BRPI0508796B1

BRPI0508796B1 - Estrutura multicomponente, método para aderir camadas de uma estrutura multicomponente, método para melhorar a adesão entre camadas de uma estrutura multicomponente e uso de uma estrutura multicomponente

Info

Publication number: BRPI0508796B1
Application number: BRPI0508796A
Authority: BR
Inventors: Eric K Lee; John A Naumovitz; Mladen Ladika
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2004-04-08
Filing date: 2005-04-05
Publication date: 2016-08-09
Also published as: WO2005100018A1; WO2005100018A8; CN1964844A; RU2393096C2; EP1735154A1; CA2561347A1; RU2006139129A; ES2633237T3; BRPI0508796A; EP1735154B1; US20080274245A1

Abstract

"estrutura multicomponente, métodos para cozinhar um produto alimentício, para aderir uma primeira camada a uma segunda camada em uma película, e para melhorar a adesão entre uma primeira camada ou estrutura compreendendo um polímero de cloreto de vinilideno e uma segunda camada ou estrutura contígua e uso de uma composição". a presente invenção inclui uma estrutura multicomponente compreendendo pelo menos dois componentes tendo uma camada de amarração ou uma camada adesiva diretamente entre ambos, a camada de amarração compreendendo pelo menos um copolímero de olefina éster insaturado e pelo menos um fotoiniciador e opcionalmente um intensificador de reticulação. a camada de amarração é preferivelmente irradiada com suficiente radiação actínica para resultar em uma resistência de adesão intercamadas aumentada entre os dois componentes comparativamente com a resistência de adesão intercamadas antes do tratamento com radiação actínica ou entre os componentes tendo uma camada de amarração da mesma composição exceto que sem o fotoiniciador e intensificador de reticulação adicionados. sem o fotoiniciador, opcionalmente o intensificador de reticulação, e radiação a adesão intercamadas dos componentes é preferivelmente menor que 55 n/m. pelo menos um dos componentes (o primeiro componente ou camada) preferivelmente compreende um halopolímero, mais preferivelmente um polímero de cloreto de vinilideno, o mais preferivelmente pelo menos uma preponderância de um polímero de cloreto de vinilideno. em uma outra concretização, pelo menos um componente exibe resistência de adesão intercamadas semelhante ao polímero de cloreto de vinilideno. a estrutura opcionalmente é ou compreende tais estruturas na forma de uma película, um saco, ou uma embalagem em multicamadas, um cano revestido ou compósito, ou outra estrutura tendo mais que um componente. a camada de amarração é vantajosamente irradiada com uma quantidade de uv eficaz para aumentar a resistência de adesão entre o primeiro e o segundo componentes.

Description

"ESTRUTURA MULTICOMPONENTE, MÉTODO PARA ADERIR CAMADAS DE UMA ESTRUTURA MULTICOMPONENTE, MÉTODO PARA MELHORAR A ADESÃO ENTRE CAMADAS DE UMA ESTRUTURA MULTI COMPONENTE E USO DE UMA ESTRUTURA MULTICOMPONENTE" Campo da invenção [001] Esta invenção refere-se a. estruturas multicomponentes e, mais particularmente, a estruturas multicomponentes tendo adesão melhorada.

Antecedentes da 1nvenção [002] Estruturas multicomponentes freqüentemente oferecem vantagens de propriedades diferentes exibidas pelos diversos componentes na estrutura. Estruturas multicomponentes incluem películas em muiticamadas nas quais diferentes camadas têm estruturas especificas, bem como folhas, materiais de tampas, e recipientes, por exemplo, bolsas, tubos e sacolas. Em particular, existe uma necessidade de estruturas multicomponentes, particularmente películas e estruturas em mult ícamadas incluindo embalagens úteis em aplicações de altas temperaturas, tais como bolsas adequadas para enchimento a quente ou nas quais alimentos possam ser cozidos ou na ocasião do embalamento, ou pelo consumidor, por exemplo, por imersão em água quente, ou por exposição a vapor d'água. Um tal processamento térmico é referido como intracozimento ("cook-in"), e películas usadas para tais processos sào conhecidas como películas de intracozimento.

[003] Uma película de intracozimento ou de enchimento a quente é preferivelmente capaz de suportar a exposições a condições de altas temperaturas adequadas para cozinhar ou encher durante períodos de tempo apropriados a cozimento ou enchimento sem comprometer a habilidade de conter o produto alimentício. Estes poderíam variar desde um contato breve com alimentos quentes para enchimento até 12 horas sob condições de cozimento a lento a 125°C e acima, dependendo da aplicação específica. Durante tais períodos de tempo estendidos a temperaturas elevadas, uma embalagem formada a partir de uma película de intracozimento preferivelmente resistiría a falha (isto é, a delaminação ou desmontagem quer nas costuras quer, especialmente, nas interfaces entre camadas).

[004] Produtos tais como alimentos são freqüentémente sensíveis a oxigênio, umidade ou aromas. Em tais aplicações, as estruturas multicomponentes, preferivelmente estruturas de películas em multicamadas contendo os produtos necessitam incluir um ou mais dentre oxigênio, umidade ou camadas de barreira a gás. Preferivelmente, essas camadas de barreira incluem polímeros de cloreto de vlnilideno que sào conhecidos por proverem excelentes propriedades de barreira.

[005] Outras propriedades dos polímeros de cloreto de vinilideno, e freqüentemente de outros polímeros envolvidos em estruturas multicomponentes, tornam difícil a adesão intercamadas entre tais polímeros e polímeros de muitas composições diferentes. Por exemplo, aqueles entendidos no assunto reconhecem que mesmo em películas em multicamadas coextrudadas tendo pelo menos uma camada de polímero de cloreto de vinilideno, a camada poderá não aderir suficientemente a polímeros tais como polietileno, especiaImente quando as películas em multicamadas são expostas a temperaturas elevadas, ou quando manipuladas para enchimento a quente ou em retortagens.

[006] Gamadas intermediárias entre camadas de polímeros adjacentes são freqüentemente usadas para melhorar a adesão, reduzir a delaminação ou ambos. Essas camadas sào referidas como camadas de amarração ou camadas de ligadura.

[007] Às vezes camadas de amarração contêm misturas de polímeros, cada qual compatível com uma camada adjacente. Alternativamente, é usado um polímero que adira a ambas as camadas adjacentes. Por exemplo, copolimeros de etileno com um monõmero de éster tal como etileno acetato de vinila ÍEVA) e etileno acrllato de metila (EMA) foram usados como camadas de amarração entre camadas de polímero de cloreto de vinil idono e camadas de outras composições tais como polímeros de etileno ou polímeros de propileno. Entretanto, essas camadas de amarração poderão não prover adesão suficiente a temperaturas elevadas. Falhas poderão ocorrer durante operações de enchimento a quente, especialmente durante as operações de embalamento quando conteúdos quentes estarão em contato com. a embalagem. Em aplicações de retortagem ("retorting"), falhas são mais comuns quando a embalagem é aquecida até próximo das temperaturas de retortagem ou durante etapas de manuseio ou processamento pós-retortagem.. Seria desejável aumentar a adesão intercaladas com relação àquela exibida por essas camadas de amarração, preferivelmente de maneira tal que menos delaminação ocorra após um enchimento a quente, usos de bolsas de íntracozimento, ou retortagem.

Sumário da invenção [003] Em um aspecto, a presente invenção inclui uma estrutura multícomponente compreendendo pelo menos dois componentes tendo uma camada de amarração ou uma camada adesiva diretamente entre os mesmos, a camada de amarração compreendendo pelo menos um éster de olefina insaturado e pelo menos um fotoiniciador e, opcionalmente, um intensificador de reticulação. A camada de amarração é preferivelmente irradiada com suficiente radiação actinica para resultar em adesão intercamadas aumentada entre os dois componentes conforme comparado com a resistência de adesão intercamadas antes do tratamento com a radiação actinica ou entre os componentes tendo uma camada de amarração da mesma composição exceto que sem adição do fotoiniciador ou itensificador de reticulação. Sem o fotoiniciador, opcionalmente o intensificador de reticulação, e irradiação a resistência de adesão intercamadas dos componentes é preferivelmente menos que 55 N/m medida a 93°C de acordo com os procedimentos de ΆΞΤΜ F904-98. Pelo menos um dos componentes {primeiro componente ou camada) preferivelmente compreende um halopolimero, mais preferivelmente um polímero de cloreto de vinilideno, o mais preferivelmente pelo menos uma quantidade preponderante de um polímero de cloreto de vinilideno. Em uma outra concretização, pelo menos um componente exibe resistência de adesão intercamadas semelhante àquela de um polímero de cloreto de vinilideno. A estrutura opcionalmente é ou compreende tais estruturas como uma película, bolsa ou embalagem em multicamadas, um cano revestido ou compósito, ou outra estrutura tendo mais que um componente. A camada de amarração é irradiada com uma quantidade de luz UV eficaz para aumentar a resistência de adesão entre o primeiro e o segundo componentes.

[009] Em um outro aspecto, a invenção inclui uma composição de camada de amarração compreendendo pelo menos um copolímero de olefina éster insaturado e uma quantidade eficaz de pelo menos um fotoiniciador, diretamente entre um primeiro e um segundo componentes, sendo que o primeiro componente compreende um polímero de cloreto de vinilideno (daqui por diante um componente de PVDC), a qual camada de amarração, após a irradiação por UV, aumenta a resistência de adesão entre os componentes, medida a 93°C pelo menos 20 por cento quando comparado com os mesmos componentes tendo uma camada da mesma configuração e composição, exceto que sem fotoiniciador e irradiação.

[0010] Em ainda um outro aspecto, a invenção inclui uma estrutura multicomponente compreendendo pelo menos dois componentes, um primeiro e um segundo componentes, tendo uma camada de amarração diretamente entre ambos, a camada de amarração compreendendo pelo menos um copolimero de olefina éster insaturado e pelo menos um fotoiniciador, sendo que pelo menos o primeiro componente inclui uma predominância de um polímero de cloreto de vinilideno ou uma combinação de polímeros de cloreto de vinilideno (daqui para frente componente PVDC) sendo que a estrutura apresenta adesão intercamadas aumentada após irradiação com radiação UV comparativamente com a resistência de adesão intercamadas antes do tratamento com radiação UV.

[0011] Em um outro aspecto, a invenção inclui uma estrutura multicomponente compreendendo pelo menos dois componentes, um primeiro e um segundo componentes, tendo uma camada de amarração diretamente entre ambos, a camada de amarração compreendendo pelo menos um copolimero de olefina éster insaturado e pelo menos ura fotoiniciador sendo que os componentes na presença da camada de amarração têm uma resistência de adesão medida de acordo com ASTM F904-98 a 93QC de pelo menos 50 N/m após a estrutura ter sido irradiada com radiação UV, quando comparado com uma resistência de adesão de menos que 4 0 N/m para componentes e camada de amarração da mesma composição exceto que sem o fotoiniciador e a irradiação.

[0012] Em um outro aspecto, a invenção inclui uma estrutura multicomponente tendo: (a) pelo menos um primeiro componente polímero compreendendo pelo menos uma predominância de um halopolímero tendo uma resistência de adesão com o segundo componente e a camada de amarração na substancial ausência de fotoiniciador e radiação UV medida de acordo com ASTM F904-98 a 93°C de menos que 5 5 N/m e diretamente adjacente ao primeiro componente polímero; {b} pelo menos uma camada compreendendo pelo menos um copolímero de olefina és ter insaturado e pelo menos um fotoiniciador; e diretamente adjacente à camada de amarração e do lado oposto do primeiro componente polímero; (c) pelo menos um segundo componente compreendendo pelo menos um polímero, vidro, sílica, papel, metal, tela ou combinação destes. (0013] Em um outro aspecto, a invenção inclui uma película compreendendo uma pluralidade de camadas coextrudadas sobrepostas; as camadas compreendendo uma primeira camada e uma segunda camada e diretamente entre a primeira e a segunda camadas uma terceira camada compreendendo um polímero base tendo pelo menos um copolímero de olefina éster insaturado e pelo menos um fotoiniciador sendo que a primeira camada compreende pelo menos uma predominância em peso de pelo menos um copolímero de cloreto de vinílideno e sendo que a película é irradiada com suficiente radiação actínica UV para aumentar a resistência de adesão entre a primeira e a segunda camadas em comparação com a resistência à adesão antes da irradiação.

[0014] Em um outro aspecto, a invenção inclui um método para cozinhar um produto alimentício compreendendo: a) envolver de maneira substancialmente completa o produto alimentício com a composição, estrutura, ou película de qualquer aspecto desta invenção de maneira a formar um produto alimentício embalado; e b) submeter o produto alimentício embalado a uma temperatura elevada suficiente para cozinhar o produto alimentício, sendo que a película não se delamina espontaneamente apôs a etapa de submeter o· produto alimentício embalado a uma temperatura elevada, (00153 Em ainda um outro aspecto, a invenção inclui um método para aderir uma primeira camada a uma segunda camada, em uma película compreendendo uma pluralidade de camadas sobrepostas, o método compreendendo 1) coextrudar uma primeira camada, uma segunda camada compreendendo pelo menos 80 por cento de um polímero de cloreto de vinilideno; e diretamente entre estas uma terceira camada compreendendo um polímero base tendo pelo menos um copolímero de oleflna éster insaturado e pelo menos um fotoiniciador; 2) formar uma película; e 3) irradiar a película com luz UV suficientemente para aumentar a resistência de adesão entre a primeira e a segunda camadas.

[0016] Em um outro aspecto, a invenção inclui um melhoramento ao· fazer uma película termo-contrátil em multicamadas tendo uma primeira camada compreendendo um polímero de cloreto de vinilideno e uma segunda camada compreendendo um polímero, o melhoramento compreendendo prover uma camada de amarração diretamente entre a primeira e a segunda camadas compreendendo pelo menos um copolímero de olefina éster insaturado e pelo menos um fotoiniciador e irradiar a camada de amarração para melhorar a adesão entre a primeira e a segunda camadas.

[0017] Em um outro aspecto, a invenção inclui um método para melhorar a adesão entre uma primeira camada ou estrutura compreendendo um polímero de cloreto de vinilideno e uma segunda camada ou estrutura contígua de composição igual, ou diferente, sendo que o método incluí interpor diretamente entre a primeira e a segunda camadas uma composição compreendendo pelo menos um éster insaturado e olefina e pelo menos um fotoiniciador e irradiar a composição com radiação UV suficiente para aumentar a adesão.

[0018] Em um outro aspecto, a invenção inclui o uso de uma composição compreendendo pelo menos um copolímero de olefina éster insaturado e pelo menos um f otoiniciador como uma camada de amarração diretamente entre o primeiro componente e o segundo componente a qual camada de amarração, após a irradiação, aumenta a resistência de adesão entre os componentes de menos que 40 N/m a mais que 55 N/m.

[0019] A invenção também inclui o uso no lugar do primeiro componente ou camada compreendendo pelo menos um polímero de cloreto de vinilideno, um componente ou camada de uma composição tendo resistência de adesão interfacial tal que a resistência de adesão interfacial entre ela e uma segunda camada ou componente do outro lado da composição de camada de amarração compreendendo pelo menos um copolímero de olefina éster insaturado e pelo menos um fotoiniciador seja de menos que 4 0 N/m antes da irradiação e pelo menos 50 N/m após a irradiação com UV particularmente oode a diferença entre resistências de adesão for de pelo menos 20N/m.

[0020] Em um aspecto alternativo, a invenção é uma película em raulticamadas compreendendo: a) uma primeira camada externa compreendendo um polímero compreendendo unidades de meros derivados de propileno; b) uma segunda camada externa; e disposta entre a primeira e a segunda camadas externas; c} uma camada interna de barreira compreendendo um polímero com uma baixa permeabilidade a oxigênio e pelo menos uma camada de amarração e pelo menos uma camada adjacente a esta; sendo que a camada ou camadas compreende(m) um polímero base tendo pelo menos um copolímero de olefina éster insaturado e pelo menos um fotoiniciador; sendo que a camada ou camadas de amarração são irradiadas até o nível no qual as camadas diretamente adjacentes à camada ou camadas de amarração exibam pelo menos 50 por cento menos falhas devido â delaminação espontânea após processamento comercial que envolve exposição a temperaturas de pelo menos 65°C durante o período de 1 minuto em comparação com uma película em multicamadas dos mesmos componentes e estrutura, porém sem o fotoiniciador ou a irradiação. Processos de enchimento a quente e de retortagem são exemplos de processamento comercial. Preferivelmente, a exposição a temperatura é de pelo menos 65°C e pelo menos 5 minutos ou a pelo menos 90 a 93°C durante pelo menos 1 minuto. (0021J As composições compreendendo pelo menos ura copolímero de olefina éster insaturado e fotoiniciador, intensificador de reticulaçào ou combinação destes preferivelmente não contêm adicionalmente nenhum outro polímero insaturado, particularmente um polieno uma vez que a dupla ligação não reagida nesses materiais podería afetar adversamente a estabilidade térmica de uma camada de amarração durante o processamento sob fusão. O polímero insaturado podería formar géis detrimentais às propriedades físicas e óticas de uma película.

