EP1877251A1 - Hochfeste barrierefolie für verpackungszwecke auf polypropylenbasis, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Hochfeste barrierefolie für verpackungszwecke auf polypropylenbasis, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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EP1877251A1
EP1877251A1 EP06723090A EP06723090A EP1877251A1 EP 1877251 A1 EP1877251 A1 EP 1877251A1 EP 06723090 A EP06723090 A EP 06723090A EP 06723090 A EP06723090 A EP 06723090A EP 1877251 A1 EP1877251 A1 EP 1877251A1
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EP
European Patent Office
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film
layer
barrier
polyamide
film according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06723090A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Helmut Enzinger
Lajos Edward Keller
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Brueckner Maschinenbau GmbH and Co KG
Original Assignee
Brueckner Maschinenbau GmbH and Co KG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10T428/31757—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Definitions

  • High-strength barrier film for polypropylene-based packaging process for its preparation and its use
  • the present invention relates to a high-strength barrier film for packaging purposes, in particular for the packaging of foodstuffs and other sensitive goods, in the form of a multilayer film whose mechanical properties are largely determined by a biaxially oriented film, for the film-forming polymer crystallizable Polypropylene is used, and also as a functional layer or barrier on its surface or optionally in an inner layer, a coextruded layer based on an amorphous or partially crystalline polyamide (PA) or a mixture of such a polyamide with ethylene-vinyl alcohol copolymers (EVOH) having.
  • PA amorphous or partially crystalline polyamide
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymers
  • the invention further relates to processes for producing such a film, as well as the use of this film for packaging purposes, in particular for the packaging of food and semi-luxury products, wherein the excellent optical properties, strength properties and barrier properties of the film are used.
  • Plastic film-based packaging is an indispensable part of modern life. Depending on the goods to be packaged various demands are made on such plastic films. In the case of plastic films for the packaging of food and beverages, the focus is on properties that ensure the shelf life of the packaged food or beverage on the distribution channels and at the end consumer until consumption of the food. Additional requirements for the films result from the fact that the packaging usually has to be provided with information about the packaged goods, manufacturer information, etc., and is also an advertising medium, which should have an appealing, sales-promoting appearance.
  • Part of the quality assurance by the plastic film of the packaging is in many foods protection against loss of aroma and the prevention of the emission of odorous substances and, in many cases, a protection against atmospheric oxygen and / or humidity and / or moisture loss from the goods.
  • Films having such properties are also referred to as barrier films or barrier films.
  • the film surface must have certain properties, which includes a suitable surface tension. Further, the appearance and feel of the film is also an important selling property, i. their surface quality and stiffness or their dimensional stability and stiffness or softness.
  • multilayer films comprise at least one major mechanical properties-determining support layer of a main film-forming polymer, external or internal barriers for achieving the desired barrier properties, as well as outer layers, the printability, the coatability or the sealability for the production closed packaging or laminates.
  • polyester-based films PET, polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • the thin metal or ceramic films give the films high barrier properties, in particular with respect to the water vapor transmission rate (WVTR), measured in g / (m 2 d) or g / (m 2 24 h). and for oxygen (Oxygen Transmission Rate, OTR, measured in cm 3 / (m 2 dbar) or cm 3 / (m 2 24 h) at an atmospheric pressure of 1 bar).
  • WVTR water vapor transmission rate
  • OTR oxygen Transmission Rate
  • polyester films In order to ensure the required weldability or sealability of the films required for packaging, they usually also have an additional outer polyolefin layer, for example a polyethylene layer provided over the metallization or ceramic coating, for example made of HDPE or LDPE.
  • an additional outer polyolefin layer for example a polyethylene layer provided over the metallization or ceramic coating, for example made of HDPE or LDPE.
  • polypropylene films as such do not have the barrier properties required for demanding applications, and they are not readily coated with shiny aluminum or clear ceramic coatings without pretreatment.
  • a surface treatment of the oriented polypropylene films is required, which takes place as corona, flame or plasma treatment and in which the surface tension or surface polarity important for the wettability is increased.
  • EP 0 546 709 A1 a coextrusion of a three-layer multilayer film with a first layer of an amorphous polyamide (condensation product of hexamethylenediamine with isophthalic anhydride), a second layer which forms the actual supporting film layer and essentially consists of a polypropylene homopolymer to which a maleic anhydride-modified polypropylene is added to improve the adhesion of the polyamide layer, and a third layer serving as a sealability or sealability layer consisting of an ethylene-propylene-1-butene terpolymer known for the purpose.
  • an amorphous polyamide condensation product of hexamethylenediamine with isophthalic anhydride
  • a second layer which forms the actual supporting film layer and essentially consists of a polypropylene homopolymer to which a maleic anhydride-modified polypropylene is added to improve the adhesion of the polyamide layer
  • a third layer serving
  • the coextruded melt is solidified on a chill roll into a primary multilayer film and then sequentially stretched first in the machine direction (MD) to 3.5 times its original length and then laterally (TD) to 8 times its original width. Draw ratio of 28 or area increase to 28 times).
