압출기를 의미한다. 2개 이상의 추가의 압출기가 바람직하다.
바람직하게는, 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 포함하는 추가의 층이 중합체 필름(P)에 존재하므로, 다수의 추가의 압출기가 사용된다. 예컨대 1개 내지 13개의 추가의 압출기, 바람직하게는 1개 내지 11개의 추가의 압출기, 특히 바람직하게는 1개 내지 7개의 추가의 압출기가 사용된다.
중합체 필름(P)이 예컨대 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 포함하는 정확히 1개의 추가의 층을 포함하는 경우, 정확히 1개의 추가의 압출기가 사용된다. 중합체 필름(P)이 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 포함하는 정확히 2개의 추가의 층을 포함하는 경우, 정확히 2개의 추가의 압출기가 사용된다. 중합체 필름(P)이 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 포함하는 정확히 5개의 추가의 층을 포함하는 경우, 정확히 5개의 추가의 압출기가 사용된다.
상기 제1 압출기에 대해 설명된 상세 및 선호가 추가의 압출기에 상응하여 적용가능하다.
본 발명에 따르면, 단계 i1)에서의 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)는 용융 형태로 제공한다. "용융 형태로"는, 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)가 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)의 용융 온도(TM ( FP )) 초과의 온도에서 제공됨을 의미한다. "용융 형태로"는 따라서 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)가 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)의 용융 온도(TM ( FP ))를 초과하는 온도를 가짐을 의미한다. 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)가 용융 형태인 경우, 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)는 자유 유동한다.
"자유 유동하는"은, 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)가 추가의 압출기 내에서 운송될 수 있고 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)가 추가의 압출기로부터 압출될 수 있음을 의미한다.
예컨대 단계 i1)에서의 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)는 120 내지 350℃ 범위, 바람직하게는 130 내지 300℃ 범위, 특히 바람직하게는 140 내지 250℃ 범위의 온도에서 제공되며, 각각의 경우, 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)가 제공되는 온도는 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)의 용융 온도(TM ( FP ))를 초과하는 것이 전제 조건이다.
적어도 1종의 추가의 중합체(FP)는 당업계의 숙련가에게 공지된 임의의 방법에 의해 추가의 압출기에 용융 형태로 제공될 수 있다. 예컨대 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)는 용융 형태 또는 고체 형태로 추가의 압출기에 공급될 수 있다. 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)가 고체 형태로 추가의 압출기에 공급되는 경우, 이는 예컨대 과립 및/또는 미분 형태로 추가의 압출기에 공급될 수 있다. 그 다음 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)는 추가의 압출기에서 용융되고, 이에 따라 추가의 압출기에 용융 형태로 제공된다.
단계 i1)에서, 용융 형태의 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)와 함께, 첨가제가 추가의 압출기에 제공되는 것이 추가로 가능하다. 첨가제는 통상적으로 추가의 압출기에서 용융 형태의 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)와 배합(혼합)된다. 이 목적을 위한 공정은 당업계의 숙련가에게 공지되어 있다.
제1 압출기에 용융 형태의 폴리아미드 조성물(PC)과 함께 임의로 제공되는 첨가제에 대해 상세 기재된 상세 및 선호는, 추가의 압출기에 용융 형태의 추가의 중합체(FP)와 함께 임의로 제공되는 첨가제에 상응하여 적용가능하다.
추가의 압출기에 용융 형태의 추가의 중합체(FP)와 함께 임의로 제공되는 첨가제 및 제1 압출기에 용융 형태의 폴리아미드 조성물(PC)과 함께 임의로 제공되는 첨가제는 동일 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는, 추가의 압출기에 용융 형태의 추가의 중합체(FP)와 함께 임의로 제공되는 첨가제는 제1 압출기에 용융 형태의 폴리아미드 조성물(PC)과 함께 임의로 제공되는 첨가제와 상이하다.
폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 중합체 필름(P)의 제조를 위한 단계 i), ii), iii), iv) 및 v)에 대해 상기 기재된 상세 및 선호는, 폴리아미드 조성물(PC) 및 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 포함하는 중합체 필름(P)의 제조를 위한 단계 i), ii), iii), iv) 및 v)에 상응하여 적용가능하다.