[0 02 21 Em cada situação, a composição compreendendo pelo menos um copolímero de olefina éster insaturado e pelo menos um fotoiniciador é preferivelmente tratada com radiação actínica suficiente, preferivelmente luz UV para resultar em uma adesão intercamadas aumentada entre dois componentes diretamente adjacentes àquela composição em comparação com a resistência de adesão intercamadas antes do tratamento com a radiação actínica e alternativamente ou em combinação em comparação com a resistência de adesão de uma composição compreendendo o mesmo polímero ou polímeros base porém sem o composto ou compostos selecionados dentre fotoiniciadores e intensificadores de reticulaçâo quer com, quer sem irradiação. Pelo menos um dos componentes preferivelmente compreende um polímero de cloreto de vinilídeno. Em uma outra concretização, pelo menos um componente exibe resistência de adesão intercamadas semelhante a polímeros de cloreto de vinilideno. Preferivelmente os dois componentes com uma camada de amarração do uma composição de copolímero de olefina éster insaturado sem um fotoiniciador ou um intensificador de reticulaçâo ou com tais compostos que não tenham sido tratados com suficiente radiação actínica para alcançar resistência de adesão intercamadas intensificada de menos que 50 N/m, preferivelmente menos que 40 N/m, mais preferivelmente menos que 35 N/m, o mais preferivelmente menos que 30 N/m, todos medidos a 93°C. 10023] Fim cada concretização da invenção, pelo menos um fotoiniciador é vantajosamente usado em combinação com pelo menos um intensificador de reticulaçâo.

Breve descrição dos desenhos [0024] Não aplicável.

Peserigào detalhada da invenção |0025] Os seguintes termos são usados aqui conforme definidos abaixo ao descrever a invenção e nas reivindicações.

[00261 "Estrutura mu11icomponente" significa uma estrutura tendo pelo menos duas partes ou componentes adjacentes, freqüentemente camadas (que será usado aqui como exemplificativo das partes ou componentes). Componentes adjacentes são fixados, isto é por exemplo, ligados soldados, aderidos ou similar em contrapartida a substítuivelmente removível, por exemplo, uma tampa de um recipiente. Exemplos de estruturas multicomponentes incluem películas em multicamadas tendo pelo menos duas camadas, folhas laminadas tendo pelo menos duas camadas, embalagens compósitas tendo pelo menos duas camadas, objetos moldados ou conformados tendo pelo menos duas camadas ou componentes conformados ligados ou aderidos entre si. Estruturas multicomponentes incluem artigos coextrudados tais como películas, tubos, laminados tais como películas ou folhas, e artigos moldados por injeção ou sopro.

[0027] "Radiação actinica" refere-se à radiação que produza modificações químicas. Tal Irradiação geralmente envolve comprimentos de onda relativamente curtos e inclui radiação UV, raios-X, e radiação por feixes de elétrons. A radiação actínica de UV é usada na prática da invenção. 10028] "Radiado" ou "irradiado" significa que o copolímero de olefina éster insaturado, foi submetido a fonte de radiação actinica de UV suficiente para resultar em uma modificação química, por exemplo, formação de uma ligação ou, aiternativamente, tendo uma potência de pelo menos 1 watt/metro" incidente sobre o artigo acima, quer haja ou não um aumento mensurável de géis insolúveis ou outra indicação de reticulação, [0029] "Ultravioleta"' ou "UV" significa uma radiação em um comprimento de onda ou uma pluralidade de comprimentos de onda na faixa de 150 a 700 nm que inclui luz visível, preferivelmente de 170 a 500 nm.

[0030] "Fotoiniciador" significa uma composição química que, por exposição à radiação UV, gera radicais ou espécies que possam realizar abstrações de hidrogênio tais como nitrenos, e carbenos sem covalentemente ligarem-se à cadeia polimérica principal.

[0031] "Intensificador de reticulação" na prática desta invenção significa uma composição química que, na presença de um fotoiniciador, forma uma ligação covalente entre duas cadeias poliméricas. 0 intensificador de reticulação também é referido aqui como um fotorreticulante.

[0032] "Fotoiniciador/reticulante" significa uma composição química que, por exposição a radiação UV, gera uma espécie mais reativa {por exemplo, radical livre, carbeno, e nitreno} que poderá formar uma reticulação covalente entre duas cadeias de poliolefinas.

[0033] "Película" refere-se a uma folha, uma tela tecida ou não tecida ou similares ou combinações destas, tendo dimensões de comprimento e largura e tendo duas superfícies predominantes com uma espessura entre estas. Uma película poderá ser uma película em monocamada (tendo apenas uma camada} ou uma película em multicamadas (tendo duas ou mais camadas). Uma película em multicamadas é composta de mais que uma camada (laminados, pregueados), preferivelmente composta de pelo menos duas composições diferentes, vantajosamente estendendo-se substancialmente ao longo das dimensões de comprimento e largura da película. Camadas de uma película em multicamadas são geralmente ligadas entre si por um ou mais dos seguintes métodos: coextrusão, revestimento por extrusào, revestimento por deposição de vapor, revestimento por solvente, revestimento com emulsão, ou revestimento com suspensão. Uma película, na maioria dos casos, tem uma espessura de até 5 x 1Q""5 m (20 mi 1 s} . £ 0 0! 3 4 I "Camada" ou "pregueado" significa aqui um membro ou componente formando toda ou uma fração da espessura de uma estrutura onde o componente é preferivelmente substancialmente coextensivo com a estrutura e tem composição substancialmente uniforme. Em uma película em monocamada, a "película" e "camada" são uma e a mesma. (00351 "Extrusào" e "extrudar", referem-se ao processo de formar formas continuas forçando um material plástico fundido através de uma matriz, seguido de resfriamento ou endurecimento químico. Imediatamente antes da extrusào através da matriz, o material polimérico de viscosidade relativamente alta é alimentado a uma rosca giratória, que força o material através da matriz.

[0036] "Coextrusão" ou "coextrudar" refere-se ao processo de extrudar dois ou mais materiais através de uma única matriz com dois ou mais orifícios arranjados de maneira tal que os extrudados misturem-se e soldem-se entre si, segundo uma estrutura laminar, antes do resfriamento ou congelamento, isto é/ resfriamento brusco. A coextrusão é frequentemente empregada como um aspecto de outros processos, por exemplo, no sopro de películas, fundição de películas, e processos de revestimento por extrusão.

[0037] "Reticulado" ou ”reticular" significa a formação de ligações químicas diretamente ou indiretamente (através de alguma entidade química estrutural} entre duas ou mais cadeias moleculares de polímeros. Enquanto graus de retículação são tipicamente demonstrados por uma modificação no índice de fluxo de fundido, conforme medido de acordo com ASTM D-12 38, com relação a uma composição não reticulada do mesmo tipo, ou graus mais altos de retículação são tipicamente reportados como fração de gel conforme medida de acordo com ASTM D-2765, na prática desta invenção, a reticulaçâo poderá não ser mensurável destas maneiras. Acredita-se que a retículação ocorra porque ocorra uma modificação na exposição à radiação UV, cuja modificação aparenta consistente com a retículação por luz. O uso do termo reticulaçâo para descrever esta modificação é para fins de conveniência e para facilitar a descrição. A .reticulaçâo é meramente a explicação teorizada para o aumento da adesão intercamadas. A invenção não está limitada a mudanças na adesão efetivamente causada por reticulaçâo.

[0038] ''Substituído" conforme usado aqui significa o resultado de uma reação química na qual um átomo ou grupo de átomos substitui um outro átomo ou grupo de átomos na estrutura de uma molécula. Refere-se especialmente à substituição de um átomo de hidrogênio, ou uma parcela hidrogênio/carbono, com um alquila, arila, hidróxi, halogênio ou outro substituinte químico.

[0039] "Cozinhar" significa aquecer um produto· alimentício efetuando assim uma modificação em uma ou mais propriedades físicas ou químicas do mesmo {por exemplo, cor, textura, e sabor) .

[0040] "Intracozimento" conforme usado aqui é pretendido para referir-se a embalagens estrutura I mente capazes de suportar a exposição a condições de temperatura de cozimento-na-hora {"cook-in-time"} enquanto que contendo um produto alimentício. Alimentos embalados para intracoziraento sào essencialmente alimentos pré-embalados, pré-cozidos que vâo diretamente para o consumidor com uma configuração a ser consumida com ou sem aquecimento. As condições de temperatura de intracozimento referem-se tipicamente a um cozimento demorado, lento, por exemplo, por submersão em água a pelo menos 70°C e preferivelmente até 80°C durante pelo menos 4 horas, preferivelmente pelo menos 6 horas, mais preferivelmente até 12 horas. Tais requisitos de temperatura de cozimento-na-hora são representativos de requisitos de cozimento institucionais. Sob tais condições, uma embalagem de intracozimento vantajosamente mantém uma integridade de selagem, e é resistente à delaminaçâo.

[0041] "Enchimento a quente" refere-se a processos onde materiais quentes são embalados. Os materiais quentes estão comumente a temperaturas de pelo menos 65°C, preferivelmente pelo menos 85°C. Processos de enchimento a quente na maioria dos casos envolvem resfriamento imediatamente antes do contato com os materiais ou alimentos quentes.

[0042] "Retortagem" refere-se a exposições a temperaturas de pelo menos 100°C, preferivelmente pelo· menos 121 °C, durante um período de tempo suficiente para cozinhar, pasteurizar ou de outra maneira tratar materiais termicamente.

[0043] "Temperatura elevada" ou "altas temperaturas" às quais uma estrutura muiticomponente da invenção poderá estar exposta são aquelas encontradas em aplicações de enchimento a quente, intracozimento ou rotortogem.

[0044] Como um substantivo, "laminado" refere-se a uma estrutura de componentes múltiplos tendo duas ou mais partes, preferivelmente camadas, folhas ou películas ligadas entre si por qualquer meio adequado, incluindo ligamento por adesivo, modificação superficial reativa (por exemplo, tratamento por corona, tratamento por chama, ou tratamento por plasma); tratamento térmico; e tratamento por pressão, incluindo combinações destes.

[0045] Como um verbo, "laminado" significa fixar ou aderir (por meio de, por exemplo, ligamento por adesivo, e laminação com corona) dois ou mais artigos de película feitos separadamente um do outro de maneira a formar uma estrutura em multicamadas; como um substantivo, "laminado" significa um produto produzido fixando ou aderindo conforme descrito acima.

[0046] "Delaminar" e "delamina" referem-se geralmente a uma separação interna de partes de uma estrutura em multicamadas, por exemplo, camadas de uma película ou laminado. Mais frequentemente, os termos referem-se mais especificamente ã separação de uma película em multicamadas, coextrudada dentro de uma camada ou interface de intercamadas (significandc camada/camada) de ambos dentro da película coextrudada quando tal película, ou laminado do qual a película coextrudada é um componente, é submetido a um esforço de descascamento de suficiente intensidade. Os termos "delarainaçào espontânea" e "espontaneamente delaminado" refere-se à delaminação sem aplicação deliberada de força de descascamento. O descascamento espontâneo poderá ocorrer, por exemplo, no decurso de um processamento comercial, por exemplo um processo de enchimento a quente ou de retortagem ou a manipulação normal posterior, [0047] "Descascar" e "descascamento" referem-se geralmente ao ato de remover uma ou mais camadas de uma película em multicamadas manualmente ou mecanicamente agarrando e puxando para trás as camadas ao longo de um plano ou interface de resistência de coesão intra-camadas relativamente baixa, [0048] "Força de descascamento" refere-se a uma quantidade de força aplicada para separar por dobra duas camadas, ou separar internamente uma camada ou uma combinação destes, de uma película ou laminado em multicamadas, conforme medido de acordo com ASTM P9Q4-98.

[0049] "Resistência de adesão" referido como "resistência de adesão ao descascamento" e resistência de adesão intercamadas" refere-se â quantidade de força por área requerida para descascar, delaminar ou separar camadas de uma película em mui ticamadas, conforme medido de acordo com os procedimentos de ASTM F9Q4-98. Para os propósitos da presente invenção, a medição é a 93°C, salvo afirmação em contrário [0050J "Força de ligamento" refere-se geralmente a uma força adesiva com a qual duas películas adjacentes, ou duas camadas de película adjacentes, são conectadas. A força de ligamento pode ser medida pela força requerida para separar duas películas ou camadas de película que estejam conectadas, p.ex., através de uma soldagem térmica, de acordo com ASTM F88-64.

[00513 "Direção longitudinal" significa aquela direção ao longo do comprimento da película, isto é, na direção da película na medida em que eia é formada durante a extrusão, revestindo ambos.

[0052I "Direção transversal" significa a direção através da película e perpendicular â direção de máquina.

[0053] "Diretamente aderidas" conforme aplicado às camadas, significa adesão da camada de película sujeito à camada de película objeto, sem uma camada de amarração, adesivo ou outra camada entre estas.

[0054] "Entre" conforme aplicado a camadas de película, significa que a camada sujeito está disposta entre duas camadas objeto, independentemente de se a camada sujeito está diretamente aderida às camadas objeto ou se a camada sujeito está separada das camadas objeto por uma ou mais camadas adicionais.

[0055] "Orientado" ou "orientado sob estiramento" refere-se a um material que foi estirado a uma temperatura elevada (a temperatura de orientação}, seguido de ser "curado" na configuração estirada resfriando o material enquanto que substancialmente retendo as dimensões estiradas. Um material poderá ser estirado em uma direção (orientação uniaxíal), duas direções (orientação biaxial}, ou múltiplas direções. A orientação biaxial tipicamente ocorre em duas direções que são perpendiculares uma à outra, tal como a direção longitudinal e a direção transversal.

[0056] "Selo" (substantivo) significa uma ligação de uma primeira região de uma superfície de película ou superfície de componente a uma segunda região de uma superfície de película ou superfície de componente (ou superfícies opostas}. Em termosselagens, são criadas aquecendo (por exemplo, por meio de uma barra aquecida, um arame aquecido, ar quente, radiação infravermelha e seiagem ultrassônica) as regiões (ou superfícies) até pelo menos seus respectivos pontos de aquecimento, [0057] "Termosselagem" (também conhecida como uma "termossoldagem") refere-se à união de duas películas trazendo as películas a contato, ou pelo menos à curta proximidade, entre si e então aplicando calor e pressão suficientes às películas em uma área predeterminada para se tornarem fundidas e intemisturarem-se, formando assim uma ligação essencialmente inseparável entre as duas películas em urna área predeterminada quando o calor e a pressão são removidos das mesmas e as áreas são deixadas resfriar, [0058 3 "Permeabi1 idade" {na indústria de embalagens, a "permeabí1 idade" é frequentemente referida como "taxa de transmissão") significa o volume de um gás (por exemplo, 02) que passa através de uma dada seção transversal de película (ou camada de uma película) a uma temperatura e a uma umidade relativa em particular quando medida de acordo com um ensaio padrão tal como, por exemplo, ASTM D 1434 ou D 3965.

[0059] "Camada de barreira" significa uma camada de película com uma baixa permeabilidade com relação a um. ou mais gases (por exemplo, oxigênio, vapor d'água, odores, preferivelmente oxigênio). 10060J "Camada interna" significa uma camada de uma película tendo cada uma das suas principais superfícies diretamente aderida a uma outra camada da película.

[0061J "Camada externa" significa uma camada de uma película tendo menos que ambas as suas principais superfícies diretamente aderidas a outras camadas da película, [0062] "Camada interior" significa a camada externa de uma película na qual um produto esteja embalado- que seja a mais próxima, com relação às outras camadas da película, do produto embalado.

[0063] "Camada exterior" significa a camada externa de uma película na qual um produto é embalado que seja a mais afastada, com relação às outras camadas da película, do produto embalado.

[0064] "Camada de abuso" significa uma camada externa, uma camada interna, ou ambas, que resista à abrasâo, perfuração, e outras causas potenciais de redução de integridade da embalagem, qualidade de aparência ou um.a combinação destas.

[0065] "Camada de amarração" ou "camada adesiva" significa uma camada interna tendo uma finalidade primária de prover adesão intercamadas a camadas adjacentes. A camada de amarração poderá também conferir outras características à estrutura multícomponente da qual fa2 parte.

[0066] "Camada bruta" significa qualquer camada que tenha a finalidade de aumentar a resistência ao abuso, a tenacidade, o módulo, a orrentabilidade, etc. de uma película em muiticamadas e preferivelmente compreende polímeros que sejam baratos relativamente a outros polímeros na película. [0067J "Camada de selagem" {ou "camada de selo" ou "camada de selo por calor" ou "camada selante") significa a(s) camada(s) externais) envolvida (s) na selagem de uma película sobre ela mesma, outra camada da mesma ou de outra película, outro artigo que não seja uma película ou combinação destas.

[0068] "Substrato de tela" é aqui pretendido como sendo um termo geral englobando qualquer material fabricado ou natural ou sintético, quer tecido, não tecido, telas hídrodinamicamente entrelaçadas, trançados a seco ou úmidos, tricotado, perfurados com agulha ("needled punched"), felpado, ou de outra maneira construído. Por exemplo, a tela poderá ser selecionada do grupo consistindo de materiais de náilon, algodão, polipropileno, PBI (polibenzimidazoi), cânhamo, celulose, seda, poliéster, víscose, acrílico, acetato, linho, fibra de vidro, polietileno aramida, raiom, juta, papel de embrulho, NOMEXKa, e misturas destes.

[0069] "Polímero'' significa o produto da polimerizaçâo de um ou mais monômeros e é inclusivo de homopolímeros bem como interpolimeros, copolímeros, terpolimeros, tetrapolímeros, etc., e misturas e modificações de qualquer um destes.

[0070] "Unidade de mero" significa aquela porção de um polímero derivada de uma única molécula reagente; por exemplo, uma unidade de mero de etileno tem a fórmula geral - [0071] "Homopolímero" significa um polímero consistindo essencialmente de um único tipo de unidade repetitiva de mero.

