FI113159B - Termoplastinen juustonpakkauskalvo ja menetelmä monikerroksisen kalvon valmistamiseksi - Google Patents

Description

1 113159

Termoplastinen juustonpakkauskalvo ja menetelmä monikerroksisen kalvon valmistamiseksi

Termoplastisk film för förpackning av ost och förfarande för framställning av en flerskiktsfilm

Oheisen keksinnön kohteena ovat pakatut hengittävät elintarvikkeet sekä parannukset, jotka liittyvät kaasua tuottavien elintarvikkeiden, erityisesti C02:ta hengittävien elintarvikkeiden, erityisesti juustojen kuten esimerkiksi emmentalin, goudan ja edamin pakkaamiseen.

Nykyään valmistetaan monia satoja erilaisia juustoja. Taito valmistaa juustoa on hyvin vanha, ja vanhimmat todisteet juus-tonvalmistuksesta ovat peräisin niinkin kaukaa kuin vuodelta 2300 eKr. Juusto on viljelemällä saatu maitotuote, eli tyypillisesti käynnistävää bakteeriviljelmää, joka tuottaa maitohappoa, lisätään maitoon yhdessä "renniiniksi" kutsutun entsyymin kanssa. Renniini on tyypillisesti peräisin vasikan tai karitsan mahasta saadusta juoksutinuutteesta, mutta se voi olla peräisin myös joko eläin- tai kasvilähteistä. Bakteereiden tuottama happo muuttaa maidon pH-arvon happamaksi, minkä seuraukse-.*··. na "kaseiiniksi" kutsuttu maidon proteiini hyytyy juustomassaa ;·, (juoksettunutta maitoa) muodostaen. Renniini on entsyymi, joka j. helpottaa juustomassan muodostumista. Tyypillisesti juustomas- ! , san ja heran muodostamiseen käytetään sekä bakteereiden tuotta- “·/ maa happoa että renniiniä. Juustomassat jähmettyvät siten, “·' että rasvaa ja heraa pysyy niissä kiinni proteiiniverkon avul- ’·' ’ la. Juustonvalmistuksessa tämän juustomassan muodostamisen jäl keen tavallisesti hera kaadetaan pois ja juustomassa väkevöi-; dään. Jotta juustomassasta saataisiin edelleen poistumaan heraa, se voidaan leikata, puristaa, keittää ja/tai suolata * : niinkutsutun "vihreän" eli kypsentämättömän juuston tuottami- ! seksi. Tässä yhteydessä sanalla "vihreä" viitataan juuston nuo- , ruuteen eli vanhentamisen puuttumiseen valmistuksen tässä vai- ,'· heessa. Tämän jälkeen vihreätä juustoa voidaan vanhentaa tai kypsyttää sellaisen ajanjakson ajan, jonka pituus voi olla mitä tahansa kahden vuorokauden ja jopa neljän vuoden väliltä tai kauemminkin, juustolajista riippuen. Tämä kypsyminen voi jatkua myös juuston pakkaamisen jälkeen, mutta yleensä se hi dastuu, kun juustoa pidetään matalissa jäähdytetyissä lämpöti loissa.

2 113159

Edellä esitetty kuvaus liittyy yleisesti tunnettuihin menetelmiin luonnollisten juustojen valmistamiseksi. Alalla tunnetaan myöskin "jalostetut" juustot, jotka ovat hienonnettuja luonnollisia juustoja, joissa tyypillisesti kypsytettyä ja kypsentä-mätöntä juustoa sekoitetaan muihin aineosiin kuten lisämaitoon sekä stabilisaattoreihin, mitä seuraa pastörointi ja tavallisesti pakkaaminen vielä kuumana.

Luonnollisia juustoja muodostettaessa erityisiä homeita tai bakteereita voidaan lisätä juuri ennen kypsytystä tai kypsy-tyksen aikana erityisten juustolajien tuottamiseksi, joilla juustoilla on toisistaan poikkeavia tunnusomaisia piirteitä kuten flavori, aromi, rakenne sekä ulkonäkö.

Esimerkiksi sinihomejuustoja valmistetaan lisäämällä sinivih-reätä hometta Penicillium roquefort juuston sisään. Olemassa on myös pinnaltaan kypsytettyjä juustoja kuten brie ja camem-bert, joiden ulkopintaa peittää valkoinen home Penicillium camembert. Sellaiset juustot kuten brick ja limburger on kyp- • » ’···' sytetty sellaisilla bakteereilla, jotka on pinnoitettu juuston • ** pinnalle. Alkuperäisessä käynnistävässä viljelmässä läsnäole- * ·* vat bakteerit voivat myöskin saada aikaan selvästi erottuvia 9 9 ·,· j tunnusomaisia piirteitä kypsytettäessä. Käynnistävän viljelmän ’l’ mukana lisättyjä bakteereita käytetään kypsytykseen tuotetta-essa kovia tai puolikovia juustoja kuten parmesan, cheddar ja gouda. Samoin sveitsiläistyyppiset juustot voidaan kypsyttää käyttäen alkuperäistä käynnistävää viljelmää, mutta tyypilli-sesti muita bakteereita kuten lajia Propionibacter shermanii » » » lisätään juuston "silmien" (reikien) muodostamiseksi. Emmenta- • · lissa tai sveitsiläistyyppisissä juustoissa nämä "silmät" muo-*’'· dostuvat hiilidioksidilla (COa) täyttyneistä kaasuonkaloista, jota hiilidioksidia maitohappoa (jota käynnistävässä viljelmäs-sä läsnäolevat muut bakteerit tuottavat) hyväksikäyttävät bakteerit vapauttavat suuria määriä. Sveitsiläistyyppisiä juusto- 3 113159 ja arvioitaessa juuston arvioijat (jotka voivat olla erilaisten viranomaisten valtuuttamia) ottavat huomioon näiden reikien määrän, koon ja kehittymisen sekä juuston ulkonäön, juuston kovuus mukaan lukien, sekä sen flavorin ja aromin, muodon, homeettomuuden, värin, koon ja suolaisuuden.

Kypsytyksen jälkeen tai muovaamisen ja puristamisen jälkeen (käynnistävän viljelmän avulla kypsytettyjen juustolajien tapauksessa) juustot pinnoitetaan tai pakataan, millä halutaan estää niiden fysikaalinen vahingoittuminen, kosteushäviö ja pilaantuminen (esim. likaantuminen punkeilla tai epätoivottujen homeiden tai bakteereiden kasvu). Alalla on käytössä lukuisia, juuston kanssa kosketukseen joutuvia pakkausmateriaaleja sekä suoj apinnoitteita, joista voidaan mainita: rasva, kangas, vaha, metallifoliot sekä muovikalvot ja -arkit. Erityisesti vahoja ja hartseja on käytetty useiden vuosien ajan sellaisten kuivien, kovien tai puolikovien juustojen kuten Cheddar, Cheshire, gouda, edam ja danbo pakkaamiseen upottamalla juusto sulaan vahaan. Juustoa on myös pakattu polymeeri-kalvoon sellaisissa olosuhteissa, jotka sallivat juuston kypsymisen tässä pakkauksessa.

.···. Ohessa on käytetty muovi kai vopakkauks ia tarkasteltaessa eri-laisia polymeerilyhenteitä, jotka on lueteltu seuraavassa. Samoin polymeerisekotteisiin viitattaessa kaksoispisteellä (:) , , osoitetaan, että tämän kaksoispisteen vasemmalla puolella ja l·· ' oikealla puolella olevat komponentit on sekoitettu keskenään.

··· Kalvon rakennetta tarkasteltaessa vinoviivaa (/) on käytetty *.* ’ osoittamaan, että vinoviivan vasemmalla puolella ja oikealla puolella sijaitsevat komponentit kuuluvat eri kerroksiin ja komponenttien suhteellinen asema kerroksissa voidaan merkitä tällä tavalla käyttämällä vinoviivaa tarkoittamaan kalvoker-. roksen rajoja. Ohessa yleisesti käytettyjä lyhenteitä ovat: PE Polyeteeni (eteenin homopolymeeri ja/tai sekapolymeeri, :: : joka sisältää suuren osuuden eteeniä sekä yhtä tai useampaa a-olefiinia) EVA Eteenin ja vinyyliasetaatin välinen sekapolymeeri PVDC Polyvinylideenikloridi (sisältäen myös vinylideeniklo ridin sekapolymeerit, erityisesti vinyylikloridin kans sa) 4 113159 EVOH Eteenin ja vinyyliasetaatin saippuoitu tai hydrolysoitu s ekapolymeeri EAA Eteenin ja akryylihapon sekapolymeeri.

Erilaisissa julkaistuissa patenttiasiakorjoissa on kuvattu erityyppisiä juustopakkauksia, pakkauskalvoja sekä pakkausmenetelmiä.

US-patenttijulkaisussa 1 925 443 (Gere) on kuvattu taipuisat kääreet sekä menetelmä kypsyttämättömän juuston pakkaamiseksi, jolloin juusto kypsyy tai vanhenee pakkauksessa. Tässä patenttijulkaisussa on todettu, että "pakkauksen on oltava kosteutta kestävää ja läpäisemätöntä materiaalia ja se täytyy sulkea siten, ettei sen sisään jää lainkaan ilmaa, mutta toisaalta sen täytyy sallia fermentoinnin aikana vapautuvan liiallisen hiilidioksidin poispääsy". Edullisia kääreitä ovat esimerkiksi "selluloosaviskoosi" tai "selluloosa-asetaatti", jotka voidaan myöhemmin pinnoittaa paraffiinillä. Valitettavasti näiden kalvojen valmistus on monimutkaista, aikaavievää ja kallista. ,*·. Lisäksi COa-läpäisevyyden säätäminen erilaisia juustoja varten on vaikeata.

• · · US-patenttijulkaisussa 2 494 636 (Stine) on kuvattu menetelmä : (sveitsiläisen) emmentalin valmistamiseksi, jossa menetelmässä kypsyttämättömän juuston ulkopinnan päälle laitetaan pinnoit-V : teeksi venyvää, taipuisaa, fluidia kestävää suljettavaa materi aalia pinnan sulkemiseksi ennen reikien muodostumista, mitä ··· seuraa kypsytys säädetyssä paineessa ja laajenevassa muotissa.

Sopiviksi sulkeviksi materiaaleiksi on mainittu vaha tai kää-,* . re, joka on joustavaa ja taipuisaa materiaalia kuten sellofaa- " nia, ja jonka sisäpinta on voitu pinnoittaa taipuisalla ja joustavalla vahalla. Tässä julkaisussa kuvatuilla pakkausmate-riaaleilla on samat haitat, jotka on esitetty edellä Geren patenttijulkaisussa kuvattujen materiaalien yhteydessä.

5 113159 US-patenttijulkaisussa 2 871 126 (Smith et al. ) on kuvattu menetelmä emmental-tyyppisen juuston valmistamiseksi, joka juusto tunnetaan myös Sveitsinjuustona. Tässä patenttijulkaisussa on tarkasteltu termoplastista kalvoa kosteutta kestävänä ja fluidia kestävänä materiaalina, jonka sisään juusto kääritään suolaliuoskäsittelyn jälkeen muoteissa tapahtuvaa kypsytystä varten. Tähän kuvattuun kalvoon liittyy se haitta, ettei tämän kosteustiiviin kääreen C02-läpäisevyyttä voida säätää.

US-patenttijulkaisussa 2 813 028 (Jackson, Jr. ) on kuvattu menetelmät cheddar-juuston valmistamiseksi. Eräässä menetelmässä vihreä cheddar-juustomassa suulakepuristetaan ennalta muotoiltujen kääreiden sisään, jotka kääreet on voitu valmistaa selluloosapohjaisista kalvoista kuten sellofaanista, kumi-kloridipohjaisista kalvoista tai polyvinylideenikloridiin perustuvista kalvoista kuten saran. Näillä kalvoilla on edullisesti seuraavat ominaisuudet: (1) ne ovat olennaisesti kosteutta kestäviä, eli vesihöyryä siirtyy niiden läpi suhteellisen pienellä nopeudella, mikä estää tuotteen kuivumisen (2) ne läpäisevät jonkin verran hiilidioksidia normaalin kypsymisen mahdollistamiseksi (3) ne kiinnittyvät tai tarttuvat juustoon homeen kasvun ... estäen, (4) ne ovat jonkin verran venyviä, mikä parantaa kääreen ja juuston välistä tarttumista yli täyttymisen johdosta, : (5) ne ovat läpinäkyviä tai läpikuultavia ulkonäön parantami- seksi.

: Näiden kuvattujen kalvojen haittana on se, että C02-läpäise- vyyttä säädetään avaamalla jonkin verran pakkauksen päitä. Tällöin näiden aukkojen kohdalla kalvo ei toimi enää fysikaalisena estokerroksena eikä kosteuden ja hapen estokerroksena, vaan juusto on alttiina liiallisen hapen haitallisille vaiku-tuksille, kosteushäviöille sekä ympäristön vaikutuksille.

i · · '· Kanadalaisessa patenttihakemuksessa 2 053 707 (Mueller) on kuvattu laminaattikalvot pehmeiden juustojen kuten camembertin ja brien pakkaamista varten. Tällaisen pehmeän juuston pakkaa-.···. miseksi tunnetuista materiaaleista on esimerkkeinä mainittu polyeteenit joko yhdessä eteeni-vinyyliasetaatti-sekapolymee- 6 113159 rien kanssa tai ilman niitä, polypropeenit, nylon/polyeteeni-laminaatit sekä polyesteri/polyeteeni-laminaatit. Hapen ja hiilidioksidin läpisiirtymisnopeudet on todettu "erityisen tärkeiksi huomioitaviksi seikoiksi pakattaessa erilaisia pehmeitä juustoja ja muita sellaisia elintarvikkeita, jotka on pakattava sellaiseen pakkausmateriaaliin, jonka kyky läpäistä kaasua on hyvä, kuten asianlaita on hedelmien ja vihannesten tapauksessa". (Katso sivu 1. ) Muellerin kuvaama kalvo käsittää ensimmäisen kalvokomponentin (joka on rei'itetty), joka on laminoitu kaasua läpäisevään kerrokseen, joka sisältää vähintään yhden butadieeni-styreeni-sekapolymeereja käsittävän kerroksen. Julkaisussa esitetään, että kaasun ja kosteuden suhteelliset läpäisynopeudet määräytyvät ensimmäisessä kerroksessa olevien reikien koon ja lukumäärän sekä toisen kerroksen paksuuden ja läpäisevyyden perusteella.

Esimerkeissä esimerkin 3 mukaisen kalvon läpäisevyydestä on esitetty seuraavaa:

Vesihöyryn läpisiirtymisnopeus oli keskimäärin noin 2,73 g/100 in2 (noin 4,2 mg/cm2) 24 tunnin aikana 100 ’F:ssä (37,8 ’C) ja olosuhteissa, joissa suhteellinen kosteus oli 100 %. Hapen läpisiirtymisnopeus oli keskimäärin noin 4858,9 cm3/m2 ilmakehän paineessa 24 tunnin aikana 73 .*·*. *F:ssä (22,8 ’C). Hiilidioksidin läpisiirtymis nopeus oli ’···* keskimääräin noin 30204,0 cm3/m2 ilmakehän paineessa 24 tunnin aikana 73 * F: ssä (22,8 ’C).

• *·· Näiden kalvojen kyky läpäistä happea ja hiilidioksidia on : hyvin suuri ja tällainen erittäin suuri hapen läpäisevyys ·;* sopii ehkä muotissa kypsytetyille juustoille, mutta se on epätoivottavaa kovien tai puolikovien juustojen kuten emmenta- »

Iin, goudan, edamin ja muiden vastaavien tapauksessa, koska se helpottaa epätoivottua homeen kasvua.

Kanadalaisessa patenttihakemuksessa 2 050 837 (Gillio-Tos et ai. ) on kuvattu polyvinylideenikloridia ja polyetyylioksatso-""· liinia sisältävät polymeeriseokset, jotka on kuvattu käyttö-kelpoisiksi muodostettaessa sellaisia yksikerroksisia tai > · > monikerroksisia kalvoja, joiden kalvojen kyky läpäistä kosteutta on saatu suuremmaksi siten, että sen kyky läpäistä happea 7 113159 tai hiilidioksidia pysyy olennaisesti muuttumattomana. Tämä ominaisuuksien yhdistelmä esitetään "käyttökelpoiseksi pakattaessa esimerkiksi lääketieteellisiä välineitä, päällyksissä ja kypsytettäessä kaasua tuottamattomia juustoja kuten parmesaania" (sivu 3, viimeinen kappale). Taulukossa on esitetty kosteuden, hapen ja hiilidioksidin läpäisynopeudet. Nämä kalvot on tehty klooratuista polymeereistä, joiden hävittäminen tai kierrätys muuttuu yhä vaikeammaksi, kuten jäljempänä on esitetty.

Patenttijulkaisussa EP 457 598 (Shah et ai. ) on kuvattu poly- amidipohjainen monikerroksinen kalvo juuston pakkaamiseksi.

Julkaisussa on esitetty, että tämän polyamidikalvon "hapen läpisiirtymisnopeus on korkeintaan 500 cm3/m2 24 tunnin aikana ilmakehän paineessa ja hiilidioksidin läpisiirtymisnopeus on on vähintään 750 cm3/m2 24 tunnissa ja ilmakehän paineessa".

Esimerkin 5 mainitaan esittävän 25, 4 mikronin paksuista kaksi- akselisesti suunnattua kalvoa, jonka ydinkerros käsittää noin 70 % EVOH ja noin 30 % polyamidia sisältävää sekoitetta, ja tämä ydinkerros on yhdistetty polypropeeniin tai propeeniseka- polymeeriin perustuviin ulkokerroksiin, ja tämän kalvon kutis- tuvuudeksi on esitetty 104 ' C: ssa 24 % kahdessa suunnassa.

.···. Ydinkerroksen paksuus on noin 14 % kalvon paksuudesta, joka on • · ;·. 3, 6 mikronia. Esimerkissä 8 kalvossa esitetään olevan ulkoker- • · · rokset, jotka koostuvat 90 %:sta lineaarista, tiheydeltään . , keskimääräistä polyeteeniä, johon on sekoitettu 10 % EVA-poh- I I · ··· · jäistä perusseosta, sekä ydinkerros, joka oli 70 % nailonia ja ··· 30 % EVOH: ta sisältävää sekoitetta, tämän ydinkerroksen muodos- V · taessa 25 % kalvon kokonaispaksuudesta. Epäedullisella tavalla tämän kalvon kutistuvuusarvot on saatu korkeissa lämpötiloissa i siten, että alhaisin mittauslämpötila on 104 ’ C, kuten sivun 8 taulukossa on esitetty, ja näin ollen on odotettavaa, että . kuti s tuvuus arvot 90 ‘C: ssa ja sitä matalemmissa lämpötiloissa • · · ovat epäedullisesti paljon pienemmät. Tuloksena ovat näin . ’ ollen kalvot, joiden kutistuvuus on suuri ainoastaan epätoivo-: : : tun korkeissa lämpötiloissa.

I · I

8 113159

Monia erilaisia yksikerroksisia ja monikerroksisia termoplastisia kalvoja on saatavana kaupallisesti juustojen pakkaamiseksi. Tavallisia ovat kalvot, joissa on 3-5 kerrosta. Tyypillisiä rakenteita ovat: EVA/PVDC/EVA, EVA/EVA/PVDC/EVA, iono- meeri/EVA/PVDC/EVA sekä näiden erilaiset muunnokset, joissa eteenipohjaisia polymeerejä on sekoitettu yhteen tai useampaan EVA-kerrokseen. Eräät juuston pakkaamiseen sopivat kalvot ovat lämpökutistuvia 90 'C:ssa ja toiset eivät ole. Eräissä näissä kutistumattomissa kalvoissa on hapen estokerros, joka käsittää yhden tai useamman nailon- tai EVOH-kerroksen tai EVOH: n ja nailonin välistä sekoitetta olevan kerroksen. Tällaisista tunnetuista kutistumattomista kalvoista voidaan mainita seu-raavaa tyyppiä olevat rakenteet: EVA: PE/nailon, EVA: PE/nai- lon/EVOH/nailon/EVA: PE, EVA: PE/PVDC/nailon, EVA: PE/EVOH/nailon ja EVA: PE/nailon/EVA. Tunnetuissa kutistumattomissa EVOH:ta sisältävissä kalvoissa on yleensä suhteellisen paksu EVOH-pitoi-nen kerros, paksuuden ollessa tavallisesti yli 12,7 mikronia.

Edellä mainituista kutistumattomista kalvoista niiden, jotka sisältävät EVOH: ta, hapen läpäisevyys on tyypillisesti alle 10 cm3/m2 1 atm: n paineessa, 0 %: n suhteellisessa kosteudessa ja 23 ‘ C: ssa, ja niitä pidetään hyvin estävinä kalvoina. Ohessa .**·. käytetyillä käsitteillä "estävä" tai "estokerros" tarkoitetaan .·” monikerroksisen kalvon sellaista kerrosta, joka toimii kaasu maisten happimolekyylien fysikaalisena esteenä. Fysikaalises- » · · ti, estokerrosmateriaali pienentää kalvon (josta tehdään pus-

) I I

: seja) kykyä läpäistä happea siten, että se on vähemmän kuin 70 ♦ cm3/m2 24 tunnin aikana yhden ilmakehän paineessa, 23 ’C: ssa V* ja 0 % suhteellisessa kosteudessa. Nämä arvot tulisi mitata ASTM D-1434-standardin mukaisesti.

Tunnettuja ovat samoin juustojen pakkaamiseen soveltuvat ja 90 , 1 C: ssa kutistuvat kalvot, jotka sisältävät nailonia tai EVOH: n ’ ja nailonin sekoitetta. Yhden akselin suunnassa venytettyjen, erityisesti kaksiakselisesti venytettyjen kalvojen, jotka ovat : : ; "lämmön vaikutuksesta kutistuvia" ohessa käytetyssä merkityk-sessä, vapaa kutistuvuus on vähintään 10 % 90 ’ C: ssa [10 % sekä koneen suunnassa (MD) että poikittaissuunnassa (TD) kaksi- 9 113159 akselisesta venytettyjen kalvojen tapauksessa]. Tällaisista tunnetuista kalvoista voidaan mainita seuraavaa tyyppiä olevat rakenteet: ionomeeri/PE/nailon, ionomeeri/EVA/nailon, EAA/nai- lon: EVOH/ionomeeri sekä PE/EVOH: nailon/PE. Eräiden näiden EVOH: ta sisältävien ja lämmön vaikutuksesta kutistuvien kalvojen kyky läpäistä happea on hyvää estokerrosta vastaavalla alueella. Muutaman lämmön vaikutuksesta kutistuvan, EVOH: ta sisältävän kalvon läpäisevyydet ovat hyvää estokerrosta vastaavan alueen ulkopuolella, kuten esim. noin 30-35 cm3/m2 tai jopa niinkin suuri kuin 150-170 cm3/m2 yhden ilmakehän paineessa, 0 %: n suhteellisessa kosteudessa ja 23 ' C: ssa.

Kuten oheisessa selityksessä on esitetty, hyvänä estokerrokse-na toimivalla kalvolla (olipa se kutistuva tai ei), joka on erittäin hyvä hapen estokerros, on tyypillisesti myös hyvin pieni hiilidioksidin läpäisevyys, joka saattaa olla epäedullisen pieni pakattaessa hengittäviä tuotteita kuten juustoja, erityisesti kovia ja puolikovia juustoja. Pakkaus kalvot, joiden COs-läpäisevyys on pieni, ovat taipuvaisia paisumaan, kun ne on suljettu ilmatiiviisti hengittävän tuotteen ympärille. Mikäli pakkauksen sisään suljetun tuotteen hengitysnopeus on suurempi kuin COa: n läpäisynopeus tuotteen ympärillä olevan .··*. kalvon läpi, niin tällöin tapahtuu "paisumista". Paisumisella ;·# tai "ilmapalloksi muuttumisella" tarkoitetaan suljetun kalvon * «· täyttymistä kaasulla, minkä seurauksena kalvon pinta tyypilli-, . sesti siirtyy irti sen sisään suljetun tuotteen pinnan suurim- 1 · · ·’· · masta osasta eikä ole enää sen kanssa kosketuksessa. Tällais- ••1 ten hengittävien tuotteiden kuten elintarvikkeiden, esimerkik- V ’ si kovien ja puolikovien juustojen tapauksessa saattaa olla, että jotkut kuluttajat pitävät paisumista vikana ja he jättä-’·· vät ostamatta sellaiset jäähdytetyt elintarvikkeet, joiden pakkaus on paisunut. Edelleen uskotaan, että suurten C02-pi-. toisuuksien pidättyminen hengittävän elintarvikkeen ympärille • ; saattaa mahdollisesti vaikuttaa haitallisesti itse kypsymista-pahtumaan sekä mahdollisesti hidastuttaa mikrobiologisten pro-:Y: sessien toivottujen tunnusomaisten piirteiden kehittymistä, mukaan lukien täyden flavorin ja aromin kehittyminen.

11 t 10 113159

Samoin tekniikan nykytason mukaisiin, EVOH: ta sisältäviin, hyvin läpäisykykyisiin juustokalvoihin liittyy lukuisia haittoja hengittävien juustojen pakkaamisen kannalta, mukaan lukien jokin seuraavista: epätoivotun pienet kutistumisarvot, erityi sesti alhaisissa lämpötiloissa, esimerkiksi 90 ’C:ssa tai sitä pienemmissä lämpötiloissa, epätoivotun kapea lämpösaumausalue, kalliiden hartsien kuten ionomeerin käyttö muissa kerroksissa sekä huonot optiset ominaisuudet kuten suuri sameus, huono kiilto ja/tai juovaisuus tai viivojen läsnäolo, jotka heikentävät kalvon ulkonäköä. Edelleen, tunnetuissa EVOH-pitoisissa juustokalvoissa on epäedullisen paksu EVOH: ta sisältävä kerros, joka on usein 2-10 kertaa paksumpi kuin oheisessa keksinnössä ja josta on vaikeata valmistaa suunnattu kalvo, vaikeata valmistaa lämmössä kutistuva kalvo, jonka kutistuvuusar-vot ja kutistusvoimat ovat suuret, erityisesti kahdessa suunnassa ja johon tarvitaan enemmän materiaalia, mikä voi nostaa kustannuksia.

Kuten edellä on esitetty, monia erilaisia monikerroksisia kaivorakenteita on tehty ja tullaan tekemään kaupallisesti sekä on käytetty ja tullaan käyttämään juustojen pakkaamiseen. Nämä kaikki rakenteet kärsivät erilaisista haitoista, erityi-.·**. sesti "hengittävien" eli COa: ta vapauttavien juustojen pakkaa- ;·. mistä ajatellen.

• 4 » • t« . . Esimerkiksi PVDC: tä sisältävien kalvojen tapauksessa suuremmat • · · '·' · COs-läpäisevyydet edellyttävät, että tätä PVDC-kerrosta peh- <<·' mennetään voimakkaasti kaasun läpäisevyyden aikaansaamiseksi.

V ‘ Tällaiset pehmentimet voivat vaikuttaa haitallisesti kalvon muihin ominaisuuksiin kuten käsiteltävyyteen, optisiin ominai-suuksiin sekä suuntautuvuuteen.

/ , Samoin PVDC-polymeerien kierrättäminen on vaikeata, erityisesti ti siinä tapauksessa, että jätepolymeeria sekoitetaan muihin

1 I

polymeereihin, joilla on kulloinkin erilainen sulamispiste. PVDC: tä sisältävän kalvon sulattamisyritykset johtavat usein PVDC-komponentin hajoamiseen.

11 113159

Oheisen keksinnön tavoitteena on saada aikaan monikerroksinen kalvo, jonka kyky läpäistä hiilidioksidia on hyvä ja kyky läpäistä happea on suhteellisen alhainen, jota läpäisevyyttä säädetään ohuella ydinkerroksella.

Keksinnön tavoitteena on edelleen saada aikaan kalvo, jonka kyky läpäistä vesihöyryä on alhainen.

Lisäksi keksinnön tavoitteena on saada aikaan monikerroksinen kalvo, joka sisältää EVOH:ta ja jolla on suuret kutistuvuusar-vot 90 °C:ssa tai sen alapuolella.