각각 용융 형태의 폴리아미드 조성물(PC) 및 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 포함하는, 단계 ii)에서 얻어진 관은 적어도 1개의 제1 층 내에 폴리아미드 조성물(PC)을, 그리고 적어도 1개의 추가의 층 내에 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 포함한다. 통상적으로, 단계 ii)에서 얻어진 관은 단계 i)에서 사용된 제1 압출기만큼 많은, 용융 형태의 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 제1 층, 및 단계 i1)에서 사용된 추가의 압출기만큼 많은, 용융 형태의 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)를 포함하는 추가의 층을 포함한다.
단계 i1)을 수행시에, 단계 iii)에서의 제1 온도(T1)는 바람직하게는 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)의 용융 온도(TM ( FP )) 미만이다.
단계 i1)을 수행시에, 단계 iv)에서의 제2 온도(T2)는 바람직하게는 또한 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)의 유리 전이 온도(TG( FP )) 초과, 및 특히 바람직하게는 또한 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)의 용융 온도(TM ( FP )) 미만이다.
단계 i1)을 수행시에, 단계 v)에서의 제3 온도(T3)는 바람직하게는 적어도 1종의 추가의 중합체(FP)의 용융 온도(TM ( FP )) 미만이다.
단계 i1)을 수행시에, 단계 v)에서 얻은 중합체 필름(P)은 다층 필름인 것이 명백할 것이다.
식료품의 포장
본 발명에 따라 제조된 중합체 필름(P)은 식료품의 포장 공정에 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한, 식료품 포장을 위한 본 발명의 중합체 필름(P)의 용도를 제공한다.
예컨대 식료품의 포장 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 본 발명의 1종 이상의 중합체 필름(P)으로 감싸진 식료품을 제공하는 단계로서, 여기서 1종 이상의 중합체 필름(P)은 제공 온도(TB)를 갖는 단계,
b) 1종 이상의 중합체 필름(P)을 수축 온도(TS)로 가열하여, 1종 이상의 중합체 필름(P)을 수축시켜, 1종 이상의 수축된 중합체 필름(P)으로 감싸진 식료품을 얻는 단계.
따라서 본 발명은 또한, 하기 단계를 포함하는, 식료품의 포장 방법을 제공한다:
a) 제12항에 따른 1종 이상의 중합체 필름(P)으로 감싸진 식료품을 제공하는 단계로서, 여기서 1종 이상의 중합체 필름(P)은 제공 온도(TB)를 갖는 단계,
b) 1종 이상의 중합체 필름(P)을 수축 온도(TS)로 가열하여, 1종 이상의 중합체 필름(P)을 수축시켜, 1종 이상의 수축된 중합체 필름(P)으로 감싸진 식료품을 얻는 단계.
단계 a)에서는, 1종 이상의 본 발명의 중합체 필름(P)으로 감싸진 식료품을 제공한다.
중합체 필름(P)에 대해 상기 기재된 상세 및 선호가 1종 이상의 중합체 필름(P)에 상응하여 적용된다.
적절한 식료품은 모든 공지된 식료품이다. 치즈 제품, 육류 제품 및 소세지 제품이 특히 적절하다.
본 발명의 문맥에서, "1종 이상의 중합체 필름(P)으로 감싸진"은, 식료품의 표면적의 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 50%, 특히 바람직하게는 적어도 80%, 가장 바람직하게는 100%가 1종 이상의 중합체 필름(P)으로 덮임을 의미한다. "덮인다"는, 1종 이상의 중합체 필름(P) 및 식료품의 표면이 서로 직접 접촉될 수 있음을 의미한다. 식료품의 표면과 1종 이상의 중합체 필름(P) 사이에 공기가 적어도 어느 정도 존재하는 것도 가능하다.
단계 a)에서의 1종 이상의 중합체 필름(P)은 제공 온도(TB)를 갖는다.
제공 온도(TB)는 바람직하게는 1종 이상의 중합체 필름(P)에 존재하는 폴리아미드 조성물(PC)의 유리 전이 온도(TG(PC)) 미만이다.
예컨대 중합체 필름(P)은 5 내지 50℃ 범위, 바람직하게는 10 내지 45℃ 범위, 특히 바람직하게는 15 내지 40℃ 범위의 제공 온도(TB)를 갖는다.
따라서 본 발명은 또한, 식료품의 포장 방법으로서, 제공 온도(TB)가 1종 이상의 중합체 필름(P)에 존재하는 폴리아미드 조성물(PC)의 유리 전이 온도(TG(PC)) 미만인 방법을 제공한다.