[0072} "Interpolímero" ou "copolímero" refere-se a um polímero que inclua unidades de meros derivados de pelo menos dois reagentes (normalmente monômeros) e é inclusive de copolímeros aleatórios, em bloco, segmentados, etc., bem como terpolimeros, e tet rapo 1imeros. Mesta invenção, os termos copolímero e interpolímero são usados para polímeros que se acredita serem copolímeros aleatórios, salvo afirmação em contrário.

[0073] "Olefína" refere-se a compostos alifáticos {opcionalmente ramificados) , alícíclicos e aromáticos, tendo uma ou mais duplas ligações. Olefinas representativas incluem etileno, propileno, 1-buteno, l-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno, butadieno, ciclohexeno, diciclopentadieno, estireno, tolueno, e α-metilestireno. Olefinas monoinsaturadas alifáticas são preferidas e têm fórmula geral CnH2n, tais como etileno, propileno e buteno.

[0074] "Poliolefina" ou "polímero de olefina" significa um polímero termoplástico derivado de uma ou mais olefinas. A poliolefina poderá carregar um ou mais substituintes, por exemplo, um grupo funcional tal como uma carbonila, sulfeto, etc. Em uma poliolefina, algumas unidades de meros são derivadas de um. monômero olefinieo que poderá ser linear, ramificado, cíclico, alifático, aromático, substituído ou não substituído {por exemplo, homopolimeros de olefina, copolímeros de duas ou mais olefinas, copolimeros de olefina e um comonômero não olefinieo, tal como um monômero de vinila). O termo refere-se preferivelmente a polímeros e copolimeros de etileno e propileno, e a materiais pol irr.é ricos tendo pelo menos um comonômero alifático olefinieo, tal como copolimero e ionômero de etileno acetato de vinila. As poliolefinas podem ser lineares, ramificadas, cíclicas, alifáticas, aromáticas, substituídas, ou não substituídas. Incluídos no termo poliolefina estão homopolimeros de uma olefina, copolímeros de olefinas, copolímeros de uma olefina e um comonômero nâo olefinieo copolimerizável com a olefina, tal como monômeros de vinila, polímeros modificados dos acima- Poliolefinas modificadas incluem polímeros modificados preparados copolimeri za ndo o h omopolimer o da olefina ou copolimero deste com um ácido carboxílico insaturado, por exemplo, ácido maleico, ácido fumárico, ou similares, ou um derivado destes, tais como o anidrido, éster sal metálico ou similares. Eles também incluem poliolefinas obtidas incorporando ao bomopolímero ou copolímero de olefina, um ácido carboxilico insaturado, por exemplo, ácido maleico, ácido fumárico e similares, ou um derivado destes, tal como o anidrido, sal metálico éster ou similares.

[0075] "Copolímero de etileno-olefina" designa copolímeros de etileno com um ou mais comonômeros selecionados dentre alf a~ole£in.as Ca C:;·, tais como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, e met.il penteno. Incluídas estão moléculas de polímeros compreendendo cadeias longas co relativamente poucas cadeias laterais obtidas por processos de polimerizaçào de baixa pressão e as ramificações laterais que estão presentes são curtas comparadas com polietilenos não lineares ípor exemplo, PEBD, um bomopolimero de políeti1eno). Copolímeros de etileno-alfa-olefina geralmente têm uma densidade na faixa de 0,8 6 g /cm3 a 0,94 q/cm’. O termo polietileno de baixa densidade linear (PEBDL) é geralmente entendido como incluindo o grupo de copolímeros de etileno/alfa-olefina que caiam dentro da faixa de densidade de 0, 915 a 0,94 g/cm'. Algumas vezes o polietileno linear na faixa de densidade de 0,926 a 0,94 é referido como ura polietileno de média densidade linear {PEMDL). Copolímeros de etileno/alfa-olefina de densidades mais baixas podem ser referidos como polietileno de muito baixa densidade (PEMBD, frequentemente usado para referir-se aos copolímeros de etileno/buteno comercialmente disponíveis da Union Carbide Corporation com uma densidade variando de 0,88 a 0,91 g/cm3) e polietileno de ultra baixa densidade (PEUBD, tipicamente usado para referir-se a certos copolimeros de etileno/octeno fornecidos pela The Dow Chemical Company). Copolimeros de etileno/alfa-olefina são as poliolefinas preferidas na prática da invenção.

[0076] A expressão "copolimero de etileno/alfa-olefina" também inclui polímeros homogêneos tais como resinas de copolimeros de etileno/alfa-olefina homogêneos lineares M £g EXACT” catalisadas por metaloceno comercialmente disponíveis da Exxon Chemical Company, de Baytown, Tex; resinas de copolimeros de etileno/alfa-olefina homogêneos lineares TAFWERKP comercialmente disponíveis da Mitsui Petrochemical Corporation; e copolimeros de etileno-alfa-olefina homogêneos catalisados por metaloceno, ramificados de cadeia longa comercialmente disponíveis da The Dow Chemical Company, por exemplo, conhecidos como resina Af f inity''1”. A expressão "polímero homogêneo" refere-se produtos de reação de polimerização de distribuição de peso molecular relativamente estreita e distribuição de composição relativamente estreita. Polímeros homogêneos são estruturalmente diferentes de polímeros heterogêneos {por exemplo, PEUBD, PEMBD, PEBDL, e PEMDL) pelo fato de que polímeros homogêneos exibem um. seqüenciamento de coraonômeros relativamente uniforme dentro de uma cadeia, um especular da sequência de distribuição em todas as cadeias, e uma similaridade de comprimento em todas as cadeias, isto é, uma distribuição de peso molecular mais estreita. Ademais, polímeros homogêneos são muito freqüentemente preparados usando metaloceno, ou outros catalisadores tipo de sítio único, ao invés de usar catalisadores de 2iegler-Natta. Tais cataiisadores de sítio único têm apenas um tipo de sitio catalisado, que se acredita seja a base da homogeneidade dos polímeros resultantes da polimeri zaçâo.

[0077J "Ácido (met) acrílico" significa ácido acrílico, ácido metacrílico ou uma combinação destes.

[0078J "(Met)acrilato" significa acrilato, metacrilato ou uma combinação destes. (0079) "Copolímero de etileno acrilato de alquila" (EAA) é usado aqui para definir um copolímero formado a partir de etileno e comonôraeros de acrilato de alquila onde as unidades derivadas de etileno no copolímero estão presentes em quantidades predominantes, e os grupos alquila incluem grupos alquila C;-Cis, preferivelmente grupos etila, metila, e butila. !0Ü80I "Polieno" significa um composto, possivelmente útil como um monômero, compreendendo qualquer composto alifático ou alicieiico contendo pelo menos quatro átomos de carbono em. uma cadeia e tendo pelo menos duas duplas ligações de carbono-a-carbono na cadeia de carbonos. Enquanto um polieno é opcionalmente substituído, pelo menos duas duplas ligações carbono-a-carbono no composto não são separados por uma ligação múltipla de carbono-nitrogênio ou carbono-oxigênio ou um heteroátomo. Daí, enquanto o butadieno é um polieno, o cianurato de trialila e o acrilato de vinila não o são.

[0081] PEBDL é uma abreviação para polielileno de baixa densidade linear tendo: (1) um etíleno-alfa-olefina superior tal como buteno, octeno, hexeno, etc. como um comonômero; (2) uma densidade de 0,910 a tão alta quanto 0,935 gramas por centímetro cúbico; ¢3) moléculas compreendendo cadeias longas com poucas ou nenhuma ramificação(ões) ou estrutura (s) reticulada(s) ; e (4) sendo produzido sob baixas e médias pressões por copolimerizaçào usando catalisadores heterogêneos baseados em compostos de metais de transição de valência variável.

[0082] PEMBD é uma abreviação para polietileno de muito baixa densidade e refere-se a copolímeros de etileno tendo: (1) uma maior proporção de corr.onômc r o de alfa-olef inas superiores, em geral, do que o PEBDL; (2) uma densidade de 0,910 a 0,86 ou inferior; (3] pouca fragilização a baixas temperaturas; e i 4) produzido por um processo de baixa pressão, catalítico a uma pressão de nâo mais que 7.000 kPa.

[0083] PVDC refere-se a copolímeros de cloreto de vinilideno nos quais o monômero de cloreto de vinilideno compreende pelo menos 51 por cento do copolímero. Geralmente, o PVDC é desejável como uma camada em construções de películas termoplãsticas em multicamadas devido às suas propriedades de barreira ao oxigênio.

[0084] EVA refere-se a copolímeros de etileno e acetato de vinila. O teor de acetato de vínila poderá variar desde muito baixo de 2 a 3 por cento até muito alto de 40 a 50 por cento dependendo· das propriedades desejadas.

[0005] EBA refere-se a copolímero de etileno/acrílato de butila e o teor de monômero de acrilato de butila varia de tão baixo quanto 2 por cento a 25 por cento ou mais em peso.

[0086] EMA refere-se a copolímeros de etileno e acrilato de metila. 0 teor de acrilato de metila varia desde 2 a 3 por cento até 30 a 40 por cento dependendo das propriedades desejadas.

[0087] EEA refere-se a copolímeros de etileno· e acrilato de etila. G teor de acrilato de etila varia desde 2 a 3 por cento até 2 0 a 2 5 por cento dependendo das propriedades desejadas .

[0088] Todas as percentagens, quantidades preferidas ou medições, faixas de pontos extremos destes aqui sâo inclusive, isto é, "menos que 10" inclui 10.

Polímero de Cloreto de Vinilideno [0089] Estruturas muiticomponentes e películas em muiticamadas da invenção têm pelo menos um componente compreendendo pelo irenos um polímero de cloreto de vinilideno. O polímero ou polímeros de cloreto de vinilideno vantajosamente compreende(m) uma maioria, preferivelmente pelo menos 51 por cento- em peso, mais preferivelmente pelo menos 80, o mais preferivelmente pelo menos 90 por cento em peso do componente ou camada.

[0090] Polímeros de cloreto de vinilideno (também conhecidos como resinas de cloreto de vinilideno, interpolímeros de cloreto de vinilideno, copolímeros de cloreto de vinilideno, e PVDC) são bem conhecidos na técnica. Vide, por exemplo, as patentes U.S. nos 3.64 2.74 3 e 3.879.359. Resinas de PVDC conhecidas como resinas SaranWR, manufaturadas pela The Dow Chemical Company estão comercialmente disponíveis, como o estão muitos outros tipos de interpolímeros de cloreto de vinilideno tais como resinas de PVDC fornecidas pela Kureha Chemical Industry Co. Ltd. do Japão. Conforme usado aqui, o termo "interpolímero de cloreto de vinilideno" ou PVDC engloba copolímeros, terpolímeros, e polímeros superiores onde o componente predominante é o cloreto de vinilideno e o restante é ura ou mais monômero(s) mono-etilenicamente insaturado(s) copolimeri záveis com o monômero de cloreto de vinilideno tal como cloreto de vinila, acrilatos de alquila, metacrilatos de alquila, ácido acrílico, ácido raetacrí1ico, ácido itacônico, acrilonitrila, e metacrilonitrila. Para uso na prática da invenção, um interpolímero de cloreto de vínilídeno e cloreto de vinila ou cloreto de vinilideno e um acrilato de alqula ou metaerilato de alquila, é preferido. O interpolímero opcionalmente contêm um ou mais outros monôraeros insaturados conforme descrito anteriormente, preferivelmente em quantidades menores que a quantidade de cloreto de vinila, acrilato de alquila ou metaerilato de alquila (em uma base em peso). Tais int.erpc1imeros, especialmente aqueles tendo cloreto de vinilideno e cloreto de vinila, sâo adequados para a formação de películas em monocamada em um processo de película soprada. Em contrapartida, interpolimeros de cloreto de vinilideno não tendo comonômeros de cloreto de vinilideno frequentemente têm camadas adjacentes de película para a formação de películas comerciais e são preferidos para a prática da invenção.

[0091] Preferivelmente, o interpolímero de cloreto de vinilideno é formado a partir de uma mistura de monõmeros compreendendo um monômero de cloreto de vinilideno, vantajosamente em uma quantidade de polímero 50, mais vantajosamente pelo menos 60, preferivelmente pelo menos 75, mais preferivelmente pelo menos 80, e o mais preferivelmente pelo menos 90 por cento em peso, vantajosamente até 99,8 por cento em peso e o comonõmero mono-etilenicamente insaturado em uma quantidade vantajosamente de pelo menos 0,1, preferivelmente pelo menos 3, mais preferivelmente pelo menos 5, o mais preferivelmente pelo menos 10 por cento em peso e vantajosamente até 50, preferivelmente menos que ou igual a 40, mais preferivelmente menos que ou igual a 25 por cento em peso com base no peso total do interpolImero de cloreto de vinilideno.

[0092] IJma variedade de aditivos conhecidos na técnica é opcionalmente incorporada à composição de interpolimero de cloreto de vinilideno. O tipo e a quantidade de aditivo dependerão de diversos fatores. Um tal fator é o uso pretendido da composição. Um segundo fator é a tolerância da composição a tais aditivos. Isto é, a quantidade de aditivo que poderá ser adicionada antes que as propriedades físicas das misturas possam ser afetadas até um nível inaceitável. Outros fatores estarão aparentes àqueles entendidos no assunto de formulação e composição de polímeros.

[0093] Aditivos exemplif icativos incluem pias t if icant.es, estabi1I.zantes térmicos, pigmentos, adjuvantes de processamento, lubrificantes, cargas e antioxidantes. Cada um desses aditivos é conhecido na técnica e diversos tipos de cada estão comercialmente disponíveis. Preferivelmente, a composição de polímero de cloreto de vinilideno contém apenas aditivos comumente usados, tais como os tipos listados.

[0094] Lubrificantes exemplificativos incluem ácidos graxas, tais como o ácido esteárico; ésteres, tais como ésteres graxos, ésteres de céreos, glicol ésteres, e ésteres de álcoois graxos, tais como o álcool n-estearilico; amidas graxas, tais como N,N'-etileno bis estearamlda; sais metálicos de ácidos graxos, tais como o esterato de cálcio, e estearato de magnésio; e ceras de poliolefinas, tais com para finicas e polietileno oxidado. Ceras parafinícas e de polietileno e suas propriedades e sínteses são descritas em 24 Klrk-Qthmer Eocyc. Chem. Tech., 3a Ed., Ceras, págs. 473-77 (J. Wiley & Sons, 1980), que é aqui incorporada por referência .

[0095] Aditivos são convenientemente incorporados à composição de interpolímero de cloreto de vinilideno usando um processo de misturação que não apresente efeitos adversos substanciais nos interpolimeros ou aditivos, preferivelmente técnicas de misturação a seco·, alternativamente misturando sob fusão^ ou outro meio conhecido na técnica.

[00 96] Em uma película em mui ti cama das uma camada de PVDC vantajosamente tem uma espessura de pelo menos 2 micra (2 x 10~b m), preferivelmente pelo menos 4 micra (4 x 1G~C m) , mais preferivelmente pelo menos 5 micra {5 x 10‘' m) para alcançar propriedades de barreira.

[0097] Conquanto um problema visado por esta invenção geralmente concerne a melhorar a adesão de polímeros de cloreto de vinilideno, a invenção é aplicável a outros materiais em uma estrutura multicomponente que possa exibir menos adesão que o desejado, especialmente sob condições de temperaturas elevadas. Ela é particularmente aplicável a outros materiais ou combinações de materiais que exibam uma resistência de adesão ou de descascamento semelhante a ou menor que o do-s polímeros de cloreto de vinilideno adjacentes a PEBDL. Vantajosamente, os dois componentes com uma camada de amarração de uma composição de copolímero de olefina éster ínsaturado (com ou sem um fotoíniciador ou intensificador de retieulação ou com tais compostos mas não tratada com suficiente radiação succínica para alcançar resistência de adesão intercamadas intensificada ou ambos) tem uma resistência de adesão intercamadas de menos que 55, preferivelmente menos que 50, preferivelmente menos que 40, mais preferivelmente menos que 35, o mais preferivelmente menos que 30 N/m. Mais especificamente, quando a camada é o copolímero de uma olefína e um alqu.il éster de um ácido insaturado, a adesào intercamadas é vantajosamente menor que 55, preferivelmente menor que 50, mais preferivelmente menor que 40 N/m. Quando a camada de amarração é um copolímero de uma olefina e um éster de ura álcool insaturado e um ácido saturado, a adesào é vantajosamente menor que 40, preferivelmente menor que 35, mais preferivelmente menor que 30, o mais preferivelmente menor que 25 N/m, todos conforme medidos a 93°C. Conquanto esta invenção tenha sido exemplificada em termos de polímeros de cloreto de vinilideno, ela é semelhantemente aplicável, por exemplo, a outros materiais polIméricos. Esses outros polímeros incluem halopolímeros, poliolefinas, poliésteres, poliamidas, policarbonatos, ou uma combinação destes que também exibam insuficiente adesão sob certas circunstâncias. Outros polímeros contendo halogênio, referidos aqui como halopolímeros tais como polímeros & copolímeros de poli{clorotrifluoretileno), copolímero de etileno clorotrifluoretileno, copolímero de etileno clorotetrafluoretileno, copolímero de etileno fluorado-propileno, polímero de perfluoralcõxi, poli(fluoreto de vinilideno), polí{fluoreto de vinila), policlorotrifluoretileno (PCTFE), copolímeros ou misturas de tetra fluoret ileno, copolímeros ou misturas de cloreto ou fluoreto de vinilideno, copolímeros ou misturas de cloreto ou fluoreto de vinila, e misturas de dois ou mais dos acima, em algumas ocasiões exibem problemas de adesão que são remediados através da aplicação da invenção. Homopolimeros preferidos incluem preferivelmente poli(cloreto de vinila) [FVC} ou policlorotrif luoretileno {PCTFE) bem como os polímeros de cloreto de vinilideno anteriormente descritos e referidos aqui como poli(cloreto de vinilideno} ou PVDC e combinações destes.