Oheisen keksinnön muuna tavoitteena on saada aikaan säteilyt-tämällä silloitettu C02:ta läpäisevä monikeroksinen kalvo, joka käsittää EVOH:nailon-sekoitetta olevan ydinkerroksen, jolla on leveä impulssilämpösaumauksen jännitealue.

Keksinnön tavoitteena on edelleen saada aikaan EVOH:ta sisältävä monikerroksinen kalvo, jolla on hyvät optiset ominaisuudet .

Keksinnön muuna tavoitteena on saada aikaan klooriton pakkaus-kalvo.

• · . Keksinnön tavoitteena on saada aikaan kalvo hengittävien tuot- teiden, erityisesti juustojen, pakkaamista varten, joissa * * * ·;;; tuotteissa pakkausten paisuminen tyhjöpakkaamisen jälkeen on » * vähentynyt.

; Keksinnön muuna tavoitteena on saada aikaan pakattu juusto 't>>: käyttäen keksinnön mukaista monikerroksista kalvoa, jossa on ; ohut, hapen läpäisevyyttä hidastava kerros, joka läpäisee myös ! hiilidioksidia.

i > i i I I

:,'Ί Keksinnön edellä mainitut ja muut tavoitteet, edut ja hyödyt ‘fii: ovat ilmeisiä alla olevan kuvauksen perusteella, joka kuvaus on keksintöä havainnollistava, muttei rajoittava. Välttämätöntä ei ole se, että aivan jokainen edellä mainittu tavoite on 12 113159 löydettävissä keksinnön jokaisesta suoritusmuodosta. Riittää, että keksintöä voidaan käyttää hyödyllisesti.

Oheisen keksinnön mukaisesti kaasua vapauttava elintarvike, erityisesti CC>2:ta hengittävä juusto pakataan monikerroksiseen termoplastiseen taipuisaan kalvoon, jossa on vähintään viisi kerrosta ja jossa on ohut ydinkerros noin 0,05-0,1 mil (noin 1,27-2,54 μιη) , joka ydinkerros on tehty sekoitteesta, joka käsittää noin 20-70 paino-% nailon 6/66-sekapolymeeriä ja noin 30-80 paino-% EVOH-sekapolymeeria, jossa sulamispiste on 158 °C tai alle, tai eteenipitoisuus on noin 38 mooliprosenttia tai enemmän. Keksinnön mukainen kalvo on edullisesti kuumasau-mautuvaa, ja siinä on vähintään yksi edullisesti säteilyttämäl-lä silloitettu kerros. Keksinnön edullisessa ja erittäin käyttökelpoisessa suoritusmuodossa kalvo on lämmön vaikutuksesta kutistuvaa esimerkiksi sellaisella lämpötilassa kuin 90 °C tai vähemmän, ja sen kutistuvuusarvot joko MD- tai TD-suunnassa tai niissä kummassakin ovat vähintään noin 20 %, ja edullisesti, esimerkiksi juuston pakkaamista varten nämä arvot voivat olla vähintään 30 %.

Keksinnön avulla saadaan aikaan myös pakattu hengittävä luon-nollinen juusto kuten emmental, jarlsberg, edamer, butterkäse, gouda tai edam, siten, että kalvon EVOH:nailon 6/66-sekapoly-meeri- (tässä merkinnällä 6/66 tarkoitetaan nailon 6:n ja •t nailon 66:n välistä sekapolymeeria) -seosta olevassa ydinker- roksessa nailonin ja EVOH:n suhteelliset määrät on asetettu / / siten, että aikaan on saatu toivottu CO2-läpäisevyys sekä '·’ ’ toivotut C>2-estokerrosominaisuudet. Tällaista kalvoa ei tarvit se rei1ittää ja se on edullisesti rei1ittämätöntä, mutta kui-tenkin kalvossa voidaan päästä hyvään CO2 - läpäisevyyteen sitä rei 1 ittämättä .

* * 1 i »

Keksinnön mukaista kalvoa, pussia, menetelmää ja pakkausta • voidaan käyttää C02=ta läpäisevänä hapen estokerroskalvona, • » t Ί jonka sisällä säilytetään hengittävää luonnollista juustoa kypsymisen aikana tai jonka sisään tällainen juusto pakataan myyntiä varten ennalta määrätyn kypsytysajanjakson jälkeen. Juuston, esimerkiksi emmentalin kypsytyksen jälkeen juusto, 13 113159 joka voi olla suuri kimpale, joka voi painaa jopa 18,2 kg tai enemmän, leikataan usein pienemmiksi kappaleiksi, joiden paino voi olla esimerkiksi 4,5 tai 3,2 kg tai vähemmän, juuston myymiseksi kaupallisiin sovellutuksiin kuten hotelleille, ravintoloille tai muille laitoksille, tai herkkutiskeiltä tapahtuvaa vähittäismyyntiä varten tai yksittäisille kuluttajille. 18,2 kg painavat juustokimpaleet pakataan tavallisesti termoplastisiin pusseihin, joiden litteä leveys on 46-56 cm, kun taas kevyemmät kappaleet pakataan tyypillisesti pusseihin, joiden litteä leveys on pienempi, esimerkiksi vähemmän kuin 25,4 cm juustokappaleen painaessa noin 2, 3 kg tai vähemmän. Oheista keksintöä voidaan käyttää pusseina erilaisina tyypillisinä kokoina. "Litteällä leveydellä" tarkoitetaan litistetyn putkimaisen kalvon poikittaista leveyttä. Litteä leveys on myös yhtäsuuri kuin 1/2 putkimaisen kalvon kehän pituudesta.

Oheinen keksintö on erityisen käyttökelpoinen luonnollista juustoa pakattaessa. Sellaista juustoa, joka valmistetaan maidosta, josta saadut juustomassat vain leikataan tai puristetaan, kutsutaan luonnolliseksi (kuten myös edellä on esitetty), ja sitä voidaan verrata "jalostettuun" juustoon, joka on tehty luonnollisesta juustosta esim. raastamalla, kuumentamal-:***: la ja pastöroimalla luonnollista juustoa yhdessä lisäaineiden » t · |*·># kanssa, joita lisäaineita voivat olla maito, vesi, emulgointi- *. aineet ja/tai säilöntäaineet. Pastörointi pysäyttää tai estää * · . t.> vanhenemis/kypsymisprosessin, josta vapautuu CO2: ta. Tästä i t » syystä oheisen keksinnön mukaiset, CO2: ta läpäisevät kalvot * * * * ovat erityisen edullisia luonnollisten hengittävien juustojen 1 « » *·' ' pakkaamisen kannalta, koska keksinnön mukaiset kalvot sallivat CO2: n poistumisen kalvon seinämän läpi siirtymällä. Samalla ♦ oheiset kalvot ja siitä valmistetut pussit läpäisevät paljon V · huonommin happea, ja tämä on etu, koska suurten happimäärien ,·, ; läsnäolon oletetaan helpottavan epätoivottujen homeiden kas- * * r . vua.

. » » » > » * 1 l :.V Oheinen keksintö soveltuu erityisen hyvin hengittävien juusto- ·’,./ jen, erityisesti reikiä käsittävien juustojen pakkaamiseen.

Juuston reiät muodostuvat hiilidioksidionkalöistä (C02-onka- 14 113159 loista), joita CO2: ta tuottavat bakteerit kuten Propionibacter shermanii muodostavat.

Keksintöä voidaan soveltaa sopivasti koviin juustoihin, mukaan lukien ne, joissa on tyypillisesti pyöreitä reikiä, kuten emmental, jarlsberg, gruyere, herregaardsost, danbo, asiago, viereckhartkase, bergkase ja samsoe, sekä ne juustot, joissa on tyypillisesti epäsäännöllisiä reikiä kuten Cheshire, mari-bo, svecia ja manchego, sekä ne juustot, joissa ei ole lainkaan reikiä tai vain vähän reikiä kuten Cheddar ja provolone. Keksintöä voidaan myös käyttää sopivasti puolikovien juustojen tapauksessa, joista juustoista voidaan mainita ne, joissa on pieniä reikiä kuten gouda, edam, fontina, raclette sekä ne, joissa on tyypillisesti epäsäännöllisiä reikiä kuten trappist, tilsit ja havarti, ja jopa myös ne, joissa ei tyypillisesti ole lainkaan reikiä kuten voijuusto (butterkäse), cantal, St. Paulin ja feta.

EVOH-polymeerin ja nailonpolymeerin suhteelliset määrät voidaan asettaa edullisella tavalla oheisen keksinnön mukaisesti siten, että aikaan saadaan kalvoja, pusseja ja pakkauksia, joiden kyky läpäistä kaasuja, CO2 mukaan lukien, vaihtelee. ,···. Alla olevassa taulukossa A on esitetty esimerkki sopivista .!’1 C02-läpäisevyyksistä eri juustojen tapauksessa.

«

’ ’/ Taulukko A

• « · » · · • · ·

Suuri C02-läpäisevyys (400-600 cm3/m2 5 1 C: ssa ja 0 %: n ·,· : suhteellisessa kosteudessa 24 tunnin aikana 1 atm: n paineessa) emmental (sveitsiläinen) jarlsberg V : herrgärdsost : svecia 1 · · maribo t · • samsoe » « · » 1 1 · · 15 113159

Keskimääräinen COa-läpäisevyys (200-400 cm3/m2 5 ‘ C: ssa ja 0 %: n suhteellisessa kosteudessa 24 tunnin aikana 1 atm: n paineessa) raclette

Heikko COz-läpäisevyys ( 100-200 cm3/m2 5 ‘ C: ssa ja 0 %: n suhteellisessa kosteudessa 24 tunnin aikana 1 atm: n paineessa) cheddar gouda edam edamer butterkäse

Niissä keksinnön mukaisissa suoritusmuodoissa, joita on tarkoitus käyttää suureen C02-läpäisevyyteen perustuvissa sovellutuksissa, käytetään yleensä ydinkerrosta, joka sisältää suuremman määrän nailonia (>50 - 70 %) ja pienempiä määriä EVOH-sekapo-lymeeria (30 - <50) sellaisen kalvon tuottamiseksi, jolla kalvolla on suurempi C02-läpäisevyys. Tässä läpäisevyydeltään suuressa kalvossa käytetään myös sellaista EVOH: ta, jonka eteenipitoisuus on noin 48 mooliprosenttia tai enemmän, koska sellaisten EVOH-sekapolymeerien, joiden eteenipitoisuus on * · tätä pienempi, on todettu tuottavan kalvoja, jotka ovat kaasua läpäisemättömämpiä. Edullisesti, oheisen keksinnön mukaisten, ‘ ' C02: ta hyvin läpäisevien kalvojen ja pussien kyky läpäistä ’· : happea on vähemmän kuin 800 cm3/m2 ja enemmän kuin 500 cm3/m2 • · · 24 tunnin aikana 1 atm: n paineessa, 0 %: n suhteellisessa kos-V : teudessa ja huoneen lämpötilassa (20-23 *C).

'·· Niissä keksinnön mukaisissa suoritusmuodoissa, joita on tarkoi-; * *'; tus käyttää pieneen C02-läpäisevyyteen perustuvissa sovellutuk- . sissa, käytetään yleensä ydinkerros ta, joka sisältää suuremman • ; määrän EVOH: ta (70-80 %) ja pienemmän määrän nailonia (20-30 %) sellaisen kalvon tuottamiseksi, jossa kalvossa C02-kaasun läpisiirtymisnopeus on pieni, erityisesti siinä tapauksessa, että käytetään EVOH-sekapolymeeria, jonka eteenipitoisuus on 16 113159 noin 48 mooliprosenttia. Kuitenkin myös sellaisia EVOH-seka-polymeereja, joissa eteenipitoisuus on tätä pienempi, esim. 44 mooli-% tai jopa niinkin pieni kuin 38 mooli-%, voidaan käyttää kalvojen, joiden COa-läpäisevyys on pieni, valmistamiseksi, jollaisia kalvoja voidaan käyttää vain vähän C02: ta ulos-hengittävien tuotteiden kuten gouda-, edamer-, edam-, butter-käse- ja cheddarjuustojen pakkaamiseen, sekoittamalla pienempiin määriin EVOH: ta suurempia määriä nailonia. Sopivat seos-suhteet toivotunlaiseen kaasun läpäisevyyteen pääsemiseksi voidaan määrittää oheisen keksinnön puitteissa ilman monimutkaisia kokeita. Myös näiden, oheisen keksinnön mukaisesti tehtyjen kalvojen, joiden COs-läpäisevyys on pieni, kyky läpäistä happea on noin 40 cm3/m2 tai enemmän 24 tunnin aikana, 1 atm: n paineessa, 0 %: n suhteellisessa kosteudessa ja huoneen lämpötilassa, tämän hapen läpisiirtymisnopeuden ollessa edullisesti vähemmän kuin noin 75 cm3/m2.

Niissä keksinnön mukaisissa suoritusmuodoissa, joita on tarkoitus käyttää keskimääräiseen C02-läpäisevyyteen perustuvissa sovellutuksissa kalvon C02-läpäisevyyden muuttamiseksi ja säätämiseksi arvoon, joka on keksinnön mukaisiin kalvoihin liittyvän pienen C02-läpäisevyyden, vastaavasti suuren C02-läpäise-... vyyden välissä, käytetään yleensä nailonia ja EVOH: ta määrinä, ,;** jotka ovat hyvin läpäisevien kalvojen ja huonosti läpäisevien \ ” kalvojen valmistuksessa käytettyjen määrien välissä, eli >30-50 %: iin nailonia on sekoitettu 50-<70 % EVOH: ta, kun • · : käytetään sellaista EVOH: ta, jonka eteeni pitoisuus on noin 48 mooli-%. Kuten edellä on esitetty, sellaisten EVOH-hartsien, : : : jotka sisältävät vähemmän, esim. noin 38 mooli-% tai 44 moo li-% eteeniä, yhteydessä on ehkä käytettävä enemmän nailonia .·· toivottuun läpäisevyyteen pääsemiseksi. Edellä esitetyn perus-teella pitäisi olla selvää, että sellaisten EVOH-hartsien, t* _ joiden eteenipitoisuus on enemmän kuin 48 mooli-%, yhteydessä ’· on ehkä käytettävä vähemmän nailonia yhtäsuuriin läpäisevyyk- ***** * · siin pääsemiseksi edellä tarkasteltuihin, 48 % eteeniä sisältä-viin EVOH-sekoitteisiin verrattuna. Näissä kalvoissa, joiden kyky läpäistä C02: ta on keskimääräinen, hapen läpisiirtymisno-peus on myös 40 cm3/m2 tai enemmän 24 tunnin aikana, 1 atm: n 17 113159 paineessa, O %: n suhteellisessa kosteudessa ja huoneen lämpötilassa (noin 20-23 ‘C).

Sen lisäksi, että EVOH: n ja nailonin sekoitettuja määräosuuksia muutetaan ydinkerroksessa keksinnön mukaisten kalvojen kaasu-, esim. C02-läpäisevyyden muuttamiseksi, myös tämän ydinkerroksen paksuutta voidaan muuttaa noin alueella 1, 3-2, 54 μιη. Samoin, vaikka onkin edullista, että ydinkerros koostuu olennaisesti nailonista ja EVOH:sta, niin oheisen keksinnön puitteissa on kuitenkin mahdollista, että myös muita lisäaineita, kuten polymeerejä, esim. muita nailontyyppejä, voidaan sekoittaa ydinkerrokseen sen ominaisuuksien kuten kaasuläpäise-vyyden tai kosteudensiedon tarkoitukselliseksi muuttamiseksi.

Oheinen keksintö tekee edullisella tavalla mahdolliseksi CO2: ta tuottavien juustojen kypsymisen termoplastisen monikerroksisen kalvon, jossa oleva ohut ydinkerros on tehty EVOH: n ja nailonin välisestä sekoitteesta, sisällä siten, ettei kypsymisen aikana tapahdu kuin vähän tai ei lainkaan painohäviötä. Kalvolla olevat kosteudenesto-ominaisuudet pitävät pienenä sen painohäviön, joka johtuu kosteuden siirtymisestä kalvon läpi pakkaamisen jälkeen. Oheisen keksinnön mukaisten kalvojen, ...# joissa vesihöyryn siirtymisnopeus on alle 30 g/m2 24 tunnissa, • 1 ,1" 37,8 ' C: ssa, ympäristön eli noin 1 ilmakehän paineessa, tapa- \ uksessa painohäviö, joka johtuu kosteuden siirtymisestä kalvon läpi, on todettu sopivan pieneksi.

t 1

• · I

..!!* Samoin keksinnön mukaiseen kalvoon liittyvät hapenesto-ominai-: suudet pienentävät tai vähentävät niitä j uus tohäviöitä, joita syntyy poistettaessa hometta kaapimalla kontaminoituneilta ··· pinnoilta ennen uudelleenpakkaamista vähittäismyyntiä varten.

Punkki-infektiosta ja homeen kasvusta johtuvat tuotehäviöt ja / _ aistittavat viat voidaan myös estää käyttämällä oheisen kek- '· sinnön mukaista kalvoa. Oheista keksintöä voidaan käyttää ’ * edullisesti kypsytyskalvona erityisesti kuorettomien juustojen :V; tapauksessa, jolloin ei käytetä sellaisia kuoria, joissa pin-.··. tahomeiden tai -bakteereiden avulla pyritään saamaan aikaan erityisiä aistittavia flavori- ja hajuominaisuuksia juustoon.

18 113159

Keksinnön mukaiset kalvot ja pussit ovat erityisen käyttökelpoisia juuston pakkaamiseksi, mutta niitä voidaan tietysti käyttää myös monien erilaisten elintarvikkeiden ja muiden kuin elintarviketuotteiden pakkaamiseen.

Keksinnön mukaisen kalvon eräistä eduista voidaan mainita: hapen ja vesihöyryn suhteellisen pieni läpäisevyys, erityisesti yhdistyneenä suureen C02-läpäisevyyteen; hiilidioksidin hallittu läpäisevyys (ja toivottaessa suuri läpäisevyys) kalvoa rei' ittämättä; kyky vastustaa elintarvikkeiden sisältämiä happoja, suoloja ja rasvaa; suuret kutistuvuusarvot matalissa lämpötiloissa (90 'C tai sen alle); jäännöskutistusvoima, jonka ansiosta hapen ja elintarvikkeen pinnan välinen kosketus on vähäistä avaamisen jälkeen; hyvä lämpösaumattavuus erityisesti laajalla jänneitealueella kaupallisissa saumauslaitteis-sa; uuttuvien komponenttien pieni osuus viranomaisten asettamien, elintarvikkeiden kanssa kosketukseen joutuviin tuotteisiin liittyvien säännösten mukaisesti; kyky vastustaa kerrosten erottumista; pieni sameus; hyvä kiilto; helppo poistaa sen sisään suljetusta elintarvikkeesta kuten juustosta; pakattuun elintarvikkeeseen maku- tai hajuvirheitä aiheuttamaton; hyvä vetolujuus; painokelpoinen pinta; sekä hyvä konekäsiteltävyys.

Edullisessa tapauksessa keksinnön mukaisella edullisella suori-• ’·· tusmuodolla on hyvä CO2-läpäisevyys 5 ' C: ssa yhdistyneenä . ".· suhteellisen pieneen O2- ja vesihöyryläpäisevyyteen sekä hy- : :*: vään kutistuvuusarvoon matalassa lämpötilassa (90 *C tai vähem- ··· män). Oheisen keksinnön eräässä erityisen edullisessa suori-tusmuodossa keksinnön mukaisen kalvon kutistuvuusarvot ovat vähintään 20 % (edullisemmin noin 30 % tai enemmän) vähintään yhdessä suunnassa ja edullisesti kahdessa suunnassa 90 ’C: ssa Ί" tai sitä pienemmissä lämpötiloissa. Lisäksi edulliset kalvot ·, ovat kuumasaumautuvia laajalla j ännitealueella, ja ne ovat edullisesti sekä lämmön vaikutuksesta kutistuvia matalassa läm-·;··; pötilassa että kuumasaumautuvia laajalla j ännitealueella.

19 113159

Oheisen keksinnön kaikki suoritusmuodot ovat monikerroksisia termoplastisia taipuisia polymeeerikalvoja, joiden paksuus on 254 pm tai vähemmän tai niissä käytetään tällaista kalvoa, jossa on epätavallisen ohut, EVOH: n ja nailonin välistä sekoitetta oleva ydinkerros. Tämä EVOH: nailon-sekoitekerros säätää kalvon kaasuläpäisevyyttä. Tällaisten kalvojen paksuus on edullisesti noin 50, 8-63, 5 pm, vaikka esimerkiksi elintarvikkeiden pakkaamisen kannalta sopivat kalvot voidaan myös tehdä jopa niinkin paksuiksi kuin 101,6 μιη tai jopa niinkin ohuiksi kuin 25,4 μιη. Kalvojen paksuus on tyypillisesti noin 38, 1-76,2 μιη. Tuotteiden, kuten elintarvikkeiden, esimerkiksi juustojen pakkaamista ajatellen erityisen edulliset pussit tai kalvot ovat sellaisia, että tämän monikerroksisen kalvon paksuus on noin 50,8-63,5 pm. Näiden kalvojen kulutuksenkesto ja konekä-siteltävyys ovat hyvät. Kalvojen, jotka ovat ohuempia kuin 50, 8 pm, käsitteleminen on vaikeampaa pakkaamisprosesseissa. Edulliset kalvot ovat lämmön vaikutuksesta kutistuvia. Edullisilla kalvoilla voi olla myös edullisena yhdistelmänä yksi tai useampi tai kaikki nämä ominaisuudet kuten hyvä kiilto, suuri kutistuvuusarvo 90 *C:ssa tai pienemmässä lämpötilassa, hyvä konekäsiteltävyys, hyvä mekaaninen lujuus sekä hyvät hapenesto-ja vedenesto-ominaisuudet, samalla kuin C02-läpäisevyys on ,,, toivotun suuruinen.

» · · : ** Ohessa käytetyllä käsitteellä "eteeni-vinyyliasetaatti-seka-polymeeri" (EVA) tarkoitetaan eteeni- ja vinyyliasetaattimono- * 4 ,· · meereista muodostettua sekapolymeeria, jossa sekapolymeerissa ;i* eteenistä peräisin olevia yksiköitä (monomeeriyksiköitä) on läsnä huomattavina (paino-osuuksina ja vinyyliasetaatis ta peräisin olevia yksiköitä (monomeeriyksiköitä) on läsnä tässä sekapolymeerissa vähäisempinä paino-osuuksina.

Käsitteellä hyvin pienitiheyksinen polyeteeni ("VLDPE"), jota kutsutaan joskus myös äärimmäisen pienitiheyksiseksi polyetee-niksi ("ULDPE"), tarkoitetaan lineaarisia polyeteenejä, joiden tiheys on kulloinkin vähemmän kuin noin 0,915 g/cm3, ja vähin-,···, tään yhden valmistajan mukaan jopa niinkin pieni kuin 0,86 g/cm3. Tämä käsite ei kata eteenin ja ai fa-olefiinin välisiä 20 113159 sekapolymeereja, joiden tiheys on pienempi kuin noin 0,90 g/cm3, jolla on elastomeerisia ominaisuuksia, ja joita kutsutaan elastomeereiksi. Ainakin yksi valmistaja kutsuu eräitä elastomeereja myöskin "eteenin ja ai fa-olefiinin välisiksi plastomeereiksi", mutta muut valmistajat luonnehtivat VLDPE: n eteeni-a-olefiini-sekapolymeeriksi, jolla on plastomeerisia ominaisuuksia. Kuitenkin, kuten jäljempänä selitetään, etee-ni-alfa-elastomeereja tai olefiiniplastomeereja voidaan edullisesti käyttää oheista keksintöä toteutettaessa kyseessä olevan monikerroksisen kalvon tietyissä kerroksissa vähäisenä kompo-nentina. VLDPE ei kata lineaarisia, pienitiheyksisiä polyetee-nejä (LLDPE), joiden tiheys on alueella 0, 915-0, 930 g/cm3. Oheisen merkityksen mukaiset VLDPE: t voidaan valmistaa liuos-tai leijupetimenetelmillä käyttäen erilaisia katalyyttejä, joista voidaan mainita Ziegler-Natta- tai metalloseenikatalyy-tit.

VLDPE-tuotteisiin kuuluvat sekapolymeerit (terpolymeerit mukaan lukien), jotka on saatu eteenistä ja ai f a-olefiineis ta, tavallisesti 1-buteenista, 1-hekseenistä tai 1-okteenista, sekä eräissä tapauksissa terpolymeerit, kuten esimerkiksi eteenin, 1-buteenin ja 1-hekseenin välinen terpolymeeri. Mene-... telmä VLDPE-tuotteiden valmistamiseksi on kuvattu eurooppalai-sessa patenttijulkaisussa, jonka julkaisunumero on EP 120 503, • ja jonka teksti ja piirustus liitetään oheen tällä viittauk- ” sella.

Esimerkiksi nimellä Ferguson et ai. myönnetyssä US-patentti-julkaisussa 4 640 856 sekä nimellä Lustig et ai. myönnetyssä US-patenttijulkaisussa 4 863 769 on esitetty, että VLDPE-tuot-teitä voidaan käyttää kaksi akseli s es ti suunnatuissa kalvoissa t·;·, ja että niiden ominaisuudet ovat paremmat kuin vastaavalla tavalla valmistetuilla, LLDPE-tuotteita sisältävillä kalvoil- • · la. Näistä paremmista ominaisuuksista voidaan mainita suurempi kutistuvuus, suurempi vetolujuus ja suurempi puhkeamislujuus.

» t * · · 21 113159

Sopivista VLDPE-tuotteista voidaan mainita ne, joita valmistaa DowChemical Company, Exxon Chemical Company ja Union Carbide Corporation.

EVOH valmistetaan hydrolysoimalla (tai saippuoimalla) eteeni -vinyyliasetaatti-sekapolymeeria, ja hyvin tunnettua on se, että tehokkaan hapen estokerroksen aikaansaamiseksi hydrolyy-si-saippuointi-toimenpiteen on oltava lähes täydellinen, eli vähintään 97-prosenttinen. EVOH: ta on saatavana kaupallisesti hartsina, ja se sisältää erilaisia prosentuaalisia osuuksia eteeniä, eteenipitoisuuden ja sulamispisteen riippuessa suoraan toisistaan.

Oheista keksintöä toteutettaessa ydinkerroksessa läsnäolevan EVOH-komponentin sulamispiste on noin 175 *C tai vähemmän. Tämä on tunnusomaista EVOH-materiaaleille, jotka sisältävät eteeniä noin 38 mooli-% tai enemmän. 38 mooli-% eteeniä sisältävän EVOH: n sulamispiste on noin 175 *C. Eteenipitoisuuden kasvaessa sulamispiste pienenee. Samoin, mitä suurempi mooli-prosenttinen määrä eteeniä on läsnä EVOH-polymeerissa, sitä suurempi on kaasuläpäisevyys. Noin 158 ‘C oleva sulamispiste vastaa 48 mooli-% olevaa eteenipitoisuutta. Edullisten EVOH- ... materiaalien eteenipitoisuus on 48 mooli-%. Käyttökelpoisia • * • · ovat myös EVOH-sekapolymeerit, joiden eteenipitoisuus on tätä suurempi, ja on odotettavaa, että käsiteltävyys paranee ja “ suuntaaminen helpottuu, mutta kuitenkin kaasuläpäisevyys, eri- • · : tyisesti hapen läpäisevyys saattaa muuttua epätoivotun suurek- ,/j* si tiettyjen pakkaussovellutusten kannalta, jotka sovellutuk- » · « : set ovat herkkiä homeen kasvulle hapen läsnäollessa.

·>· Keksinnön puitteissa on todettu, että keksinnön mukaisessa kalvossa, sen kaikista eduista huolimatta, hapen estokerroksen t* _ tekemiseen käytetyssä polymeerisekoitteessa läsnäolevana poly- *· ’· amidina voidaan käyttää ainoastaan nailonia 6/66. Nailon 6/66 ’ ' on nailon 6: n ja nailon 66: n välinen sekapolymeeri. Nailon 6 on polyepsi 1 on-kaprolaktaarni. Nailon 66 on polymeeri, joka on .·. saatu adipiinihaposta ja heksametyleenidiamiinista.