본 발명은 식료품의 포장 방법으로서, 단계 a)에서의 제공 온도(TB)가 5 내지 50℃ 범위인 방법을 추가로 제공한다.
단계 b)에서는, 1종 이상의 중합체 필름(P)을 수축 온도(TS)로 가열한다. 수축 온도(TS)는 따라서 중합체 필름(P)의 제공 온도(TB)를 초과한다.
바람직하게는, 수축 온도(TS)는 1종 이상의 중합체 필름(P)에 존재하는 폴리아미드 조성물(PC)의 유리 전이 온도(TG(PC))를 초과한다. 예컨대 수축 온도(TS)는 50 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 65 내지 135℃ 범위, 특히 바람직하게는 75 내지 125℃ 범위이다.
따라서 본 발명은 또한, 단계 b)에서의 수축 온도(TS)가 50 내지 150℃ 범위인 식료품의 포장 방법을 제공한다.
본 발명은 단계 b)에서의 수축 온도(TS)가 1종 이상의 중합체 필름(P)에 존재하는 폴리아미드 조성물(PC)의 유리 전이 온도(TG(PC))를 초과하는 식료품의 포장 방법을 추가로 제공한다.
1종 이상의 중합체 필름(P)을 당업계의 숙련가에게 공지된 임의의 방법에 의해 수축 온도(TS)로 가열할 수 있다. 예컨대, 이는 스팀 또는 고온 공기에 의해 수축 온도(TS)로 가열할 수 있다. 단계 b)에서, 1종 이상의 중합체 필름(P)이 수축한다. 1종 이상의 중합체 필름(P)은 수축 온도(TS)로 가열되는 동안 이미 수축할 수 있다. 1종 이상의 중합체 필름(P)은 이의 온도가 수축 온도(TS)가 될 때까지 수축하지 않는다.
본 발명의 문맥에서, "수축하는"은, 1종 이상의 중합체 필름(P)의 부피가 제공 온도(TB)를 갖는 1종 이상의 중합체 필름(P)의 부피에 비해 감소함을 의미한다. 예컨대 1종 이상의 중합체 필름(P)의 부피는 각각의 경우 제공 온도(TB)를 갖는 1종 이상의 중합체 필름(P)의 부피를 기준으로, 10 내지 80%, 바람직하게는 20 내지 70%, 특히 바람직하게는 30 내지 60% 감소한다.
적어도 1종의 수축된 중합체 필름(P)은 단계 b)에서 식료품을 완전히 또는 부분적으로 감쌀 수 있다.
예컨대 적어도 1종의 수축된 중합체 필름(P)은 식료품의 표면의 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 50%, 특히 바람직하게는 적어도 80%, 가장 바람직하게는 100%를 덮는다. "덮인다"는, 적어도 1종의 수축된 중합체 필름(P) 및 식료품의 표면이 서로 직접 접촉될 수 있음을 의미한다. 식료품의 표면과 적어도 1종의 수축된 중합체 필름(P) 사이에 공기가 적어도 어느 정도 존재하는 것도 가능하다.
식료품을 감싸는 적어도 1종의 수축된 중합체 필름(P)은 특히 높은 산소 장벽을 가지며, 따라서 산소의 진입으로부터 특히 효율적으로 식료품을 보호한다.
하기에서 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하며, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
실시예
중합체 필름 및 존재하는 성분의 특성은 하기와 같이 측정하였다:
폴리아미드 조성물(PC)의 점도수(VN(PC))는 EN ISO 307: 2007 + Amd 1: 2013에 따라 25℃에서 96 중량% 황산 중 0.5 중량% 용액 중에서 측정하였다.
폴리아미드 조성물(PC) 및 추가의 중합체(FP) 양쪽의 유리 전이 온도(TG) 및 용융 온도(TM)는 ISO 11357-1: 2009, ISO 11357-2: 2013 및 ISO 11357-3: 2011에 따라 측정하였다. 이 목적을 위해, 2회의 가열 실시를 수행하였고, 유리 전이 온도(TG) 및 용융 온도(TM)는 각각 제2 가열 실시로부터 알아냈다.
폴리아미드 조성물(PC) 및 추가의 중합체(FP)의 밀도는 EN ISO 1183-3: 1999에 따라 가스 비중병 방법에 의해 측정하였다.