Polímero de Ester Insaturado de Poliolefinã [0098] Na prática desta invenção, a adesão intercamadas dos componentes é aumentada usando uma composição compreendendo pelo menos um copolimero de olefina éster insaturado e pelo menos um fotoiniciador, opcionalmente com pelo menos um intensificador de reticulaçâo.

[0099] O copolimero de olefina éster insaturado é um copolimero ou interpolímero compreendendo pelo menos um monômero de olefina e pelo menos um monômero que seja um éster e tenha uma insaturaçâo, preferivelmente pelo menos uma dupla ligação interpolimerizável com o monômero ou monômergs de olefina. O éster é preferivelmente um éster de ácido carboxílico e é referido aqui como um éster insaturado. Ou a parcela ácido ou a parcela álcool é opcionalmente insaturada ou ambas. Exemplos de ésteres insaturados incluem acrilatos e metacrilatos. Esses ésteres são preferivelmente alquil ésteres tais como acrilato de metila, acrilato de etila, e acrilato de butila. Exemplos de ésteres insaturados onde a parcela álcool é insaturada incluem ésteres de vinila, tais como acetato bem como propionato de vinila, butirato de vinila, hexanoato de vinila.

[00100] Copolímeros de olefinas e alquil ésteres de ácidos ácidos carboxílicos insaturados sào bem conhecidos na técnica e estão comercialmente disponíveis, tais como copolímeros de etileno acrilato de metila e copolímeros de etileno acrilato de butila, comercialmente disponíveis da Eastman Chemical Company sob as designações comerciais EMAC, EMAC+, EBAC e EBAC+ com designações numéricas começando pelas letras SP, tais como ΞΡ2255, SP2258, ΞΡ2205, SP14GQ, SP1307, e SP19Q3, copolimeros de etileno e metacrilato de metila comercialmente disponíveis da Gulf Oil and Chemical. Co. sob a designação comercial POLY-ETH 2205 EMA, etileno acri lato de etila (EEA) comercialmente disponível da The Dow Chemical Company sob as designações comerciais EA 100, EA 101, e EA 103, e ionôraeros de etileno ácido acrílico comercialmente disponíveis da DuPont sob a designação comercial SURLYM; copolimeros de etileno/ácido acrílico; e poliolefinas modificadas com ácido maleíco e copolimeros de poliolefinas, comercia Imente disponíveis da Mitsubishi Chemical. Company sob a designação comercial de resinas MODIC. Olefinas preferidas são alfa olefinas, isto é, compostos etilenicamente insaturados fendo uma única dupla ligação na posição alfa ou primeira posição. Das alfa olefinas, preferivelmente alfa olefinas C/-C:···,, preferivelmente C2-C10 . ; etileno é a mais preferida; outras alfa olefinas preferidas incluem propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, e 1-octeno. Dentre alquil ésteres de ácidos carboxíiicos insaturados eficazes, os alquil ésteres de ácido acrílico e metacrílico são preferidos, com os acrilatos sendo mais preferidos. Dos alquil ésteres, grupos alquila de cadeia linear são preferidos, com tamanhos de Ci a C^o sendo preferidos, grupos alquila Cs a C4 sendo mais preferidos, e metila, etila ou butila sendo mais preferidos, e grupos etila ou metila sendo ainda mais preferidos, em cada instância inclusive de combinações destes. Os copolimeros são opcionalmente, mas não preferivelmente, terpolímeros ou polímeros superiores, tendo até 30, vantajosamente menos que 20, preferivelmente menos que 10, mais preferivelmente menos que 5, o mais preferivelmente menos que 3 por cento era peso de pelo menos um outro monôraero etilenicamente insaturado interpolimerizado com os mesmos. Esses monõmeros opcionais incluem estireno, acrilonitrila, raetacrilato de metila, ácido acrílico, ácido metacrílico, e acetato de vinila. Acrilato de metila é o alquíl éster mais preferido.O copolímero vantajosamente tem pelo menos 1, mais preferivelmente pelo menos 20 por cento em peso de alquíl éster com base no peso total do copolímero de olefína e alquíl éster de ácido carboxílico insaturado. Enquanto até 50 por cento em peso ou mais de alquíl éster são úteis, mais preferivelmente menos que ou igual a 40, o mais preferivelmente menos que 30 por cento em peso de alquii éster estarão presentes no copolímero para alcançar a desejada resistência de ligamento ou adesão.

[00101] Copolímeros de olefinas e ésteres de ácidos ácidos carboxilicos de parcelas álcool insaturado são conhecidos na técnica e estão comercialmente disponíveis, tais como copolímeros de etileno acetato de vinila comercialmente disponíveis da DuPont sob a designação comercial de série ELVAX e comercialmente disponíveis da Quantum Chemical Corp. sob a designação comercial de série ULTRATHENE e os copolímeros de etileno/aeetato de vinila carboxilados, comercialmente disponíveis da DuPont sob designações comerciais tais como CXA 3101. Olefinas preferidas são alfa olefinas, isto é, compostos etilenicamente insaturados tendo uma única dupla ligação na posição alfa ou primeira posição. Das alfa olefinas, preferivelmente alfa olefinas C2-C20, mais preferivelmente, C2-C10, etileno é a mais preferida; outras alfa olefinas incluem propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-bexeno, 1-hepteno, e 1-octeno. Dentre ésteres de ácidos ácidos carboxilicos de álcoois insaturados, os ésteres de ácidos carboxilicos C2-C2o são preferidos, com acetatos e butiratos sendo· mais preferidos. Dos ésteres insaturados, grupos insaturados de cadeia linear são preferidos, com tamanhos de ¢3 a Cjo sendo preferidos, grupos C3 a C.; sendo mais preferidos e grupos vinila os mais preferidos. Exemplos incluem acetato de vinila, propionato de vinila, e hexanoato de vinila. Os copoliraeros são opcionalmente, mas não preferivelmente, terpolímeros ou polímeros superiores tendo até 30, vantajosamente menos que 20, preferivelmente menos que 10, mais preferivelmente menos que 5, o mais preferivelmente menos que 3 por cento em peso de pelo menos um outro monômero etilenicamente insaturado interpolimerizado com os mesmos. Esses monômeros opcionais incluem estireno, acrílonitrila, metacrilato de metila, ácido acrílico, ácido metacrílico, e acetato de vinila. Acrilatos de metila e de etila são os alquil ésteres mais preferidos. O copolímero vantajosamente tem pelo menos 1, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento em peso de éster insaturado cora base no peso total do· copolímero de olefina e éster de ácido carboxílico insaturado. Enquanto até 50 por cento em peso ou mais de alquil éster são úteis, mais preferivelmente menos que ou igual a 40, o mais preferivelmente menos que 30 por cento em peso de alquil éster estarão presentes no copolímero para alcançar a desejada resistência de ligamento ou adesão.

[00102] O copolímero de ácido insaturado de olefina tendo parcela álcool insaturado preferido é etileno acetato de vinila (EVA). EVA's preferidas são aquelas tendo um teor de acetato de vinila (VA) mais alto, tipicamente maior que 12 por cento em peso. EVA's tendo teores de VA mais altos tendem a produzir camadas de EVA tendo adesão aumentada a, por exemplo, a camada de copolimero de cloreto de vinilideno. Dai, teores mais altos de VA, na faixa de pelo menos 12 por cento, preferivelmente pelo menos 18 por cento (em peso) de acetato de vinila são preferidos. O teor de acetato de vinila é vantajosamente menor que ou igual a 4 0 por cento em peso. Um índice de fusão de menos que 6 também é preferido.

[00103] Os copolímeros de olefina éster insaturados são opcionalmente, mas nào preferivelmente, modificados pela introdução de grupos funcionais adesivos tais como anidrido maleico, funcionalidade hidroxila, e funcionalidade alcóxi silano. Exemplos de copolímeros de olefina éster insaturados modificados incluem EVA modificado com anidrido maleico, comercialmente disponível da DuPont sob a designação comercial Bynel, EVA modificado com funcionalidade glicidila, comercialmente disponível da DuPont sob a designação comercial Elvaloy, polímeros de etileno acrilato modificados com glicidila, comercialmente disponíveis da Atofina sob a designação comercial Lotader, e resinas de etileno acrilato de metíla modificados com alcoxil-silano comereiaimente disponíveis da DuPont sob a designação Elvaloy.

[00104] Misturas de copolímeros de ésteres insaturados também são adequados para uso na prática da invenção. Misturas úteis incluem aquelas de polímeros tendo diferentes identidades de monomeros, bem como aquelas tendo monômeros iguais em diferentes proporções ou tendo diferenças em pelo menos uma característica tal como o peso molecular, o índice de fusão, ou outra propriedade. Qualquer um dos copolímeros de ésteres insaturados são opcionalmente usados quando misturados com outro copoliraero de éster insaturado em qualquer proporção compatível. Por exemplo, misturas de EVA e pelo menos um dentre EMA, EEA, ΕΒΆ ou outro EVA de diferente composição, peso molecular, índice de fusão ou outra propriedade são eficazes na prática da invenção. Proporções são determinadas sem experimentação indevida por aqueles entendidos no assunto, os quais entendidos reconhecem que a compatíbí1 idade e a eficácia em cada aplicação particular considerando fatores tais como camadas adjacentes, outros fins para os quais as camadas possam servir, e condições às quais as camadas sâo expostas. Por exemplo, porções iquais dos polímeros misturados estão entre as misturas eficazes. Semelhantemente, os copolímeros de ésteres insaturados sâo opcionalmente misturados com polímeros que nâo sejam copolímeros de éster insaturados. Em tais misturas um fator importante adicionai é a concentração do éster insaturado, por exemplo, acrílato ou acetato de vinila. As quantidades de éster insaturado na mistura são preferivelmente aquelas quantidades preferidas em cada éster insaturado quando usado isoladamente. Por exemplo, onde EVA, EEA ou EMA é usado isoladamente, preferivelmente contém pelo menos 12 por cento em peso de acetato de vinila ou éster de acrilato, uma mistura de um ou mais daqueles polímeros com um polímero não contendo éster insaturado conferia preferivelmente 12 por cento em peso de acetato de vinila ou éster de acrilato, obtido, por exemplo, misturando um copolímero de éster insaturado contendo um percentual em peso mais alto de éster insaturado com o outro polímero. Por exemplo, 33 por cento em peso de polietileno, por exemplo, PEBD, podem ser misturados com 67 por cento em peso de EVA contendo 18 por cento em peso de acetato de vinila para obter uma mistura contendo 12 por cento em peso de acetato de vinila.

[00105] Em uma concretização preferida, a camada de amarração inclui pelo menos dois copolimeros de éster insaturado e olefina tendo diferentes pesos moleculares, referidos aqui como um peso molecular mais alto e um mais baixo, apesar de que mais que dois de tais polímeros de pesos moleculares diferentes estão opcionalmente presentes e cada peso molecular freqiientemente, na realidade, representa uma coleção de pesos moleculares. Os diferentes polímeros são preferivelmente compatíveis, e mais preferivelmente ou ambos os copolimeros de ácidos ínsaturados de olefinas ou ambos os copolimeros de álcoois ínsaturados de ésteres de ácidos carboxílicos de olefinas, preferivelmente ambos copolimeros de ácidos ínsaturados de olefinas, mais preferivelmente, ambos selecionados dentre copolimeros de EMA, EBA, e EEA. Por conveniência, ao invés de referir-se a um peso molecular medido, o índice de fusão determinado de acordo com os procedimentos de ASTM D-1238 usando uma temperatura de 190°C e um peso de 2.16 kg é usado para indicar pesos moleculares relativos. Pelo menos dentre polímeros semelhantes, um polímero com um índice de fusão {MI, também referido como I2) mais alto é entendido por aqueles versados na técnica como tendo um peso molecular mais baixo, 0 polímero de mais alto peso molecular, mais baixo índice de fusão, é vantajosamente suficiente para aumentar o enredamento, a ret iculação, ou ambos, preferivelmente tendo um índice de fusão de menos que 2 g/10 min, mais preferivelmente menos que 0,6 g/min, e vantajosamente não é de peso molecular sufícientemente alto para apresentar dificuldades na fusão da mistura de polímeros a temperaturas frequentemente encontradas ao fazer estruturas multicomponentes e particularmente a temperaturas deletérias aos polímeros de cloreto de vinilideno conforme usados na prática da invenção, preferivelmente tendo um índice de fusão maior que 0, 1 g/10 min, mais preferivelmente maior que 0, 3 g/10 min. O polímero com o peso molecular mais baixo, tendo o maior índice de fusào, é vantajosamente de pelo menos suficientemente baixo para prover bom fluxo de ccextrusào com as outras camadas de polímeros, preferivelmente tendo um índice de fusào de menos 10 g/10 min, mais preferivelmente menos que 6 g/10 min, o mais preferivelmente menos que 3 g/10 min, e é menos que o peso molecular do componente de peso molecular mais alto, vantajosamente tendo um índice de fusào de pelo menos 0,5 g/10 min, preferivelmente pelo menos 1,5 g/10 min, mais preferivelmente pelo menos 1,0 g/10 min e o mais preferivelmente pelo menos 2,0 g/10 min. Os pesos moleculares mais alto e mais baixo preferivelmente diferem em índice de fusào de pelo menos 1 g/10 min, mais preferivelmente pelo menos 2 g/10 min, preferivelmente menos que 8 g/10 min, mais preferivelmente menos que 6 g/10 min, e o mais preferivelmente de menos que 4 g/10 min. Os componentes de diferentes pesos moleculares são vantajosamente combinados em quantidades que provejam melhor adesão comparativamente com a fração de alto índice de fusão apenas, mas poderão ainda vantajosamente ser coextrudados sem os problemas de escoamento experimentados com os de baixo índice de fusão apenas. 0 polímero de mais alto peso molecular (índice de fusão mais baixo) está vantajosamente presente em uma quantidade de pelo menos 10 por cento, preferivelmente pelo menos 20 por cento, mais preferivelmente pelo menos 30 por cento, e vantajosamente menos que 60 por cento em peso, mais preferivelmente menos que 50 por cento em peso, mais preferivelmente menos que 40 por cento em peso, da combinação de copolímeros de ésteres insaturados. Acredita-se que essas misturas de copolímeros resultem em uma adesão melhorada quando comparadas com o componente de peso molecular mais baixo apenas, preferivelmente resistência de adesão melhorada comparativamente com qualquer dos (ou qualquer) componente isoladamente, mesmo quando usadas sem o fotoiniciador e, opcionalmente, o intensificador de reticulação conforme ensinado aqui.

[00106] Vantajosamente, o copolimero éster insaturado e olefina é selecionado pela processabi1 idade, que é a facilidade de extrusào sob condições comumente usadas na indústria e com uma janela de temperaturas na qual a extrusào possa se realizar. Sua processabilidade de fundido é intensificada usando copolímeros de uma olefina e um alquil éster de um ácido ácido carboxilico insaturado tendo um índice de fusão (no caso de uma mistura de copolímeros de ésteres insaturados uma média aritmética simples dos índices de fusão) de pelo menos 0,1, preferivelmente 0,5, mais preferivelmente pelo menos 1, e vantajosamente menos que 500, preferivelmente menos que 10, mais preferivelmente menos que 6, o mais preferivelmente 2, por exemplo, na faixa de 1,5 a 2,5 g/10 min. O índice de fusão é determinado de acordo com os procedimentos de ASTM D-1238 usando uma temperatura de 190°C e um peso de 2,16 kg.

[00107] A espessura de uma camada de éster insaturado e olefina é vantajosamente de pelo menos 2, preferivelmente de pelo menos 3, mais preferivelmente de pelo menos 5, e o mais preferivelmente de pelo menos 7 por cento, vantajosamente até 50, preferivelmente até 30, mais preferivelmente até 20, ainda mais preferivelmente até 15, e o mais preferivelmente até 10 por cento (inclusive) da espessura total da película em multicamadas. Cada camada de ligamento poderá ter uma espessura na faixa de 1 a 15 micra, e é preferivelmente selecionada do grupo consistindo de: etileno acetato de vinila, etileno acrilato de metila, etileno acrilato de etiia, etileno acrilato de butíla, e combinações destes.

[00108] Os copolimeros de olefina éster insaturados sào opcionalmente usados com aditivos conhecidos na técnica. Aqueles entendidos no assunto reconhecerão que alguns aditivos poderíam interferir com a prática da invenção, especialmente se usados em grandes quantidades. As identidades e quantidades que poderíam interferir diferem com as identidades e quantidades dos polímeros, fotoiniciadores e intensificadores de reticulação usados. Determinar a interferência e evitá-la estão incluídos na técnica sem experimentação indevida. Interferências significativas são preferivelmente evitadas.

Fotoiniciadores [00109] As composições envolvidas na presente invenção incluem um ou mais fotoiniciadores, e as composições opcionalmente também incluem ura ou mais intensificadores de reticulação.

[00110] Exemplos de fotoiniciadores úteis incluem cetonas aromáticas, monoacetais aromáticos de 1,2-dicetonas, a-bidróxi cetonas aromáticas, quinonas, peróxidos orgânicos, azo compostos, nitroso compostos, halefos de acila, hidrazonas, mercapto compostos, pirilio compostos, triacilimidazóis, óxidos de acilfosfína, bisimídazóis, c1c r oaiquitriazinas, benzoin éteres, benzil cetais, tioxantonas, e misturas destes.