» · 22 113159

Eri yhtiöt valmistavat nailonia 6/66:ta, eräissä tapauksissa käyttäen näitä kahta monomeeria erilaisina prosentuaalisina osuuksina, mahdollisesti eri menetelmiä ja oletettavasti erilaisia toimintaparametrejä käyttäen. Näin ollen eri nailon 6/66-sekapolymeerien ominaisuudet voivat vaihdella merkittävästi. Esimerkiksi suiamislämpötila laskee, kun nailon 66:n pitoisuus kasvaa 5 %: sta 20 mooliprosenttiin.

Kun hapen estokerroksen valmistamiseen käytetyn polymeerise-koitteen polyamidina käytetään jotakin muuta nailontyyppiä, kuten esimerkiksi 6, 12-tyyppistä nailonia, niin tällöin tämän viisi kerrosta käsittävän kalvon ydinkerrokseen kehittyy lukuisia hyytelöitä ja eräissä tapauksissa syntyy murtumia. Nämä geelit voivat johtua EVOH: n ja nailon 6, 12: n yhteensopimattomuudesta tai näiden kahden polymeerin välisestä kemiallisesta reaktiosta. Murtumia syntyy todennäköisesti siitä syystä, ettei polymeerisekoite veny tasaisesti suuntaamisen aikana.

Näitä lukuisia geelejä ja murtumia ei voidy hyväksyä kaupalliseen käyttöön tarkoitetuissa kalvoissa elintarvikkeiden pakkaamiseksi, ja ne ovat osoituksena kalvon eheys- ja läpäisevyys omi nai suuksi en mahdollisista heikoista pisteistä.

Edullinen nailon on nailon 6/66-sekapolymeeri, jonka sulamis- '···* piste on noin 195 ’ C, ja jossa nailon 6-komponentin pitoisuu-• · I **· deksi on esitetty noin 85 mooli-% ja nailon 66-komponentin • '·· pitoisuudeksi noin 15 mooli-%, ja jota on saatavana kaupalli- \ l j sesti yhtiöstä Allied Chemical Co. , Morristown, New Jersey, ··· USA, tavaramerkkinä Nylon 1539.

• · · · < * · » * · • · »

On todettu, että oheisessa keksinnössä voidaan saada käsiteltä-vää kalvoa korvaamalla nailon 6/66-sekapolymeeri nailon 11:11a (poly-omega-aminoundekaanihappo). Tällaisella kalvolla on monia oheisen keksinnön mukaisista eduista, kuten hyvät mata-lien lämpötilojen kutistumisarvot ja toivotunlaiset CO2- ja Oa-läpäisevyydet, mutta tällaisen kalvon optiset ominaisuudet eivät ole yhtä erinomaiset ja kalvoon voi ilmaantua selviä f I * juovia sen toivotun pienestä sameusarvosta ja suuresta kiilto- s · arvosta huolimatta.

23 113159

Oheisen keksinnön mukaisilla kalvoilla voi olla edullisesti pieni sameus, eli vähemmän kuin 10 % ja edullisesti alle 5 %, ja niiden kiilto voi olla suuri, esimerkiksi enemmän kuin 65 Hunter-yksikköä (HU) ja edullisesti enemmän kuin 75 Hunter-yk-sikköä.

Keksinnön mukainen tuote on edullisesti lämmön vaikutuksesta kutistuva monikerroksinen kalvo, jossa on oltava vähintään viisi kerrosta. Näitä viittä olennaista kerrosta kutsutaan ensimmäiseksi ulkokerrokseksi, ensimmäiseksi liimakerrokseksi, ydinkerrokseksi, toiseksi liimakerrokseksi sekä toiseksi ulkokerrokseksi. Ensimmäinen ulkokerros ja toinen ulkokerros sijaitsevat ydinkerroksen vastakkaisilla puolilla ja ne on kiinnitetty siihen vastaavasti ensimmäisen ja toisen liimakerrok-sen avulla. Nämä viisi kerrosta ovat olennaisia keksinnön mukaiselle kalvolle. Kun kalvo on putkimainen ja pussimainen, niin nämä kerrokset muodostavat tämän putken tai pussin seinämät. Tämän seinämän poikkileikkaus käsittää ensimmäisen ulkokerroksen, käsittäen lähinnä putken (tai pussin) sisäpintaa sijaitsevan sisäkerroksen, toisen ulkokerroksen sijaitessa lähinnä putken (tai pussin) ulkopintaa.

• · ·

Oheisen keksinnön puitteissa on mahdollista muodostaa sellai- j '·· siä putkimaisia kalvoja, joissa on enemmän kuin viisi kerros- *.. ta, jolloin tällaiset lisäkerrokset voivat sijaita ylimääräi- ; sinä välikerroksina ydinkerroksen ja joko sisä- tai ulkokerrok- .{· sen tai sekä sisä- että ulkokerroksen välissä, tai nämä ylimää-• « « · räiset kerrokset voivat muodostaa yhden tai useamman ulkoker- • · · roksen ja ne voivat muodostaa joko putken sisäpinnan tai sen . ulkopinnan tai sekä sisäpinnan että ulkopinnan. Edullisessa « # * tapauksessa ensimmäinen ulkokerros muodostaa putken sisäpuoli- » · · ’·’ * sen tai sisäpintakerroksen, jolloin sitä käytettäessä se jou-, » : tuu kosketukseen putken sisään suljetun elintarvikkeen kanssa.

·;··· Edullisessa tapauksessa tämä ensimmäinen ulkokerros on lämpö- saumautuva pussien ja ilmatiiviisti suljettujen pakkausten * * · » ä · muodostamisen helpottamiseksi. Edullisesti, elintarvikkeita ·· pakattaessa, kun tämä ensimmäinen ulkokerros on sisäpuolinen 24 113159 tai sisäpintakerros, se on sellaista, että se saa joutua kosketukseen proteiinia, vettä ja rasvaa sisältävien elintarvikkeiden kanssa ilman, että siitä kehittyisi tai irtoaisia haitallisia aineita, tai että se aiheuttaisi maku- tai hajuvirheitä elintarvikkeeseen. Edullisen suoritusmuodon mukaisesti keksinnössä on saatu aikaan kalvo, joka soveltuu juustojen, erityisesti pakattuna hiilidioksidikaasua vapauttavien juustojen (joita kutsutaan myös "hengittäviksi") pakkaamiseen, joista juustoista voidaan mainita emmental (sveitsiläinen), gouda tai edam. Edullisesti, oheisessa keksinnössä ensimmäinen ulkokerros voi olla sisäpintakerros ja se voi koostua olennaisesti eteeni-vinyyliasetaatti-sekapolymeerista, joista voidaan mainita EVA, joka sisältää noin 10,5 paino-% vinyyliasetaattia (10,5 % VA), mikä helpottaa suuntaamista sellaisen kalvon tuottamiseksi, jolla kalvolla on suuret kutistuvuusarvot erityisesti 90 ‘ C: ssa tai sen alla olevissa lämpötiloissa (esim. 85 *C tai 80 ‘C). Edullisesti, lämpösaumauskerros ja jopa koko kalvo voivat olla sisältämättä ionomeeripolymeeria, ja siitä huolimatta sillä voidaan päästä täysin tyydyttävään suorituskykyyn ilman kalliin ionomeerihartsin käytöstä aiheutuneita lisäkustannuksia. Toivottaessa voidaan käyttää ionomeerihart-sia joko yksinään tai yhteen tai useampaan kerrokseen sekoitet-,,, tuna, mutta tällainen käyttö on tarpeetonta valmistettaessa $ 9 '<*’ kalvoa, joka sopii hengittävien juustojen pakkaamiseen.

< » 9 · * « ·* Samoin on edullista, että toinen ulkokerros muodostaa putken *,· · tai pussin ulkopinnan. Putken tai pussin ulkopintakerroksena tämän ulkokerroksen tulisi kestää hankausta, kulutusta ja jj': käsittelystä johtuvia rasituksia ja lisäksi sen koneellisen käsittelyn tulisi olla helppoa (eli olla helposti syötettävää koneen läpi ja helppokäyttöistä koneissa esimerkiksi sen kul- i j ettamiseksi, pakkaamiseksi, painokuvioiden aikaansaaamiseksi tai osana kalvon tai pussin valmistusmenetelmää). Sen tulisi I · myös helpottaa venyttämällä tapahtuvaa suuntaamista tapauksis- » ’*"· sa, joissa tavoitteena on voimakkaasti kutistuva kalvo, erityi-sesti matalissa lämpötiloissa kuten 90 " C: ssa tai sen alapuo- j * » 1 Θ11 cL.

< · lit 25 113159

Edullisessa tapauksessa jompi kumpi ensimmäisestä ja toisesta ulkokalvosta tai ne molemmat voivat koostua pääasiallisesti eteenihomopolymeereista tai sekapolymeereista, joissa eteeni-pitoisuus on vähintään 50 % tai enemmän, ja ne voivat olla myös sisältämättä polypropeenia tai propeenisekapolymeereja, joiden propeenipitoisuus on 50 % tai enemmän, ja kalvot, jotka on tehty käyttäen tällaisia oheisen keksinnön mukaisia ulkokerroksia, voidaan suunnata joko yksiakselisesti tai kaksiak-selisesti aksiaalisella venytyksellä sellaisissa lämpötiloissa, jotka ovat riittävän matalia johtaakseen matalassa lämpötilassa voimakkaasti kutistuviin kalvoihin. Tällaisten lämpö-kutistuvien kalvojen kutistuma on vähintään 10 % vähintään yhdessä suunnassa 90 *C:ssa, mutta niiden kutistuma on edullisesti vähintään 20 % 90 'C:ssa vähintään yhdessä suunnassa (edullisesti kummassakin suunnassa) ja niiden kutistuma voi olla edullisesti vähintään 30 % 90 *C:ssa vähintään yhdessä suunnassa, mutta edullisesti sekä MD- että TD-suunnissa, ja edullisessa tapauksessa niiden kutistuma voi olla vähintään 15 % (edullisemmin vähintään noin 20 %) 80 *C: ssa vähintään yh dessä suunnassa ja edullisesti sekä MD- että TD-suunnissa. Ulkokerrosten tehtävänä on suojata yydinkerrosta kulumiselta ja ne voivat myös suojata sitä joutumasta kosketukseen kosteuden kanssa, joka kosteus voi vaikuttaa EVOH:sta ja/tai nailo-.... nista tehdyn ydinkerroksen kaasunesto-ominaisuuksiin tai muut-taa niitä.

• ·

Oheinen keksintö käsittää edullisesti muiden kerrosten vöälis- » · · ’· sä sijaitsevia liimakerroksia ydinkerroksen kummallakin puo-lella, näiden välissä sijaitsevien liimakerrosten liimatessa * * · V : ydinkerroksen sekä sisä- että ulkokerrokseen. Edullisessa suoritusmuodossa EVOH: nailon-sekoitetta oleva ydinkerros tart-··· tuu suoraan ensimmäiseen ja toiseen liimakerrokseen, jotka ovat puolestaan tarttuneet suoraan vastaavasti sisä- ja ulko-. kerrokseen. Kaikkein edullisimmassa suoritusmuodossa kalvotuo- ’· ‘j te koostuu olennaisesti viidestä polymeerikerroksesta eli ‘ ‘ sisäkerroksesta, ensimmäisestä liimakerroksesta, ydinkerrok- sesta, toisesta liimakerroksesta ja ulkokerroksesta. Tässä edullisessa suoritusmuodossa on saatu aikaan toivottujen omi 26 113159 naisuuksien toivottu yhdistelmä, joista ominaisuuksista voidaan mainita pieni kosteuden läpäisykyky, suhteellisen pieni Oa-läpäisykyky yhdistyneenä suhteellisen suureen C02-läpäisy-kykyyn, hyvä kiilto, hyvä mekaaninen lujuus, klooriton muodostus ja toivotunlaiset kutistusvoimat matalassa lämpötilassa lämpökutistuvassa, monikerroksisessa pakkauskalvossa, joka vastustaa kerrosten erottumista, ja joka voidaan suunnata tarvitsematta lisätä EVOH-nailon-sekoitetta olevaan ydinker-rokseen välttämättömiä käsittelyn apuaineita tai pehmentimiä. Ydinkerros ei edullisesti sisällä tällaisia käsittelyn apuaineita eikä pehmentimiä.

Oheisen keksinnön mukaisessa, lämpökutistuvassa kalvossa olevien kerrosten tyypilliset paksuudet ovat sellaiset, että ensimmäisen ulkokerroksen (tai sisäkerroksen) osuus koko paksuudesta voi olla noin 5-70 %, ensimmäisen liimakerroksen osuus on 2-10 %, ydinkerroksen osuus on 2-10 %, toisen liima-kerroksen osuus on 2-10 % ja toisen ulkokerroksen osuus on 20-35 %, vaikka mahdollisia ovat myös sellaiset kalvot, joissa kerrosten paksuussuhteet ovat erilaiset. Ensimmäisen ulkokerroksen (joka on tyypillisesti sisäkerros putkimaisessa muodos-teessa) tehtävänä on toimia kerroksena, joka kykenee kutistumaan voimakkaasti, sekä pintana, joka voidaan kuumasaumata itseensä (tai toiseen ulkokerrokseen, mikäli toivotaan limisau- I t · |*.jt maa) kaupallisesti saatavalla laitteistolla, sekä (elintarvik- ·, keitä pakattaessa) toimia hygienisenä pintana, joka voi joutua • * » . kosketukseen elintarvikkeen kanssa, joka elintarvike on tyy- t · · "Y pillisesti juusto kuten puolipehmeä tai puolikova tai kova ·;;; juusto ja erityisesti C02: ta hengittävä juusto kuten edam, * « * ’·’ gouda tai emmental (sveitsiläinen). Oheisessa keksinnössä mainitun toisen ja kolmannen tehtävän täyttämiseksi sisäker-..Y roksen paksuuden ei tarvitse olla suuri, mutta kutistuvuuden Y 5 ja käsittelyn helppouden takia tämä kerros on edullisesti .·. : paksuin kerroksista ja edullisessa suoritusmuodossa huomatta- i><; vin osa (>50 %) kalvon koko paksuudesta. Vaihtoehtoisesti . jokin toinen kerros voi olla kutistuvuutta säätävä kerros tai :,Y kutistuvuutta säätävä kerros on voitu lisätä ydinkerroksen kummallekin puolelle. Tällaisissa vaihtoehtoisissa suoritus- 27 113159 muodoissa ensimmäinen ulkokerros saumaamista ja elintarvikkeeseen koskettamista varten voidaan tehdä hyvin ohueksi siten, että sen osuus on 5 % tai vähemmän kokonaispaksuudesta. Tärkeätä on se, että tämä kuumasaumautuva kerros on jatkuva, esim. putken sisäpinnan yli, ja että se on suulakepuristettu riittävän paksuksi kuumasaumaamisen (mikäli sellaista toivotaan) sallimiseksi, sekä se, että se on riittävän paksua siten, että se kestää toivotun venytyksen halkeamatta tai repeämättä.

Edullisessa tapauksessa ensimmäinen ulkokerros on kuumasaumautuva kerros, jonka avulla kalvosta voidaan muodostaa pusseja. Käsitteellä "kuumasaumautuva kerros" tarkoitetaan kerrosta, joka voidaan kuumasaumata itseensä kiinni, eli joka voidaan sitoa sulattamalla tavanomaisten epäsuorien kuumennusvälinei-den avulla, jotka tuottavat riittävästi lämpöä vähintään yhdelle kalvon kosketuspinnalle lämmön johtamiseksi sen vieressä sijaitsevalle kalvon kosketuspinnalle ja sidosrajapinnan muodostamiseksi niiden väliin kalvon eheyden kärsimättä. Edullisessa tapauksessa tämän sidosrajapinnan on oltava riittävän lämpöstabiili kyetäkseen estämään kaasun tai nesteen vuotamisen lävitseen, kun se on alttiina ympäristön lämpötilaa suuremmille tai pienemmille lämpötiloille sinä aikana, kun putken, jonka molemmat päät on saumattu kiinni, eli umpinaiseksi .···. pussiksi, sisällä olevaa elintarviketta jalostetaan. Lopuksi, .· tämän vierekkäisten sisäkerrosten välissä sijaitsevan sidosra- • * · japinnan on oltava fysikaalisesti riittävän luja kestääkseen • « · . , putken sisään suljetusta elintarviketuotteesta johtuvan veny-• · ♦ :·· * tyksen tai kutistumisen aiheuttamaa jännitystä.

• · · · V · Ensimmäistä ulkokerrosta, joka on erityisesti keksinnön mukai sen putken sisäkerros, on myös helppo käsitellä koneellisesti *:* ja se helpottaa kalvon etenemistä laitteiston läpi (esimerkik- : si elintarvikkeita kuten juustoa pakattaessa). Tämä kerros . voidaan pinnoittaa tarttumista estävällä jauheella. Samoin ; kalvon ensimmäiseen ulkokerrokseen voidaan myös lisätä tavano- t · · « · maisia tarttimista estäviä lisäaineita, polymeerisiä pehmenti-: : miä tai liukastavia aineita, tai tämä kerros voi olla sisältä- : mättä tällaisia lisättyjä aineosia. Keksinnön eräässä suori- tusmuodossa ensimmäinen ulkokerros koostuu olennaisesti EVA- sekapolymeerista.

28 113159

Ydinkerros toimii edullisesti hallittuna kaasun estokerroksena ja sillä saadaan aikaan pakattavan tuotteen (esim. elintarvikkeen) tapauksessa toivotunlainen CO2- ja 02-läpäisevyys. Sillä tulisi myös saada aikaan hyvät optiset ominaisuudet venyttämällä suunnattaessa, joista ominaisuuksista voidaan mainita pieni sameus ja venytys käyttäytyminen, joka sopii yhteen sen ympärillä olevien kerrosten vastaavan käyttäytymisen kanssa suuntaamisen pitämiseksi helppona. Olennaista on, että ydin-kerroksen paksuus on vähemmän kuin noin 2,54 μπ\ ja enemmän kuin noin 1, 27 μηι, jotta saataisiin aikaan toivottujen suoritu-sominaisuuksien kuten hiilidioksidin läpäisevyyden, hapen läpäisevyyden, kutistuvuusarvojen erityisesti matalissa lämpötiloissa, suuntaamisen helppouden, kyvyn vastustaa kerrosten erottumista sekä kustannusten tavoiteltu yhdistelmä. Ydinker-roksen paksuus on edullisesti myös vähemmän kuin noin 5 % monikerroksisen kalvon kokonaispaksuudesta, ja sopivat paksuudet ovat vähemmän kuin 10 %, esimerkiksi 2-10 % kalvon kokonaispaksuudesta.

Ydinkerroksen tulee olla EVOH: n ja nailonin sekoitetta, joka .·*. sisältää noin 20-70 paino-% nailonia ja noin 30-80 paino-% ;·, EVOH-sekapolymeeria. Pienempien nailonmäärien (alle 20 % ja • * # erityisesti vähemmän kuin 15 %) käyttö johtaa ydinkerroksen , . taipumukseen murtua (mitä kutsutaan joskus myös "viivan vetä- • · · ···,* miseksi" ) sen sijaan, että se venyisi tasaisesti suuntaamisen ·;·; aikana. Tämä johtuu osittain EVOH-polymeerien suhteellisen « > · *.’ ’ hauraasta luonteesta esim. EVA- ja PE-polymeereihin verrattu na. Samoin, kun EVAH: n osuus on yli 80 %, tämä taipumus murtua ,/,1' sekä tuottaa optisia vikoja sekä ydinkerroksen mahdollisia epäjatkuvuuskohtia on epätoivotulla tavalla suurempi. Kun ; EVOH-pitoisuus on alle 30 %, kalvon kyky läpäistä happikaasua pyrkii kasvamaan epätoivotun suureksi, mikä saattaa johtaa . homeen kasvun suurempaan todennäköisyyteen johtuen suuremmasta :.v hapen läpäisevyydestä esimerkiksi rakenteeltaan tällaisen » t · : : kalvon sisään pakattujen juustojen tapauksessa. Edullisesti 29 113159 kalvossa, jonka C02-läpäisevyys on suuri tai keskimääräinen, EVOH: nailon-pitoisuus on noin alueella 30: 70 - 60: 40 prosenttia, kun taas kalvossa, jonka C02-läpäisevyys on keskimääräinen tai pieni, tämä EVOH: nailon-pitoisuus on noin alueella 60: 40 - 80: 20 prosenttia.

Ulkokerroksella saadaan aikaan mekaanista lujuutta, hankauksen kestoa ja se vastustaa läpipalamista kuumasaumaamisen aikana. Tämä ulkokerros on tyypillisesti riittävän paksu toimiakseen tukena ja tehdäkseen pakkauskalvon seinämän lujaksi siten, että kalvo kestää kutistustoimenpidettä, käsittelypaineita, hankausta sekä elintarvikkeen kuten juuston pakkaamista. Se voi käsittää edullisessa tapauksessa polyeteeniä, eli eteenin homopolymeeria tai eteenin sekapolymeeria, joka sisältää pienen osuuden yhtä tai useampaa ai fa-olefiinia, ja jolla voidaan saada aikaan kosteuden läpitunkeutumista vastustava vesihöyryn estokerros. Hyvät kosteudenesto-ominaisuudet ovat toivottavia juuston painohäviön ja epätoivottavan kuivumisen välttämiseksi, mikä kuivuminen saattaa vaikuttaa haitallisesti juustolla oleviin toivottuihin aistittaviin ominaisuuksiin kuten rakenteeseen, tuntumaan suussa, makuun ja ulkonäköön.

Keksinnön mukainen monikerroksinen kalvo voidaan tehdä tavan- omaisilla menetelmillä, joista voidaan mainita rakovalu- tai ;·. puhalluskalvomenetelmät, mutta se tehdään kuitenkin edullises-* · · ·. ti suuntaamismenetelmällä, erityisesti sellaisissa olosuhteis- . . sa, joissa saatu kalvo on lämpökutistuvaa 90 'C: ssa tai sen alapuolella. Oheisen keksinnön mukaisia kutistumattomia kalvo- ·)” ja voidaan käyttää ulkokääreinä, venyvinä kääreinä tai teolli- « » · ’·’ sena muovikääreenä. Keksinnön mukaisia kutistuskalvoja voidaan käyttää arvonlisäsovellutuksissa. Esimerkiksi pakatussa elin-tarvikkeessa kuten juustossa, joka on pakattu keksinnön mukai- · seen suljettuun lämpökutistuvaan kalvoon, tämä kalvo pysyy : edullisesti tarttuneena elintarvikkeeseen myös pakkauksen > » * * avaamisen jälkeen. Kutis tumattomilla pusseilla on taipumus • · . valua irti pussin sisään suljetun tuotteen (esim. juuston) sivuilta heti sen jälkeen, kun tyhjö on kadonnut joko tarkoi- » i · · tuksellisen tai vahingossa tapahtuneen avaamisen seurauksena.

,n 113159 30

Sen jälkeen, kun kalvo on erottunut sen sisään suljetun tuotteen pinnasta, happi pääsee kosketukseen tuotteen pinnan kanssa, jolloin tuloksena saattaa olla herkkien tuotteiden vioittuminen esimerkiksi juuston pinnalla esiintyvän epätoivotun homeen kasvun seurauksena. Monet tekniikan nykytason mukaiset kalvot ja pussit ovat kutistumattomia pusseja, joihin liittyy tämä haitta, joka johtaa pilaantumiseen ja tuotehäviöihin, kun sitä käytetään pilaantuvien elintarvikkeiden kuten juuston pakkaamiseen. Epätoivottu home leikataan tai raavitaan usein pois juuston pinnalta, mikä aiheuttaa tuotehäviötä. Edullisesti, oheisen keksinnön eräässä edullisessa suoritusmuodossa saadaan aikaan kutistuskalvo, joka poistaa tällaiset häviöt tai minimoi ne, samalla kun siinä käytetään halvempia kalvohartseja kuin eräissä tekniikan nykytason mukaisissa monikerroksissa kutistuskalvoissa, joissa on paksuja EVOH: ta sisältäviä kerroksia ja/tai joissa käytetään kalliita ionomeerihartseja ja/tai joissa on käytettävä suhteellisen paksuja liimakerroksia (kunkin kerrosten välissä sijaitsevan liimakerroksen vastatessa >10-15 % kalvon kokonaispaksuudesta) ydinkerroksen kummallakin puolella kalvon suuntaamiseksi. Samoin huomattakoon, että hartsit kuten anhydridillä muokattu polyolefiini ovat suhteellisen kalliita ja paksujen liimakerrosten käyttö lisää epätoivotulla tavalla monikerroksisten kalvojen hintaa.

• · · · *...1 Keksinnön mukainen viisikerroksinen kalvo voidaan valmistaa • '·· suulakepuristamalla kaikki kerrokset samanaikaisesti esimer-

. kiksi tavalla, joka on kuvattu patenttijulkaisussa US

• 4 448 792 (Schirmer) tai pinnoittavalla laminointitoimenpi- ··· teellä, patenttijulkaisussa US 3 741 253 (Brax et ai. ) kuvatul- • 1 1 la tavalla siten, että saadaan muodostetuksi suhteellisen i · · « paksu, alustava monikerroksinen suulakepuriste, joka on joko laakea arkki tai edullisesti putki. Tämä arkki tai putki suun-T,’, nataan venyttämällä suuntaamislämpötiloissa, jotka ovat taval- lisesti kussakin suunnatussa kerroksessa läsnäolevan pääasial- • · !/·· lisen hartsin sulamispistettä pienempiä. Venytyssuuntaaminen *: 1 1 ϊ voidaan toteuttaa erilaisilla tunnetuilla menetelmillä, esim.

pingoittamalla, jota käytetään yleisesti arkkien suuntaami- t I i seen, tai hyvin tunnetulla pidättyneeseen kuplaan tai kaksois- a i » » 31 113159 kuplaan perustuvalla tekniikalla putkien suuntaamiseksi, kuten on kuvattu esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 3 455 044 (Pahl-ke). Tässä kuplatekniikassa putkimaisesta suulakepuristussuut-timesta poistuva, suulakepuristettu alustava putki jäähdytetään, annetaan lyhistyä kasaan ja sitten se suunnataan edullisesti kuumentamalla uudestaan ja täyttämällä ilmalla paisuneen sekundäärisen putken muodostamiseksi, joka putki jälleen jäähdytetään ja jonka annetaan lyhistyä kasaan. Edulliset kalvot on venytetty kaksiakselisesti. Poikittaissuuntainen (TD) suuntaaminen toteutetaan edellä mainitulla tavalla täyttämällä ilmalla lämmitetyn kalvon laajentamiseksi säteen suuntaisesti, joka kalvo tämän jälkeen jäähdytetään sen kovettamiseksi laajentuneeseen muotoon. Koneen suuntainen (MD) suuntaaminen toteutetaan edullisesti käyttämällä jättötelojen joukkoa, jotka telat pyörivät eri nopeuksilla kalvoputken venyttämiseksi tai vetämiseksi koneen suunnassa, jolloin kalvo pitenee koneen suunnassa, minkä jälkeen pidentynyt kalvo kovetetaan jähdyttämällä. Suuntaaminen on voitu toteuttaa jommassa kummassa tai molemmissa suunnissa. Edullisessa tapauksessa alustava eli primääri putki venytetään kaksiakselisesti säteen suunnassa (poikkisuunnassa) ja samanaikaisesti myös pituussuunnassa (koneen suunnassa) monikerroksisen kalvon tuottamiseksi, joka kalvo on lämpökutistuvaa lämpötiloissa, jotka ovat pääasiallis-ten polymeerikomponenttien sulamispisteiden alapuolella, esim. 90 ‘C: ssa tai sen alapuolella olevissa lämpötiloissa. Akselin » · · ·. suuntaisesti venytettyjen, erityisesti kaksiakselisesti veny-• * . . tettyjen kalvojen, jotka ovat "lämpökutistuvia" ohessa käyte- *'V tyssä merkityksessä, vapaa kutistuvuus on vähintään 10 % 90 * · · ' C: ssa [10 % sekä koneen suunnassa (MD) että poikki suunnassa » » » *·* (TD) kaksiakselisesti venytettyjen kalvojen tapauksessa],

Alalla tunnetaan hyvin yleiset j ännityksenpoistomenetelmät, ::: joissa kaksiakselisesti venytettyjä, lämpökutistuvia kalvoja ; kuumennetaan hallitun jännityksen alaisina kutis tuvuusarvoj en ^ pienentämiseksi tai niiden poistamiseksi. Toivottaessa keksin-. nön mukaisista kalvoista voidaan poistaa jännityksiä pienem-pien, erityiselle lämpötilalle toivottujen kutis tuvuus arvoj en : : tuottamiseksi. Suuntaamisen aikana venytyssuhteen tulisi olla 32 113159 riittävä sellaisen kalvon aikaansaamiseksi, jonka kalvon kokonaispaksuus on noin 1,5-4,0 tuuman tuhannesosaa (noin 38-101,6 μη\). MD-venytyssuhde on tyypillisesti 3-6 ja TD-venytyssuhde on myös tyypillisesti 3-6. Noin 9x - 36x oleva kokonaisvenytys-suhde (MD-venymä kerrottuna TD-venymällä) on myös sopiva.