나일론-6/6,6 중 나일론-6,6의 비율을 측정하기 위해, 폴리아미드 조성물(PC)을 묽은 염산(20%) 중에서 가수분해시켰다. 이것이 카운터이온을 형성하는 염산으로부터의 클로라이드 이온으로, 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 단위를 양성자화시킨다. 이온 교환제에 의해, 이 클로라이드 이온은 그 다음 헥사메틸렌디아민을 방출하면서 수화물 이온으로 교환된다. 0.1 몰 염산으로의 적정에 의해, 그 다음 헥사메틸렌디아민의 농도를 측정하고, 이로부터 나일론-6/6,6 중 나일론-6,6의 비율을 산출할 수 있다.
폴리아미드 조성물(PC)로부터 추출될 수 있는 폴리아미드 올리고머의 비율은 메탄올 중에서 ISO 6427: 2013에 따라 측정하였다.
압출 방향(MD) 및 이에 대한 직각 방향(TD)에서의 신장비의 곱으로서 면적 신장비를 보고하였다. 이 목적을 위해, 단계 v) 전에 제1 관형 필름을 운송 롤 시스템을 통해 안내하고, 단계 v) 동안 중합체 필름(P)을 운송 롤 시스템보다 높은 롤 속도로 제2 롤 시스템을 통해 안내하여, 중합체 필름(P)이 길이 방향으로 신장되게 하였다. 운송 롤 시스템(신장 전) 및 제2 롤 시스템(신장 후)의 롤 속도로부터 MD에서의 신장비를 판독하였고; 팽창된 관 위의 슬라이드 게이지로 TD에서의 신장비를 결정하였다.
고온 수축은 90℃의 수중에서 측정하였다. 우선, 신장 직후에 30 cm 길이의 관의 견본을 단계 v)에서 제2 롤 시스템을 통해 안내하여 절단하였다. 이 관을 편평하게 놓고, 구부러진 가장자리를 개봉 절단하고, 한쪽을 버렸다. 10 cm * 10 cm 정사각형을 관의 나머지 쪽에 인발하였다. 측면 가장자리를 각각 압출 방향(MD) 또는 이의 직각 방향(TD)에 평행하게 인발하고, 0 내지 10 cm의 개별 cm를 개별적으로 각각 마킹하였다. 이 마킹된 필름을 그 다음 5 분 동안 90℃의 물에 즉시 침지하였다. 수욕 후, 정사각형의 가장자리 길이를 재차 측정하였고, 이에 따라 각각의 경우 원래 인발된 10 cm - 수축 후 존재하는 길이 사이의 차이로부터 MD 및 TD에서의 수축 값을 얻었다.
중합체 필름의 탄성 계수를 ISO 527-3: 1995에 따라 측정하였다.
압출 방향(MD) 및 이에 대한 직각 방향(TD)에서, Elmendorf, DIN ISO 6383-2: 2004에 따라 인열 전파 내성을 측정하였다. DIN EN ISO 291: 2008에 따라 비적도 국가에 대한 표준 기후 조건 하에서, 중합체 필름을 컨디셔닝하였다.
폴리아미드 조성물에 존재하는 단량체의 면적 기준 비이동(specific migration)을 10 일 동안 60℃에서 DIN EN 1186-5: 2002의 Simulant C로 측정하였다. 이를 사용하여, EU 10/2011에 따른 함량 기준 비이동을 산출하였다.
모노필름의 내저항성(다트 드롭: dart drop)을 50%의 상대 공기 습도(50% RH)에서 5개의 견본으로 DIN ISO 7765-2: 1994에 따라 측정하였으며, 본 경우에서 파열 에너지를 보고하였다.
하기 성분을 사용하였다:
폴리아미드 조성물:
P-1 1.03 중량%의 추출성 폴리아미드 올리고머를 갖는, Ultramid B40L이라는 브랜드명으로 판매되는, BASF SE®로부터의 나일론-6. 점도수(VN)는 250 mL/g이었고, 유리 전이 온도(TG)는 57℃, 용융 온도(TM)는 220℃, 그리고 밀도 1.15 g/mL였다.
P-2 나일론-6,6 수준이 16.8이고 2.43 중량%의 추출성 폴리아미드 올리고머를 갖는, Ultramid C40L이라는 브랜드명으로 판매되는, BASF SE®로부터의 나일론-6 및 나일론-6,6의 공중합체(나일론-6/6,6). 점도수(VN)는 250 mL/g였고, 유리 전이 온도(TG)는 53℃, 용융 온도(TM)는 188℃, 그리고 밀도는 1.143 g/mL였다.