[00111] Os foto ir. ici ado res preferidos usados na prática da invençào são cetonas aromáticas ou monoacetais de 1,2-dicetonas. Há dois mecanismos de fotoiniciação com esses fotoiniciadores. No caso de cetonas aromáticas, onde a funcionalidade carbonila está ligada a um ou dois grupos aromáticos, o grupo carbonila é excitado por exposição à radiação UV em um estado tríplice. Tal grupo carbonila excitado pode abstrair um átomo de hidrogênio de uma cadeia polimérica e gerar um sítio de radical em um polímero. Acredita-se que a recombinaçâo de radicais livres de cadeias poliméricas separadas resulte em uma reticulação covalente. Por outro lado, acredita-se que a fotorreação primária seja a divagem de uma ligação homolitica para dar radicais acila e dialcoxíalquila ou dialcoxiaríla, conhecida como reação de Norish Tipo 1. Àqueles mecanismos de fotoiniciação estão mais plenamente descritos em W. Horspool e D. Armesto Orqanlc Photochemistry: A Comprehensive Treatment, Ellis Horwood Limited, Chichester, Inglaterra, 1.992; J. Kopecky, Organic Photochemistry: A Visual Approach, VCH Publishers, Inc,, Nova York, W¥, 1992; N. J. Turro, et a 1 . , Acc. Chem. Res., 1972, 5, 92; e J. T. Banks, et al., J. Am. Chem. Soe. , 1993, 115, 2473. A síntese dos monoacetais de 1,2-dicetonas aromáticas, Ar- CO - c (0 K) .· - A r' é descrita na patente U.S. n° 4.190.602 e pedido de patente alemão 2 237 813.

[00112] Os compostos preferidos da classe das cetonas aromáticas incluem, mas não· estão limitados a, benzofenona, 4-metilbenzofenona, 4-metoxibenzofenona, 4-morfolinobenzofenona, dimet ilbenzofenona, dimetoxibenzo-fenona, difenoxibenzofenona, 4,4*-bis(dimetilamino)-benzofenona, acetofenona, p-metilacetofenona, p-metoxiacetofenona, butirofenona, α-fenil-butírofenona, valerofenona, Γ-acetonaftona, 2'-acêtonaftona, 1-hidroxi-ciclohexil fenil cetona, 2-hidróxi-2-met i1-1-fenilpropan-1-ona, p-morfolinopropiofenona, 2-hidróxi-2-fen ilaceto-fenona (benzoina), benzoína metil éter, benzoína tetrahidropiranil éter, 2-hidrõxi-2-metil-l-febí1-1-propanona, p-diacetilbenzeno, 1,3,5-triacetilbenzeno, antrona, ant raquinona, acena ftenoqu i nona, 2-aceti.lf enant reno, 3-acetilfenantreno, 9-acetilfenantreno, 7H-benz[de]antracen-7-ona, benz[a]antracen-7,12-diona, 9-fluorenona, a-tetralona, dibenzosuberona, xantorsa, xanten-9-ona, isopropiltioxantona, tioxanten-9-ona, tioxanten-10-ona, 1-indanona e benzila. Os fotoiniciadores mais preferidos desta classe sâo a benzofenona, antrona, xantona, e seus derivados substituídos com alquila ou acila, tais como 4-metilbenzofenona, 2-hidróxi-2-fenilacetofenona (benzoína) , 2-hidrõxi-4-metil-I-fenii-1-propanona, e 1-hÍdroxiciclohexil fenil cetona, com a benzofenona sendo a mais preferida.

[00113] O composto preferido da classe dos monoacetais de 1,2-dicetonas aromáticas é a 2,2-dimetoxi-2-fenilaceto£enona que está comercialmente disponível da Ciba-Geigy como Irgacure 651.

[00114] Fotoiniciadores preferidos apresentam baixa migração da resina formulada, bem como uma baixa pressão de vapor era temperaturas de extrusão e suficiente solubi1 idade no polímero ou misturas de polímeros para produzir uma boa eficiência de reticulação. A pressão de vapor e a solubilidade, ou a compatibilidade com polímeros, de muitos fotoiniciadores familiares poderão ser facilmente melhoradas se o fotoiniciador for derivatizado. Os fotoiniciadores derivatizados incluem, por exemplo, derivados de peso molecular superior da benzofenona, tais como 4-feníIbenzofenona, 4-aliloxibenzofenona, e 4-dodeciloxibenzofenoa. Em uma concretização, o fotoiniciador é opcionalmente covalentemente ligado a um polímero ou a um diluente de polímero, tal como descrito na patente U.S. n° 5.993.922. Em uma concretização, fotoiniciadores preferidos são substancialmente não migratórios da estrutura multicomponente.

[00115] Os fotoiniciadores são vantajosamente usados em uma quantidade eficaz, que é uma quantidade eficaz para aumentar a resistência de adesão conforme medida a 93°C entre duas camadas ou componentes tendo diretamente entre ambos uma composição compreendendo pelo menos um copolímero de éster insaturado, o fotoiniciador e opcionalmente pelo menos um intensificador de reticulação, após tratamento com uma quantidade eficaz de radiação UV a um comprimento de onda eficaz. A quantidade de fotoiniciador é vantajosamente suficiente para aumentar a resistência de adesão após tratamento com radiação UV com relação àquela medida sem fotoiniciador ou radiação. A diferença entre resistências de adesão de com ou sem o uso da composição de copolímero de olefina éster insaturado e irradiação usados na prática da invenção é vantajosamente de pelo menos 20, mais vantajosamente de pelo menos 30, o mais vantajosamente de pelo menos 40, preferivelmente de pelo menos 50, mais preferivelmente de pelo menos 75, e o mais preferivelmente de pelo menos 100 N/m. Alternativamente, o aumento na resistência de adesão é vantajosamente de pelo menos 30, mais vantajosamente de pelo menos 40, o mais vantajosamente de pelo menos 50, preferivelmente de pelo menos 75, mais preferivelmente de pelo menos 100, o mais preferivelmente de pelo menos 150 por cento, [00116] Quantidades eficazes são vantajosamente quantidades de pelo menos 100 partes por milhão (ppm) , mais vantajosamente de pelo menos 500 ppm, o mais vantajosamente de pelo menos 0, 10 por cento·, mais preferivelmente de pelo menos 0,2 por cento em peso. A quantidade de fotoiniciador é vantajosamente de menos que ou igual a 10 por cento em peso, preferivelmente menos que ou igual a 4 por cento em peso, mais preferivelmente de menos que ou igual a 2 por cento em peso, A quantidade mais preferida de fotoiniciador dependerá da aplicação efetiva. Acredita-se que níveis mais altos de fotoiniciador {pelo menos 1 por cento em peso e menos que ou igual a 2 por cento em peso) aumentem a densidade de reticulação da composição curada. Em aplicações tais como aplicações para alimentos onde poderá haver uma preocupação com relação à possibilidade de certos fotoiniciadores contatarem o alimento ou de outra maneira não permanecerem confinados na camada de amarração ou outras camadas nao contatadas com o alimento ou outra substância onde o contato não seria preferido, sào preferidos os níveis mais baixos possíveis de fotoiniciador consistentes com suficiente adesão, isto é, menos que 1 por cento é vantajoso, menos que 0,5 por cento mais vantajoso, menos que 0,1 por cento {todos inclusive), Do contrário, é preferido algum outro meio de evitar o contato, tal como uma barreira à migração do fotoiniciador, intensificador de reticulação, ou ambos. Intensificadores de Reticulação [00117] Em uma concretização da invenção, o fotoiniciador é usado em combinação com um intensificador de reticulação também referido como fotorreticulante. Qualquer fotorreticulante que através de geração de radicais ou espécies livres que realize uma abstração de hidrogênio, tais como nitrersos e carbenos, ligue duas ou mais cadeias poliméricas principais através da formação de ligações covalentes com as cadeias principais poderá ser usado nesta invenção. Preferivelmente, esses fotorreticulantes são pol1 funcionais, isto é, eles compreendem dois ou mais sítios capazes de formar uma ligação covalente com. um sitio à cadeia principal do polímero. Fotorreticulantes representativos incluem, mas não estão limitados a, compostos de vinila ou alila polifuncionais, incluindo acrilatos e raetacrilatos multifuncionais. Acrilatos e netacrilatos multifuncionais típicos têm pesos moleculares de 150 a 1.000 e contêm pelo menos dois grupos insaturados polimerizáveis por molécula. Os fotorreticulantes incluem, mas não estão limitados a, cianurato de trialila, isocianurato de trialila, pentaeritritol tríalil éter, triacrilato de pentaeritri-tol, tetraacrilato de pentaeritritol, tetrametacri lato de pentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol, diacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de etileno glicoi, diacrilato de tetraetileno glicol, diacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, dimetacrilato de 1,6-hexanodiol, triacrilato de metoxi-1,6-hexanodiol pentaeritritol, triacrilato de trimetilolpropano, triraetacrilato de trimetilolpropano, maleato de dialila, maleato de di proparqi la, monoal.il cianurato de dipropargila, uretanos de polirnetacrilato, epóxi acrilatos poliméricos, monômeros e olígômeros de poliéster acrilatos, diacrilatos de poli-n-butilenoóxido glicol, diacrilatos de adutos de õxido de alquileno de bisfenol A e combinações destes. Fotorreticulantes particularraente preferidos são cianurato de trialila, isocianurato de trialiia, pentaeritritol trialil éter, tetraacrilato de pentaeritritol, triacrilato de trimetilol propano e trimetacrílato de trimetilol propano, que estão todos comerciaIrnente disponíveis.

[00118] Em geral, fotorreticulantes difuncionais são menos eficientes que seus análogos tendo altos níveis de funcionalidades. Em composições contendo fotorreticulantes com nível mais alto de funcionalidades a cura sob compressão, a formação de gel, e outros indicadores de densidade de reticulaçâo, são intensificados comparativamente com composições contendo fotorreticulantes difuncionais. Conseqüentemente, fotorreticulantes da classe tendo funcionalidades mais altas são preferidas para os propósitos da presente invenção.

[00119] Certos compostos agem tanto como fotoinicíadores e como fotorreticulantes na prática desta invenção. Esses compostos são caracterizados pela sua habilidade em gerar duas ou mais espécies reativas (por exemplo, radicais livres, carbenos e nitrenós) por exposição a luz UV e subsequentemente ligar-se covalentemente com duas cadeias poliméricas. Qualquer composto que possa realizar estas duas funções poderá ser usado na prática desta invenção. Compostos representativos incluem as sulfonil azidas descritas nas patentes U.S. nos 6.211.302 e 6.284.842, que são aqui incorporadas por referência pela sua descrição de sulfonil azidas. Uma vez que tais compostos funcionam como fotoiniciadores, o termo fotoiniciador conforme usado aqui engloba esses compostos. Semelhantemente, eles estão incluídos no termo intensificadores de retículação, Como tal, eles sâo opcionalmente usados em combinação com outros fotoíníciadores, intensificadores de retículação, ou ambos.

[00120] O uso de intensificadores de reticuiaçâo é opcional. Intensificadores de reticuiaçâo sâo preferivelmente usados quando o desejado nível de reticuiaçâo excede aquele convenientemente obtenível usando uma desejada concentração de fotoiniciador. Isto poderá ocorrer, por exemplo, quando o copolimero de olefina éster insaturado for menos facilmente reticulado, ura alto grau de reticuiaçâo for desejado, a atividade ou a concentração desejada de fotoiniciador for relativamente baixa ou uma combinação de fatores.

[00121] Intensificadores de reticuiaçâo sâo usados em uma quantidade eficaz, isto é, uma quantidade que melhore a resistência de adesão a uma dada concentração de fotoiniciador. Tais quantidades são vantajosamente de pelo menos 0,001, preferivelmente de pelo menos 0,01, mais preferivelmente de pelo menos 0,1, mais preferivelmente de pelo menos 0,2 por cento em peso. Preferivelmente, os intensificadores de reticuiaçâo são usados em quantidades de menos que aquela que causasse reticuiaçâo excessiva ou afetasse adversamente qualidades tais como a estabilidade térmica durante o processamento. Tais quantidades são vantajosamente menores que 5, preferivelmente menores que 4, mais preferivelmente menores que 3, o mais preferivelmente menores que 2 por cento em peso.

[00122] As composições envolvidas na presente invenção também poderão incluir um ou mais compostos que atuem como antioxidantes, estabí1izantes de luz ou combinações destes na fotorreticulação do polímero. Os antioxidantes preferidos são escolhidos de uma classe de fenõis impedidos, um exemplo incluindo, mas não limitado a, Iragnox 1076, que é 3-(3',5f-di-ter-4'-di-ter-4'-hidroxifenil)propanoato de octadecila, comercíalmente disponível da Cia-Geigy Corp. Os estabilizantes de luz preferidos são aminas impedidas {estabilizantes de luz de aminas impedidas, ou HALS) . Um exemplo inclui, mas não está limitado a, Tinuvin 770, que é sebacato de bis{2,2,6,6-terametil-4-piperidinila), comercia Imente disponível da Ciba-Geigy Corp, [00123] 0 copo'. ; mero de éster de insaturado de defina e o fotoiniciador (e opcionalmente um fotorreticulante, fotoaditivos ou uma combinação destes} são adequadamente misturados a qualquer tempo e através de qualquer meio dentro dos conhecimentos da técnica. Eles são vantajosamente misturados durante a etapa de extrusão para formação da película, por exemplo, usando uma extrusora de rosca única ou dupla, em qualquer das seções de mistura de maneira dentro dos conhecimentos da técnica. Por exemplo, um ou mais fotoiniciadores, intensificadores de reticulação e fotoaditivos, em forma sólida ou líquida, com ou sem diluentes, são misturados com o polímero, por exemplo, na forma de pelotas ou em pó, e introduzidos no equipamento que inclui uma ou mais extrusoras. Em alguns casos, poderá ser preferível pré-compor o(s} £otoaditivo(s) antes da etapa de extrusão. Em tal abordagem, o(s} fotoaditivo{s) (é)são vantajosamente introduzidos por exemplo usando um concentrado de masterbatch compreendendo a mesma ou outra resina base diferente do polímero de éter insaturado de poliolefina. Preferivelmente, a concentração do fotoaditivo para o masterbatch varia de 2 a 25 por cento em peso (baseados no peso total do concentrado}.

Radiação Actínica [00124] Radiação actínica de UV é provida à composição compreendendo pelo menos um copolímero de defina éster insaturado e pelo menos um fotoiniciador suficientes para alcançar um aumento na adesão intercamadas ou intercomponentes. Para os propósitos do processo desta invenção, o espectro de comprimento de onda de radiação vantajosamente corresponde ao máximo de absorção de um fotoiniciador ou intensíficador de reticulaçao que seja ativado por radiação. A irradiação poderá ser feita por qualquer meio· convencional. No processo de irradiação, preferivelmente a estrutura multicomponente ou película em rnulticamadas é submetida a tratamento· de radiação UV, que se acredita induzir a reticulaçao entre moléculas do material irradiado. Conquanto a invenção esteja convenientemente explicada em termos de reticulaçao, ela não deve ser limitada por esta teoria científica do mecanismo de aumentar a adesão, [00125] No caso da maioria dos fotoiníciadores e intensificadores de reticulação preferidos, as faixas de máximo de absorção são geralmente de 170, preferivelmente de 200, a 700 nanometros, preferivelmente a 500 nanoraetros. Esta faixa é geralmente no espectro de UV. Fontes de radiação de UV adequadas incluem lâmpadas de vapor de mercúrio de média pressão, lâmpadas sem eletrodo, lâmpadas de xenônio pulsadas, e lâmpadas híbridas de xenônio/vapor de mercúrio. Um arranjo preferido compreende uma ou mais lâmpadas em conjunto com um refletor, que difunde a radiação uniformemente ao longo da superfície a ser irradiada. Quando a invenção envolve tratar uma película em multicamadas em um processo incluindo uma extrusão através de uma matriz, uma fonte de UV capaz de aumentar a adesão da composição da camada de amarração de acordo com a prática da invenção é convenientemente posicionada próximo da matriz para irradiar a película em um estado fundido. Alternativamente, a fonte de UV é vantajosamente posicionada de maneira a irradiar a película mais tarde, por exemplo, após ela ter sido resfriada bruscamente, durante etapas subseqüentes de manipulação da película. Esta etapa é opcionalmente parte de processos de fabricação de películas convencionais, ou uma etapa separada para aumentar a adesão de pelo menos uma camada e amarração de acordo com a prática da invenção.

[00126] A dosagem de radiação é uma quantidade eficaz, isto é, suficiente para aumentar a adesão intercomponentes ou intercamadas, acreditado se o resultado de reticulação na composição. As quantidades de aumento são vantajosamente aquelas anteriormente descritas. Preferivelmente, a dosagem é suficiente para alcançar um máximo de adesão intercamadas, que pode ser determinado por aqueles entendidos no assunto testando uma série de dosagens até que o aumento de dosagem não aumente a adesão. A dosagem, incluindo a potência da radiação eletromagnética e o tempo de irradiação, é escolhida de maneira a exibir melhoramento de adesão eficiente sem níveis inaceitáveis de degradação polimérica, defeitos dimensionais, ou combinações destes. A dosagem vantajosa para uma aplicação particular dependerá de fatores tais como a configuração do componente ou camada na estrutura ou película, a composição das camadas e aditivos, a temperatura do material sendo irradiado e o comprimento de onda em particular sendo usado. Determinar a dosagem requerida para adesão melhorada para qualquer conjunto particular de condições está dentro dos conhecimentos da técnica.