Edullinen menetelmä monikerroksisen kalvon muodostamiseksi on tämän primäärin putken kaikkien kerrosten samanaikainen suula-kepuristaminen, minkä jälkeen putki suunnataan kaksiakselises-ti tavalla, joka on kuvattu perusteellisesti edellä mainitussa US-patenttijulkaisussa 3 456 044, jonka mukaan suuttimesta poistuva primääri putki täytetään ilmalla johtamalla sen sisään eräs ilmatilavuus, putki jähdytetään, sen annetaan lyhis-tyä, minkä jälkeen se suunnataan edullisesti täyttämällä se uudestaan ilmalla sekundäärisen, "kuplaksi" kutsutun putken muodostamiseksi, kuumentamalla samalla uudestaan kalvon suuntaamisen (vetämisen) kannalta sopivalle lämpötila-alueelle. Koneen suuntainen (MD) suuntaaminen toteutetaan vetämällä kalvoputkea esimerkiksi kahden eri nopeudella liikkuvan telan avulla, ja poikkisuuntainen (TD) suuntaaminen saadaan aikaan säteen suuntaisella kuplalaajennuksella. Suunnattu kalvo kovetetaan jähdyttämällä se nopeasti. Seuraavissa esimerkeissä kaikki viisi kerrosta suulakepuristettiin yhtä aikaa primää-riksi putkeksi, joka jäähdytettiin putken työntyessä ulos < · · J’.it suuttimesta ruiskuttamalla sen päälle vesijohtovettä. Sitten ·, tämä primääri putki lämmitettiin uudestaan lämpösäteilijöiden • i : avulla, jatkaen lämmittämistä vetolämpötilaan (jota kutsutaan » · * "V myös suuntaamislämpötilaksi) saakka putken kaksiakseliseksi *;;; suuntaamiseksi, joka toteutettiin ilmatyynyn avulla, jota » * · '·* ’ ilmatyynyä lämmitettiin puolestaan kuumennetun huokoisen putken, joka oli sijoitettu samankeskisesti liikkuvan primäärin putken ympärille, läpi tapahtuneen poikittais virtauksen avul- 4 I » V : la. Jäähdytys tapahtui samankeskisen ilmarenkaan avulla.

i >1 · * · » i<fi; Oheisen keksinnön mukaisessa edullisessa menetelmässä kalvojen * · valmistamiseksi hartsit ja mahdolliset lisäaineet laitetaan V,’ suulakepuristimeen (yleensä yksi suulakepuristin kerrosta ·,,, kohden), jossa hartsit sulapehmennetään kuumentamalla, minkä 33 113159 jälkeen ne siirretään suulakepuristussuuttimeen (tai samanaikaisen suulakepuristuksen mahdollistavaan suuttimeen) putken muodostamista varten. Suulakepuristin ja suuttimen lämpötilat riippuvat yleensä käsiteltävästä erityisestä hartsista tai käsiteltävistä, hartsia sisältävistä seoksista ja sopivat lämpötila-alueet kaupallisesti saatavia hartseja varten ovat yleensä tunnettuja alalla, tai ne saadaan selville hartsin valmistajilta saatavista teknisistä tiedotteista. Käsittely-lämpötilat voivat vaihdella riippuen muista valituista proses-siparametreistä. Vaihtelua on kuitenkin odotettavissa, tämän vaihtelun riippuessa sellaisista tekijöistä kuten valitun polymeerihartsin vaihtelusta, muiden hartsien käytöstä, esim. sekoittamalla tai monikerroksisen kalvon erillisissä kerroksissa, käytetystä valmistusmenetelmästä sekä erityisestä laitteistosta ja muista käytetyistä prosessiparametreistä. Oheisessa keksinnössä oletetaan, että alan asiantuntija kykenee asettamaan varsinaiset prosessiparametrit ilman liiallista kokeilua oheinen keksintö huomioon ottaen.

Kuten alalla yleisesti tiedetään, hartsin ominaisuuksia voidaan muokata edelleen sekoittamalla kaksi tai useampaa hartsia yhteen, ja mahdollista on se, että erilaisia hartseja voidaan sekoittaa monikerroksisen kalvon yksittäisiin kerroksiin tai lisätä ylimääräisinä kerroksina. Tällaisista hartseista voi- • i · !|(t* daan mainita eteenin ja tyydyttymättömän esterin väliset seka-polymeerihartsit, erityisesti vinyyliesterisekapolymeerit i ‘•lt kuten EVA: t, hyvin pienitiheyksinen polyeteeni (VLDPE), line- ; .·, aarinen pienitiheyksinen polyeteeni (LLDPE), pienitiheyksinen

If · polyeteeni (LDPE), suuritiheyksinen polyeteeni (HDPE), nailo- nit, ionomeerit, polypropeeni tai muut esterit. Näitä hartseja ja muita voidaan sekoittaa hyvin tunnetuilla menetelmillä käyttäen kaupallisesti saatavia rumpusekoituslaitteita ja ·- · erilaisia sekoittimia. Samoin toivottaessa hyvin tunnettuja « · V ' lisäaineita kuten käsittelyn apuaineita, liukastusaineita, i ;*·,· tarttumista estäviä aineita, pigmenttejä ja muita vastaavia t » sekä niiden seoksia voidaan sisällyttää kalvoon.

k k V • I » i i I i 1 I * <

, I

» t t * · 34 113159

Keksinnön eräissä edullisissa suoritusmuodoissa on edullista silloittaa koko kalvo lämpösaumausalueen laajentamiseksi. Tämä tapahtuu edullisesti säteilyttämällä elektronisuihkulla, käyttämällä vähintään noin 2 megaradin (MR), ja edullisesti alueella 3-5 MR olevaa annostusta, vaikka myös suuremmatkin annokset ovat mahdollisia. Säteilytys voidaan kohdistaa primääriin putkeen tai kaksiakselisen suuntaamisen jälkeen. Viimeksimainittu, jota kutsutaan jälkisäteilytykseksi, on edullinen ja se on kuvattu US-patenttijulkaisussa 4 737 391 (Lustig et ai. ). Jälkisäteilytyksen etu on se, että käsittely kohdistuu suhteellisen ohueen kalvoon eikä suhteellisen paksuun primääriin putkeen, minkä ansiosta tietyn käsittelytason tehontarve pienenee.

Vaihtoehtoisesti silloittaminen voidaan toteuttaa lisäämällä kemiallista silloittavaa ainetta tai käyttämällä säteilytystä yhdessä silloittumista edistävän aineen kanssa, jollaista ainetta on lisätty yhteen tai useampaan kerrokseen, kuten on esimerkiksi kuvattu US-patenttijulkaisussa 4 055 328 (Evert et ai. ). Tavallisimmin käytettyjä silloittumista edistäviä aineita ovat orgaaniset peroksidit kuten trimetyylipropaani ja trimetyyli akrylaatti.

• · · * ·

Seuraavasta kuvauksesta nähdään, että keksinnön mukaisessa : ' viisikerroksisessa kalvossa on hyvin ohut EVOH-nailon-sekoi- • '·* tetta oleva ydinkerros, jonka paksuus on noin 0,05-0,1 tuuman

» I

;,· · tuhannesosaa (mil; 1,3-2,5 um), mutta jonka avulla saadaan kui- tt|j* tenkin aikaan noin alueella 75-600 cm3/ma oleva hiilidioksidin :*;’: (COs) hallittu läpäisevyys, mitattuna 5 *C:ssa, 0 % suhteelli sessa kosteudessa, 24 tunnin aikana 1 atm: n paineessa, sekä suhteellisen pieni hapen läpisiirtymisnopeus, joka on edulli- ,··/·. sesti vähemmän kuin 800 cm3/ma 23 ’C:ssa 24 tunnin aikana 1 * · · atm: n paineessa ja 0 %: n suhteellisessa kosteudessa. Tämä on • · saatu aikaan alalla tähän saakka ehdotettuihin tämäntyyppisiin kalvoihin verrattuna olennaisesti ohuemmalla estokerroksella, joka sisältää suhteellisen kallista EVOH: ta. Monikerroksisen ,··, kalvon kokonaispaksuus on noin 1,0-4,0 mil (noin 25,4-101,6 μη), eli yhtäsuuri kuin juuston pakkaamiseen tällä hetkellä 35 113159 käytetyillä tavanomaisilla monikerroksilla hapen ja kosteuden estokerroskalvoilla. EVOH: n ja nailonin välistä suhteellista suhdetta voidaan muokata toivotun C02-läpäisevyyden valitsemiseksi. Sopivat alueet hyvin CO2:ta läpäisevän kalvon tapauksessa voivat olla 30-60 % EVOH: ta ja 40-70 % nailonia. Sopivat alueet vain niukasti CO2:ta läpäisevien kalvojen tapauksessa voivat olla 60-80 % EVOH: ta ja 20-40 % nailonia. Keskimääräiseen läpäisevyyteen voidaan päästä käyttäen noin 30-50 % nai lonia ja 70-50 % EVOH: ta. Oheisen keksinnön mukaisessa monikerroksisessa kalvossa on yllättäen hyvin ohut nailon: EVOH-ydin-kerros, jonka paksuus on alueella 0,05-0,10 mil (noin 1,3-2,5 nro), ja jonka paksuus vastaa alle 10 % tämän monikerroksisen kalvon kokonaispaksuudesta, ja joka ydinkerros on liitetty pintakerroksiin vastakkaisista puolistaan näiden kerrosten välisillä liimakerroksilla, jotka kumpikin vastaavat alle 10 % kalvon kokonaispaksuudesta, ja tällainen kalvo, jolla on nämä tunnusomaiset piirteet, voidaan yllättäen tehdä käyttäen kak-siakselista venytysmenetelmää, jollainen on kuvattu US-patent-tijulkaisussa 3 456 044 (Pahlke), toteuttaen valinnainen silloitus säteilyttämällä venyttämisen jälkeen.

Tämä EVOH-seosta oleva ydinkerros säätelee myös kalvon Oz-lä- päisevyyttä. Kovien tai puolikovien hengittävien juustopak- kausten tapauksessa tämän hapen (O2) läpäisevyyden tulisi ;·. toivottaessa olla mahdollisimman pieni. Tyypillisten kalvojen 02-läpäisevyys on vähemmän kuin noin 800 cm3/m3 24 tunnin , . aikana 1 atm: n paineessa, 0 %: n suhteellisessa kosteudessa ja “·/ 23 *C:ssa, ja edullisesti vähemmän kuin 300 cm3/m2. Oheisen ·;;· keksinnön mukaisten sekoitteiden tapauksessa 02: n läpisiirty- • ♦ · '·’ * misnopeus (02GTR) kasvaa C02-nopeuden kasvaessa, ei kuitenkaan samalla tavalla. Ollaan todettu, että toivottujen C02-läpäise-vyyksien tapauksessa 02: n läpisiirtymisnopeuden (läpäisevyy-: : ; den) tulee olla vähintään noin 40 cm3/m·2 24 tunnissa, 1 atm: n .* . paineessa, 0 %: n suhteellisessa kosteudessa ja 23 ‘C:ssa, ! keskimääräisen tai suuremman C02-läpäisevyyden tapauksessa , 02GTR on edullisesti suurempi kuin 75 cm3/m2 24 tunnin aikana, : 1 atm: n paineessa, 0 %: n suhteellisessa kosteudessa ja 23 ‘ C: ssa, ja kalvojen, joilla on suuri C02-läpäisevyys, tapauk- 36 113159 sessa Oz-läpäisevyys on edullisesti vähintään 150 cm3/ma tai enemmän.

Nämä ensin mainitut suoritustasot (alle 800 cm3/m2 ja alle 300 cm3/ma) ovat toivottavia pakattaessa elintarvikkeita kuten juustoja kutistuviin pakkauksiin, jotka kontaminoituvat herkästi epätoivotuilla homeilla, jotka kasvavat hapen läsnäollessa.

Tämän kalvon toinen ja kolmas liimakerros sisältävät seuraavak-si kalleimpia komponentteja (ydinkerroksessa käytettyyn EVOH:-nailon-sekoitteeseen verrattuna). Edullisesti, oheisen keksinnön mukaiset kalvot, mukaan lukien lämpökutistuvat kalvot, joilla on suuri kutistuvuusarvo, voivat olla sellaisia, joissa kukin liimakerros vastaa vain noin 2-10 %, edullisesti vähemmän kuin 5 %, esim. noin 2, 5-3, 0 % monikerroksisen kalvon paksuudesta. 3 %:n paksuisen liimakerroksen käyttö kiinnitettynä suoraan ydinkerroksen kummallekin puolelle tuottaa kalvon, joka vastustaa erittäin hyvin kerrosten erottumista ja joka voidaan suunnata sellaisen kalvon aikaansaamiseksi, jolla on suuri, 30 % tai suurempi kutistuvuus 90 ‘C: ssa tai sen alapuolella.

... Seuraavassa on kuvattu esimerkkejä ja vertailuesimerkkej ä oheisen keksinnön havainnollistamiseksi.

Seuraavissa esimerkeissä saadut kokeelliset tulokset perustu- » * ·.: i vat kokeisiin, jotka ovat seuraavien koemenetelmien kaltaisia, mikäli toisin ei olla mainittu.

Vetolujuus: ASTM D-882, menetelmä A • Venymä, %: As tm D-882, menetelmä A

j·;*. Sameus: ASTM D-1003-52

Kiilto: ASTM D-2457, 45* kulma

’· 1 %: n sekanttikerroin: ASTM D-882, menetelmä A

* * Happikaasun läpisiirtymisnopeus (OaGTR): ASTM D- 3985-81

Vesihöyryn läpisiirtymisnopeus (WVTR): ASTM F 1249-90 37 113159

Elmendorf: in repäisylujuus: ASTM D-1992 Paksuus: ASTM D-2103

Sulavirta: ASTM D-1238, ehto E (190‘)

Sulamispiste: ASTM D-3418, DSC, kuumentamisnopeuden ollessa 5 * C/min.

Hiilidioksidikaasun läpisiirtymisnopeus (CO2GTR): Kalvon kyky läpäistä hiilidioksidikaasua mitattiin käyttämällä infrapu-na-anturia ja piirturia, joka on saatavana tavaramerkkinä Per-matran C-IV yhtiöstä Mocon Testing, Minneapolis, Minnesota, USA. Kukin putkimainen kalvo leikataan auki laakean arkin muodostamiseksi. Kunkin kalvoarkin yksi paksuus kiinnitetään dif-fuusiokennon ylä- ja alaosan väliin, jonka kennon mitat määrittävät 50 cm2 olevan testialan. Hiilidioksidikaasua (100 %) laitetaan diffuusiokennon yläosaan. Kantajana toimivaa typpikaasua, joka ei sisällä hiilidioksidia, johdetaan di ffuusiolen-non alaosaan. Sitten tämä kenno liitetään infrapuna-anturiin ja pumppuun, jonka avulla muodostetaan suljettu silmukka kantajana toimivan pidättyneen typpikaasun kierrättämiseksi. Infra-puna-anturi seuraa C02-pitoisuuden kasvua hiilidioksidin dif-fundoituessa koekalvon läpi typpikaasun suljettuun silmukkaan, ja se tuottaa jännitejäljen piirturipaperille. Tämä jälki vastaa di ffundoituvaa hiilidioksidimäärää. Hiilidioksidikaasun ·*·' läpisiirtymisnopeus saadaan j änni te j äl j en kulmakertoimesta; ** mittainstrumentti on kalibroitu piirtämällä piirturille jänni- • '·· temuutokset, jotka vastaavat instrumenttiin injektoidun C02: n : j mitattuja määriä.

t « » * * 1 ·

Kutis tuvuusarvot: Kutistuvuusarvot määritellään arvoiksi, jotka saadaan mittaamalla vapaa kutistuma 90 ’C:ssa (tai mai-nitussa lämpötilassa, mikäli jokin muu) viiden sekunnin aika-na. Tietystä testattavasta kai vonäyttees tä leikataan neljä koekappaletta. Nämä koekappaleet leikataan neliöiksi, joiden » 1 pituus on 10 cm koneen suunnassa ja leveys 10 cm poikkisuun-*: * *: nassa. Kukin koekappale upotetaan täydellisesti 5 sekunniksi vesihauteeseen, jonka lämpötila on 90 'C (tai mainittu lämpöti-!.!_ la, mikäli jokin muu) (tai silikoniöljyyn, mikäli kokeen lämpötila on suurempi kuin 100 ‘C). Sitten koekappale poistetaan 38 113159 hauteesta ja kutistuneen koekappaleen päiden välinen etäisyys mitataan sekä MD- että TD-suunnassa. Kutistuneen koekappaleen tapauksessa mitatun etäisyyden ja alkuperäisen, 10 cm: n pituisen sivun välinen ero kerrotaan kymmenellä kutistumisprosentin saamiseksi näytteelle kummassakin suunnassa. Näillä neljällä koekappaleella saatujen kutistuvuusarvojen keskiarvo lasketaan tietyn kaivonäytteen MD-kutistuvuusarvoksi, ja näiden neljän koekappaleen kutistuvuusarvojen keskiarvo lasketaan TD-kutis-tuvuusarvoksi.

Rutistusvoima: Kalvon kutistusvoima on se voima tai jännitys, joka tarvitaan estämään kalvon kutistuminen, ja se määritettiin kustakin kalvosta otetulla kaivonäytteellä. Ensin leikattiin neljä kaivonäytettä, joiden leveys oli 2,54 cm ja pituus 17,8 cm koneen suunnassa ja joiden leveys oli 2,54 cm ja pituus 17,8 cm poikkisuunnassa. Kaivonäytteiden keskimääräinen paksuus määritettiin ja tallennettiin ja piirturipaperi kalibroitiin koko asteikkoa vastaavalla 0 gramman ja 1000 gramman kuormituksella. Sitten kukin kalvonäyte kiinnitettiin kahden toisistaan 10 cm: n etäisyydellä olevan pidikkeen väliin. Yksi pidike on kiinteässä asemassa ja toinen on liitetty jännityksen mittalaitteeseen. Paikoilleen kiinnitetty kalvonäyte ja pidikkeet upotettiin sitten viideksi sekunniksi silikoniöljy-hauteeseen, jota pidettiin korotetussa vakiolämpötilassa.

: ·.. Tämän ajanjakson aikana voima tässä korotetussa lämpötilassa saatiin grammoina piirturipaperilta ja saatu lukema merkittiin : muistiin. Tämän ajanjakson päätyttyä kalvonäyte poistettiin hauteesta ja sen annettiin jäähtyä huoneen lämpötilaan, minkä ·.·. jälkeen huoneen lämpötilassa saatu voima grammoina luettiin myös piirturipaperilta ja merkittiin muistiin. Tämän jälkeen kaivonäytteen kutistusvoima määritettiin seuraavasta yhtälös-•••j tä, josta tulokset saatiin grammoina tuuman tuhannesosina V * mitattua kalvon paksuutta kohden (g/mil).

> * ·

Kutis tus voima (g/mil) = F/T

*·*·' missä F on voima grammoina ja T on kai vonäytteiden keskimää- räinen paksuus yksikössä mil.

39 113159

Impulssisaumausalue:

Impulssisaumausalueen koe määrittää hyväksyttävät jännitealu-eet muovikalvoja impulssisaumattaessa. Kokeessa käytettiin Sentinel Malli 12-12AS laboratoryomitan saumaaja, jonka valmistaja on Packaging Industries Group, Inc., Hyannis Massachusetts, USA. Tämä impulssisaumaaja on varustettu korvaavalla saumausnauhalla Multivac AGIOO-merkkistä pakkauskonetta varten. Tällainen nauha on saatavilla yhtiöstä Koch Supplies, Kansas City, Missouri. Tässä kokeessa putkimaisesta kalvosta leikataan kaksi neljän tuuman (noin 10,1 cm) levyistä (TD)-suunnassa) näytettä. Impulssisaumaaja on varustettu jäähdyty-saineen virtauksen, impulssijännitteen ja -ajan sekä saumatan-gon paineen säätölaitteilla. Nämä säätölaitteet impulssijännitteen säätölaitetta lukuunottamatta on asetettu seuraaviin arvoihi n: 0, 5 sekunnin impulssiaika (vain ylempi nauha) 2,2 sekunnin j äähdytysaika 345 kPa: n puristuspaine 1 litraa minuutissa oleva jäähdytysveden (22 ’C) virtaus.

Yksi näytteistä taitetaan kahtia saumaamiseen tarvittavan *··. vähimmäis j ännitteen määrittämiseksi. Tällä taittamisella jäl-jitellään taittumista, jollaista voi tapahtua vahingossa tavan- • · omaisten pussinsaumaustoimenpiteiden aikana. Tämä taitettu , . näyte, jossa on nyt neljä kalvoarkkia tai osaa (joita kutsu- '··/ taan seuraavassa " arkki osiksi" ), sijoitetaan saumaajaan ja se **·* vähimmäis j ännite, joka tarvittiin kahden alimmaisen arkkiosan * · » ’·’ * saumaamiseksi toisiinsa, määritettiin yritykseen ja erehdyk seen perustuvalla menetelmällä.

: : : Sitten määritetään suurin jännite kaksi arkkiosaa käsittävällä . näytteellä sijoittamalla se saumaajaan ja aktivoimalla sitten • * · I saumaustanko. Kaivonäytettä vedetään käsin noin 0, 5 lbs:n (noin 2,2 N) voimalla ja sitten määritetään jännite, joka ei V,· johda läpipalamiseen eikä sauman merkittävään vääristymiseen.

I ► · ι· .· i · .··*· · ·' · . · ’x ....... ·* · ··''· ;'·*'*' ’··’'** * 40 113159

Kaasutuskoe: Kaasutuskokeella arvioidaan kalvon tarttuvuus vakuumipakattuun hengittävään luonnolliseen juustoon. Tässä kokeessa suorakulmainen pala hengittävää luonnollista juustoa vakuumipakataan kalvoon, joka suljetaan ilmatiiviisti. Mikrobiologisen aktiivisuuden seurauksena useat luonnolliset juustot kuten emmental (sveitsiläinen) hengittävät CO2: ta vapauttaen. Tästä johtuen ajan kuluessa C02-kaasua kerääntyy kiinni -saumattuun pakkaukseen, ellei kalvo läpäise CO2: ta. Tämä kaasun kerääntyminen paisuttaa kiinnisaumatun pakkauksen, mikäli CO2: n muodostumisnopeus on suurempi kuin se nopeus, jolla kaivoseinämä läpäisee CO2: ta. Paisumisnopeus riippuu sekä kaasun syntymisnopeudesta että kalvon läpäisevyydestä tai kaasun läpisiirtymisnopeudesta. Kalvon tarttuvuus pakatun juuston pintaan arvioidaan näköhavainnon perusteella, ja sille annetaan alueella 0-10 oleva numeroarvosana siten, että suurempi numeroarvo tarkoittaa vähemmän tarttuvuutta ja enemmän paisumista. 0 = kalvo tarttunut täydellisesti juustotuottee- seen. 5 = kalvo paisunut laakeilta sivuilta, mutta tuotteen kulmat ja reunat ovat kosketuksessa kalvon kanssa, 7 = kalvo paisunut irti kaikilta pinnoilta paitsi kulmista, 10 = kalvon täydellinen paisuminen irti tuotteen kaikilta pinnoilta, mukaan lukien laakeat sivut, reunat ja kulmat. Sama henkilö ... arvioi kaikki pakkaukset yhdessä kokeessa tarkkuuden varmista- ;· miseksi. Arvioinnit tehdään ajan funktiona ja kussakin arvioin- : " nissa kulunut aika merkitään muistiin, yleensä vuorokausina.

' ** Kaikkia pakattuja juustoja pidetään noin -2 ’C:ssa arviointi- ;.· · ajanjakson ajan. Moninkertaisten esimerkkien standardipoikke- ama voidaan ilmoittaa samoin kuin tietyillä pakkauksilla yhdes-: sä koearvioinnissa ajan suhteen saatujen arvojen erot seuraa- vaan arviointiin verrattuna.

«

Seuraavassa on esitetty esimerkkejä ja vertailuesimerkkej ä keksinnön havainnollistamiseksi.

Kaikissa seuraavissa esimerkeissä, ellei toisin ole mainittu, V. kalvokoostumukset tuotettiin yleisesti käyttäen laitteistoa ja .···. menetelmää, joka on kuvattu US-patentti j ulkaisussa 3 456 044 (Pahlke), jossa on kuvattu samanaikaiseen suulakepuristukseen 41 113159 perustuva kaksoiskuplamenetelmä, joka on lisäksi edellä esitetyn yksityiskohtaisen kuvauksen mukainen. Kaikki prosentuaaliset osuudet on laskettu painosta, mikäli toisin ei ole mainittu.

Esimerkit 1-6

Esimerkeissä 1-3 tehtiin kolme oheisen keksinnön mukaista, kak-siakselisesti venytettyä, lämpökutistuvaa monikerroksista kalvoa. Kunkin monikerroksisen kalvon kerrokset suulakepuris-tettiin samanaikaisesti ja venytettiin kaksiakselisesti samanaikaiseen suulakepuristukseen perustuvalla putkisuuntaamisme-netelmällä.

Esimerkit 1-3 ovat viisikerroksisia kalvoja. Oheisen keksinnön puitteissa mahdollisia ovat myös kuusi tai useampia kerroksia käsittävät kalvot. Keksinnön mukaiset monikerroksiset kalvot voivat käsittää lisäkerroksia tai -polymeerejä toivotun kalvon ominaisuuksien täydentämiseksi tai eri ominaisuuksien muuttamiseksi, joista ominaisuuksista voidaan mainita lämpösaumautu-vuus, kerrosten välinen tarttuvuus, tarttuvuus elintarvikkeen pintaan, kutistuvuus, kutistusvoima, kyky vastustaa rypistymistä, puhkeamislujuus, painokuvioiden vastaanottavuus, sit-,*··. keys, kaasun tai veden esto-ominaisuudet, hankauksenkesto ja .1” optiset ominaisuudet kuten kiilto, sameus, viivattomuus, juo- t * · vattomuus ja geelittömyys. Nämä kerrokset voidaan muodostaa ’ f millä tahansa sopivalla menetelmällä kuten samanaikaisella suu-;·: : lakepuristuksella, ekstruusiopäällystyksellä ja laminoinnilla.

« i · I * t * • * · V : Esimerkeissä 1-3 kutakin kerrosta varten käytettiin yhtä suu lakepuristinta ja kustakin suulakepuristimesta saadut, lämmön ·· avulla pehmennetyt hartsit johdettiin 5 kerrosta varten tar-koitettuun, kierrelevyn käsittävään koekstruusiosuuttimeen, . josta hartsit suulakepuristettiin samanaikaisesti siten, että ’· paksuusuhde sisäkerros/ensimmäinen liimakerros/ydinkerros/toi- ti m nen liimakerros/ulkokerros oli noin 63: 3: 3: 3: 28 esimerkeissä :Y: 1-3.