P-3 나일론-6,6 수준이 22.6이고 WO 2010/066769 A2에 따라 제조되고 18.33 중량%의, 수 평균 분자량이 1760 g/몰인 추출성 폴리아미드 올리고머를 갖는, 나일론-6 및 나일론-6,6의 공중합체(나일론-6/6,6). 점도수(VN)는 213 mL/g였고, 유리 전이 온도(TG)는 58℃, 용융 온도(TM)는 183℃, 그리고 밀도는 1.14 g/mL였다.
P-4 나일론-6,6 수준이 24.6이고 WO 2010/066769 A2에 따라 제조되고 20.7 중량%의, 수 평균 분자량이 9020 g/몰인 추출성 폴리아미드 올리고머를 갖는, 나일론-6 및 나일론-6,6의 공중합체(나일론-6/6,6). 점도수(VN)는 209 mL/g였고, 유리 전이 온도(TG)는 57℃, 용융 온도(TM)는 181.5℃, 그리고 밀도는 1.14 g/mL였다.
추가의 중합체(FP):
FP-1 ISO 1133에 따른 MFR(용융 유속)(190℃/2.16 kg)이 2.2 g/10 분이고 ISO 1183에 따른 밀도가 0.910 g/㎤인, STAMYLEX 08-026F라는 브랜드명으로 판매되는, BOREALIS®로부터의 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE).
FP-2 ISO 1133에 따른 MVI(용융 흐름 지수)(190℃/2.16 kg)가 1 g/10 분이고 ASTM D792에 따른 밀도가 0.905 g/㎤인, DOW ATTANE 4102G라는 브랜드명으로 판매되는, DOW®로부터의 초저밀도 선형 폴리에틸렌(ULDPE).
FP-3 ISO 1183, 방법 A에 따른 밀도가 0.98 g/㎤인, Polybatch FSU 105 E라는 브랜드명으로 판매되는, Schulman®로부터의 블록 방지 매스터배치.
FP-4 ISO 1133에 따른 MFR(용융 유속)(190℃/21.2 N)이 1.9 g/㎤이고 ISO 1183, 방법 A에 따른 밀도가 0.91 g/㎤인, MODIC M603E라는 브랜드명으로 판매되는, Mitsubishi Chemical®로부터의 무수물 개질 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE).
FP-5 MFR(용융 유속)(190℃/2.16 kg)이 0.75 g/10 분인, Lupolen 2420 F라는 브랜드명으로 판매되는, LyondellBasell®로부터의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE).
FP-6 MFR(용융 유속)(190℃/2.16 kg)이 1.1 g/10분인, Bynel 4104라는 브랜드명으로 판매되는, DuPont®로부터의 무수물 개질 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE).
FP-7 MFR(용융 유속)(210℃/2.16 kg)이 1.8 g/10 분이고 에틸렌 수준이 32 몰%인, EVAL F171B라는 브랜드명으로 판매되는, Kuraray®로부터의 폴리(에틸렌-비닐 알콜)(EVOH).
고온 수축 및 면적 신장비의 결정을 위한 다층 필름의 제조:
5층 1차 관의 제조:
1차 관의 제조를 위해, 다이 헤드 직경이 80 mm인, PLAMEX®로부터의 5층 관형 필름 시스템을 사용하였다. 50 mm의 직경을 갖는 4개의 압출기(압출기 A, B, C, D)를 사용하였다. 압출기 A에 67%의 FP-1, 30%의 FP-2 및 3%의 FP-3을 로딩하고, 외층을 제공하였다. 압출기 B에 각각의 경우 100% 폴리아미드 조성물을 로딩하고, 중간층을 제조하였다. 압출기 C에 65%의 FP-1, 30%의 FP-2 및 5%의 FP-3을 로딩하고, 내층을 제공하였다. 압출기 D에 100%의 FP-4를 로딩하고, 접착 촉진제층을 제공하였다. 압출기 D와 다이 헤드 사이에, "Y"자형 어뎁터가 있어서, 압출기 D가 2개 층에 대한 재료를 용융시켰다.
두께 500 ㎛의 1차 관을 제조하였다. 층 순서는 압출기에 존재하는 조성물로부터 나오며; 압출기의 순서는 C, D, B, D, A였고, 각각의 압출기로부터 하기 층 두께가 얻어졌다: 압출기 C 100 ㎛, D 각각 37.5 ㎛, B 225 ㎛ 및 A 100 ㎛. 각각의 층 두께는 각각의 압출기 처리량을 통해 확립하였다.