[00127J Uma dosagem de pelo menos 1 joule por metro quadrado, preferivelmente pelo menos 10.000 J/m2, mais preferivelmente pelo menos 100.000 J/m2 é suficiente na maioria das circunstâncias. Em algumas composições, uma dosagem excessiva poderá resultar em alguma cor em um ou mais componentes ou camadas de uma estrutura multicoraponente. Níveis indesejados de tal cor são preferivelmente evitados reduzindo a dosagem até que seja obtida uma cor aceitável, por exemplo, menos que 5.000.000 J/nrh. A dosagem é a intensidade {ou potência) da fonte {em watts) multiplicada pelo tempo de exposição {em segundos) dividido pela área de película tratada (metros quadrados). A área tratada é uma função da fonte e da distância da fonte de radiação de UV. Na maioria dos casos, um grau aceitável de tratamento poderá ser obtido por exposições de pelo menos 0,1 segundo, mais vantajosamente pelo menos 0,5, preferivelmente pelo menos 0,75, mais preferivelmente pelo menos 1, o mais preferivelmente pelo menos 1,5 segundo. A exposição é vantajosamente menor que ou igual a 30 segundos, mais vantajosamente menor que ou igual a 15, preferivelmente menor que ou igual a 10, mais preferivelmente menor que ou igual a 5, o mais preferivelmente menor que ou igual a 2 segundos usando uma lâmpada ou outra fonte de 4.800 W, sobre 0,0155 m_ etro2 de película tratada correspondendo a um intensidade de exposição ao UV de 310.000 J/rrt. 0,1 a 5 segundos corresponde à exposição a fontes de luz comercialmente disponíveis a uma velocidade de linha conveniente para fazer e processar películas em mu 1 ti, camadas. Ajustes apropriados para o ajuste da lâmpada, distribuição da saída ao longo da faixa de UV, a espessura da amostra bem como o componente polimérico, e nível de intensificador de reticulação estão dentro dos conhecimentos da técnica.

[00128] A fonte de irradiação é vantajosamente qualquer gerador de luz UV operando dentro de uma faixa de 50 watts a 25.000 watts com, uma salda de potência capaz de suprir a dosagem desejada. Ajustar a wattagem a níveis apropriados para uma estrutura ou película mu 11. icomponente em particular e o equipamento usado para tanto sào conhecidos na técnica. A irradiação é convenientemente realizada à temperatura ambiente, apesar de que outras temperaturas estão bem dentro da prática da invenção. Processos fotoiniciados são geralmente mais rápidos a temperaturas mais altas. Preferivelmente, a irradiação é realizada após conformada ou fabricada a estrutura ou película.

[00129] Em uma concretização preferida, pelo menos um fotoiniciador, opcionalmente com pelo menos um intensificador de reticulação, outro aditivo fotoativo ou uma combinação desses com suficiente estabilidade térmica é misturado com uma resina de éster insaturado de políolefina, conformado como uma película ou estrutura, e irradiada em um processo contínuo usando uma fonte de energia ou diversas unidades ligadas em série. Vantagens de usar um processo contínuo comparado com um processo em batelada para curar uma película ou folha incluem requisitos reduzidos de manuseio e equipamentos.

[00130] Em uma outra concretização da invenção, o componente ou camada não necessita ser tratado após extrusâo, porém poderá ser irradiado algum tempo mais tarde, â conveniência do processador, e tipicamente em conjunção com outras etapas de processamento. Nesta concretização, o tratamento opcionalmente realiza-se à temperatura ambiente, ou a temperaturas elevadas abaixo do ponto de fusão da estrutura ou da película como um todo. Por exemplo, uma película tendo camadas com diferentes pontos de fusão pode ser aquecida até uma temperatura entre os pontos de fusão, e então irradiada. É esperado que o efeito do tratamento seja intensificado com o ponto de fusão mais baixe.

[00131] A presente invenção conforme descrita aqui refere-se especialmente a métodos e materiais melhorados para fazer películas termoplásticas em multicamadas, entretanto, aquele medianamente entendido no assunto reconhecerá prontamente que é aplicável a objetos termoplásticos em uma variedade de formas, tais como copos, garrafas, e outras embalagens. Ademais, uma película ou camada de acordo com a presente invenção é opcionalmente usada com uma variedade de substratos, incluindo outros materiais poliméricos, papel, vidro, sílica, e metal, bem como em telas feitas de fibras naturais e sintéticas.

[00132] Uma película plástica em multicamadas de acordo com a invenção pode ser produzida por métodos tais como coextrusâo, laminaçâo, revestimento com extrusâo, ligamento por carona, película por sopro, película por fundição, e laminaçâo de revestimento por extrusãc, preferivelmente por coextrusão, mais preferivelmente por uma combinação de coestrusão e sopro ou coextrusão e fundição. Uma película plástica em mult icamadas ou estrutura multicomponente de acordo com a invenção também poderá ser usada para produzir garrafas e outros recipientes através de moldagem por sopro ou por outros processos conhecidos na técnica. Tais métodos são bem conhecidos na técnica. :[ 00133] As películas são convenientemente feitas por processos de películas sopradas conhecidas na técnica. Processos de extrusào de películas com sopro são conhecidos e descritos, por exemplo, nas patentes U.S. nos 2.409.521, 2.476.140, 2.634.459, 3.750.946, 4.997.616, 5.213.725, e 5.700.489. Em um processo de extrusào de película com sopro exemplificativo, comumente conhecido como processo de "bolha dupla", um polímero termoplástico fundido é extrudado através de uma matriz tubular. Polímero fundido extrudado sai da matriz e é resfriado bruscamente em um banho de água fria formando um tubo de polímero amorfo. Este tubo de polímero amorfo é colapsado formando uma fita que é então passada através de um segundo tanque de água quente para condicionamento antes de ser conformado a uma bolha ou película soprada pela pressão de ar interno em uma bolha. Esta película soprada é colapsada como uma folha contínua chata, que é opcionalmente dividida para formar duas camadas de película.

[00134] Em uma concretização de película em multicamadas preferida, a película tem orientação insuficiente para prover propriedades de contratibilidade, preferivelmente menos que 5 por cento em peso de contração era ambas as direções conforme medida a 100°C. Estas películas são produzidas ou por um processo de fundição ou por um processo de película soprada convencional onde o polímero fundido sai da matriz e é resfriado por um anel de ar.

[00135] Alternativamente, uma película de barreira em muitícamadas da invenção poderá ser produzida por técnica de laminaçào usando uma camada adesiva apropriada, Por exemplo, é possível que a camada de barreira e uma camada de pele (camada única ou camadas plurais} é(sâo) formada(s) separadamente e então laminada(s) entre si usando· uma composição compreendendo pelo menos um copolímero de olefina éster insaturado e pelo menos um fotoiniciador.

[00136] Outra técnica para manufaturar películas em multícamadas da presente invenção pode usar uma técnica de coextrusâo, tal como descrita na publicação internacional WO 93/07228 ou na patente U.S. n° 5.660.922 {Herridge et al. } . Em uma técnica de coextrusâo, diversas correntes fundidas são transportadas para uma saída de matriz de extrusao e unidas entre si na proximidade da saída. Extrusoras são, a rigor, as "bombas" para liberação das correntes fundidas à matriz da extrusora, A extrusora precisa geralmente não é crítica ao processo. Um número de extrusoras úteis são conhecidas e incluem extrusoras de rosca simples e de roscas duplas, e extrusoras de liberação de batelada ["batch-off") . Extrusoras convencionais estão comercialmente disponíveis de uma variedade de fornecedores tais como Davís-Standard Extruders, Inc. (Pawacatuck, Conn), Black Clawson Co. (Fulton, N.Y.), Berstorff Corp, (NC), Farrel Corp. (CT), e Morlyama Mfg. Works, Ltd. (Osaka, Japão).

[00137] Películas da presente invenção são opcionalmente reeozidas para eliminar ou eliminar estrangulamentos na película, para aliviar tensões assimétricas na película que dâo origem a contrações, e para melhorar a estabilidade dimensional. Habitualmente, as películas são extrudadas e então sao roladas sobre roletes aquecidos, através de um forno aquecido ou são submetidas a um aquecedor de IV. É desejável tratar termicamente as películas sob o mínimo de tensões de maneira tal que as tensões assimétricas sejam aliviadas.

[00138] Para algumas aplicações, é preferido que a película ou embalagem conforme-se, pelo menos substancialmente, ao formato do produto contido. Freqüentemente, a película contrai-se termicamente sob condições de intracozimento formando uma embalagem de acomodação justa. Alternativamente, a embalagem de película para intracozimento poderá ser causada a contrair-se em torno do produto alimentício contido antes que o procedimento de intracozimento seja iniciado, por exemplo, colocando· a embalagem em um ambiente aquecido antes do cozimento.

[00139] As películas da presente invenção são opcionalmente orientadas, ou uniaxialmente (isto é, substancialmente em uma direção) ou biaxialmente (isto é, substancialmente em duas direções), se assim desejado. Tal orientação poderá resultar em propriedades de resistência melhoradas, conforme evidenciado por maiores módulo e resistência limite de deformação. Opcionalmente uma cura térmica a uma temperatura selecionada poderá seguir a etapa de orientação.

[00140] Adicionalmente, para os propósitos da presente invenção, a temperatura de processamento vantajosamente não excederá a temperatura na qual ocorra a degradação do copolimero de olefina éster insaturado, fotoiniciador ou intensificador de reticulaçâo. Em alguns casos, tal degradação resultaria em composições chamuscadas devido à formação de radicais livres. A fragmentação termicamente induzida do iniciador dentro do equipamento de processamento poderá resultar em reticulaçâo prematura. Em outras circunstâncias, composições de cura lenta resultariam na desativação do iniciador. Temperaturas de degradação diferem para cada copolimero de olefina éster insaturado, fotoiniciador, ou intensificador de reticulaçâo. Dependendo do tipo de polímero e da quantidade de aditivos, a temperatura de processamento freqüentemente varia de maneira conveniente entre 140°C e 250°C.

[00141] Métodos para fazer estruturas multicoraponentes da invenção são conhecidos na técnica. Independentemente do método usado para fazer a estrutura multicomponente, incluindo películas em multicamadas da invenção, existem etapas para prover uma composição compreendendo pelo menos um copolimero de olefina éster insaturado e pelo menos um composto selecionado do grupo consistindo de fotoiniciadores e intensificadores de reticulaçâo, o qual prover poderá incluir misturar o copolimero e composto. Preferivelmente durante a produção ou, alternativamente, entre a produção inicial o o uso, ou ambos, a estrutura ou película multicomponente é tratada ou irradiada com radiação UV.

[00142] A espessura de uma película em multicamadas de acordo com a prática da invenção é vantajosamente de pelo menos 20, preferivelmente de pelo menos 50 micra e preferivelmente de menos que 300, mais preferivelmente de menos que 100 micra de espessura {2 X IO"5, 3 X 10'5, 3 X 10'4, 1 X IO"4 m, respectivamente).

[0014 3] A invenção é aplicável ao uso de uma camada de amarração diretamente entre pelo menos duas partes de uma estrutura muiticomponente, referida aqui como camadas, para fins de conveniência. Conquanto pelo menos uma camada, exemplificada pela primeira camada, vantajosâmente compreende pelo menos um polímero de cloreto de vinilideno, outras camadas, exemplificadas aqui pela segunda camada, são adequadamente de qualquer material, preferivelmente qualquer material ao qual a primeira camada possa exibir adesão insuficiente, especialmente sob comercialmente disponíveis de temperatura elevada. Mais preferivelmente, a segunda camada é uma com a qual a primeira camada exiba adesão íntercamadas insuficiente a temperaturas elevadas, mesmo quando uma camada de amarração composta do copolímero de olefina éster insaturado porém sem o fotoinicíador ou fotoiniciador e intensificador de reticulaçào usados na prática da invenção ou com aqueles componentes porém antes da exposição a suficiente radiação actinica. No caso de películas em multicamadas, o material poderá ser qualquer material adequado para fazer camadas de películas a partir do mesmo. O material é vantajosamente polimérico. A segunda camada opcionalmente também compreenderá ura polímero de cloreto de vinil ideno, que poderá ser a mesma composição que a da primeira camada ou diferente. Entretanto, preferivelmente, a segunda camada compreende pelo menos um. polímero diferente de um polímero de cloreto de vinilideno. Alguns de tais polímeros incluem policieiinas, poliésteres, poliamidas, e policarbonatos, mais específicamente polietileno (PE), polietileno de média densidade (PEMD), polietileno de alta densidade (PEAD), polietileno de baixa densidade {PEBD), PEBD Branco ("White LDPE"), polietileno de baixa densidade linear {PEBDL j, polietileno de muito baixa densidade (PEMBD), polipropileno (PP) , copolímero de propileno etileno (PPE), náilon, etileno acetato de vinila CEVA) EVA com alto teor de VA (por exemplo, EVA com. um teor de 12-35 por cento em peso de VA), copolímero de etileno acrilato de metila (EMA), copolímero de etileno acrilato de etila (EEA), copolímero de etileno acrilato de butila (EBAS, poliestireno de alto impacto (MIPS), poli(cloreto de vinila) (PVC), copolímero de etileno· buteno (EB), poliolefinas modificadas com anidrido maleico (onde "poliolefinas" incluem EVA}, tereftalato de polietileno (PET), copolímeros de PET ou CoPET, ou um ionômero, por exemplo, 5URLYN (DuPont), ou similares, ou combinações ou misturas destes. Quanto ao náilon, náilon 6; 11; 12; 6, 12 e 6, 66 são adequados como o sãc produtos comercialmente disponíveis tais como ULTRAMIDKRkr 4600 (BASF), NGVAMIDHr 2030 (Mitsubishi Chemical Co.), DURATHANEMfí (Faberfabriken Bayer A.G.), "1030" (Unitika, Japão), ZYTEL SUPERTUFFmr 811 (DuPont), "4018" (Huels, Alemanha), e ELYMR 1256 (Elmser, Suíça). Outros materiais comercialmente disponíveis adequados incluem Exxon 5610 (mistura de PP contendo EVA), AdmerMH (Mitsui), por exemplo, AdmerHR n° AT469C, BynelMR (DuPont), por exemplo BynelMR E361 ou 3036), PlexarMR 3 342. Gs polímeros AdmerMR, BynelKS e PlexarHR 3342. Acredita-se que os polímeros AdmerMR, Bynel™ e Plexar™ 3 342 sejam poliolefinas modificadas com. anidrido maleico.

[00144] Em uma película em multicamadas uma segunda camada vantajosamente tem uma espessura de pelo menos 3 micra(3 X 1Q"6 m) , preferivelmente pelo menos 10 micra (IO-5 m) , mais preferivelmente pelo menos 15 micra (15 XlQ~h m) para alcançar resistência ao abuso, selagem, ou outras propriedades. A camada é vantajosamente menos que ou igual a 100 micra (IO-4 m) , preferivelmente menos que ou igual a 50 micra (50 X 10"b m) , mais preferivelmente menos que ou igual a 25 micra (25 X 10’° m) , para prover propriedades de resistência ao abuso ou de selagem.

[00145) A(s) camada(s) de pele preferivelmente compreende(m) um material selecionado dentre uma ou mais das camadas listadas como segundas camadas, preferivelmente homopolimeros de polipropileno isotãticos (IPP), copolímeros de bloco de etileno propileno, copolímeros aleatórios de etileno propileno (RCP), copolimero de propileno buteno {PB}, terpolimero de etileno propileno buteno (EPB) , polietileno de alta densidade (PEAD). polietileno de baixa densidade linear {PEBDL), polietileno de média densidade (PEMD', álcool de etileno vinila (EVOH), polietileno de baixa densidade (PEBD), etileno acetato de vinila (EVA) ou combinações destes, com os polietilenos mais preferidos. Se houver duas camadas de pele, elas serão opcionalmente iguais ou diferentes tanto composicionaImente quanto na espessura.

[00146] Uma película em multicamadas de acordo com a presente ínvençào preferivelmente inclui pelo menos uma camada tendo uma baixa permeabilidade ao oxigênio, preferivelmente uma permeabilidade ao oxigênio de não mais que (em ordem ascendente de preferência) 150 cm3/m2*atm*2 4 horas, 125 cm3/m':»a tm*24 horas, 100 cm3/m2*atm«2 4 horas, 75 cm3/m‘:*atm*24 horas, 50 cm3/ra2*atm*2 4 horas, 30 cm:VnT*atm*2 4 horas, 2 0 cm‘7m2*atm*24 horas, e 10 cmVm"*atm*2 4 horas. Uma tal camada de barreira a 02 poderá incluir um ou mais dos seguintes polímeros: EVQH, PVDC, carbonato de poliaIquileno, poliamida, e poliéster; dos acima, PVDC é particularmente preferido. Uma camada de barreira preferivelmente tem a estrutura preferida para a camada de PVDC anteriormente descrita.

[00147] A película em multicamadas da presente invenção, em uma outra concretização, inclui uma ou mais outras camadas, preferivelmente uma a quatro camadas adicionais, preferivelmente de uma a quatro camadas adicionais, tal{is} camada(s) opcionalmente serve(m) como camada(s) interna (s) ou externa (sj e é (são) opci onalrttente classi f içada í s) como camada ís! de massa, camada(s) de barreira, camada{s) de selagem, ou camada(s) de abuso, Uma tal camada opcionalmente inclui um ou mais polímeros descritos como poliolefínas, polímeros de cloreto de vinílídeno, polímeros de ésteres insaturados de poliolefinas, poliuretanos, poliamidas, poliésteres ou aloppolímeros, e preferivelmente incluem pelo menos um polímero de pelo menos uma cx-olefina C^-Ci?, estireno, amida, éster, ou uretano. Em uma concretização, a película da presente invenção opcionalmente inclui uma camada derivada, pelo menos em parte, de um poliéster, uma poliamida ou combinação destes. Esta camada é opcionalmente uma camada interior ou exterior, conforme desejado. Exemplos de poliésteres adequados incluem (copoliésteres, poli(etileno/ácido tereftálico) e poli{etileno/naftalato} amorfos, apesar de que polifetileno/ácido tereftálico) com pelo menos 75 moles por cento, mais preferivelmente pelo menos 80 moles por cento, ainda mais preferivelmente pelo menos 85 moles por cento, e o mais preferivelmente pelo menos 90 moles por cento de suas unidades de meros derivados de ácido tereftálico poderão ser preferidos para certas aplicações.