42 113159

Esimerkeissä 1-3 jokaista kerrosta varten tarkoitettu hartsi tai hartsiseos syötettiin syöttösuppilosta siinä kiinniolevaan tavanomaiseen, vain yhden ruuvin käsittävään suulakepuristimeen, jossa hartsi ja/tai seos pehmennettiin lämmön avulla ja suulakepuristettiin viittä kerrosta varten tarkoitetun, samanaikaisesti suulakepuristavan kierrelevysuuttimen läpi primääriksi putkeksi. Ydinkerroksen tapauksessa suulakepuristimen syöttösuppilon lämpötila oli noin 204 ' C, ensimmäisen ja toi sen liimakerroksen tapauksessa lämpötila oli noin 188 ’C ja sisä- ja ulkokerrosten tapauksessa lämpötila oli noin 149 ' C. Suulakepuristussuuttimen rengasmaisen ulostulon aukon halkaisija oli noin 7, 6 cm ja vapaa väli oli noin 0, 152 cm. Samanaikaisesti suulakepuristavan suuttimen lämpötilaprofiili asetettiin noin arvoon 204-216 *C. Suulakepuristettu, monikerroksi nen primääri putki jäähdytettiin ruiskuttamalla lämmittämätöntä johtovettä (noin 12-24 ’C).

Jäähdytetty primääri putki litistettiin johtamalla se kahden puristustelan läpi, joiden telojen nopeus oli säädetty siten, että primääri putki saatiin litistymään tietyllä tavalla sen kehän pituuden eli litteän leveyden säätämiseksi. Esimerkeissä 1-3 tuotettiin litistetty putki, jonka litteä leveys oli noin 7,6 cm ja paksuus noin 0,533 mm. Tämä jäähdytetty, litistetty **··* primääri putki kuumennettiin uudestaan, venytettiin kaksiakse-; ’·* lisesti ja jäähdytettiin.

J | j Jäähdytetty kalvo litistettiin ja kaksiakselisesti venytetty ··· ja kaksiakselisesti suunnattu kalvo kelottiin rullalle. Koneen suuntainen (MD) veto- eli suuntaamissuhde oli noin 3,75 ja poikkisuuntainen (TD) kupla- tai suuntaamissuhde oli noin 3,0 kaikkien kalvojen tapauksessa. Vetopiste eli suuntaamislämpö-tila oli pienempi kuin kunkin suunnatun kerroksen hallitseva » · » sulamispiste ja suurempi kuin kerroksen lasittumispiste. Veto-•.' ·: pisteen lämpötila, kuplalämmitys- ja -jäähdytysnopeus sekä suuntaamissuhteet asetetaan yleensä siten, että kuplan stabii-lisuus ja tuottavuus toivotunsuuruisen venytyksen tai suuntaa-..!i misen tapauksessa saadaan mahdollisimman suureksi. Esimerkeis-sä 1-3 tuloksena olleet kalvot suunnattiin kaksiakselisesti ja 43 113159 niiden ulkonäkö oli erinomainen. Nämä kaikki kalvot säteily-tettiin suuntaamisen jälkeen alalla hyvin tunnettujen menetelmien mukaisesti elektronisuihkulla, käyttäen 3,3 Mrad: in säteilyannosta, kalvojen, erityisesti polymeeristen sisä- ja ulkokerrosten silloittamiseksi.

Kaikissa esimerkeissä 1-3 sisäkerros (joka oli putkimaisen kalvon sisäpinta) käsitti 100 paino-% eteeni-vinyyliasetaatti-sekapolymeeria, jonka vinyyliasetaattipitoisuus oli 10,5 %, tiheys 0, 934 g/cm2, sulavirta 0,3 g/10 min. ja jota on saatavana kaupallisesti tavaramerkkinä LD701 yhtiöstä Exxon Chemical Company, Houston, Texas, USA.

Esimerkkien 1-3 mukainen ulkokerros (joka oli putken ulkopinta) sisälsi myös samaa EVA-sekapolymeeria kuin sisäkerros, mutta sekoitteen komponenttina. Esimerkeissä 1 ja 2 76 %:iin EVA-sekapolymeeria sekoitettiin 20 % hyvin pienitiheyksistä polyeteeniä, jota yhtiö Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA, markkinoi tavaramerkkinä Attane XU 61520.01, joka on eteenin ja okteeni-l:n välinen sekapolymeeri, jonka sulavirta on noin 0,5 dg/min ja tiheys noin 0,912 g/cm3, sen Vicat-peh-menemispisteen ollessa 95 'C ja sulamispisteen noin 123 *C. Lisäksi tämä EVA: aa ja VLDPE: tä sisältävä ulkokerroksen sekoi-te sisältää 4 paino-% käsittelyn apuaineena toimivaa fluorie-lastomeeria, jota yhtiö Ampacet Corp. , Tarrytown, New York, /. USA, myy tavaramerkkinä Ampacet 100031. Esimerkissä 3 ulkoker- : ,·, ros oli samankaltainen kuin esimerkeissä 1 ja 2, mutta se • · *V sisälsi 44, 3 % edellä mainittua VLDPE: tä; 36,3 % EVA-sekapoly- ’II’ meeria, 4, 4 % käsittelyn apuainetta ja se sisälsi lisäkompo- 1 · * * nenttina 15 % eteeni-alfa-olefiini-plastomeeri-tyyppistä seka-polymeeria, joka oletettiin eteeni-buteeni-1-sekapolymeeriksi, jonka sulamispisteeksi on esitetty 71 * C, ja jota yhtiö Mitsui *. * Petrochemical Industries, Ltd., Tokio, Japani, myy tavaramerk- \ : kinä Tafmer A-1085.

♦ * • · * Esimerkeissä 1 ja 2 ensimmäiset liimakerrokset olivat saman- • * > i » W laisia sekoitteita, jotka sisälsivät 30 % samaa, sisäkerrok- sessa käytettyä EVA-sekapolymeeria sekä 40 % hyvin pieniti- 44 113159 heyksistä polyeteeniä, joka on eteenin ja okteeni-1: n välinen sekapolymeeri, jonka tiheys on noin 0,912 g/cm3, sulavirta noin 0,5 dg/min. ja jota yhtiö Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA, myy tavaramerkkinä Attane XU61509. 32. Ensimmäinen liimakerros sisälsi edellä mainittujen 30 % EVA: n ja 40 % VLDPE: n lisäksi 30 % suulakepuristettavaa, anhydridillä muo kattua, lineaariseen, pienitiheyksiseen polyeteeniin perustuvaa sidoskerroshartsia, jolla oli seuraavat esitetyt ominaisuudet: tiheys 0, 925 g/cm3, sulavirta 2, 0 dg/min. , sulamispiste noin 125 *C, Vicat-pehmenemispiste noin 102 *C, ja jota on saatavana tavaramerkkinä Plexar PX3601*· yhtiöstä Quantum Chemical Corporation, Cincinnati, Ohio, USA. Kummassakin esimerkissä 1 ja 2 toinen liimakerros oli samanlainen kuin vastaava ensimmäinen liimakerros. Esimerkissä 3 ensimmäinen ja toinen liima-kerros olivat samoin esimerkeissä 1 ja 2 käytetyn kolmen saman komponentin seos, joita komponentteja oli kuitenkin käytetty eri määrinä. Esimerkissä 3 ensimmäinen ja toinen liimakerros oli tehty samanlaisesta sekoitteesta, joka sisälsi 52,5 % VLDPE: tä, 17,5 % EVA: aa ja 30 % mainittua anhydridillä muokattua LLDPE-hartsia.

Esimerkissä 1 ydinkerros käsitti 80: 20 painoprosenttisuhteessa sekoitetta, joka koostui saippuoidusta eteeni-vinyyliasetaat-ti-sekapolymeerista (EVOH) ja nailonista. Esiseos muodostet- » · · tiin sekoittamalla 80 % EVOH: ta ja 20 % nailonia. Tämä esise- » « · *. koite laitettiin sitten suulakepuristimen syöttösuppiloon sen . >·> suulakepuristamiseksi ydinkerrokseksi. EVOH oli kaupallisesti saatavaa sekapolymeeria, jota yhtiö Eval Company of America, Lisle, Illinois, USA, markkinoi tavaramerkkinä EVAL G110A, ja ' jonka on esitetty sisältävän eteeniä 48 paino-%, ja jonka sulavirta on 14 dg/min. ja sulamispiste 158 ’ C. Nailon oli * kaupallisesti saatavaa nailon 6/66-sekapolymeeria, jota yhtiö V : Allied Chemical Company markkinoi tavaramerkkinä Capron Xtra- ,·, : form XPN1539, ja jonka nailon 6-pitoisuudeksi on esitetty 85 » f » j mooli-% ja nailon 66-pitoisuudeksi 15 mooli-%, sen DSC-sulamis-* » pisteen ollessa noin 195 * C ja tiheyden noin 1,13 g/cm3.

i » i · t

Esimerkeissä 2 ja 3 ydinkerroksen komponentit olivat samat 45 113159 kuin ne, joita käytettiin esimerkissä 1, mutta suhteelliset määrät olivat erilaiset. Esimerkissä 2 60 %: iin EVOH: ta sekoitettiin 40 % nailon 6/66-sekapolymeeria. Esimerkissä 3 30 %: iin EVOH: ta sekoitettiin 70 % nailon 6/66-sekapolymeeria.

Vertailuesimerkit 3-6 eivät ole oheisen keksinnön mukaisia, vaan ne ovat tekniikan nykytasoa vastaavia esimerkkejä juuston pakkaamiseen käytetyistä kaupallisista kalvoista. Esimerkin 4 mukainen vertailukalvon oletetaan nelikerroksiseksi kalvoksi, jonka rakenne on EVA/EVA/PVDC/EVA, kun taas vertailuesimerkit 5 ja 6 oletetaan kolmikerroksisiksi kalvoiksi siten, että esimerkissä 5 rakenne on EVA/nailon: EVOH-sekoite/ionomeeri ja esimerkissä 6 rakenne on ionomeeri/polyeteeni/nailon. Nämä kaikki vertailuesimerkit ovat lämpökutistuvia.

Esimerkkien 1-6 mukaiset kerrosvalmisteet on esitetty taulukossa 1. Esimerkkien 1-6 mukaisten kalvojen fysikaaliset ominaisuudet mitattiin ja ne on esitetty taulukoissa 2 ja 3.

i · * , ·

I I

i I I

i · I < « t t« t t ! I I i * * * . ( » • * I I • * I * *

1 I I

• * • « · • i » * I » ♦ I t > t t » * l I i t t · I I t » » « iMtl « » k t I I I • > · t »

» t » i I

k * * 46 113159 :rt

•H

a I

to to ·η ω G G rt -h s s &· :ϋί 3 3 Ό =$

4 & H rH

fO rt -H G t _ _ G >1 04

G G to rH -'O

>1 >1 „ to to i—i

i-1 iH W E -i-i -H rO

to _ to φ O, O 4-1 E -m

O H 4J W 4-1 Q dj 4-1 H -H

H &, 4J CU 4-1 3 > (H td G * co I

H Q <J -H Q <ζ -H > H to :(Ö 0) * o\° - 04 to 3 > ω j > ra rH-id $ g o h o m > ω :ö3 > ω =rt o\° o\° a E o un i -o Q M M m m o\o ^ O ,—ι ι ro rt

-id o\° o\° o\° o\o - - o\° H< di G -H ' G G

rH O VO o\° O CO o\° <MOIH > > O (ί li) H ®:fÖ

Dcnc-h* oi o- hi m h h* m m 4-> t> d =r0 G 4-1 to ;r0 t=(0 to i B ms ÄGI G L Cl rt 4-> to

TO -H *r-j rö *H ^ C 4-) 4-J

-H 3 -H CO id -H to 3 -H CD 4J -U rH

•H -H O -HO -HO G -H O

I—I fljj rH p $ ‘1 1 * £

rt · to l-αι l-o ' 1 1 o C S

OI CQ rH -id CQHdd 01 ® 01

E cj J£ P

a. <D P H

G LT) -—. -H H OJ

O - i—l E -H i—I d) -id CQ ^ + + + 04 K -H S. G rt -id

M * G — 3— G ~ DE O rt G

O CQ OrH — OrH p >—1 > CO CL) g G :3

HpS'-l-d ffirH-H GH -H I—I W —' > · rH -ρωε

H E Q ·Η E D -H E Q -H E -H " o\° - O- J>1 C 4-1 iS

to 3 > rt E > rt E > rt E E e ^ o h 4-> to 4-> 4J

.Ö4JWGt>d-WGcx)=i.EqGC^^ Ocnii to cq-h G CQ O — O — O CJ .— rH i—I I 1-0 (N >i PCQrt -H 0 ö\° o\° o\° - CO o\° o\° o\» - O o\° o\° o\° » CO Q o\° - -H H - - ι—I U -id

Tj O o o m o - o o m o - o o m o ~ > in o rtcNom o cu rt ω

>4 -id CO 04 ν— H VO ^ '—"'—’ 04 m h-'-H &J r— ^ CU -n P

G -id =rt :rt =rt -h rt rH rH rH CQ 4-) CO i—i pxH i—I W rH W S Cll >1

I I 0 H Oj -r} CL| - -H CU <D Q) 4J

*·· S Ό Q Ό Q ,, Ό Q ^ TS 4J

.· H -H a -H 3 ω -H 3 >,0 1) : ” Jj ω $ S |< 'ä Ö S - in £ 8-h 8 • · · oV> o\9 o\° O o\o o\° o\o P » o\o p <i rt • · · · ·οοο3 ooo3 cj > o 3 > ι ι Ggcq tH-^nmE ^ rt rt S ld H n E W ι ι PPÖ ·,· ‘ -H to G Ό m ί Βλι to O ärH "g ^ ^ ^ ^ S to G :rt b ... 3 jc o\° o\<> m ,id δ μ rt • · · ra o o o p ω ra

, -HO O O H -H -H G

. C/}rH H H U Cll Od G

. . H to M Sh 4J

’·.·: g 6 ^ i ^ ...: I c : . 3 >h ,id w 3 3 -3 rt to * , ; . Eh W H oi ro in co*-x + 47 113159 47

Taulukossa 2 esitetyt tulokset osoittavat, että keksinnön mukaisilla kalvoilla on hyvät fysikaaliset ominaisuudet. Keksinnön mukaisissa ensimerkeissä 1-3 vetolujuusomainaisuudet ovat samankaltaiset kuin vertailuesimerkin 4 mukaisissa, juuston pakkaamiseen tarkoitetuissa, kaupallisesti saatavissa kalvoissa. Vaikka vertailuesimerkki 6 onkin vahvempaa kuin esimerkkien 1-3 mukaiset kalvot, niin kuitenkin kaikkien keksinnön mukaisten kalvojen lujuus on riittävä ja erinomainen monia sovellutuksia ajatellen, mukaan lukien elintarvikkeiden, juustot mukaan lukien, pakkaaminen. Esimerkeissä 1-3 murtoveny-mäarvot ovat samankaltaiset kuin ne arvot, jotka on esitetty vertailuesimerkin 4 mukaisen kalvon kaltaiselle kalvolle, ja ne ovat pienemmät kuin vertailuesimerkeissä 5 ja 5 esitetyt arvot. Tuotteiden, kuten juustojen pakkaamista ajatellen keksinnön mukaisille esimerkkikalvoille esitetyt murtovenymäarvot vastaavat erittäin hyvää venyvyyttä, joka riittää ottamaan vastaan useimmat, tyypillisissä pakkaus- ja käsittelyolosuhteissa esiintyvän venymisen.

Esimerkeissä 1-3 kutistuvuusarvot ovet erittäin hyvät, erityisesti EVOH: ta sisältävän kalvon tapauksessa. Kaikki poikkisuun-nan arvot ovat lähes 50 % 90 *C:ssa ja kutistuvuus alemmissa, ...t 85 ja 80 *C olevissa lämpötiloissa on parempi kuin vertailu- * · ,1” esimerkin 5 kutistuvuus arvot 90 ' C: ssa. Vaikka vertäiluesimer-• « *t kissä 5 kutistuvuusarvoj a ei mitattukaan matalassa lämpötilassa, niin kuitenkin alalla voidaan odottaa, että nämä arvot • · : ovat pienemmät kuin suuremmassa lämpötilassa saadut arvot.

Tästä syystä keksinnön mukaisilla kalvoilla saattaa olla toi- * < · V · votun suuret kutistuvuusarvot, jotka voivat olla enemmän kuin 20 % jommassa kummassa tai kummassakin suunnassa, 90 ' C: ssa, ·;· ja jotka voivat edullisesti olla enemmän kuin 30 %. Esimer- keissä 1-3 mitatut arvot olivat yli 35 % sekä koneen suunnassa / , (MD) että poikkisuunnassa. Suuri kutistuvuus 90 ‘C:ssa tai • · * ’· '· pienemmässä lämpötilassa on etu pakattaessa sellaisia tuottei-’ ’ ta kuten kovaa tai puolikovaa juustoa siten, että saadaan aikaan läheinen kosketus kalvon ja sen sisään pakatun tuotteen pinnan välille, mikä estää tai pienentää niitä vaurioita, joita tuotteen joutuminen kosketukseen hapen kanssa tai tuot- 48 113159 teen liikkuminen pakkauksessa saattaa aiheuttaa. Oheiseen keksintöön liittyvä muu etu tekniikan nykytason mukaiseen, esimerkissä 5 havainnollistettuun, EVOH: ta sisältävään kalvoon verrattuna on se, että hyvät kutistuvuusarvot voidaan saavuttaa matalassa lämpötilassa käyttäen tällöin kutistamismenetel-mää, jonka energiantarve on pieni. Siinä tapauksessa, että pakattu tuote on elintarvike, niin ehkä vieläkin tärkeämpää on se, että kutistuminen matalassa lämpötilassa vähentää elintarvikkeen altistumista suurille lämpötiloille, jotka saattavat aiheuttaa aistittavia vikoja ja/tai edistää patogeenisten tai pilaavien mikrobien, bakteerit ja homeet mukaan lukien, epätoivottua kasvua.

Vapaan kutistuvuuden arvot määritettiin myös 104 'C olevassa hyvin suuressa lämpötilassa keksinnön mukaisisa esimerkeissä. Esimerkissä 1 kutistuvuusarvo 104 *C: n lämpötilassa on 54 % koneen suunnassa (MD) ja 53 % poikkisuunnassa (TD). Esimerkissä 2 nämä vastaavat arvot 104 ‘C:ssa olivat 57 % MD / 52 % TD, ja esimerkissä 3 kutistuvuusarvot olivat 53 % MD / 53 % TD 104 * C:ssa. Nämä arvot määritettiin eurooppalaisen patenttihakemuksen EP 457 598 esimerkeissä 5-8 saatuihin ja esitettyihin arvoihin vertaamista varten, jossa patenttihakemuksessa kaikkien EVOH: nailon-sekoitetta olevan ydinkerroksen käsittävien • · · kalvojen kuti s tuvuus arvot 104 " C: ssa olivat olennaisesti pie- i *“ nempiä kuin oheisen keksinnön puitteissa saadut vastaavat • ’·· arvot. Suurin arvo esitettiin tämän eurooppalaisen patentti- : : : hakemuksen esimerkissä 7, ja siinä MD/TD-kutistuvuusarvoiksi ·· esitettiin 24 %/30 %.

Samoin esimerkeissä 1-3 esitetyt kutistusvoimat, erityisesti jäännöskutistusvoimat, ovat suuruudeltaan toivotunlaisia kal-111 von pitämiseksi läheisessä kosketuksessa sen sisään suljetun \ tuotteen kanssa, ja näin ei ole ainoastaan pakkaamista seuraa- van mahdollisen käsittelyn kuten pastöroinnin aikana, vaan myös huoneen lämpötilassa. Jäännöskutistusvoima huoneen lämpö-.·*.·, tilassa on tärkeä esim. silloin, kun pakkaus voi aueta niin, • i » !.! että yksi pää joutuu alttiiksi ympäristön haitallisille vaikutuksille. Sellaisten kalvojen ja pussien, joiden jäännöskutis- 49 113159 tusvoima on suuri, kuten asianlaita on tämän keksinnön esimerkeissä 1-3 esitettyjen arvojen kohdalla, tapauksessa kalvo pysyy edelleen läheisessä kosketuksessa tuotteen kanssa jopa aukeamisen jälkeen. Esimerkeissä 1-3 mitatut arvot osoittavat, että kalvo pysyy läheisessä kosketuksessa sen sisään pakatun tuotteen kanssa suojaavaa tehtäväänsä jatkaen. Esimerkiksi siinä tapauksessa, että kalvoon pakattu tuote on juusto, tämän juuston ja kalvon välinen läheinen kosketus sen jälkeen, kun vakuumi on hävinnyt pakkauksesta, pienentää kosteushäviötä (ja näin ollen painohäviötä) sekä minimoi aerobisten organismien, homeet mukaan lukien, kasvun. Epätoivottujen homeiden kasvu johtaa hävikkiin, koska nämä homeiset osat on usein leikattava pois ja hylättävä, kun taas kosteushäviö johtaa kuivuneisiin osiin, joiden rakenne on epätoivottu ja jotka voivat muuttua niin koviksi, että jälleen nämä juuston osat on leikattava pois ja hylättävä. Luonnollisestikin juuston pinnan altistuminen ilmakehälle (kuten asianlaita on usein käytettäessä kutis-tumattomia kalvoja tai sellaista kalvoa, jolla ei ole lainkaan jäännöskutistuvuutta tai jonka jäännöskutistuvuus on pieni) saattaa johtaa helposti juuston hajun tai maun vääristymiseen, mikä on epätoivottavaa.

* t · · • 1 · · » » · I » · · » · 1 50 113159 03 co co v I—i q — I — — ~ qJ ρ i ui m 04 vo co in ·» UH Ofl e m σ\ n asm -» Z ·« 3 Q e Öl^s. I 0 « 1" <f on jj E a'i* 0! r> n o in in (N O-U 3 -h λ en— § | ~ - - 5o & ns P M > -r“vr*> I _ ai ^ ^ j> ~ .a^dla s= ss . |ä®n8s 31 3°J>§ ci : 1 : £'S-a«>.3ä cl är>tn—§ ^ ra “ ® ° ^iHrttoi^jJ -irtrn VO VO <r UI 04 UI Π3 03 -H -H 3 ' m r- —- rt -- rt —- 03 ^ d Λ! C 4-1 co 3 - i-Η g oj ^ 3 C 4-> 1 3 03 HiÖffliJID (l)in £ CO Q 3Ea3£<U<L)i-)- 3 to P . 4.1310-h .ugcom

j_|..\m n 04 HJffiOtlltaO -HN

co u Q ^ m m Q — c 4-1 a oi -h 3 q cn -h o g ^ ^ ^ 2 2 2 tn e g d g cn 4J (N CTi *—· *H [Ö Ω C 3 1 3 o - cm rt- (n g>dH303-uu) X 00 o\» Ξ QJ -l-J -1—> i—1 3 H Ό Q •H'—

4-1 O 3 2 -H — CD

CD : _ 3 CD E Si rH

3 ' _ -h g > ro λ; ö -h -h 305)" " 0 _ rt rtrt cnSdiDtuv coe ? IDQI Ί· ^ ^ 2 — G Λ134Η\10!Τ)-Η\ 3 ® H I \ \ \ Z Z Z <D 4-1 CO ro -H 3 £ 4J "\| r- vo co CO (l) -H tn ui 4->CT>

CO U Q | 04 04 04 -H 4-1 4-1 4-1 O i—I

•Hog: (J Q) 3 li Γ-ΠΠ 03H

4-1 4JrHi2-r-ifC'\^CM

3 UI - i-H O Λ? (Ti d 1 isi °o o\» ! 3 ^ g ·- Έ m on

co fi H 3 £ ro VO

3- S H ft:0l S 1—I COLD

33 ® ® ® ® ™ f' E o ro en tn 3 1 > cd Q ^ ^ ^ 1/1 ·~* 1-1 ro -r-i > co E 030 3 cd P "- ^ "" ^ \ ¢0^-303^.4-1^ .U ·. \ ro o~ co ri co m - q ,44 4-) E A-> 10 U Q n ro m ui rt m 3 :3 (lj H 4-1 CJ1 3 3

-H o g 4-1 rH 3 3 E rH

4_i 3 1—! -r-Ι E E LO 1—I

30- 3 <D -H -H - <L> « OI o\° CDaigCD-HOJO) _ω ω m3· ! 3 4J 3 1—I ID 1—I f—I -—-

a: O >i-nO 1—I 04 O) 3 E

CD- H +— rr Oi =3 H 3 H (1) Ö 3 -H \| t- — C^ — O' — rH · · 4J C '> 1) 4-1 4J \ 3CD Qi-co -CO -ro vo Oi 00304-)4-) 4-1 3 tn -r-> ä q _ vortrvo^t^inr' \ \ ^ ® a jJ [i o § .¾ ^»rt- ^ ^ ^ ^ ° n §3^=|-S |Hh β 3 § “ | . vo · vo · uo · vo o 4-1 ° \. 5 o ? °7 ... 0J 34J1®'-®'' CO- cd ro ^=3 t> ? M 3 m

.. > Χ3Η- ϋΗνίΙί1Η3 ttStllH

.* -Hi—i o 3 co jc tn \.

: ·* q =3 h -12, co ·· o , - -H V H ·· (L) CL) —' • o\° *“ 3 q ei) o i—i o

·· onvomaoo^. E 3 -r-t :3 |H o I—I i—I

- 3 - 04 VO 04 O CO O _ 4-1 Q CO rH :3 0-H

:.·. I -.3 3 3 _ rt rt rt rt ui 03 C^fcC0i3O 4JO)fc ... O E (U CD Q -rt \ \ \ \ ® 3 3 -H 4-1 σι \- ···· ij enP, o rt (C ^ e C-Γ -ö 4J co λ: · 3 aj £ - £ S S S o Bt q ä 5 o e ti 9 & ...: ™ ® o-p,E-S^t!9B3&co

... Ärt-rt. 3 -H H -H 3 H \ 44 (0 VO

... ro H (1) 44 ID 4J (li tJI-d 1 1

*,“· (NO DHJ-HlÄtlJCO

rt rt i4J33_E3Em =03 M O <U -H 4J Q E ro -H -H \ 2 ^rt- C e- p* o σν CN Π>Ι”<5)0\(1,§Ο » 'vO - Srt rj (rt ^ Jj Q S no (rt m (rt ·;· -HQ)E(N ro 04 04 04 4_)-Η·Γ~ι3233Η33ΐη .... JM'-' 4J0fflro33—-E4-1C0 ... o q q -h i m e 4J -h co ··

* * · 4_) :fö CÖ rH LO -H CQ rH O 4-J

V · H il E C \ O H H S 4J H

· Jj' E — — _ — ~ — :¾ ... ^ E 3 -V ro no am nivo or- hoi =(5 44 G) O ΛΙ 3 Ai 0144 i (1) n -r!S o4-un-o4-rt.(jv.^·· EH > (44)44 I rap Jj g . . rt ‘ry ·ο- · · rn · rt o -3 ei pj to o in -h h q

”.··: 3 Sl-H 04U104V004U104U1040-04VO '5j S Ö -H -H -H 'Jj \ \ 3 Q- B

3 Ä a E “ ~ ~ (D 3λ MH 30uin;§£ d il ggqwoKi^ * * ä p o ^

» · jo £ Q 3 + -K

H -H * + ♦ + * ... ^g^fNm^rinvo 51 113159

-HlU :r\CO^Cv£^ -ti -H

CQCQ-H ^•rr'ri-nf^CN —^ Φ r-H

02 3 4J 3 4J O

r—I g 4J <T\ CC 0Ί OI CO U3 ^ !0 "H · 3 E (DrI o) oi oi n oi oi _ £ Ώ <. P*

D|3 3 O =g 02 <12 4-1 R

FUH > m · G -rl 4J > H (0 (C 3 (l! -rl ^ d (D s <D ra 0) :g o -u & oi u a -h g

I O 02 4-1 E: 02 02 O

rH C 02 m p a) >

(8 -H 3 O U S ΰ J

i—f 02 E g Ö 02 ,¾ O Xl •H o 02 >ι ώΛί 02 g

•HLOfQ vo lO σ*\ rn Ή ^ -H ·· CU 0 S

»^E ~~ O (" 04 ^ y n< ΓΊ 3

H o g G -U

-h G as M g (D

02 O |H CO o -U

•H i> i—I - *i i g 02 CU i—( 0) Ή Ή

:(8 (8 H ro ~ X G

h m o g -h S

38 03 02 CU 3

m 3 3 ftOl 01 E iJ

o co 33(002023 fll r- ^ . 02 4-1 Γ—( -H 02 r5 -rl E ‘ · C u= g g g G .¾ ^ 02 § *, « * ^ ^ 2 01 ,3 ^ g 31 g UJ °x -rl 0) 1) -U CU 02

Ci, 4J Ti (0 (0 -H

CU 3 -u ai (0 g (0 a} 08 02 4->

id 02 a C J M

. oi Ooq <D TS g X g 0) 3 E TS 3 --¾ ·

+ , — — — -ri 0) \ 3 0) =g G G

p n co m ·« ro σι ua CI0D23 tscpjoi > uun ono o)ui h. oi « « oi S'J3.sS οωΒω g s- -- -- g&j|f 5gss + sissi

•g OE-HO02O4JCU

UM -ud(ll> (DCdni

Sm gpilH [O^EiJ

g c '«1 - * ·* 3h^ d - 6 oj a c S y y ^L. _ _ _ S,(c,5g c-al i8h § ·,. OoS-o\om rir-VOC^COr-UvOOH f! PmS^Sil-frtSmTo^ * (5* 3 4J O *» Ό rtv£l 1/1 's* ^ ^ ra-H4J!SG"§,G(ll>g > o J3 H OM 10-03--^ — 00 — r-t'-OI'T -Η ΰϋ'-'υ-ΗΟ *.. roEcairaairaGg

+ og^SiJraaicir-i^G

·· .g l4J4J-rl3.U4-)GG3 : : : ~ jj ω o Τη oi ω m ·· -h oi a ·.· g r! g * (N -rl H" 0 &!--« E A° 4J H Λ . m3 S ccoi -H (N O :g O g i—I g ... ojtnto-O <= m * qracöidqooiigci, ...: R ·· 3 04 Γ> O C C C ·Η ·Η04 o 01 jn^ rt4J4J ^ OU 3 11 . o XO Z Z Z Qrn &.£ -d ^ -q G =g : : : esi0 iö ra S S Ξ 2 - 31¾ ra ® 3 8 S Tl

• o o O ^ p EraflH(d4Jp4J4J

H M O Ä OI Ό r-t g|J 3 ÖjS-ΗΗί K g (U

^ rnrapp-g^g^-·-1?