1차 관을 권취하고, 추가 가공 전에 1 일 동안 보관하였다.
수축 필름의 제조:
롤 시스템을 이용하여 1차 관을 풀고, 70℃+/-5℃로 가열하였다. 스타트업 공정에서, 이어서 신장 지점, 즉 최대 신장까지 관에 공기를 동적 도입하였다. 관이 팽창하면, 추가의 롤 시스템에 이를 편평하게 놓고 기계 방향으로 신장시켰는데, 왜냐하면 제2 롤 시스템의 속도가 제1 롤 시스템보다 높기 때문이다. 추가의 롤 시스템 후에, 수축 측정을 위해 샘플을 꺼냈다.
사용된 성분, 및 고온 수축 및 면적 신장비의 측정을 하기 표 1에 보고한다:
Figure pct00001
폴리아미드 조성물 P-2를 포함하는 관은 뜻밖에 특정 압력을 넘어서 그리고 그 위에서 팽창하였지만, 폴리아미드 조성물 P-3 및 P-4를 사용시 팽창은 훨씬 더 심하지 않았다. 폴리아미드 조성물 P-2의 경우, 이에 따라 스타트업시에 버블 폭발의 발생 증가가 있었는데, 왜냐하면 압력이 너무 컸고 그 때문에 스타트업이 훨씬 더 시간 소비적이었기 때문이다.
탄성 계수 및 인열 전파 내성의 결정을 위한, 취입 공정으로의 다층 필름의 제조:
다이 헤드 직경이 180 mm인, Collin®로부터의 7층 취입 필름 시스템에서, 4종의 상이한 재료를 포함하는 다층 필름을 제조하였다. 7개의 압출기 중에서, 6개는 직경이 30 mm였고 1개는 직경이 45 mm였다. 얻어진 다층 필름은 두께가 100 ㎛였고, 층들은 층 두께가 15/14/14/14/14/15 ㎛였다. 취입 필름 시스템의 압출기에, 하기 표 2에 명시된 다층 필름의 구성에 따른 성분을 공급하였다. 표 2는 또한 제조된 다층 필름의 특성을 기술한다.
Figure pct00002
식료품 적용을 위한 비이동의 측정을 위한, 캐스팅 공정으로의 단층 필름의 제조:
다이 헤드 직경이 150 mm인, Weber®로부터의 캐스트 필름 시스템에서 P-4의 모노필름을 제조하였다. 압출기는 직경이 30 mm였다. 처리량은 5 kg/h였다. 제조된 모노필름은 두께가 50 ㎛였고, 칠 롤 바로 다음에 권취하였다. 면적 기준 및 함량 기준 비이동의 결과를 하기 표 3에 보고한다.
Figure pct00003
파열 에너지 및 탄성 계수의 결정을 위한 단층 취입 필름의 제조:
다이 헤드 직경이 180 mm인, Collin®로부터의 7층 취입 필름 시스템에서 모노필름을 제조하였다. 7개의 압출기 중에서, 6개는 직경이 30 mm였고(압출기 B, C, D, E, F, G) 1개(압출기 A)는 직경이 45 mm였다. 압출기 A로부터의 용융물은 버블의 내측에 있었고; 압출기 G로부터의 용융물은 외측에 있었다. 층의 순서는 내측에서 외측으로 A, B, C, D, E, F, G였다. 제조된 모노필름은 두께가 100 ㎛였고, 층들은 모노필름 내 층 두께가 15/14/14/14/14/14/15 ㎛였다. 모든 압출기에 동일 성분을 로딩하였다. 권취 전에 필름을 찢어서 열었다.
사용된 성분 및 모노필름의 특성을 하기 표 4에 보고한다.