  • the polyamide side of the resulting film had a wetting surface tension greater than 50 dynes / cm.
  • the film was conventionally vacuum deposited to an optical density of 2.5 with an aluminum layer.
  • the film After the vapor deposition of aluminum, the film had a water vapor transmission rate (WVTR) of 0.02 g / 100inch 2/24 h or - converted - of 0.31 g / m 2 d, and an oxygen permeability (OTR) of 1.0 cm 3 / 100inch 2 / 24h or 15.5 cm 3 / (m 2 d).
  • WVTR water vapor transmission rate
  • OTR oxygen permeability
  • the oxygen permeability of the metallized film is significantly higher than that required for high-quality modern barrier films and, for example, is below 0.1 cm 3 / m 2 / 24h in the case of metallized polyester-based films.
  • any information on the strength and appearance of the film obtained according to EP 0 546 709 A1 is not made.
  • MD machine direction
  • TD transverse direction stretching
  • the strength properties of the obtained biaxially stretched Polypropylene film are lower in the MD direction than in the TD direction, and typical values for the tensile strength under the specified production conditions are about 140 N / mm 2 in the MD direction and 280 N / mm 2 in the TD direction are.
  • the elongation at break in such MD direction films is higher (typically 150 to 250%) than in the TD direction (50 to 60%). Similar conditions as for the tensile strength also apply to the elastic modulus.
  • DE 699 16 111 T2 discloses a barrier film for packaging purposes in the form of a multilayer film based on at least one supporting core layer in the form of an ethylene-vinyl alcohol copolymer film having at least two outer layers of ethylene homo- or co-polymers simultaneous stretching of a coextruded multilayer primary film is made.
  • a foil may be used as an additional layer (s), e.g. to increase the total mass and / or to improve shrinkage and / or mechanical properties, etc., one or more intermediate layer (s) based on various other polymers, also called polyamides.
  • a seven-layer film is described in which a polyamide compound layer is provided on both sides of a polyamide-added core layer which serves as a plasticizer for the ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • EP 0 311 293 B1 discloses a barrier film for packaging purposes, in particular as a barrier against oxygen, nitrogen and carbon dioxide, in the form of a multilayer film based on at least one support layer in the form of a polypropylene film (PP film) with at least one coextruded functional layer the basis of ethylene-vinyl alcohol copolymers (EVOH).
  • PP film polypropylene film
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymers
  • the present invention has for its object to provide high-quality brilliant, ie clear and glossy, high-strength packaging films with excellent impermeability to flavors and odors, which is additionally metallizable or clear ceramic coatings and then having barrier properties, especially with regard to oxygen permeability, which are on the order of modern barrier films based on coated polyethylene terephthalate, but which have the cost and weight advantages and production advantages of polypropylene films over polyester films.
  • Claims 21 to 26 describe advantageous embodiments of processes for producing such films, and claims 27 and 28 relate to the use of films according to claims 1 to 20 as packaging films for food and beverages.
  • the inventors have found that, when a primary film having a base layer of an orientable polypropylene and a layer of an amorphous or semi-crystalline polyamide deposited thereon by an adhesive layer or a polyamide and a barrier polymer such as ethylene-vinyl alcohol copolymer, a to obtain a clear film having excellent surface properties, strength values and high gloss (Gloss; ASTM 2457) above 100, especially in the range of about 101 to 107, and high clarity. If an aluminum coating or ceramic coating of SiOx or AlOx is applied to the outer polyamide layer in a manner known per se, excellent barrier properties are obtained even with very thin coatings.
  • an aluminum layer at an optical density of 2.3 results in a film having an oxygen permeability (OTR) ranging from 0.05 to 0.5 cm 3 / m 3 d at 23 ° C. and 75% relative Humidity is and is therefore 30 to 300 times better than that of the film described in EP 0 546 709 A1.
  • OTR oxygen permeability
  • stretching ratios in the range from 40 to 80 are chosen as the high drawing ratio.
  • MD is stretched to at least ⁇ times its length, wherein stretching of the primary multilayer film simultaneously in MD is at least 7 times and in transverse direction (TD) less than 7 times, preferably in MD more than 8 times, preferably at least that 9 times, and in TD less than 8 times.
  • TD transverse direction
  • the inventors attribute the drastic improvement eg of the oxygen barrier of the metallized film according to the invention to the fact that in the longitudinal sequential stretching described in EP 0 546 709 A1 the formation of a smooth surface of the polyamide layer is prevented using the usual roller arrangements and this layer is also prevented during subsequent stretching in the transverse direction no longer smoothes because polyamides have too high melting points and subsequent surface improvement by forming an intermediate molten surface layer is not possible.
  • the surface defects of the polyamide layer produced during sequential stretching result in the fact that during the subsequent application of a metallization no defect-free dense metal layer can be formed, which is required for high barrier properties, in particular a high barrier effect to oxygen.