•H O W :fÖ κ^ιΉ rH (D J-J Qj -H P

. + 4-)^(ÖCQ(DCQ.H cLSh

··· .g >i=Q ^gray-nqog^ M

...: 4JC0 U äöJ2o£ ft-H 3 44 3-H-H

... »3 ra * 4J & S -H M 3o=g Q Q, ra 4J 02 E

... g^g O' OI *T (UflfiO’H rlfJjJO-P

· gg®| 3 3 S r^r-glSe^fllSagiS

,·,; ^CJ"-U : 0 0 0 igSra'S^prad-H^^oa " « ς?° oX° 8 5 S Ξ :i 8 r.&ral § 3 8 ~ - -· -h B SP--S S Sm ^ 01 ' * 3 g xl ra -h oju ra -h cuis

. 0¾ · -HO(N(UgOggS(N

, . ,3 £ n n il k '--o > a ö W k ^ m 1QQ — oj rn rj. uo ιχι Q [j K + + * wc z g s + + *** 52 113159

Seuraavassa tarkastellaan taulukossa 1 esitettyjä kalvovalmis-teita sekä taulukossa 3 esitettyjä ominaisuuksia ja koetuloksia, joista nähdään, että EVOH: n määrän pienentäminen ja nai-lonin määrän suurentaminen ydinkerroksen sekoitteessa tuottaa kalvoja, joissa kaasujen kuten hiilidioksidin ja hapen läpäisevyys on suurempi. COa-läpäisevyys mitattiin sekä 5 *C:ssa että 20 *C:ssa, alemman lämpötilan edustaessa elintarvikkeiden kuten juuston tyypillistä jäähdytyslämpötilaa. Edullisesti, esimerkeissä 1-3 kuvatuissa keksinnön mukaisissa kalvoissa hapen läpäisevyydet ovat paljon pienemmät kuin O2GTR esimerkin 4 mukaisessa vertailukalvossa, jossa on klooria sisältävää polyvinylideenikloridia oleva estokerros, ja samoin paljon pienempi kuin O2GTR esimerkin 6 mukaisessa vertailukalvossa, jonka estokerrosominaisuuksien oletetaan perustuvan ulompaan nailonkerrokseen. EVA, polyeteeni ja ionomeerihartseja ei yleensä lueta kaasun estokerrospolymeereiksi, vaan niiden tiedetään läpäisevän hyvin sekä happea että hiilidioksidia. Näissä kaikissa esimerkeissä PVDC: tä, EVOH: ta ja/tai nailonia sisältävät kerrokset oletetaan kaasun läpisiirtymisnopeutta hillitseväksi kerrokseksi. On mielenkiintoista todeta, että vertailuesimerkissä 5 hapen läpäisevyys (O2GTR) on samankaltainen kuin esimerkin 3 mukaisella kalvolla mitattu arvo.

M*

Kaikissa esimerkeissä 1-3 kuvatuissa, keksinnön mukaisissa « « • *·. kalvoissa hiilidioksidin läpi siirtymis nopeus (CO2GTR) 1 atm: n paineessa 24 tunnin aikana ja 0 %: n suhteellisessa kosteudessa • oli 5 *C:ssa vähintään 100 cm3/m2 ja 20 ‘C:ssa C02GTR oli • · · · vähintään 250 cm3/m2. Esimerkeissä 1-3 CO2GTR oheisen keksin-nön mukaisessa, CO2: ta parhaiten läpäisevässä kalvossa (esim.

» 1 · 3) oli vähintään 400 cm3/m2 5 *C:ssa ja vähintään 900 cm3/m2 , 20 'C: ssa (kumpikin arvo 24 tunnin aikana, 1 atm: n paineessa ja 0 %: n suhteellisessa kosteudessa). Esimerkin 2 mukaisessa, « · * ' CO2: ta läpäisevässä kalvossa CO2GTR oli vähintään noin 200 cm3/m2 5 'C: ssa ja vähintään 450 cm3/m2 20 'C:ssa (kumpikin :·· arvo 24 tunnin aikana, 1 atm: n paineessa ja 0 %: n suhteelli- sessa kosteudessa). Keksinnön mukaisissa esimerkeissä 1-3 1 » · O2GTR oli huoneen lämpötilassa (noin 20-23 *C) yli 50 cm3/m2 1 · ’···' kaikissa esimerkeissä (1-3), esimerkin 2 ollessa yli 75 cm3/m2 53 113159 ja esimerkin 3 mukaisessa, hyvin CO2: ta läpäisevässä kalvossa tämä arvo oli yli 100 cm3/m2 (kaikki 1 atm: n paineessa, 0 %:n suhteellisessa kosteudessa 24 tunnin aikana). Näissä kolmessa keksinnön mukaisessa esimerkissä (1-3) kaikki OzGTR-arvot olivat alle 200 cm3/m2 huoneen lämpötilassa (noin 20-23 ‘C), 1 atm: n paineessa, 0 %: n suhteellisessa kosteudessa ja 24 tunnin aikana.

Vertailuesimerkin 5 mukaisen kalvon nailon: EVOH-sekoitetta olevan ydinkerroksen paksuudeksi määritettiin noin 15-18 μπι verrattuna esimerkkien 1-3 vastaaviin paksuuksiin, jotka olivat noin 1, 8 ±0, 2 μπι. Näin ollen oheisessa keksinnössä saadaan aikaan vastaava happieste sellaisella estokerroksella, jonka paksuus on 1/10 vertailuesimerkissä 5 käytetystä paksuudesta. Esimerkin 5 mukaisessa kalvossa olevan nailonkomponentin sulamispiste oli noin 193 *C ja EVOH-komponentin sulamispiste oli noin 172 ’ C. Spektrografinen analyysi osoitti, että nailon oli sekoitteen pääasiallinen komponentti, kun taas EVOH todettiin osuudeltaan vähäisemmäksi komponentiksi.

Edelleen kaikissa keksinnön mukaisissa esimerkeissä 1-3 kutis-tuvuusarvot olivat paljon suuremmat kuin esimerkissä 5. Esimerkin 5 mukainen kalvo käsitti suhteellisen paksun, nailonis- t * » ta ja EVOH: sta muodostuvan ydinkerroksen, joka vastasi noin * · } 21-24 % tämän monikerroksisen kalvon kokonaispaksuudesta.

Kuten esimerkissä 3 on esitetty, oheisessa keksinnössä on • käytetty edullisesti taloudellista ohutta ydinkerrosta, jolla < « I · .|. saatiin aikaan samankaltainen hapen läpäisevyys kuin vertailu-

MH

esimerkissä 5, mutta paljon suuremmat kutistuvuusarvot 90 * 9 C: s s a, paremmat optiset ominaisuudet ja laajempi saumausalue.

. Esimerkeissä 1 ja 2 kuvatuissa, keksinnön mukaisissa kalvoissa • · « saatiin myös aikaan merkittävästi paremmat kiiltoarvot sekä ; 1 t ' merkittävästi laajemmat saumausalueet kuin esimerkin 5 mukai-sen vertailukalvon vastaavat ominaisuudet. Tämän laajan sau-·;··· mausalueen ansiosta keksinnön mukainen kalvo voidaan kuumasau-mata suuremmissa lämpötiloissa ilman läpipalamista kuin tek- t 1 » nilkan nykytason mukaiset kalvot. Keksinnön mukaisissa esimer- 1 * ***’ keissä myös optiset ominaisuudet ovat paremmat, minkä johdosta 54 113159 ulkonäkö on parempi, mikä nähdään kiiltoarvoista. Keksinnön mukaisilla kalvoilla on parempi ulkonäkö mukaan lukien hyvä kiilto sekä pieni sameus, kirkkauden ollessa erittäin hyvä EVOH: ta sisältävässä kalvossa. Vertailuesimerkin 5 sameutta ei määritetty, koska näyte sisälsi väriainetta, joka olisi johtanut suureen sameusarvoon riippumatta itse kalvon luontaisesta sameudesta verrattuna keksinnön mukaisiin kirkkaisiin kalvo-näytteisiin, jotka eivät sisältäneet lisättyjä väriaineita. Esimerkeissä 1-3 vesihöyryn läpisiirtymisnopeuksilla oli samankaltaiset arvot kuin vertailuesimerkeissä 4 ja 6, mutta nämä arvot olivat suuremmat kuin vertailuesimerkissä 5 mitattu arvo. Kaikki vesihöyryn läpisiirtymisnopeudet olivat hyväksyttäviä juuston pakkaamista ajatellen, eikä kokeissa 7-18 todettu mitään huomattavia painohäviöeroja esimerkkien välillä.

Vertailuesimerkin 6 mukaisessa ionomeeri/polyeteeni/nailon-kalvossa hapen läpäisevyys oli suurempi kuin esimerkkien 1-3 mukaisissa kalvoissa, sen ulkonäkö oli huonompi, mikä nähtin pienistä kiiltoarvoista, ja sen kuumasaumausalue oli epätoivotun kapea. Samoin esimerkissä 6 käytettiin myös suhteellisen kallista ionomeerihartsia saumaavan sisäkerroksen pääasiallisena komponenttina.

Vertailuesimerkissä 4, joka on kaupallisesti saatavaa ja hyväk-syttävää kalvoa, ja jota käytetään juuston pakkaamiseen, hapen läpäisevyys oli myös suurempi kuin keksinnön mukaisissa kal-. . voissa. Tämän vertailuksivon rakenne oli EVA/EVA/PVDC/EVA, ***/ jossa oli käytetty klooripitoista polymeeriä. Keksinnön mukai- « * ψ ···· set kalvot eivät sisällä klooripitoisia polymeerejä, ja tästä ’ syystä niiden polttaminen tai kierrättäminen on helpompaa.

Esimerkit 7-12 ,·’ ; Näissä esimerkeissä testattiin emmental-tyyppisen (sveitsiläi- ! sen) juuston, joka oli suljettu esimerkkien 1-3 mukaisista . kalvoista tehtyjen pussien sisään, painohäviö, homeen kasvu ja • * kaasuuntuminen, käyttäen kokeissa myös vertailuna toimivaa 55 113159 estokerroskalvoa sekä kahta kaupallisesti saatavaa juustonpak-kauskalvoa. Tätä koetta varten valittiin sveitsiläinen juusto, koska tämän tyyppisen juuston tiedetään tuottavan suuria määriä hiilidioksidikaasua sekä juustotehtaassa tapahtuvan vanhentamisen aikana että kuljetusta ja myyntiä varten tapahtuneen pakkaamisen jälkeen. Huonompilaatuisen sveitsiläisen juuston oletetaan yleisesti tuottavan enemmän kaasua kuin parempilaatuisten sveitsiläisten juustojen, mutta ne molemmat hengittävät kuitenkin ulos suuria määriä hiilidioksidia vanhentamista jälkeisissä vaiheissa, jolloin juusto on pakattu juustonval-mistajan asiakkaille kuten elintarvikeliikkeille, ravintoloille ja laitoksille, esimerkiksi sairaaloille ja kouluille toimittamista varten.

Tästä voimakkaasta COs-hengityksestä johtuen sveitsiläisen juuston pakkaaminen on vaikea koe C02: ta läpäisevälle pakkaukselle. Mikäli pakkauskaivolla on sveitsiläisen juuston tapauksessa sopivasti riittävä COa-läpäisevyys pakkauksen paisumisen tai pullistumisen minimoimiseksi tai eliminoimiseksi, niin tällöin oletetaan, että useimpia muitakin hengittäviä juustoja voidaan pakata tähän samaan kalvoon sen pullistumatta. Pullistuminen katsotaan pakkauksen viaksi siinä suhteessa, että kuluttajat pitävät pullistuneissa pakkauksissa olevia hengit-: : täviä tuotteita kuten pullistuneita juustopakkauksia huonolaa- tuisina ja viallisina. Tästä syystä oletetaan, että kuluttajat jättävät todennäköisemmin tällaisen tuotteen ostamatta huoli- : .·. matta tällaisen pakatun tuotteen luonnonmukaisuudesta. Vaikka ♦ · · « paisuminen tiedetäänkin biologisen aktiivisuuden tulokseksi, niin kuluttaja tulkitsee sen usein kuitenkin väärin siinäkin * tapauksessa, kun tällainen biologinen aktiivisuus on tuotteen normaali tunnusomainen piirre. Lisäksi silloin, kun paisuminen •k on voimakasta, huolena on pakkauksen saumojen tai sinkilöiden ·.· · rikkoutuminen. Edelleen, paisuminen erottaa kalvon siihen .'. j pakatun elintarvikkeen pinnoilta, mikä helpottaa homeen kavua hapen läsnäollessa. Sveitsiläinen juusto voidaan valmistaa muuntelemalla juustonvalmistusmenetelmiä, ja sveitsiläisen tai t i » jonkin muun erityisen juuston valmistamiseen käytettyä mene-telmää ei tule pitää oheista keksintöä rajoittavana, jossa 56 113159 keksinnössä saadaan aikaan keksinnön mukainen kalvo ja sen käyttö juuston pakkauksena. Tavallisista käynnistäjäviljelmis-tä voidaan mainita Lactobacillus bulgaricus, Streptococcus thermophilous ja Propionibacter shermanii. Sopiva menetelmä sveitsiläistyyppisen juuston valmistamiseksi on löydettävissä US-patenttijulkaisusta 2 494 636, joka julkaisu liitetään oheen tällä viittauksella. Esimerkki 7 oli vertailukalvo (ei keksinnön mukainen), ja se oli hapen estokerroksen käsittävä, lämmössä kutistuva, kuumasaumattava monikerroksinen kalvo, jossa oli EVA-sisäkerros, pehmennettyä vinylideenikloridi-sekapolymeeria oleva ydinkerros sekä ulkokerros, joka oli noin 20 % VLDPE: ta, 76 % EVA: aa ja 4 % käsittelyn apuainetta sisältävää sekoitetta. Esimerkki 8 oli vertailuesimerkki (ei keksinnön mukainen), ja se oli kaupallisesti saatavaa, juuston pakkaamiseen sopivaa kalvoa, jossa on EVA-sisäkerros, edellisessä esimerkissä 7 kuvatun kaltainen ulkokerros sekä vinylideeni-kloridi-sekapolymeeria oleva ydinkerros kuten esimerkissä 7, joka ydinkerros sisälsi kuitenkin noin kaksinkertaisen määrän pehmennintä kaasun läpäisevyyden parantamiseksi.

Esimerkki 9 oli vertailuesimerkki (ei keksinnön mukainen), ja se oli kaupallisesti saatavaa, juuston pakkaamiseen sopivaa kalvoa, jonka tiedetään olevan kaupallisessa käytössä sveitsi-'*·*' Iäisen juuston pakkaamiseksi vähittäismyyntiä varten. Esimerk- : " ki 9 oletetaan kerrosten koostumukseltaan ja kokoonpanoltaan '·· samankaltaiseksi kuin taulukossa 3 kuvattu esimerkki 4, ja : samoin sen ominaisuudet oletetaan samankaltaisiksi kuin edellä ·;· esimerkissä 4 kuvatulla kalvolla. Esimerkit 10-12 olivat kek- * · f » :*j‘; sinnön mukaisia esimerkkejä j a ne ovat pusseja, jotka on tehty kulloinkin edellä esimerkeissä 1-3 kuvattuja kalvoja vastaavis-ta kalvoista. Esimerkkien 7-12 mukaiset pussit jaettiin kah-' deksi samanlaiseksi ryhmäksi kahden erilaatuisen juuston pak- t · i käämistä varten. Toinen ryhmä on numeroitu uudestaan numeroii-la 13-18 siten, että esimerkissä 13 käytetty kalvo vastaa esi-Ί'’: merkissä 7 käytettyä kalvoa, ja kalvo 14 vastaa kalvoa 8, ja niin edelleen, päätyen kalvoon 18, joka on samaa kuin kalvo i2.

57 113159

Esimerkeissä 7-18 näihin eri kalvoihin pakattiin vanhennettua kovaa juustoa (sveitsiläistä), joka juusto oli valmistettu ja pakattu yleisesti seuraavan kuvauksen mukaisesti.

Sveitsiläistyyppisen juuston valmistukseen sopiva juustomassa (juoksettunut maito) tehtiin käyttäen käynnistävänä viljelmänä Lactobacillus bulgari cus-viljelmää maidossa, ja saadusta juus-tomassasta muodostettiin 100 Ib: n (noin 45 kg) kimpaleita, joita pidettiin 24 tuntia astiassa. Sitten juuston pH-arvon alentamiseksi suolaliuosta lisättiin ja juustoja pidettiin noin 7 ' C: ssa vielä 24 tunnin ajan (suolaliuoksen mukana lisättiin myös homeen kasvua estävää ainetta). Sitten nämä juusto-kimpaleet, joiden pH-arvoa oli säädetty, laitettiin estokerros-pusseihin, pusseihin imettiin tyhjö j a ne lämpösaumattiin. Oletetaan, että nämä estokerrospussit ovat olleet kutistumattomia pusseja, joissa on vinylideenikloridi-sekapolymeeria oleva hapen estokerros, jossa kaasun läpäisevyys on pieni, esim. jossa hapen läpäisevyys on hyvin pieni (vähemmän kuin 15 cm3/m2). Pakattuja juustokimpaleita pidettiin noin 5 *C: ssa 12 vuorokautta ja sitten niitä vanhennettiin edelleen 20-24 vuorokauden ajan noin 22-23 * C: ssa. Sitten juustot luokiteltiin Wisconsin-luokitusjärjestelmän mukaisesti ja niitä vanhennettiin vielä 12-28 vuorokautta noin 1-2 'C:ssa.

Edellä kuvatun, matalassa lämpötilassa tapahtuneen vanhentami-·, sen jälkeen nämä 100 Ib: n (noin 45 kg) kimpaleet leikattiin . ^ uudestaan paloiksi, joiden paino oli 2-18 Ib (noin 0,9-8,2 "V kg), ne luokiteltiin uudestaan ja pakattiin esimerkkien 7-18 mukaisiin koepusseihin. Kaikki esimerkit 7-12 olivat pakattua ’·’ ‘ A-luokan sveitsiläistä juustoa, joka juusto oli luokiteltu Wisconsin-osavaltiossa, USA, voimassa olevien standardien mu-kaisesti. Esimerkit 13-18 olivat samanlaisia, esimerkeissä V 7-12 käytettyjä pusseja vastaavia pusseja, mutta niihin oli : pakattu C-luokan sveitsiläistä juustoa.

• Tyypillisesti jokaisesta 100 Ib: n (noin 45 kg) kimpaleesta » » \V leikataan 7-10 Ib: n (noin 3,2-4,5 kg) paloja vähittäismyyntiin :(i>* pakkaamista varten, kuitenkin oheisissa esimerkeissä juusto 58 113159 leikattiin siten, että palat sopivat esimerkeissä 7-18 erikokoisiin koepusseihin. Juustot pakattiin laittamalla kukin juusto (jota oli säilytetty noin 2 ‘ C: n lämpötilassa ennen pakkaamista) koepussiin, johon imettiin sitten tyhjö ja joka suljettiin sinkilällä ja johdettiin nopeasti, muutamassa sekunnissa kutistustunnelin läpi, jonka tunnelin lämpötila oli 94 ' C, kalvon kutistamiseksi sen sisään suljetun juuston ympärille. Nämä pakatut juustot punnittiin ja sitten niitä pidettiin noin 2 'C:n lämpötilassa. Sitten nämä pakatut juustot kuljetettiin juustotehtaasta koelaitokseen, jossa ne arvioitiin yhden vuorokauden kuluttua pakkaamisesta kaasun kehittymisen ja mikrobikasvun suhteen. Tämän alustavan arvioinnin jälkeen pakattuja juustoja säilytettiin noin 1 "C:ssa ja ne arvioitiin 27 vuorokautta myöhemmin ja 63 vuorokautta myöhemmin. Näistä arvioinneista saadut tulokset on esitetty taulukoissa 4 ja 5.

» · f 1 * t · * 1 · · * · 1 ( i · » · • · <3 59 113159

r-t r-t PJ PJ C O

* 1 1 J5 ro lo co lp <? lo ro

LO

PJ <] LP

pj <r n to o to oi --—— u o

p, LP Γ~ r- LO LO PJ

PJ

*

Oi ·'''1''

ω JO

<3 >

Oi O C LP o o o <p H......

— ro to to ro ro pj lp 1-· C Ή 1”· C. ^

^ O r-t PJ O r-t O 4J^H

2 s Oi 11 M H

3 I > 6 0

2 2 6 U

<-) ^ p^lop-lplp^ti-p 3 CD

5 ^ ^ H

2 _L____ 3

< (0 G

^ -n 2 I—1 <3 ^ 3 -- ^ ro to · PJ pj h Gtl) 2 ==E ^ -H Φ

C -H CO

oi - 4-> Ai

i u -H -H

=> O u

O1 -HO

LO LO P- LP LP ro > £ M >i

o <» (0 -P

^ +J

Ξ :m Φ

... HC :« +J

• . =5 u g -H

'...‘ c o> o o lp o o o £ io h- >1 Q) .. H ro CO ro to (O PJ J_l

----- G

• I G O

. ’. . Ή >—. (1)

Q.^ O ·<-> +J

: .·. α £ o o ; 1 · · :o o CO O n g 3 C Hr-IHr-IHCN COA! £:n JS 3 0

.,.; CO x: · 3 O O O O O O 3rH

.. <u o ro ra V V -ri3 , : . Oi C lQ Qj_____ Γ Π > · · ·ΗΟ ’ CO o° I e .

a·—' o (D -P ca g :2 § C 3 >σ Φ r-.>0>aj rHr-liHrHHPJ 4JBS > . Oi :C0 -H ...... +JCÖ d) ·1·· ta jz · o oooooo mm ... ωορ-Ονν ™ w Ή ; ; ; ϋ C PJ Oi Ai *. ’ ’ (0 :(Q ;(0 . ft 4J 0) . . ^ CQ 4-> . ·,: SE CO CO CL O1 LP p- -H JCO . 40

·· &. E ro o· LO ro LO C06P4-H

,..: “ pj pj pj pj to pj X xi 2! Ί": -;-------(C >H Π3

. ε K ^ ·η II

.·.1. m O O h pj s ·.·.· UJ 2 p <g| <1| h[ h h| 1 £ » 60 113159 ! ί-Ε ! ie-'·» i ; > CU o c\ C in cn cn : 3 — j rt CN CN CN CN j

| ...... 1 CO -H C

'1 H CD :0 i Q m « I I 4J Ή 4_) I ή S - ! ^ g > cq I «z = I snJ ° λ =y ! ° c "i ^ f'-'o* coo J2 §* I «Φ= r- r- - C«I - ιβ 13 m I -H 5 2 5,

I CjfO >— — cn in— e — r- — · (UH-H

! - M (0 4J td

, d to CQ

! <u ld to · cq 1 ~ c\CN<r EH H Ot

! £ — * n rt CN Ο -HI ~ (J

I h CJ~<= cn r- h m com Ho I w o -Cl itit w H =[p

j ^.n^ cn c VC ΤΓ — >-HCO

G Ξ C cn Ο (Λ es · :(0 :(0 r-l - i Οϋ - ™ « n· (0 CQ 4-1 O C"

! CQ CQ iH CO

...... CQ -H =(0 O

I J (D CO > « : , 'Ö M -H H ro

! „ d d CQ (0 CQ

| v 4 [ CU QJ -H CQ

I U c O * ~ - * = j ω -h ro J2 'g

; < U3 10 H U3 «, IN I

i c~ '1 to d 4-i ·

„* i= ! (0 · -n iti ΰ -H

^ - CQ >1 o ä Φ ^ Dc CQ 4-1 > 2 T3 CN *0

$ CU 4-1 M 7B d i—I

56 cq cu cd a cc S „ c m a m io => -H4J 2cn d

Ξ o.... . . h -h o o e S

—1 rt (N O CN r-l rt H CQ 'Π 10 fi\O

-1 4* _ CU IU du O Did , ujc- cu^-uddd c> u s u 3 > =(0 δ n v; 5001 m2 ^ “ d 4J m cq Ίο CL: ^ ^ co cd O m in 03 CO U -H OI =Ö Qc o Ξ 01 $...... _ d ε *o 2 5r

w1 ui ui in va cn Cc *ι > :(υ *H *H

“ 01 ·· E (¾ rH CQ CQ (¾ ϊ o o\° <y -u ,¾ ra 2 c , Q H ω s =m >, o o § o

Cg- OconcBCN CD cn § 0) H O H ^

i c o' B-hC^§c&B

< "£ 2 -ntOH m Jh SS coco4-)22m(0 . 5s.. (L)C0(d[QCQGd2

^.-go^cnN-N-o ^ S J2 8,^ O

• *· <-·- - ·· iN^5-d2y=(g>

cn r-> m m rt m St (0 m (I) rri r* H H

: . ·. ____________________ w-h I u c ft cq a! S

'·· IQ- 2 (0 1¾ CQ δ -H 2 Ή

·; a:oqs + ^ I Sod ί?Η S

— =-535 + (j sanoscQS-H^

I ; l 5 c · 3 .... . . ft ώ ε O 2 :(0 -H H C

|ΐ5ΐ .0000 o o ai s^.h-öI^.s ö S

äiu I 1 ‘ ---------------- s SP g CQ 2 σ · Dc-H 2 d Q m -H >1 d H 2 -H 4J m :tO O 3 .2 s S oa)d 1 01 g oh c nj j ·™ δ q, t> ή to ie -h d c3 ^2

: ^ h h m rt joi 10 «dice S

-s s ~I o e e e o o 1,5131^11¾ '·:' h=l!_—1- I sl i ti -I .§ sf s .s . , _ fä U fl U 1C S -n 0) H e -Π 1 * * e e p·»» la p^· 4-J ι-ΰ 4—^ e i“H CQ *rH r—-1 -l sE^s - s ^is-iiiäi^&ä ___ . + • O Ξ * + + * Ξ -L, * * * + + e*»*. -hO m^rinvo r* e:

* * CO 2· rH

LJ_____ 61 113159

Seuraavassa viitataan taulukoihin 4 ja 5, joissa esitetyt kaasunkehittymiskokeen tulokset osoittavat että kaikissa oheisen keksinnön mukaisissa juustopakkauksissa COa-läpäisevyys on erinomainen verrattuna esimerkkien 7 ja 13 mukaisiin, vertailuna toimineisiin estokerroskalvoihin sekä esimerkkien 8, 9, 14 ja 15 mukaisiin, vertailuna käytettyihin kaupallisiin juusto-kalvoihin, joissa on käytetty pehmennettyä PVDC: tä olevaa ydin-kerrosta. Kaikkein läpäisykykyisin kalvo oli esimerkkien 12 ja 18 mukainen kalvo, jonka tapauksessa keskimääräinen arvo oli 3 tai vähemmän 63 vuorokauden pituisen avioinnin aikana, mikä osoittaa, että tämä kalvo läpäisi erittäin hyvin CO2: ta, minkä ansiosta se pysyi hyvin kiinni juuston kulmissa, reunoissa sekä suurimmaksi osaksi laakeissa pinnoissa. Nämä hyvät kaasu-läpäisevyydet, jotka todettiin A-luokan ja C-luokan sveitsiläisen juuston tapauksessa, osoittavat esimerkeissä 12 ja 18 kuvatun keksinnön mukaisen kalvon soveltuvuuden ja hyvän suorituskyvyn ajatellen sellaisten juustojen pakkaamista, joista juustoista vapautuu suuria määriä kaasuja, mukaan lukien hengittävät kovat juustot sekä sellaiset juustot, jotka on lueteltu taulukossa A otsikon 'Hyvä C02-läpäisevyys' alla. Esimerkeissä 10, 11, 16 ja 17 kuvatuissa, oheisen keksinnön mukai sissa juustopakkauksissa läpäisevyys todettiin yhtä hyväksi kuin tällä hetkellä kaupallisessa käytössä olevilla kalvoilla, : * : joissa on käytetty PVDC: tä kaasun läpäisevyyttä säätävänä kerroksena, ja nämä keksinnön mukaiset kalvot sopivat hyvin *. ^ puolikovien hengittävien juustojen sekä sellaisten juustojen : .·. pakkaamiseen, joita juustoja on lueteltu taulukossa A otsikoi-den 'Keskimääräinen CO2-läpäisevyys' ja 'Pieni C02-läpäise-vyys' alla.