Figure pct00004

Claims (15)

  1. 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 중합체 필름(P)의 제조 방법으로서, 여기서 폴리아미드 조성물(PC)은 나일론-6/6,6 및 폴리아미드 올리고머를 포함하고, 여기서 ISO 6427: 2013에 따라, 폴리아미드 조성물(PC)의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 25 중량% 범위의 폴리아미드 올리고머를, 폴리아미드 조성물(PC)로부터 추출할 수 있으며,
    i) 제1 압출기에 용융 형태의 폴리아미드 조성물(PC)을 제공하는 단계,
    ii) 용융 형태의, 단계 i)에 제공된 폴리아미드 조성물(PC)을, 환형 다이를 통해 제1 압출기로부터 압출하여, 용융 형태의 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 관을 얻는 단계,
    iii) 단계 ii)에서 얻어진, 용융 형태의 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 관을 수욕에서 제1 온도(T1)로 냉각시켜, 폴리아미드 조성물(PC)을 고화시켜, 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 제1 관형 필름을 얻는 단계,
    iv) 단계 iii)에서 얻어진 제1 관형 필름을 제2 온도(T2)로 가열하여, 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 가열된 제1 관형 필름을 얻는 단계,
    v) 단계 iv)에서 얻어진 가열된 제1 관형 필름에 공기를 취입하고, 이것이 가열된 제1 관형 필름을 폭 방향으로 신장시키고, 여기서 가열된 제1 관형 필름을 제3 온도(T3)로 냉각시켜, 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 중합체 필름(P)을 얻는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 필름(P)은 중합체 필름(P)의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 80 중량% 범위의 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하고, 및/또는 중합체 필름(P)은 다층 필름인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 나일론-6/6,6은, 각각의 경우 나일론-6/6,6의 총 중량을 기준으로, 70 중량% 내지 78 중량% 범위의 나일론-6 단위 및 22 중량% 내지 30 중량% 범위의 나일론-6,6 단위를 포함하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 조성물(PC)은 용융 온도(TM(PC))가 178℃ 내지 187℃ 범위인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii)에서 얻어진 관은 두께가 10 ㎛ 내지 1 mm 범위인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iii)에서의 제1 온도(T1)는 5℃ 내지 60℃ 범위인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 조성물(PC)은 유리 전이 온도(TG(PC)) 및 용융 온도(TM (PC))를 가지며, 단계 iv)에서의 제2 온도(T2)는 폴리아미드 조성물(PC)의 유리 전이 온도(TG(PC)) 초과 및 용융 온도(TM (PC)) 미만인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iii)에서의 냉각 동안, 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 관을 제1 롤 시스템을 통해 안내하여, 길이 방향으로 관을 신장시키는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 v)에서의 공기의 취입 동안, 폴리아미드 조성물(PC)을 포함하는 가열된 제1 관형 필름을 제2 롤 시스템을 통해 안내하여, 가열된 제1 관형 필름을 길이 방향으로 신장시키는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 필름(P)은 두께가 0.1 ㎛ 내지 <1 mm 범위인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 v) 후에,
    vi) 단계 v)에서 얻어진 중합체 필름(P)을 적어도 1개의 제3 롤 위에 안내하는 단계,
    vii) 단계 v)에서 얻어진 중합체 필름(P)을 폴리아미드 조성물(PC)의 유리 전이 온도(TG(PC)) 초과의 제4 온도(T4)로 가열하여, 가열된 중합체 필름(P)을 얻는 단계,
    viii) 단계 vii)에서 얻어진 가열된 중합체 필름(P)을 적어도 1개의 제4 롤 위에 안내하여, 중합체 필름(P)을 얻는 단계
    를 수행하며,
    여기서 단계 vii)과 단계 viii) 사이에서, 단계 viii) 동안 및/또는 단계 viii) 후에, 가열된 중합체 필름(P)을 폴리아미드 조성물(PC)의 유리 전이 온도(TG(PC)) 미만의 제5 온도(T5)로 냉각시키는 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 중합체 필름(P).
  13. 식료품의 포장 방법으로서,
    a) 제12항에 따른 1종 이상의 중합체 필름(P)으로 감싸진 식료품을 제공하는 단계로서, 여기서 1종 이상의 중합체 필름(P)은 제공 온도(TB)를 갖는 단계,
    b) 1종 이상의 중합체 필름(P)을 수축 온도(TS)로 가열하여, 1종 이상의 중합체 필름(P)을 수축시켜, 1종 이상의 수축된 중합체 필름(P)으로 감싸진 식료품을 얻는 단계
    를 포함하는 포장 방법.
  14. 제13항에 있어서, 단계 b)에서의 수축 온도(TS)는 50℃ 내지 150℃ 범위인 포장 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 단계 b)에서의 수축 온도(TS)는 1종 이상의 중합체 필름(P)에 존재하는 폴리아미드 조성물(PC)의 유리 전이 온도(TG(PC)) 초과인 포장 방법.
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