[00148] Onde uma tal camada incluir uma poliamida, a poliamida opcionalmente incluirá uma ou mais dentre poliamida 6, poliamida 6/66, poliamida 6,66, poliamida 9, poliamida 10, poliamida 11, poliamida 12, poliamida 56, poliamida 610, poliamida 612, poliamida 61, poliamida 6T, poliamida 6-9, copolimeros feitos de qualquer um dos mor.ômeros usados para fazer dois ou mais dos homopol iroeros acima e misturas de qua Iquer um dos homopolimeros, copolimeros anteriores ou combinações destes.

[00149] Tais camadas têm uma espessura de preferivelmente pelo menos 0,005 mm, mais preferivelmente pelo menos 0,025, o mais preferivelmente pelo menos 0,05 mm. A espessura é preferivelmente menor que ou igual a 1, mais preferivelmente menor que ou igual a 0,5, o mais preferivelmente menor que ou igual a pelo menor que 0,25 mm. Na maioria dos casos, a espessura é vantajosamente de pelo menos 1, mais vantajosamente pelo menos 5, preferivelmente pelo menos 10, mais preferivelmente pelo menos 15, o mais preferivelmente pelo menos 25, e venta]osamente até 70, mais vantajosamente até 60, preferivelmente até 50, mais preferivelmente até 45, e o mais preferivelmente até 40 por cento da espessura total de uma película em muiticamadas.

[00150] A presente invenção também provê uma estrutura multicoraponente tal como> um recipiente moldado por sopro formado a partir de uma película plástica em muiticamadas tendo uma série de camadas componentes e pelo menos uma camada de ligamento ligando pelo menos duas das ditas camadas componentes entre si, a dita camada de ligamento compreendendo pelo menos um copolimero de olefina éster insaturado e pelo menos um fotoiniciador, uma barreira adjacente, preferivelmente uma camada de cloreto de polivinilideno £PVDC), e preferivelmente camadas exteriores preferivelmente compreendendo um homopolimero copolimero ou ionômero de poliolefina, mais preferivelmente um polímero de etileno, o mais preferivelmente um PEBDL.

[00151] Preferivelmente, a película de acordo com a presente invenção compreende um total de 2 a 20 camadas; mais preferivelmente, de 2 a 12 camadas; mais preferivelmente de 2 a 9 camadas; mais preferivelmente, de 3 a 8 camadas. Diversas combinações de camadas podem ser usadas na formação de uma película em rr.ul t icamadas de acordo com a presente invenção. Dados abaixo estão alguns exemplos de combinações preferidas nas quais letras são usadas para representar camadas de película. Apesar de apenas concretizações de 2 a 9 camadas serem providas aqui para fins ilustrativos, mais ou camadas adicionais estão opcionalmente presentes. Estruturas desta invenção incluem as seguintes, onde A é uma camada de pele, B é uraa camada de barreira ou camada tendo características de adesão mtercamadas semelhantes àquelas de um. polímero de cloreto de vinilideno, C é uma camada de abuso, de massa ou outra camada que seja apropriadamente rígida ou flexível e opcionalmente proveja propriedades adicionais à película em multicamadas, e T é uma camada de amarração onde pelo menos uma camada designada de MT" compreende pelo menos um copolimero de olefina éster insaturado e pelo menos um fotoiniciador. Observe-se que dentro da estrutura tendo mais que uma camada representada pela mesma letra, as camadas poderão diferir em composição. Por exemplo, A/A (não um exemplo da invenção, usado para fins ilustrativos apenas} opcionalmente tem uma primeira camada de polietileno e uma segunda camada de polipropileno. Semelhantemente, A/T/B/T/A e A/T2/B/Tl/T2/A inclui películas tendo uma primeira camada de amarração de acordo com a invenção e uma segunda camada de amarração da composição conhecida na técnica bem como películas tendo duas camadas de amarração de acordo com a prática da invenção que são opcionalmente iguais ou de composições diferentes. Estruturas ilustrativas de acordo com a prática da invenção incluem A/T/B, A/T/B/T/A, A/T/B/T/C, A/T/B/C, A/B/T/C, A/T/C/T/B/T/C/T/A, A/T/C/T/B, A/C/T/B, A/T/C/T/B/T/C, A/T/B/A, A/T/B/T/C/A, A/T/B/C/A, A/B/T/C/A, A/T/C/T/B/A, A/C/T/B/A, A/T/C/T/B/T/C/A, A/T/B/T/A, A/T/B/T/C/T/A, A/T/B/C/T/A, A/B/T/C/T/A, A/T/C/T/B/T/A, A/C/T/B/T/C/T/A, Ά/C/T/B/T/C/A, A/C/T/B/T/A, bem como variações de cada uma destas onde um ou mais dentre A, B, C ou T é opcionalmente camadas múltiplas tais como A representado por A1/A2, AL/A2/A3, A1/A2/A1, B como B1/B2, B1/B2/B3, B1/B2/B1, C como C1/C2, C1/C2/C3, C1/C2/C1, T como T1/T2, T1/T2/T3, T1/T2/T1, ou combinações destes onde as camadas com designações numéricas são opcionalmente composições iguais ou diferentes, pelo menos um T é uma cal de amarração de acordo com a prática da invenção e cada designação numérica de T é ou uma camada de amarração de acordo com a prática da invenção ou uma camada de amarração conhecida na técnica, todas sendo de composições iguais ou diferentes. A invenção inclui, por exemplo, películas divulgadas em tais referências como 4.692.361, 5.993.922, 6.342.282, 6.379.812, e 6.551.674 onde pelo menos uma camada de amarração de acordo com a prática da presente invenção é adicionada ou substituída por uma camada de amarração, ligamento ou adesão ensinada na referência. Um. polímero de cloreto de vinilideno é vantajosamente usado como uma camada, preferivelmente uma camada de barreira, adjacente a pelo menos uma camada de amarração de acordo com a prática da presente invenção, nas películas.

[00152] Uma película plástica em muiticamadas é opcionalmente laminada a uma folha contínua, preferivelmente antes do resfriamento.

[00153] Independentemente da estrutura da película em multicamadas da presente invenção, um ou mais aditivos para películas de embalagens convencionais são opcionalmente incluídos na mesma. Exemplos de aditivos que podem ser incorporados incluem, mas não estão limitados a, agentes antí-bloqueio, agentes antí-turvação, agentes de deslizamento, corantes, flavorizantes, agentes antímicrobianos, e preservativos para carnes. Aquele medianamente entendido no assunto está ciente de numerosos exemplos de cada um dos acima. Onde a película em multicamadas deva ser processada a altas velocidades, a inclusão de um ou mais agentes anti-bloqueio em, sobre ou em e sobre uma ou ambas as camadas exteriores da estrutura de pelicula poderá ser preferida.

[00154] Películas e outras estruturas multicomponentes da invenção são adicionalmente tratadas por meios conhecidos [00155] na técnica, tais como por corona, plasma ou ambos para aumentar a adesão a carnes ou tratamentos superficiais iguais ou diferentes para intensificar a receptividade à metalização, revestimento, tintas de impressão ou laminaçâo.

[00156] Uma película da invenção vantajosamente tem uma resistência à adesão, conforme medida de acordo com os procedimentos de ASTM 904-98 a 93°C, vantajosamente de pelo menos 50 N/m, mais vantajosamente de pelo menos 55 n?m, o mais vantajosamente de pelo menos 75, preferivelmente de pelo menos 87,5, mais preferivelmente de pelo menos 90, o mais preferivelmente de pelo menos 100 e ainda mais preferivelmente de pelo menos 120 N/m. Estas resistências de adesão são medidas após a manufatura de uma estrutura muiticomponente da invenção porém antes da subseqüente exposição das estruturas a temperaturas acima das temperaturas ambientes.

[00157] Uma película da invenção vantajosamente poderá sobreviver à exposição a, preferivelmente, cozimento, sem experimentar delaminação espontânea a pelo menos 65°C, mais vantajosamente pelo menos 7Q°C, o mais preferivelmente pelo menos 75°C, preferivelmente pelo menos 80°C, mais preferivelmente pelo menos 85°C, o mais preferivelmente pelo menos 90°C, e especialmente 93°C. Vantajosamente, a película da presente invenção é capaz de sobreviver à exposição àquelas temperaturas durante pelo menos 1 minuto, mais vantajosamente pelo menos 2 minutos, o mais vantajosamente pelo menos 5 minutos, preferivelmente pelo menos 10 minutos, mais preferivelmente pelo menos 60 minutos, e em concretizações especialmente favoráveis, pelo menos 120 minutos. Apesar de testes serem vantajosamente feitos com um liquido dentro de um saco da película, o produto sendo [00158] cozido preferivelmente inclui uma carne, ou outro produto alimentício cozinhável, por exemplo, produtos proteináceos ou alimentos vegetais, mais particularmente alimentos gordurosos. Conquanto o alvo seja evitar completamente a delaminaçâo, para os propósitos da invenção, uma estrutura raulticomponente é considerada como sobrevivente das condições de exposição declaradas se a estrutura da invenção exibir pelo menos 30, vantajosamente pelo menos 40, mais vantajosamente pelo menos 50, o mais vantajosamente pelo menos 60, preferivelmente pelo menos 70, mais preferivelrnente pelo menos 80, o mais preferivelmente pelo menos 90 por cento menos delaminações visiveis ao olho nu comparativamente com uma estrutura multicomponente da mesma composição, os componentes e a estrutura, exceto por uma e os outros não terem o fotoiniciador na composição de copolimero de olefina éster insaturado (camada de amarração) ou não sendo irradiada com radiação !.· V .

[00159] Em uma concretização preferida da invenção, um saco é feito da película da presente invenção selando-se à mesma uma camada exterior, pelo que a camada torna-se as camadas interiores do saco. Tais sacos incluem sacos com solda extrema, sacos com solda lateral, sacos com solda em L, sacos com solda em sobreposição, e bolsas. A película ou saco desta é adequadamente conformado a embalagens para alimentos, por exemplo, primeiro formando um saco ou caixa da película, introduzindo o produto no saco ou caixa, então selar o lado aberto do saco ou caixa. Alternativamente, a película da presente invenção é embalada de maneira substancialmente completa em torno do produto e então é selada a quente para formar uma embalagem. Opcionalmente, películas, sacos ou embalagens de construção apropriada são termicamente contraídos em torno do conteúdo da embalagem. Embalagens de películas ou estruturas são adequadas para exposição a temperaturas adequadas para cozinhar ou de outra maneira tratar termicamente a embalagem e o conteúdo.

[00160] Adicionalmente ao uso em embalagens para alimentos, especialmente em aplicações de retortagem e de enchimento a quente, a prática da invenção é útil para a formação de qualquer estrutura em multicamadas ou mu lt.i componente, particularmente qualquer tal estrutura adequada para aplicações sob altas temperaturas onde a delamínação seria desvantajosa. Aplicação especial é encontrada na coextrusào de estruturas com camadas de cloreto de poli vinilideno ou outras camadas tendo outros polímeros contendo halogênio, especialmente aquelas que exibam delaminação. Adicionalmente, a prática da invenção é útil para preparar tais itens como roupas e barracas, especialmente itens retardantes de chamas, que são conhecidos na técnica, tal como descrito por Romanowski na patente ti. S. n° 5.811.359.

[ 00161J Outras vantagens desta invenção são adicionalmente ilustradas pelos exemplos a seguir. Os materiais em particular e quantidades destes, bem como outras condições e detalhes, abordados nestes exemplos, não deverão ser usados para limitar esta invenção. Salvo afirmação em contrário, todas as percentagens, partes e proporções são em peso. Exemplos 1-6 e Amostra Comparativa C: Intensificação da Resistência ao Descascamento de Camada de Amarração de EVA modificado com Benzofenona com Radiação UV

[00162] Preparação do material de amarração: Benzofenona, a um nivel de 2 por cento em peso é incorporada a etileno acetato de vinila Elvax 3190 tendo 55 por cento de acetato de vinila e índice de fusão de acordo com os procedimentos de ΑΞΤΜ D-1238 {190°C/2,16 kg) de 2 (comercialmente disponível da DuPont) por compastamento por extrusio de rosca dupla com uma extrusora de rosca dupla contrarrotativas a uma temperatura de fundido de 150°C. Este EVA modificado com 2 por cento em peso de benzofenona é então usado nào diluído e coext rusão para os exemplos 1-3 e diluídos para uma composição de EVA a 1 por cento em peso de benzofenona nos exemplos 4-6.

Coextrusáo de Estruturas em Multicamadas: [00163] As seguintes estruturas de coextrusáo de cinco camadas (Pele/Camada de Amarração/PVDC/Camada de Amarraçâo/Pele) são feitas usando um sistema de coextrusáo de extrusoras múltiplas. Todas as películas tinham espessuras de 152,4 micra (6 mils) . Cada camada de pele compreende 40 por cento da espessura total. Cada camada de amarração tem 5 por cento da espessura total e o núcleo de PVDC compreende 10 por cento da espessura total.

[00164] Amostra A: Camadas de pele = um PEBDL com MI = 5,5, Densidade = 0,921, comercialmente disponível da The Dow Chemical Company sob a designação comercial Dowlex 3010, daqui por diante PEBDL-E-1. Camadas de amarração — EVA + 2 por cento em peso de benzofenona preparadas previamente PVDC = Um PVDC copolíraero de cloreto de vinilideno e 7,75 por cento em peso de acrilato de metila, daqui por diante referido como PVDC-1.

[00165] Amostra B: Camadas de pele = PEBDL-1 PVDC = PVDC-1 Camada de Amarração = EVA + 1 por cento em peso de benzofenona preparadas previamente [00166] Amostra C: Camadas de pele - Um PED com MI = 1,9, Densidade = 0, 926, comercialmente disponível da The Dow Chemical Company sob a designação comercial Dow LDPE 5351, daqui por diante LDPE-2 Camadas de amarração = EVA não modificado {sem adição de benzofenona} PVDC = PVDC-1 [00167] Amostra D: Camadas de pele = PEBD-2 Camadas de amarração = EVA contendo 1 por cento em peso de benzofenona PVDC = PVDC-1 Irradiação de Estruturas de Çoextrusão em Muiti camadas: [00168] A fonte de irradiação era uma lâmpada de UV tipo H com um comprimento eficaz de 0,2032 m {8 polegadas). A saida total de energia da lâmpada era de 4.800 watts. A saida total da fonte de UV é focada sobre uma área de 0,1016 na por 0,1524 m (4 polegadas X 6 polegadas) (00169J As amostras A, B, C e D são cortadas em tiras de ensaio de 0,0254 m (1 polegada) de largura e 0, 1524 m (6 polegadas) de comprimento. As amostras A, B e D sâo irradiadas com UV. A amostra C nâo é irradiada. As tiras de amostras a serem irradiadas com UV sâo colocadas dentro da área de irradiação da fonte de UV. O tempo de exposição à luz de UV é controlado através de uma cortina. Cada tira é irradiada em ambos os lados durante a mesma quantidade de tempo.

Ensaios de Adesão ao Descascamento [00170] As tiras de ensaio sâo primeiramente dobradas e termosseladas usando um Hot Tack Tester da JB Instruments. As camadas de pele de poliolefina foram termosseladas entre si. A temperatura das barras seladas superior e inferior foi ajustada em 1S0DC, com um tempo de selagem de 0,86 seg e uma pressão de selagem a uma pressão de 0,27 N/mm2.

[00171] Uma pequena quantidade de acetona é aplicada com um chumaço de algodão à área selada e força é aplicada manualmente puxando lados opostos da selagem para causar a delaminaçâo na camada de amarração. A porção delaminada é então estendida até 0,0254 m [1 polegada) de comprimento para permitir a pega no testador MTS Renew Universal Tensile Modelo 1123, com uma velocidade de ensaio de 0,0042 m/seg [10 polegadas por minuto), Após secada a cetona, as duas superfícies delaminadas são agarradas em um Instron para um ensaio de descascamento a 93°C. Este ensaio de adesão contra descascamento é em conformidade com ASTM F9G4-98. A força requerida para propagar a delaminaçâo foi registrada como o valor de adesão contra descascamento.

[00172] Resultados: O valor de adesão contra descascamento a 93°C das amostras A, B e D irradiadas e aquele da amostra C não irradiada estão listados na tabela 1..

[00173] Tabela 1: Resultados de Ensaios de Adesão contra Descascamento a 93°C de Camadas de Amarração de EVA modificado com Benzofenona Irradiadas com UV *Não é um exemplo da invenção.

[00174] Dos resultados na tabela 1, pode ser visto que adicionando benzofenona a 1 e a 2 por cento em peso ao EVA da camada de amarração, seguido de radiação UV da película, acarreta um melhoramento significativo nos resultados dos ensaios de adesão contra descascamento a 93°C comparativamente com material de camada de amarração de EVA não irradiado com UV, não modificado com benzofenona. A comparação dos exemplos 7, 8 e 9 com os exemplos 1-6 também mostra que os dados estão comparáveis para películas em muiticamadas tendo PEBD-1 e PEBD-2 como camadas de pele. Isto e esperado uma vez que uma vez que a composição e a densidade são semelhantes e esperar-se-ia que a interação interfacial com a composição^ de EVA fossem bastante semelhantes.