• * ·

Yhdessäkään esimerkissä 7-18 ei todettu kaupallisesti merkit-··.* tävää painohäviötä 27 vuorokauden kuluttua pakkaamisen jälkeen * eikä arvioitaessa tuote 63 vuorokautta pakkaamisen jälkeen. ;\tj Juustoista arvioitiin myös näköhavainnon perusteella homeen kasvu, eikä yhdessäkään esimerkkien 7-18 mukaisessa näytteessä * todettu hometta 27 vuorokauden kuluttua toteutetussa arvioin-nissa eikä 63 vuorokauden kuluttua toteutetussa arvioinnissa. Tämä osoittaa, että keksinnön mukaisten kalvojen suorituskyky 62 113159 on yhtä hyvä kuin kaupallisessa käytössä olevilla, PVDC: tä sisältävillä kalvoilla ajatellen painohäviötä ja homeen kasvua koeaj anj akson aikana.

t

Oletetaan, että keksinnön mukaista kalvoa voidaan käyttää edullisesti pakattaessa myös juuston lisäksi muita kaasua vapauttavia elintarvikkeita kuten hedelmiä tai vihanneksia.

Tässä yhteydessä hyvät kosteudenesto-ominaisuudet yhdistyneinä kaasun läpäisevyyteen vaikuttavat toivottavilta ominaisuuksil- I

ta hedelmien ja vihannesten pakkaamista ajatellen. Toinen käyttömuoto on juuri leikattujen kukkien pakkaaminen tai käyttö kasvien viljelyyn sopivana kalvona. Kalvoa voidaan myös käyttää teollisissa sovellutuksissa ympäristöystävällisenä kalvona.

Esimerkit 19-21

Viisikerroksiset putkimaiset kalvot, joita kutsutaan ohessa esimerkeiksi 19-21, tehtiin kaksiakselisesti venyttävällä suuntaamismenetelmällä. Tämä menetelmä oli samankaltainen kuin se menetelmä, joka on kuvattu edellä esimerkkien 1-3 mukaisten kalvojen valmistamiseksi, mutta näitä kalvoja ei säteilytetty.

* · « · · Näissä esimerkeissä on osoitettu ydinkerroksen sekoitteessa ·, läsnäolevan EVOH-komponentin eteenipitoisuuden, mooliprosent- . . teinä esittäen, muuttumisen vaikutus. Kaikissa alla olevissa * · · esimerkeissä käytettiin ydinkerroksen sekoitetta, joka sisälsi *;;; 80 paino-% EVOH: ta ja 20 paino-% nailon 6/66-sekapolymeeria.

'·’ * Keksinnön mukaisessa esimerkissä 19 käytettiin EVOH: ta, jonka eteenipitoisuus oli 48 mooli-%, kun taas esimerkeissä 20 ja 21 ...!’ käytettiin EVOH-sekapolymeerej a, joiden eteenipitoisuus oli : : ·’ vastaavasti 44 ja 38 mooli-%.

• i

Esimerkin 19 mukaisessa kalvossa oli kuumasaumattava sisäker-. ros, joka koostui 100 paino-%: sta eteeni-vinyyliasetaatti- V.' sekapolymeeria, jota Union Carbide Corporation, Danbury, Conne- ticut, USA, markkinoi tavaramerkkinä DQDA 6833. Tämän EVA-sekapolymeerin vinyyliasetaattipitoisuudeksi on ilmoitettu 63 113159 noin 10 paino-%, sen sulamispiste on noin 98 ’C (mitattuna differentiaalisella skannaavalla kalorimetrillä; DSC), ja sen sulavirraksi on ilmoitettu 0,25 g/10 minuuttia. Tätä samaa EVA-hartsia käytettiin myös 76,5 % sekoitteessa, josta ulkokerros oli tehty.

EVA: n lisäksi ulkokeroksen sekoite sisälsi 19, 1 % hyvin pieni-tiheyksistä polyeteeniä (VLDPE), jota on saatavana yhtiöstä UCC tavaramerkkinä DEFD 1192, sekä 4, 4 % käsittelyn apuainetta. Tämä VLDPE oli eteeni-buteeni-1-hekseeni-1-terpolymeeria, jonka tiheydeksi on ilmoitettu 0,912 g/cm3, sulavirraksi 0,19 g/10 min, ja sulamispisteeksi (DSC-menetelmällä) noin 122 ’ C.

Sisäkerros ja ulkokerros on liitetty ydinkerroksen (joka koostuu EVOH: n ja nailonin sekoitteesta) vastakkaisille puolille näiden kerrosten välissä sijaitsevien, koostumukseltaan samanlaisten liimakerrosten avulla. Kumpikin liimakerros on sekoitetta, joka sisältää 53 % edellä mainittua VLDPE: tä, 17 % edellä mainittua EVA: aa ja 30 % liimaa tai sidekerroshartsia, jota on saatavana kaupallisesti yhtiöstä Quantum Chemical Corporation, Cincinnati,, Ohio, USA, tavaramerkkinä Plexar 3741. Tämä Plexar 3741-liimamateriaali oletetaan anhydridillä muokatuksi eteenisekapolymeeriliimaksi, joka perustuu lineaa- I « · ;·. riseen pienitiheyksiseen eteeni-buteeni -1-polyeteenihartsiin.

i « · Tämän liimahartsin sulavirraksi on ilmoitettu 1,5 dg/min 190 , , ‘C:ssa menetelmällä ASTM D-1238 määritettynä ja sen sulamis- » · · *·/ piste on noin 120 * C.

• « · » » · « i t · V * Ydinkerros sääti kalvon kykyä läpäistä sellaisia kaasuja kuten happea ja hiilidioksidia. Ydinkerros sisälsi 80 paino-% etee-,/·' ni-vinyylialkoholi-sekapolymeeria (EVOH), jota oli saatavana : i*: kaupallisesti yhtiöstä EVAL Company of America (EVALCA), Lis- »’ , le, Illinois, USA, tavaramerkkinä EVAL G156. Tämän EVAL G156 EVOH-hartsin eteenipitoisuudeksi on esitetty 48 mooli-% ja sen , sulavirraksi 6,4 dg/min, ja sen sulamispiste on noin 158 ’ C. V.: Ydinkerroksessa tähän EVOH: iin on sekoitettu 20 paino-% nailon 6/66-sekapolymeeria, jota Allied-Signal, Inc., Morristown, New Jersey, USA, markkinoi tavaramerkkinä Capron Xtraform 1539 64 113159 (seuraavassa "1539")· Tässä 1539 nailon 6/66-sekapolymeerissa nailon 6-pitoisuudeksi on esitetty 85 mooli-%, nailon 66-pi-toisuudeksi on esitetty 15 mooli-% ja tämän sekapolymeerin sulamispiste DSC-menetelmällä on noin 195 *C. Tällä esimerkissä 19 kuvatulla keksinnön mukaisella kalvolla on viisikerroksinen rakenne, joka voidaan esittää yleisesti muodossa 100 % EVA/Ad/80 % EVOH: 20 % nailon/Ad/76,5 % EVA: 19,1 % VLDPE: 4, 4 % käs. apuaine, kun Plexar-hartsia sisältävistä kerroksista käytetään merkintää liimakerros (Ad). 100 % EVA-kerros on putkimaisen kalvon sisäkerros. Tässä kalvossa kerrosten vastaavat suhteellisen paksuudet ovat 65 %/3 %/3 %/3 %/26 % siten, että sisäkerros on paksuin kerros. Esimerkin 19 mukaisen kalvon paksuus oli noin 67 μι ja siinä ydinkerroksen paksuus oli noin 2 μιη.

Esimerkeissä 20 ja 21 sisä- ja ulkokerrokset olivat samanlaisia sekoitteita, joiden koostumus oli: 70,6 % VLDPE (DEFD

1192); 25 % EVA (DQDA 6833); ja 4,4 % käsittelyn apuainetta.

Nämä komponentit on kuvattu tarkemmin edellä esimerkin 19 yhteydessä. Kerrosten väliset liimakerrokset olivat samanlaisia sekoitteita, joiden koostumus oli 52,5 % VLDPE (XU

61509.32); 30 % liima-ainetta (Plexar 3779); ja 17,5 % EVA (DQDA 6833). Tämä VLDPE (XU61509. 32) oli eteeni-okteeni-1-se-kapolymeeria, jonka tiheydeksi on ilmoitettu 0, 912 g/cm3, \ sulavirraksi 0,5 dg/min, ja sulamispisteeksi noin 123 ' C, ja : .·, jota on saatavana yhtiöstä Dow Chemical Company tavaramerkkinä V ATTANE XU 61509.32. Tämä liimahartsi (Plexar 3779) oletetaan ’!” anhydridillä muokatuksi eteenin ja hekseeni-1: n väliseksi * * · * lineaariseksi, pienitiheyksiseksi polyeteenisekapolymeeriksi, jota on saatavana Quantum Chemical Corporation tavaramerkkinä Plexar 3779. Tämän liimahartsin sulamispisteeksi on ilmoitettu » * * V : noin 120 'C ja sulavirraksi 0,8 dg/min. Esimerkeissä 20 ja 21 : kumpikin ydinkerros oli EVOH: nailon 6/66-sekapolymeerin 80: 20- sekoite, painoprosentteina laskien. Nailons ekapolymeeri oli t t . sitä samaa, jota käytettiin esimerkissä 19. Esimerkissä 20

t t I

käytetyn EVOH-sekapolymeerin eteenipitoisuudeksi on ilmoitettu noin 44 mooli-%, sulamispisteeksi noin 165 'C ja sulamisindek-siksi 3,5 dg/min 210 ' C: ssa ja sitä oli saatavana yhtiöstä 65 113159

Nippon Synthetic Chemical Industry Co. (seuraavassa "Nippon") tavaramerkkinä Soarnol 4403. Esimerkissä 21 käytetyn EVOH-sekapolymeerin eteenipitoisuudeksi on ilmoitettu 38 mooli-%, sulamispisteeksi noin 173 ' C, sulavirraksi 8 dg/min 210 "C:ssa ja sitä oli saatavana yhtiöstä Nippon tavaramerkkinä Soarnol 3803. Esimerkkien 20 ja 21 mukaisissa kalvoissa kerrosten paksuussuhteet olivat samankaltaiset kuin esimerkissä 19. Esimerkkien 19-21 mukaisten kalvojen eri ominaisuuksia mitattiin ja ne on esitetty alla olevassa taulukossa 6.

tt» ( *

• c i I I

• · · « 4 · l V . t · i | · * I · I f * ( * ; | · ·· * · • ? ! » » t * » I f t » · » 4 #

t » I k I I

li*·· s t • 1 · i t » s t 1 t 66 113159 m 3 3 - ^ X * O 03 _ * · .p tn G co vo vo

X ·· - E"1 ΓΟ 03 (N

- o a\o \ \ \ -3 _ C tn r-ι o- cc 2 03 r—i r-i t 2 S -g ^ ^ ® en - x E-1 ^ ro ro - en .. e\® \ \ \ \ ρ o α o o o o- ä l S Σ ** | ™ ™_

CM I (O

o S S N3“w 4- <d x Φ tn —i ·· e -p a) g ° G _i _. ^ n tn oi i - o o p f= n a; σι O- O- \j^3:n3 ------ n as tn x S os Λ en P O 01 id:0 = o ro ro tn 4J Ai

ro ... :Ιβ Φ -H

tn 0\° i-ι vo vo tn tn tn ___ ^_ tn -h G Ai O i—I ·.

Ai i—i PS

+ -p a) E-ι to

VO rv X tn Φ U H

£ X — — — M P NH

n w o av h >i.e o Φ a ro vo co vo r~ 3 p

-- O qc av— 03—co— —tn O

C3 h P tÖ Ä

i ra U .. tn (O

3 3'mV m ^ ® — NoV tOH

< is" m · · O O a> at i— ·ρ ^ r ' f° f° . — o tn

3 E-1 —Γ' \ \ AiC

γ-h " CS rt3 \ r~ p ro tn 03 3 O

. ‘ . °2c ^ r-i ^ 03 3 -rv OS >

'...· ω £ -E · 2 2 ' a) ft P

, , CO H H O ft (Ö <0 (O

* * . ----oi O tn 4-i : e m 3

C tn Φ -P

*. . -P -P Φ -P

e o ε e e -h

‘ ·Χ3_ m π G >i-P O G

i ro^ O- · 03 . -AJ(0>-H

. a oi h voHinintn>3< m ^ 5 « £ -P · ^ · VO · VO 2 '1 C 2 ε

,,, 3*1 CL = Γ-4030Ι -H tn -. C (O

, , . -----4-J -p ε O tn

. .2 ro ft 4-1 e IQ

ro ft ttO Φ 3 tn ..

tn ε P 4-> 3 O

•p - :«3 (O 3 .

° ™ 0 p G <-i 4-> tn · :£ m °|' 3 tn Ai in ;; q. " -P e ω φ as oo , f < t ^ '—i Φ 03 03 4-1 ft , * ‘ (P °co ^ co Φ oi tn 3 * CJ u e 'i ro CAitn G 4-> . . ω ε O -P -P 03 0 4-1 ; ’.: 3 ft G tn > ro

* ’ as ft G tn p -P

.,,,; £ 03 3 Φ 03 -P

• p , II 33 -P Ό Ai 2 o av o p " 2 H 03 03 |p ; ; : - I........ -.....» -1 ------------ PS 4- *

I I

67 113159

Seuraavassa viitataan taulukkoon 6, ja todetaan, että kussakin esimerkkien 19-21 mukaisessa kalvossa hapen läpäisevyyttä säädettiin kussakin kalvossa olevalla ydinkerroksella. Kukin ydinkerros sisälsi nailonin ja EVOH: n sekoitetta, EVOH: n etee-nipitoisuuden vaihdellessa esimerkistä toiseen. Keksinnön mukaisessa esimerkissä 19 (C2-pitoisuus 48 mooli-%) kaasun läpäisevyys oli suuri verrattuna esimerkkeihin 20 (Ca-pitoi-suus 44 mooli-%) ja 21 (Cz-pitoisuus 38 mooli-%), mikä nähdään huoneen lämpötilassa saaduista hapen läpäisevyyksistä. Esimerkissä 19 hiilidioksidin läpäisevyys olisi suurempi kuin hapen läpäisevyys edellä esimerkeissä 1-3 esitetyn riippuvuuden perusteella, jotka esimerkit 1-3 osoittivat, että keksinnön mukaisissa kalvoissa COz-läpäisevyys on suurempi (yleensä noin 4-11 kertaa suurempi) kuin happikaasun läpisiirtymisnopeudet samoissa koeolosuhteissa. Näin ollen suurempi hapen läpäisevyys osoittaisi, että esimerkin 19 mukaista kalvoa voidaan käyttää hengittävän elintarvikkeen kuten juuston pakkaamiseen. Sitä vastoin esimerkkien 20 ja 21 mukaisissa kalvoissa hapen läpäisevyys oli paljon pienempi (alle 40 cm3/m2 24 tunnin aikana, 1 atm: n paineessa, 0 %: n suhteellisessa kosteudessa sekä huoneen lämpötilassa), hapen läpäisevyyden pienentyessä eteenipitoisuuden pienentyessä vastaavalla tavalla. Esimerkin , = 21 mukainen kalvo on hyvä hapen estokerros kun taas esimerkin I | 20 mukainen kalvo on hapen estokerros. Keksinnön mukainen, • · ” esimerkissä 19 kuvattu kalvo läpäisee happea mainituissa olo-' '* suhteissa, mutta jäähdytetyissä olosuhteissa, joissa suhteelli-: nen kosteus on pieni, hapen läpäisevyys on pienempi COz-läpäi- sevyyden pysyessä suurena, minkä ansiosta tällaista kalvoa V : voidaan käyttää hyvin hengittävän juuston pakkaamiseen, kuten seuraavissa esimerkeissä on edelleen esitetty.

* * ·

Sellaisten kalvojen, joiden ydinkerroksessa läsnäolevassa EVOH-komponentissa eteenipitoisuus on alle 48 mooli-% (tai '· ” sulamispiste suurempi kuin 158 *C), esto-ominaisuudet ovat '·"· valitettavasti liian suuret toivotunsuuruisen COz-läpäisevyy-.V. den aikaansaamisen kannalta, hengittävien ja C02: ta hyvin läpäisevän kalvon käyttöä edellyttävien tuotteiden pakkaami- » · seksi. Kuitenkin EVOH-hartseihin, joiden eteenipitoisuus on 68 113159 alle 48 mooli-% ja niinkin pieni kuin 38 mooli-% (tai sulamispiste suurempi kuin 158 'C ja niinkin suuri kuin noin 175 *C), voidaan sekoittaa suurehkoja määriä nailon-polymeeria, jopa noin 70 paino-% nailonia, sellaisten kalvojen tuottamiseksi, jotka kalvot ovat riittävän läpäiseviä pientä tai keskimääräistä läpäisevyyttä edellyttävien, COz: ta hengittävien tuotteiden kuten gouda-, edamer- ja butterkase-juustojen pakkaamiseksi. Lisäksi, kuten taulukossa 6 on esitetty, esimerkin 19 mukaisella kalvolla on erinomaiset kutistuvuusarvot, jotka ovat osittain suuren eteenipitoisuuden käsittävän EVOH: n ansiota, jolla EVOH:11a on pienempi sulamispiste verrattuna esimerkeissä 20 ja 21 käytettyyn EVOH-sekapolymeeriin. Esimerkeissä 20 ja 21 EVOH-sulamispisteet 164 'C ja 173-175 ‘C, vastaavasti, ovat olennaisesti suuremmat kuin PVDC: llä, jota käytetään yleisesti yhdessä pehmentimen kanssa estokerroksena tai kaasun läpäisevyyttä säätävänä kerroksena lämpökutistuvassa juusto-kalvossa; tämä vinylideenikloridisekapolymeeri sulaa noin alueella 148-150 *C. Suuremmassa lämpötilassa sulavat EVOH-polymeerit ovat suhteellisen jäykkiä ja taipumattomia olennaisesti alemmassa suuntaamislämpötilassa, joka sopii kerrosten välissä sijaitsevissa liimakerroksissa sekä sisä- ja ulkokerroksissa läsnäolevien, yleisesti alemmassa lämpötilassa sulavien komponenttien venytyssuuntaamiseen, joissa kerroksissa ,···. käytetään usein sellaisia hartseja kuten EVA-sekapolymeerej a yt ja erilaisia polyeteenejä ja eteeni-alfa-olefiini-sekapolymee- » reja. Näin ollen oheisen keksinnön mukaisessa koostumuksessa , , voidaan käyttää edullisesti hyvin ohutta mutta jatkuvaa, EVOH- :··· : ta sisältävää ydinkerrosta, joka vastaa vähemmän kuin 10 % ( · « ··· kalvon kokonaispaksuudesta, mikä helpottaa suuntaamista edellä-'.· ’ mainittuja polymeerejä käytettäessä, jolloin ei tarvita liian paksuja liimakerroksia (yli 10 % monikerroksisen kalvon pak-suudesta) eikä ulkokerrosta, joissa suurin osa polymeerimas-sasta koostuu polymeereistä, joilla on suurempi lämpötila, . kuten polypropeeni, propeeni-eteeni-sekapolymeerit, ja jolloin * * 1 voidaan valmistaa suhteellisen suuret kutistuvuusarvot käsittä- t * « 1 1 viä kai voj a.

* t * 1 « » 69 113159

Samoin esimerkki 19 osoittaa, että keksinnön edullisissa suoritusmuodoissa voidaan käyttää edullisesti matalammassa lämpötilassa sulavaa EVOH: ta yhdistettynä nailon 6/66-sekapolymee-riin monikerroksisen kalvon suuntaamisen helpottamiseksi, jossa kalvossa on läsnä sellaisia polymeerejä kuten EVA, joiden sulamispiste voi olla olennaisesti pienempi kuin EVOH: n sulamispiste, ja jolloin voidaan valmistaa kalvoja, joilla on suhteellisesti suurempi kutistuvuusarvo ja suuri kutistumis-arvo pienemmissä lämpötiloissa verrattuna EVOH-polymeereja, joiden sulamispiste on suurempi kuin 158 *C, käyttäen tehtyihin kalvoihin. Esimerkin 19 mukaisella kalvolla on erinomainen matalan lämpötilan kutistuvuusarvo, joka on vähintään 25 % jommassa kummassa tai molemmissa suunnissa eli koneen suunnassa ja poikkisuunnassa, eikä näin ole vain 90 'C:ssa, vaan myös 80 ’ C: ssa. 90 ' C: ssa saadut, 40/49 olevat MD/TD-arvot ovat yli 25 % paremmat kuin esimerkeissä 20 ja 21 mitatut parhaimmat arvot, joissa esimerkeissä kuti s tuvuus arvoiksi 90 ’C:ssa saatiin myös 20-30 % tai enemmän.

Esimerkissä 19 kuvatulla, keksinnön mukaisella kalvolla on myös hyvä vetolujuus ja sen optiset ominaisuudet ovat erittäin hyvät, kiiltoarvon ollessa toivotun suuri ja sameusarvon toi- .*··. votun pieni. Keksinnön mukaisen kalvon sameus oli hyvin pieni • · eli noin 1,0 % ja sen kiilto oli yli 90. Myös näiden kalvojen puhkeamislujuus mitattiin, vaikkei sitä ole esitettykään taulukossa 6, ja näiden kaikkien kalvojen puhkeamisluj uus oli ·’·· · hyvä, mikä osoittaa, että näitä kalvoja voidaan myös käyttää • · · ·.- hyödyllisellä tavalla puhkeamista vastustavina teollisina V : kutistuskääreinä.

:* Esimerkit 22-27 tl·» « · · .* . Esimerkki 22 on vertailuesimerkki (siis ei keksinnön mukainen) ; kaupallisesti saatavasta, lämpökutistuvasta kalvosta, jossa C02-kutistuvuus on hyvä, ja jota käytetään hengittävien juus-ί : : toj en pakkaamiseen. Tämä kalvo oli pussina, ja sillä analysoi- tiin olevan kolmikerroksinen rakenne EVA/PVDC/EVA siten, että ♦ % « yksittäisten kerrosten paksuudet olivat 1,3/0,1/0,6-0,7, pak- 70 113159 summan EVA-kerroksen ollesa pussin sisäpintakerros. PVDC-ker-ros oli kaasun läpisiirtymistä (läpäisevyyttä) säätävä kerros, ja se oli pehmennetty riittävässä määrin siten, että kalvossa CO2- ja Oz-läpäisevyydet olivat hyvät. Kalvon fysikaaliset ominaisuudet määritettiin ja ne on esitetty alla taulukossa 7. Taulukossa 7 esitetyistä tuloksista nähdään, että esimerkin 22 mukaisessa kalvossa COz-läpäisevyys on erittäin hyvä siten, että kalvo soveltuu hyvää C02-läpäisevyyttä edellyttävien tuotteiden pakkaamiseen. Samoin kutistuvuusarvot 90 ' C: ssa ja 80 'C: ssa ovat oikein hyvät. Kalvon optiset ominaisuudet ovat valitettavasti huonot, koska sameus on suuri ja kiilto pieni. Tämän kalvon muuna haittana on se, että siinä käytetään klooria sisältävää polymeeriä eli PVDC:tä, jonka kierrättäminen ja polttaminen on vaikeata.

Kaikki esimerkit 23-26 olivat kaksiakselisesti venytettyjä putkimaisia, lämpökutistuvia kalvoja, jotka oli tehty edellä esimerkeissä 1-3 kuvatun kaltaisella menetelmällä, mutta näitä kalvoja ei ole kuitenkaan säteilytetty. Ensimmäisellä ulkoker-roksellä, joka oli kussakin tapauksessa putken sisäpintakerros, oli olennaisesti 100 % EVA: aa (DQDA 6833) oleva polymeeri-koostumus; toinen ulkokerros (putken suojaava ulkopintakerros) .···. oli sekoitetta, jonka koostumus oli 66 % tätä samaa EVA: aa ja • » .!1’ 30 % VLDPE-terpolymeeria (DEFD 1192) ja 4 % käsittelyn apuai- • · i netta (Ampacet 10003); ensimmäisen ja toisen liimakerroksen ’ ’’ koostumus oli samanlainen j a ne oli tehty sekoitteesta, joka sisälsi 40 % EVA (6833), 30 % VLDPE (1192) ja 30 % liimahart- * · ·

siä (Plexar PX169); kaikki ydinkerrokset käsittivät EVOH-seka-V : polymeeriä, jota oli saatavana kaupallisesti yhtiöstä EVALCA

tavaramerkkinä G110A, ja jonka eteenipitoisuus oli 48 mooli-%. *;· Ytimen koostumusta vaihdeltiin esimerkeissä 23-26 sekoittamal-la nailon 6/66-sekapolymeeria ( 1539) sellaisen ydinkerroskoos-,1 . tumuksen muodostamiseksi, joka koostumus sisältää 0-70 paino-% '1 nailon 6/66-sekapolymeeria. Esimerkki 23 oli vertailuesimerkki (ei keksinnön mukainen), jonka ydinkerros käsitti 100 % EVOH-: : : : ta (G110A). Keksinnön mukaisissa esimerkeissä 24 ydinkerros käsitti 80 % EVOH: ta ja 20 % nailonia, esimerkissä 25 60 % EVOH: ta ja 40 % nailonia; ja esimerkissä 25 30 % EVOH: ta ja 70 71 113159 % nailonia. Nämä kaikki kalvot valmistettiin siten, että niissä ensimmäisen ulkokerroksen/liimakerroksen/ydinkerroksen/lii-makerroksen/toisen ulkokerroksen paksuussuhde oli 63/3/3/3/28. Näiden säteilyttämättömien kalvojen fysikaaliset ominaisuudet mitattiin ja ne on esitetty taulukossa 7.

• · « 1 t · » · > · · 113159 72 cc c en o cd en

+; QJ CD

—H·· E CD VO VO CO CN

•r-o—I Lflt^or" 3- CO

r- U"\ 3 en o vo og vo co 3 .... · Ϊ 0\° r- en LO m un ro CO 1—1 .

LD _ en 3 — 3 2 co m :tg 3 en 3d -3cnp o t"· vn m 1-1 ra -h

“u «f " ™ ™ ™ \ &raS

3 σ °X G ^CNCN^r cv Q SiHflj

^co2I phHHH phS -rj q E

25 >4rH 8

ä ti 3 S

? 3 -H g 3 en Q CN^CNCO coro .H φ -wenr, en Μ* M* rOLD Ώ rH (Dj 3 0U Q vo o r-ι cn C^or .& 2 ra 302 rorororo CNor hah

ϋ On 4J O

3 ra 3 3 ra (¾ g 8“Λ S 3 g « ^ + co~ -h ra a & C0D3 „ „ „ „ _ _ & ra o o Hra $ $ g ^ « >— ev> mm ί<\ο myi r-in^ui io -3 ra = o 0=0 ^ ^ ^ raä^ —1' 'f”> -3

=5 3 4J

-2 -^ ·· ra co 3 E y

i— en H 3 -H

en O n) m , co ·· (N ra 3 CD X Ö rl “en# — — — — — 0 3

pd ·· co co co rj* oo — jg O

na <& min Mn öin co in Q m S rn .'·. Ολο or — — h- h- cn— 2 §jS§ ',..* ra -h 3 :·. - irj : ’ o 3 e Ή w ° ®-3 ft ·’·· + S CM CO ω £} § 3

. m .; «. en vo cn 5s3 S

£ra»c en m o h cn eiti^^ :,: : ™ ra ^ I ID CO I ' cn ·η h *: · oV „\p m ώ vo m OQ 3 m ™ J§ ...: SSno H2 -graU^ra .·:*. e 3 =fö^< ra i*· - ra i—im ra ' co co VO „ u . E J) vo vo vo \ \ \ <-1 2h j2 En :rt< "3 . vo vo vo h .u ra ra ra . e e e e 31¾ 3 J$ =8 ra o O OOW&ra-H^43 » * » ^ —i i-H ·—* d) :fO CJ rö Ή • · » ·Η .H ·Η 4J H -H -H CD £

r* CCcgCöCC*Hr—I CQ Λζ O

• g e o\° e ·\° ceVcovgcrH^^f» ,·. : I ° .. o ·· o ·· o ·· o :ra ra ra o h ·.·: -i u U 2 o\° 2 CN 2 3^ 30) o <U Q o O o ·· O 0-0·· ·;··· > >o>o>o >o >o .^^hGg

o, ja H H co Cd vo ω n H co (U3 M-H OJO

• 3 -H o N

.g II II n 2 O

’ mQ (Mm^LH co ^ Q h K

l 'l LJ p OJfNJCNCNJ <NJCNJgp^g + 73 113159

Esimerkkien 23-26 mukaisten monikerroksisten kalvojen paksuus oli tyypillinen eli noin 2,2-2,5 mil (noin 55, 9-63, 5 μπι). Niillä kaikilla oli hyvä matalan lämpötilan kutistuvuusarvo ja ne soveltuivat monien erilaisten tuotteiden tapauksessa 90 'C:ssa tai matalammissa lämpötiloissa lämpökutistuvaksi pakkaukseksi. Näillä kalvoilla oli myös erinomaiset optiset ominaisuudet, niiden sameuden ollessa paljon pienempi ja kiillon paljon suurempi kuin vertailuna toimivalle kaupalliselle, PVDC: tä sisältävälle, esimerkin 22 mukaiselle kalvolle mitatut-vastaavat ominaisuudet. Näitä kaikkia esimerkkien 23-26 mukaisia kalvoja voidaan edullisesti kierrättää helposti, ja ne voidaan myös polttaa niiden tuottamatta kloorautuneita sivutuotteita. Esimerkissä 23 hapen läpisiirtymisnopeus on pieni sekä huoneen lämpötilassa että 5 ' C: ssa, mikä osoittaa, että se on hyvä kaasun estokerros. CC>2-kaasun läpisiirtymisnopeus oli epäedullisen pieni COz:ta hengittävien tuotteiden pakkaamista ajatellen. Esimerkissä 24 hapen läpäisevyys oli noin 40 cm3/m2 huoneen lämpötilassa, mutta tässä esimerkissä COs-läpäi-sevyys oli vähintään noin 20 % tai tätäkin enemmän suurempi kuin esimerkin 23 mukaisessa silloitetussa kaasun estokerros-kalvossa. Kuten edellä esimerkeissä 1-3 on esitetty (joissa esimerkeissä kalvot olivat säteilytettyjä), kun EVOH-sekapo-lymeeriin sekoitetaan enemmän nailonia, niin CO2- ja Oa-läpäi-sevyyttä voidaan säätää siten, että kaasun läpäisevyys suure- ;·, nee. Edullisessa tapauksessa nailonin lisääminen parantaa voi-• · · • # makkaaasti C02-läpäisevyyttä hapen läpäisevyyden suurenemiseen- . , verrattuna. Tämä johtuu ainakin osittain siitä, että EVOH: n "*,* kyky läpäistä CO2: ta on paljon suurempi kuin EVOH: n kyky lä- II· ·'· päistä happea. Niinpä CO2-läpäisevyyksiä voidaan suurentaa mer-V ’ kittävästi siten, että 02-läpäisevyys saadaan pysymään suhteellisen pienenä. Toisin sanoen, kun pieni luku ja suuri luku ker-rotaan samalla tekijällä, niin suuremman luvun kohdalla numero-: : : arvon muutos on suurempi. Täten läpäisevyysarvojen ero on . paljon suurempi niissä EVOH: nailon-sekoitteissa, jotka sisältävät suuria määriä nailonia kuin pienempiä määriä. Kaikissa kek- »Iti» sinnön mukaisissa esimerkeissä 24-26 02GTR-arvot olivat vähin-l ; j tään noin 10 cm3/m2 5 ‘ C: ssa, 0 %: n suhteellisessa kosteudes-sa, 1 atm: n paineessa, 24 tunnin aikana, ja vastaavat O2GTR- 74 113159 arvot huoneen lämpötilassa (noin 20-23 ’C) olivat 39 cm3/m2 (noin 40 cm3/m2) tai enemmän.

Seuraavassa tarkastellaan esimerkkiä 27, jossa viisi kerrosta käsittävä monikerroksinen, putkimainen, lämpökutistuva, sätei-lyttämätön kalvo tehtiin edellä esimerkeissä 23-26 kuvatulla tavalla. Ensimmäinen ulkokerros (putken sisäpintakerros) koostui EVA: sta (6833 ), kun taas toinen ulkokerros koostui noin 74 %: sta ensimmäistä EVA: aa, jossa vinyyliasetaattipitoisuus oli noin 12 mooli-%, tiheys noin 0,94 g/cm3 ja sulavirta noin 0,35 dg/min, ja jota oli saatavana kaupallisesti yhtiöstä DuPont tavaramerkkinä Elvax 3135X, ja johon oli sekoitettu noin 23,5 % toista EVA: aa, jonka vinyyliasetaattipitoisuus oli noin 4,5 mooli-%, tiheys noin 0, 93 g/cm3, sulavirta noin 0, 25 dg/min, ja jota oli saatavana kaupallisesti yhtiöstä Quantum tavaramerkkinä NA3507, ja joihin oli vielä sekoitettu noin 2, 5 % käsittelyn apuainetta (Ampacet 100031). Liimakerrokset olivat samanlaisia ja ne oli tehty sekoitteesta, joka sisälsi 70 % VLDPE (1192) ja 30 paino-% liimahartsia, joka oletetaan anhyd-ridillä muokatuksi, buteeni-1: een perustuvaksi LLDPE: ksi, jonka sulavirta on noin 1,5 dg/10 min, 190 ‘C:ssa, ja jonka sulamispiste on noin 120 ’ C. Tätä liimahartsia oli saatavana .··. kaupallisesti yhtiöstä Quantum Corp. tavaramerkkinä Plexar • * .!’* 3741. Ydinkerros oli sekoitetta, joka sisälsi 80 paino-% EVOH- i * · *. : ta (EVALCA G115), jonka eteenipitoisuus on noin 48 mooli-%, sulaindeksi 14,0 dg/min. ja sulamispiste 158 * C, sekä 20 % • · · nailon 11: ta, jonka tiheydeksi on esitetty noin 1,04 g/cm3, ja * « · ...: jota on saatavana kaupallisesti tavaramerkkinä Besno yhtiöstä V : Rilsan Corp., jonka oletetaan olevan nykyään yhtiö Atochem

North America, Inc. , Philadelphia, Pennsylvania, USA.

Tämän kalvon fysikaaliset ominaisuudet määritettiin ja ne on . esitetty edellä taulukossa 7. Todetaan, että tässä kalvossa *_ hapen läpäisevyys huoneen lämpötilassa on sellainen, että tässä kalvossa C02-kaasun läpisiirtymisnopeuksien pitäisi olla i : : hyvät ja sopivat hengittämisen seurauksena runsaasti kaasua tuottavien tuotteiden pakkaamiseen. Kalson mitattu optinen sameusominaisuus oli toivotun pieni ja kalvon kiilto oli hyvä.

75 113159

Kalvon arvioiminen näköhavainnon perusteella osoitti kuitenkin, että siinä oli näkyviä juovia ja viivoja, jotka heikensivät kalvon ulkonäköä. Tällainen esimerkin 27 mukainen kalvo on käyttökelpoinen, mutta sillä ei ole sitä samaa erinomaista ulkonäköä, joihin päästiin keksinnön mukaisissa kalvoissa, joissa on käytetty nailon 6/66-sekapolymeeria.

Keksinnön mukaisissa kalvoissa, pusseissa ja pakkauksissa voidaan myös käyttää yhdessä tai useammassa patenttivaatimuksessa, epäitsenäiset patenttivaatimukset mukaan lukien, kuvattujen tunnusomaisten piirteiden yhdistelmiä, jotka ovat tämän kuvauksen mukaisia, ja mikäli nämä tunnusomaiset piirteet eivät ole toisiaan poissulkevia, kussakin patenttivaatimuksessa esitetyt tunnusomaiset piirteet ja rajoitukset voidaan yhdistää missä tahansa muussa patenttivaatimuksessa esitettyihin tunnusomaisiin piirteisiin tai rajoituksiin keksinnön kuvaamiseksi edelleen.

Edellä esitetyillä esimerkeillä pyritään ainoastaan havainnollistamaan keksintöä ja sen etuja, eikä esimerkkejä tulisi pitää keksintöä rajoittavina, sillä kuvatun keksinnön muut muunnokset ovat ilmeisiä alan asiantuntijalle oheisen kuvauksen perusteella. Nämä kaikki muunnokset katsotaan seuraavissa patenttivaatimuksissa määritellyn keksinnön piiriin kuuluvik-: ·.. si.

• · · • 1 · » * » « «

• I

• · » t

If··1 I » > · · ·

Claims (47)

1. Termoplastinen, monikerroksinen juustonpakkauskalvo, jonka paksuus on alle 10 mil (254 μπι) , tunnettu siitä, että se käsittää ensimmäisen ulkokerroksen; ydinkerroksen, jonka paksuus on välillä 0,05 ja alle 0,10 mil (1,27 ja alle 2,54 μπι) , ja joka on tehty noin 20-70 paino-% nailon 6/66-sekapoly-meeria ja noin 30-80 paino-% EVOH-sekapolymeeria, jonka sulamispiste on noin 158 °C tai sen alle, sisältävästä sekoitteesta; suojaavan toisen ulkokerroksen; sekä ensimmäisen ja toisen liimakerroksen; jolloin ydinkerros sijaitsee ensimmäisen ja toisen liimakerroksen välissä siten, että (1) ensimmäinen liimakerros on tarttunut ydinkerroksen ensimmäiseen pintaan, ensimmäisen liimakerroksen sijaitessa ensimmäisen ulkokerroksen ja ydinkerroksen välissä, ja että (2) toinen liimakerros on tarttunut ydinkerroksen vastakkaiseen toiseen pintaan, tämän toisen liimakerroksen sijaitessa suojaavan toisen ulkokerroksen ja ydinkerroksen välissä; tämän kalvon ollessa lämpö-kutistuvaa 90 °C:n lämpötilassa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu sii- • * * . : tä, että kalvon ydinkerroksen paksuus vastaa 2-10 % kalvon koko paksuudesta. i

· : 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu sii- tä, että ydinkerroksen paksuus vastaa alle 5 % tämän moniker-roksisen kalvon paksuudesta. I t 4

4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen kalvo, tunnettu siitä, että kalvoon kuuluvien liimakerrosten ♦ « paksuus vastaa kulloinkin 10 % tai vähemmän tämän monikerroksi-sen kalvon paksuudesta. • » » · i » * ’t

5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen kalvo, i i * ··’ tunnettu siitä, että kalvo on putki ja että ensimmäi-* * nen ulkokerros on putken sisäpintakerros ja suojaava toinen ulkokerros on putken ulkopintakerros. 113159

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen kalvo, tunnet-t u siitä, että kalvosta on muodostettu pussi ja että ensimmäinen ulkokerros on tämän pussin kuumasaumautuva sisäpintaker-ros ja suojaava toinen ulkokerros on pussin ulkopintakerros.

7. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen kalvo, tunnettu siitä, että EVOH-sekapolymeerin sulamispiste on 158 °C.

8. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen kalvo, tunnettu siitä, että kalvon kutistuvuusarvo on vähintään 15 %, edullisesti vähintään 20 %, edullisemmin vähintään 30 %, 90 °C:n lämpötilassa ja vähintään yhdessä suunnassa.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen kalvo, tunnet- t u siitä, että kalvon kutistuvuusarvo on vähintään 15 %, edullisesti vähintään 20 %, edullisemmin vähintään 30 %, edullisimmin vähintään 35 %, 90 °C:n lämpötilassa ja sekä koneen suunnassa että poikkisuunnassa.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen kalvo, tunnet- '*··' t u siitä, että kalvon kutistuvuusarvo on vähintään 20 %, « · : ” edullisesti vähintään 30 % 80 °C:n lämpötilassa ja vähintään *·· yhdessä suunnassa.

» · · * * · * » · · ·;· 11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen kalvo, tunnet- * « i » t u siitä, että kalvon kutistuvuusarvo on vähintään 20 %, * edullisesti vähintään 25 %, 80 °C:n lämpötilassa ja sekä ko- neen suunnassa että poikkisuunnassa.

12. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen kalvo, v,: tunnettu siitä, että vähintään yksi ulkokerroksista I t I käsittää EVA-, VLDPE-, EAA- tai eteenin ja α-olefiinin välistä sekapolymeeria, jossa vähintään 80 % polymeeriyksiköistä on > peräisin eteenistä, tai näiden sekapolymeerien seosta; tai polypropeenia, propeenin ja eteenin välistä sekapolymeeria, ionomeeria, nailonia, polyeteeniä, eteeni-vinyyliesteriä, polyolefiinia, LLDPE:tä, LMDPE:tä, LDPErtä, HDPE:tä, elastomee- 113159 ria, plastomeeria tai yhden tai useamman edellä mainitun polymeerin sekoitetta.

13. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen kalvo, tunnettu siitä, että toinen tai molemmat liimakerrok-sista käsittää anhydridillä muokattua polyolefiinia, johon on seostettu EVA-sekapolymeeria, tai anhydridillä muokattua polyolef iinia, johon on seostettu polyeteeniä.

14. Termoplastinen, monikerroksinen juustonpakkauskalvo, jonka paksuus on alle 10 mil (254 μτη) , tunnettu siitä, että se käsittää kuumasaumautuvan kerroksen; ydinkerroksen, jonka paksuus on välillä 0,05 ja alle 0,10 mil (1,27 ja alle 2,54 /im) , ja joka on tehty enemmän kuin 50 ja 70 paino-% nailon 6/66-sekapolymeeria ja 30 ja alle 50 paino-% EVOH-sekapolymee-ria, jossa eteenipitoisuus on noin 38 mooli-% tai enemmän, sisältävästä sekoitteesta; suojaavan ulkokerroksen; sekä ensimmäisen ja toisen 1ilmakerroksen; jolloin ydinkerros sijaitsee ensimmäisen ja toisen liimakerroksen välissä siten, että (1) ensimmäinen liimakerros on tarttunut ydinkerroksen ensimmäiseen pintaan, ensimmäisen liimakerroksen sijaitessa '...· kuumasaumautuvan kerroksen ja ydinkerroksen välissä, ja että i · • ’*· (2) toinen liimakerros on tarttunut ydinkerroksen vastakkai- * seen toiseen pintaan, tämän toisen liimakerroksen sijaitessa : suojaavan kerroksen ja ydinkerroksen välissä; ja jossa kalvos- ·· sa hapen läpisiirtymisnopeus on enemmän kuin 40 cnP/m^ 24 tunnin aikana, 1 atm:n paineessa, 0 %:n suhteellisessa kosteudessa ja noin 23 °C:n lämpötilassa.

• ( · « * · ... 15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen kalvo, tunnettu sii- ;* tä, että kalvo on säteilytetty.

16. Patenttivaatimuksen 14 tai 15 mukainen kalvo, tunnet-;.*.t t u siitä, että EV0H:n eteenipitoisuus on vähintään 44 mooli-%, edullisesti vähintään 48 mooli-%, edullisemmin noin 48 mooli-%. 113159

17. Jonkin patenttivaatimuksen 14-16 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että kalvo on putki, jossa saumautuva kerros on putken sisäkerros ja suojaava kerros on putken ulkokerros.

18. Jonkin patenttivaatimuksen 14-17 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että kalvo on lämpökutistuvaa 90 °C:ssa.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että kalvon lämpökutistuvuus on vähintään 30 % 90 °C:n lämpötilassa ja vähintään yhdessä suunnassa.

20. Jonkin patenttivaatimuksen 14-19 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että kalvon CO2GTR on vähintään 250 cm3/m2 l atm:n paineessa, 20 °C:ssa ja 0 %:n suhteellisessa kosteudessa .

21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen kalvo, tunnettu sii tä, että kalvon CO2GTR on vähintään 100 cm3/m2, edullisesti vähintään 400 cm3/m2, 1 atm-.n paineessa, 5 °C: ssa ja 0 %-.n suhteellisessa kosteudessa.

22. Jonkin patenttivaatimuksen 14-21 mukainen kalvo, t u n - ♦ « i '·· n e t t u siitä, että kalvon sameusarvo on vähemmän kuin 10 %.

» » ; : : 23. Jonkin patenttivaatimuksen 14-22 mukainen kalvo, t u n - ··· n e t t u siitä, että kalvon kiilto 45 °C:ssa on suurempi kuin

65 H.U. (iti;

24. Termoplastinen, monikerroksinen juustonpakkauskalvo, jonka ... paksuus on alle 10 mil (254 μτη) , tunnettu siitä, että » ‘I’ se käsittää kuumasaumautuvan kerroksen; ydinkerroksen, jonka * · V.: paksuus on välillä 0,05 ja alle 0,10 mil (1,27 ja alle 2,54 : : μιη) , ja joka on tehty 20-70 paino-% nailon 6/66-sekapolymeeria ja 30-80 paino-% EVOH-sekapolymeeria, jossa eteenipitoisuus on vähintään 48 mooli-%, sisältävästä sekoitteesta; suojaavan ulkokerroksen; sekä ensimmäisen ja toisen liimakerroksen; jolloin ydinkerros sijaitsee ensimmäisen ja toisen liimakerroksen välissä siten, että (1) ensimmäinen liimakerros on tarttu- 113159 nut ydinkerroksen ensimmäiseen pintaan, ensimmäisen liimaker-roksen sijaitessa kuumasaumautuvan kerroksen ja ydinkerroksen välissä, ja että (2) toinen liimakerros on tarttunut ydinkerroksen vastakkaiseen toiseen pintaan, tämän toisen liimaker-roksen sijaitessa suojaavan kerroksen ja ydinkerroksen välissä; ja jossa vähintään joko kuumasaumautuva kerros tai suojäävä kerros on silloitettu.

25. Patenttivaatimuksen 24 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että kalvo on säteilytetty, edullisesti noin 2,0-5 Mrad:in säteilyannoksella.

26. Patenttivaatimuksen 24 tai 25 mukainen kalvo, tunnet-t u siitä, että kalvon ulkokerros on silloitettu.

27. Jonkin patenttivaatimuksen 24-26 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että kalvo on putki, jossa saumautuva kerros on putken sisäkerros ja suojaava kerros on putken ulkokerros.

28. Jonkin patenttivaatimuksen 24-27 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että kalvosta on tehty pussi, jossa saumau-tuva kerros on pussin sisäpintakerros ja suojaava kerros on > · ; '·· pussin ulkopintakerros .

• · : 29. Jonkin patenttivaatimuksen 24-28 mukainen kalvo, t u n - «·· n e t t u siitä, että kalvo on lämpökutistuvaa 90 °C:ssa.

30. Patenttivaatimuksen 29 mukainen kalvo, tunnettu sii- . tä, että kalvon kutistuvuusarvo on vähintään 20 % 90 °C:n lämpötilassa ja vähintään yhdessä suunnassa. i

31. Patenttivaatimuksen 30 mukainen kalvo, tunnettu sii- ; tä, että kalvo on venytetty kaksiakselisesti kahdessa suun- nassa ja että sen kutistuvuusarvo on vähintään 20 % 90 °C:ssa ja kummassakin suunnassa. 113159

32. Jonkin patenttivaatimuksen 24-31 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että nailon 6/66-sekapolymeerin sulamispiste on noin 195 °C.

33. Jonkin patenttivaatimuksen 24-32 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että ydinkerros koostuu olennaisesti EVOH:n ja nailonin sekoitteesta.

34. Jonkin patenttivaatimuksen 24-33 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että ydinkerroksen paksuus on noin 0,07 mil (noin 1,78 μιη) .

35. Jonkin patenttivaatimuksen 24-34 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että kalvossa C02-kaasun läpisiirtymisnopeus on vähintään 100 cm3/m2, edullisesti noin 100-600 cm3/m2 24 tunnin aikana, 1 atm:n paineessa, 0 %:n suhteellisessa kosteudessa ja 5 °C:ssa.

36. Patenttivaatimuksen 35 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että kalvossa O2-kaasun läpisiirtymisnopeus on 10 cm3/m2 tai enemmän 24 tunnin aikana, 1 atm:n paineessa, 0 %:n suhteel- '···* lisessa kosteudessa ja 5 °C:ssa.

• * • «· • *·· 37. Jonkin patenttivaatimuksen 24-36 mukainen kalvo, t u n - j j .* n e t t u siitä, että kalvossa on merkintä, joka osoittaa, *·· että sitä voidaan käyttää juuston pakkaamiseen.

38. Pakattu juusto, tunnettu siitä, että se käsittää jonkin patenttivaatimuksen 24-37 mukaisen ja pussiksi muodoste-... tun kalvon sisään suljetun juuston. • t · V.·

39. Menetelmä kaksiakselisesti venytetyn, lämpökutistuvan, · monikerroksisen kalvon valmistamiseksi, jonka kalvon paksuus on alle 10 mil (254 μιη) ja jonka kalvon käsittämä ohut ydin-kerros säätelee hapen ja hiilidioksidin läpäisevyyttä tässä kalvossa, tunnettu siitä, että tässä menetelmässä: sulatettuja pehmennettyjä polymeerisiä hartseja suulakepuriste-taan samanaikaisesti putkimaiseen muotoon ilmatilavuuden ympä 113159 rille siten, että aikaan saadaan ensimmäinen ulkokerros, 30-80 paino-% EVOH-sekapolymeerin, jonka eteenipitoisuus on 38 mooli-% ja enemmän, ja 20-70 paino-% nailon 11 tai nailon 6/66 sekapolymeerin sekoitteesta koostuva ydinkerros, toinen ulkokerros sekä ensimmäinen ja toinen liimakerros siten, että ydinkerros on ensimmäisen ja toisen 1ilmakerroksen välissä ja (1) ensimmäinen liimakerros on tarttunut suoraan ydinkerroksen ensimmäiseen pintaan, ensimmäisen 1ilmakerroksen sijaitessa ensimmäisen ulkokerroksen ja ydinkerroksen välissä, ja että (2) toinen liimakerros on tarttunut suoraan ydinkerroksen vastakkaiseen toiseen pintaan, tämän toisen liimakerroksen sijaitessa toisen ulkokerroksen ja ydinkerroksen välissä; primäärin putken muodostamiseksi, jossa putkessa ydinkerros ja sekä ensimmäinen että toinen liimakerros muodostavat kulloinkin alle 10 % tämän primäärin putken kokonaispaksuudesta; tämä primääri putki jäähdytetään ja lyhistetään kasaan; primääri putki lämmitetään uudestaan suuntaarnislämpötilaan (vetolämpötilaan) alle kunkin suunnattavan kerroksen hallitsevan sulamispisteen tätä primääriä putkea samanaikaisesti kaksi-akselisesti venyttäen laajentuneen, kaksiakselisesti venytetyn sekundäärisen putken muodostamiseksi, jossa sekundäärisessä • ’·· putkessa on jatkuva ydinkerros, jonka paksuus on vähintään i ·.. 0,05 mil ja vähemmän kuin 0,10 mil (1,27 μτα ja alle 2,54 μπι) , • minkä jälkeen tämä venytetty kalvo jäähdytetään nopeasti lämpö- • j· kutistuvan kalvon muodostamiseksi.

40. Patenttivaatimuksen 39 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpökutistuva kalvo säteilytetään menetelmässä « · ... viimeisenä vaiheena toteutetun putken j äähdytysvaiheen jäl- ’*· keen.

41. Patenttivaatimuksen 39 tai 40 mukainen menetelmä, t u n -n e t t u siitä, että ydinkerros muodostaa alle 5 % primäärin ‘ putken paksuudesta. 113159

42. Jonkin patenttivaatimuksen 39-41 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen ja toinen liimakerros muodostavat kulloinkin alle 5 % putken paksuudesta, ja että ne ovat tarttuneet suoraan vastaavasti ensimmäiseen ja toiseen ulkokerrokseen .

43. Termoplastinen, monikerroksinen juustonpakkauskalvo, jonka paksuus on alle 10 mil (254 μχα) , tunnettu siitä, että se käsittää ensimmäisen ulkokerroksen; ydinkerroksen, jonka paksuus on välillä 0,05 ja alle 0,10 mil (1,27 ja alle 2,54 μπι) , ja joka on tehty noin 20-70 paino-% nailon ll:a ja noin 30-80 paino-% EVOH-sekapolymeeria, jossa eteenipitoisuus on vähintään 38 mooli-%; sisältävästä sekoitteesta; suojaavan toisen ulkokerroksen; sekä ensimmäisen ja toisen liimakerrok-sen; jolloin ydinkerros sijaitsee ensimmäisen ja toisen liimak-erroksen välissä siten, että (1) ensimmäinen liimakerros on tarttunut ydinkerroksen ensimmäiseen pintaan, ensimmäisen liimakerroksen sijaitessa ensimmäisen kuumasaumautuvan ulkokerroksen ja ydinkerroksen välissä, ja että (2) toinen liimakerros on tarttunut ydinkerroksen vastakkaiseen toiseen pintaan, tämän toisen liimakerroksen sijaitessa suojaavan kerroksen ja '···' ydinkerroksen välissä.

• '·· 44. Patenttivaatimuksen 43 mukainen kalvo, tunnettu : : : siitä, että kalvo on säteilytetty.

45. Patenttivaatimuksen 43 tai 44 mukainen kalvo, tunnet-t u siitä, että kalvo on kuumasaumautuva.

46. Jonkin patenttivaatimuksen 43-45 mukainen kalvo, t u n -n e t t u siitä, että kalvon ydinkerroksen paksuus on alle 10 v,: % kalvon kokonaispaksuudesta.

47. Jonkin patenttivaatimuksen 43-46 mukainen kalvo, t u n -' \ n e t t u siitä, että kalvo on lämpökutistuvaa 90 °C:n lämpötilassa. 113159