Exemplos 10-15 e Amostra comparativa F: Intensificação a 93°C de Adesão Contra Descascamento de Camada de Amarração de EMA modificado com Benzofenona Irradiadas com UV 100175] Preparação do material de amarração: 2 por cento em peso de benzofenona são incorporados ao polímero de etileno acrilato de metila tendo 29 por cento em peso de acrilato de metila e um índice de fusão de 3 conforme determinado conforme no exemplo 1, comercialmente disponível da Atofina Chemical sob a designação comercial LotrylMS 29MA03 {EMA-l)por compostamento de rosca dupla em uma extrusora de roscas duplas contra-rotativas a uma temperatura de fundido de 150°C. Este EMA modificado com 2 por cento em peso de benzofenona é usado· não diluído como a amostra D e usado após diluição a um teor de benzofenona de 1 por cento em peso como amostra E.

Coextrusão de Estruturas em Multicamadas: [00176] As seguintes estruturas de coextrusão de cinco camadas (Pele/Camada de Amarração/PVDC/Camada de Amarraçâo/Pele) são feitas usando um sistema de coextrusão de extrusoras múltiplas. Todas as películas tinham espessuras de 152,4 micra {6 mils). Cada camada de pele tem 40 por cento da espessura total. Cada camada de amarração tem 5 por cento da espessura total e o núcleo de PVDC compreende 10 por cento da espessura total.

[00177] Amostra E: Camadas de pele = PEBDL-1.

Camadas de amarração = EMA-1 + 2 por cento em peso de benzofenona preparadas previamente PVDC = PVDC-1 * [00178] Amostra F* Camadas de pele = PEBDL-1 PVDC - PVDC-1 Camada de Amarração = EMA-1 + 1 por cento em peso de benzofenona preparadas previamente [00179] Amostra G: Camadas de pele = LDPB-2 Camadas de amarração = EMA-1 não modificado (sem adição de berszof enona) PVDC = PVDC-1 [001803 Para irradiação de estruturas em multicamadas de coextrusào, as amostras E, F e G são cortadas conforme no exemplo 1. As amostras E e F são irradiadas conforme no exemplo 1. As tiras de ensaio são· preparadas e testadas conforme no exemplo 1 . (00181] Resultados: O valor de adesão contra deseascamento a 93°C das amostras E e F irradiadas e aquele da amostra G nâo irradiada estão listados na tabela 2, (00182] Tabela 2: Resultados de Ensaios de Adesão contra Descascamento a 93°C de Camadas de Amarração de EMA modificado com Benzofenona Irradiadas com UV *Nào é exemplo da invenção. (00183] Dos resultados na tabela 2, pode se visto que adicionar benzofenona tanto a 1 por cento em peso quanto a 2 por cento em peso à camada de amarração de EMA, seguido de irradiação por UV da película, acarreta um grande grau de aperfeiçoamento nos resultados de testes de adesão contra descascamento a 93°C comparativamente com material de camada de amarração de EMA não modificado com benzofenona, não irradiado com UV.

Exemplo 16 e Amostra Comparativa H

[00184] O procedimento do exemplo 10, amostra E, é repetido, exceto que o EMA é diferente e contém 0,05 por cento· em peso de benzofenona para a amostra K e a película resultante é exposta a radiação UV usando o mesmo equipamento usado para preparar a amostra E. 0 EMA é uma mistura de 71,45· por cento em peso de EMA-1 e 28,5 por cento em peso de uma resina tendo 24 por cento em peso de acrilato de metila e 76 por cento em peso de etileno, tendo um índice de fusão de 0,5 determinado conforme no exemplo 1, comercialmente disponível da Atofina sob a designação comercial LOTRYL 24MA0Q5. A mistura é referida aqui como EMA-2.

[00185J Amostra H: Camadas de pele: = PEBD-1 Camadas de amarração = EMA-2 contendo 0,05 por cento em peso de benzofenona PVDC = PVDC-I

[00186] Resultados: 0 ensaio de adesão contra descascamento é realizado conforme no exemplo 1 e os valores estão listados na tabela 3.

[00187] Tabela 3: Resultados de Ensaios de Adesão contra Descascamento a 93°C de Camadas de Amarração de EMA modificado com Benzofenona Irradiadas com UV *Não é um exemplo da invenção.

[00188] Os dados da tabela 3 mostram que uma mistura ou mescla de copolímeros de olefina éster insaturado, particularmente de copolímeros de olefinas com alquil ésteres de ácidos insaturados, mais particularmente de etileno e metacrilatos de alquila, tendo diferentes características tais como a quantidade de monômero de ácido não reagido, Índice de fusào ou seu peso molecular associado, ou ambos, exibe resultados muito úteis na prática da invenção.

Exemplo 17 e Amostra Comparativa K

[00189] Q procedimento do exemplo 4, amostra B, é repetido exceto que o EVA contém 1000 partes por milhão íppm) de benzofenona para a amostra J e a película resultante é exposta a radiação UV usando o mesmo equipamento usado para preparar a amostra B. 0 EVA modificado com 2 por cento em peso de benzofenona é diluído a uma proporção de 20:1 com EVA para produzir a concentração de 1000 ppm de benzofenona. As seguintes amostras foram preparadas: [00190] Amostra J: Camadas de pele = PEBD-2 Camadas de amarração = EVA contendo 1000 ppm de benzofenona PVDC = PVDC-1 [00191] Amostra K: Camadas de pele = PEBD-2 Camadas de amarração = EVA sem benzofenona PVDC = PVDC-1 [00192] Resultados: O ensaio· de adesão contra descascamento é realizado no exemplo 1 e os valores são listados na tabela 4 : Tabela 4: Resultados de Ensaios de Adesão contra Descascamento a 93°C de Camadas de Amarração de EVA modificado com Benzofenona Irradiadas com UV * Não é um exemplo da invenção .

[00193] Os dados da tabela 4 mostram que quantidades de fotoiniciador na faixa das 1000 partes por milhão (ppm} ainda são muito eficazes para alcançar a desejada adesão.

Exemplos 18-21 e Amostra Comparativa L

[00194] As amostras L a Q são preparadas usando camadas de pele da polietileno de alta densidade (PEAD) e as quantidades de benzofenona listadas na tabela 5. As amostras R e S são preparadas conforme a amostra H usando· a mesma mistura de polímeros de EMA, exceto que usando as camadas de pele de PEAD. As amostras de L a Ξ são coextrudadas tendo as seguintes estruturas: [00195] Camadas de pele = Um polietileno de alta densidade (PEAD com um índice de fusão - 1,0; densidade = 0,962 g/cm3, comercialmente disponível da Equistar sob a designação comercial ALATHON 6210 {daqui por diante HDPE-1).

[00196] Camadas de amarração = EVA contendo a percentagem em peso de benzofenona indicada na tabela 5 PVDC - PVDC-1 [00197] Amostras R e S: Camadas de pele - PEAD-1 Camadas de amarração = ΕΜΆ-2 contendo o percentual em peso de benzofenona indicado na tabela 5 PVDC - PVDC-1 [00198] As amostras são irradiadas e cortadas conforme no exemplo 1. As amostras são testadas para adesão contra descascaraento conforme no exemplo 1, exceto que a 100°C.

[00199] Resultados: Os valores de adesão contra descascamento das amostras irradiadas L a S a 100°C estão listados na tabela 5, Tabela 4: Resultados de Ensaios de Adesão contra Descascamento a 100°C de Camadas de Amarração de EVA modificado com Benzofenona Irradiadas com UV *Não ê um exemplo da invenção. **Convertido de lb/pol a 175,118 N/m por lb/pol [00200] Os dados na tabela 5 mostram um melhoramento de 300 por cento mesmo usando 0,05 por cento em peso de fotoiniciador e 2 segundos de irradiação com relação à amostra comparativa L, quando a camada é um etileno acetato de vinila. Aumentando a quantidade de fotoiniciador ou usando etileno acrilato com índices de fusão mistos como o copolímero de defina éster insaturado melhora os resultados, mostrando tanto quanto 1200 de melhoramento em resistência de adesão medida a 100°C comparativamente com a amostra L, enquanto que EVA é o copolímero de olefina éster insaturado. Para assistir esta comparação, note-se que o valor de adesão obtido a 100°C indica melhor adesão do que o mesmo valor obtido a 93°C.

[00201] Conquanto a invenção seja explicada em termos de copolímeros de olefinas ésteres insaturados, espera-se que as camadas conhecidas na técnica tais como poliuretanos termoplásticos, enxertos com anidrido maleico de homopolímeros e copolinneros de poliolefinas e polietileno clorado possam ser semelhantemente misturados com um fotoinicíador e opcionalmente com um intensificador de retículação de um. comprimento de onda apropriado para o fotoiniciador aumentar a resistência de adesão através da camada sem fotoiniciador ou a irradiação.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Estrutura rr.ult icomponente, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos dois componentes, um primeiro e um segundo componentes, tendo uma camada de amarração entre estes, a camada de amarração compreendendo pelo menos um copolímero de olefina éster insaturado e pelo menos um fotoiniciador, sendo que pelo menos o primeiro componente inclui uma preponderância de um polímero de cloreto de vinilídeno ou combinação de polímeros de cloreto de vini1ideno(daqui para frente componente PVDC) sendo que a estrutura apresenta adesão intereamadas aumentada conforme medida de acordo com ASTM F9Q4-98 a 9 3°C após irradiação com. radiação UV comparativamente com a resistência de adesão intereamadas antes do tratamento com radiação UV.

2. Estrutura, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ser na forma de uma película em multicamadas.

3. Estrutura, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de pelo menos um segundo componente compreender pelo menos um polímero, vidro, sílica, papel, metal, tela, ou combinação destes.

4. Estrutura, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o segundo componente compreender um polímero de cloreto de vinilideno, que pode ser de composição igual ou diferente daquela do do primeiro componente ou camada, ou pelo menos vam polímero selecionado dentre poliolefinas, poliésteres, poliamidas, e polícarbonatos, polietíleno (PE) , polietileno de média densidade (PEMD), polietíleno de alta densidade (PEAD), polietileno de baixa densidade (PEBD), PEBD Branco {"White LDPE"·} , polietileno de baixa densidade linear (PEBDL}, polietileno de muito baixa densidade (PEMBD), polípropileno (PP), copolímero de propileno etileno (PPE), náilon, etileno acetato de vinila (EVA), EVA tendo um teor de 12-35 por cento em peso de VA) , copolímero de etileno acrilato de metila (EMA), copolímero de etileno acrilato de etila (EEA), poliestireno de alto impacto (HIPS), poli(cloreto de vinila) (PVC), copolímero de etileno buteno (EB), poliolefinas modificadas com anidrido maleico (onde "poliolefinas" incluem EVA), tereftalato de polietileno (PET), copolímeros de PET, ou um íonômero, ou combinação destes.

5. Estrutura, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o copolímero de olefina éster insaturado compreender pelo menos ura copolímero de etile.no/acrilato de etila ou pelo menos um copolímero de etileno/acrilato de metila,

6. Estrutura, de acordo com a reivindicação 1, caracterí zada pelo fato de o copolímero de olefina éster insaturado compreender pelo menos dois copolímeros de olefina éster insaturado,

7. Estrutura, de acordo com a reivindicação 6, caracter!zada pelo fato de pelo menos dois copolímeros de olefina éster insaturado compreenderem a mesma olefina e copolímeros de éster insaturado do mesmo tipo, isto é ésteres insaturados tendo parcelas ácidas insaturadas ou tendo parcelas álcool insaturadas diferindo em índice de fusão de pelo menos 1 g/10 min.

8. Estrutura, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o fotoiniciador ser selecionado do grupo consistindo de cetonas aromáticas, monoacetais aromáticos de 1,2-dxcetonas, cc-hidróxi cetonas aromáticas, quinonas, peróxidos orgânicos, azo compostos, nitroso compostos, haletos de acila, hidrazonas, mercapto compostos, pirilio compostos, triacilimidazóis, 6x idos de acilfosfina, bisimidazõís, cloroalquiltriazinas, éteres de benzoina, bertzil cetais, tioxantonas, e misturas destes,

9. Estrutura, de acordo com a reivindicação 8, caracter!zada pelo fato de o fotoiniciador ser selecionado dentre cetonas aromáticas, moncacetais de 1,2-cetonas ou misturas destes,

10. Estrutura, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de estar presente pelo menos um intensificador de reticulação.

11. Estrutura, de acordo com a reivindícaçào 10, caracterizada pelo fato de o intensificador de reticulação se selecionado do grupo consistindo de cianurato de trialila, isocianurato de trialila, pentaeritritol trail.il éter, triaerilato de pentaeritri-tol, tetraacrilato de pentaeritritol, tetraraetacrilato de pentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol, diacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de etileno glicol, diacrilato de tetraetileno glicol, diacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, dimetacrilato de 1,6-hexanodiol, triaerilato de metoxi-1,6-hexanodiol pentaeritritol, triaerilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano, maleato de dialila, maleato de dipropargila, monoalil cianurato de dipropargila, uretanos de polimetacrilato, epóxi acrilatos poliméricos, monômeros e oligômeros de poliéster acrilatos, diacrilatos de poli-n-butilenoóxido glicol, diacrilatos de adutos de óxido de alquileno· de bisfenol A e combinações destes.

12. Estrutura, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda uma camada ou componente adicional compreendendo um polímero compreendendo unidades de meros derivados de pelo menos um membro do grupo consistindo de tt-olefína C2-C10, estireno, amida, éster, uretano (ísocianatos, amina ou hidroxila), e combinações destes.

13. Estrutura, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter de 3 a 11 componentes ou camadas.

14. Estrutura, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-13, caracterizada pelo fato de formar uma película, um saco, uma bolsa, um tubo, uma caixa, ura cano revestido, um cano coextrudado, uma folha, um material de tampa, uma embalagem ou um recipiente; uma película, um saco, um recipiente ou uma embalagem; uma película, um saco, um recipiente ou uma embalagem de intracozimento, de enchimento a quente, ou retortãvel; uma estrutura moldada por sopro, ou combinações destes.

15. Estrutura, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-13, caracterizada pelo fato de o efeito de irradiação ser mostrado em pelo menos um dentre {a) os componentes, na presença da camada de amarração, apresentarem uma resistência de adesão medida de acordo com ASTM F904-98 a 93°C de pelo menos 50 N/m após a estrutura ter sido irradiada com radiação UV, comparativamente com uma resistência de adesão de menos que 40 N/m antes da irradiação; {b) o aumento na resistência de adesão medida de acordo com ASTM F9Q4-98 a 93°C antes e depois da irradiação é de pelo menos 20 N/m ou 30 por cento da resistência de adesão antes da irradiação; ou (c) o primeiro e o segundo componentes separados pela camada de amarração após a irradiação exibem pelo menos 50 por cento menos falhas por delaminação espontânea após processamento comercial que envolva exposição a uma dentre: uma temperatura de pelo menos 65°C durante um período de pelo menos 5 minutos, uma temperatura de pelo menos 80°C durante um período de pelo menos 2 minutos, uma temperatura de pelo menos 8 5°C durante um período de pelo menos 5 minutos, ou uma temperatura de pelo menos 9 3°C durante um período de pelo menos 1 minuto, comparativamente com uma estrutura de mesmos componentes, composição, configuração porém sem fotoiniciador, a irradiação ou ambos e expostos à mesma temperatura durante o mesmo período de tempo.

16. Método para aderir camadas de uma estrutura mu.lt i componente, tal como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender: 1) coextrudar uma primeira e uma segunda camadas, a primeira camada compreendendo pelo menos 80 por cento de um polímero de cloreto de vinilideno; e diretamente entre a primeira e a segunda camadas, uma terceira camada compreendendo um polímero base tendo pelo menos um copolimero de olefina éster insaturado e pelo menos um £otoiniciador; 2) formar uma película compreendendo as camadas; e 3) irradiar a película com irradiação UV suficientemente para aumentar a resistência de adesão entre a primeira e a segunda camadas.

17, Método para melhorar a adesão entre camadas de uma estrutura muiticomponente, tal como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de incluir interpor diretamente, entre uma primeira e uma segunda camada, uma composição compreendendo- pelo menos um copolimero de olefina éster insaturado e pelo menos um fotoiniciador e irradiar a composição com radiação UV suficiente para aumentar a adesão,

18. Uso de uma estrutura multicomponente, tal como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o efeito do fotoinicíador e da irradiação· ser mostrado por pelo menos um dentre: (a) os componentes na presença da camada de amarração apresentando uma resistência de adesão medida de acordo cora ASTM F904-98 a 93°C de pelo menos 50 N/m após a estrutura ter sido irradiada cora radiação UV, comparativamente com uma resistência de adesão de menos que 40 N/m antes da irradiação; {b) o primeiro e o segundo componentes separados pela camada de amarração após a irradiação exibindo pelo menos 50 por cento menos falhas por delaminação espontânea após processamento comercial que envolva exposição a uma dentre: uma temperatura de pelo menos 65°C durante ura período de pelo menos 5 minutos; uma temperatura de pelo menos 8Q°C durante ura período de pelo· menos 2 minutos; uma temperatura de pelo menos 8 5°C durante um período de pelo menos 5 minutos; ou uma temperatura de pelo menos 93°C durante um período de pelo menos 1 minuto, em comparação com uma estrutura tendo: os mesmos componentes; as mesmas composição e configuração, porém sem fotoinicíador, sem irradiação ou sem ambos e exposta à mesma temperatura durante o mesmo período de tempo.