  • the inventors found that at the high stretching ratios made possible by simultaneous stretching, a film of high strength is obtained, which in many of its properties resembles a cellophane film, for example, crackling / wrinkling and of brilliant clarity and high gloss ,
  • the strength values are at least equal to, but usually better than, the direction of the direction of the MD of manufacture, corresponding to TD.
  • the tensile strength (ASTM D 822) of the film in MD is in the range of 170-280 N / mm 2 and in TD is in the range of 130-215 N / mm 2
  • its elongation at break (ASTM D 82) in MD is in the range of 50-120% and in TD in the range of 100-220%.
  • Values for modulus of elasticity (ASTM D 882) for the test films in MD were measured in the range of between about 2750 N / mm 2 and about 3630 N / mm 2
  • the corresponding values in TD were in the range of more than about 1900 N / mm 2 to about 2600 N / mm 2 .
  • the preferred method of performing the simultaneous stretching is stretching on a simultaneous stretching machine with
  • the layer composite is preferably arranged so that the PA layer forms the inside of the tube stretched by inflation.
  • the inventors have found that when simultaneously stretching a flat film, e.g. According to the LISIMO technique, it is advantageous to coextrude the polymers in the production of the multilayer film in such a way that the polyamide layer, when it forms an outer layer, comes into direct contact with the cooling roll, since in this way surface defects that pass through it on the other side melted air knives are generated can be avoided, and also avoid problems of accumulation of polyamide melt at the extrusion die edge.
  • the polyamide film forms an outer layer of the primary multilayer film produced, its thickness should not be too large and less than 5 microns, preferably less than 2.5 microns, otherwise the inherent, increased stretching of the polyamide layer in stretching causes the film in the Cooling rolls up or warps.
  • the polyamide layer of the stretched film can also be kept extremely thin, for example, in the range of about 0.1 microns or even lower, when it comes to improving the printability or writability of the resulting film and strength and tightness properties of are of secondary importance.
  • layer thicknesses of the PA outer layer of less than 0.5 microns, down to 0.1 microns, are selected when it comes only to the printability and coatability; Values in the range of 0.5 to 1.0 microns provide in the vacuum coating, in particular metallization with Aluminum, excellent barriers; and values in the range of 1.0 to 2.0 microns give excellent results in odor and aroma protection and barrier effects.
  • a film which has as main structural elements a supporting layer of a simultaneously biaxially oriented polypropylene and a coextruded and at the same time stretched polyamide layer generally has further layers.
  • an adhesion-improving layer is usually provided between the polypropylene layer and the polyamide layer, which may be, for example, a layer of a modified polypropylene, as described in EP 0 546 709 A1.
  • thermoplastic weldable or sealable polyolefin layer is preferably arranged on the opposite side of the polyamide layer, which may consist of a known and customary for this purpose polymer, such as a polyethylene propylene-butene terpolymer or a similar polymer and optionally can be connected to the polypropylene layer by means of an intermediate adhesive layer or an intermediate layer facilitating the peelability of the base film.
  • the polyamide outer layer is well suited for direct metallization or ceramic coating due to its high surface quality.
  • this layer it is additionally possible to subject this layer to conventional corona, plasma or flame treatment and thus to further modify the surface properties.
  • no disturbing smell develops.
  • a flame The quality of a subsequent metallization rather deteriorates and therefore is generally less advantageous.
  • the polyamide layer is arranged in the core of a barrier multilayer film in which it is covered on both sides by the same or different polypropylene carrier layers.
  • the adhesive layers are extruded on both sides of the polyamide layer, and usually on the outer layers of the polypropylene layers additional functional layers, usually of propylene-ethylene copolymers or propylene-ethylene-butylene terpolymers applied, which is an improvement Surface treatment and / or a weldability and sealability of the films allow.
  • the polyamide layer is placed in the core of a multilayer film, it may be significantly thicker than in the case of its outer layer arrangement, i. it may have a thickness of up to about 10 microns since it will not distort or cause the film to bulge or curl when placed in the center of the thicker film.
  • polypropylene By the term polypropylene is meant herein, it is meant a high quality biaxially stretch orientable polypropylene, which is preferably a high isotacticity polypropylene homopolymer. However, other polypropylene grades used for comparable purposes may also be used, for example those which account for a minor proportion copolymerized other monomers.
  • polypropylene in EP 0 546709 B1 is also referenced for the purposes of the present application.
  • amorphous polyamide or “semicrystalline polyamide” and / or with regard to the definition of the adhesion layer which is generally required between the polypropylene and the polyamide layer.
  • adhesion layer which is generally required between the polypropylene and the polyamide layer.
  • all layers, depending on the intended use of the film may contain various conventional additives, among which are mineral or organic additives for forming microvoids, fillers, absorbents, UV and light stabilizers, dyes and opacifying pigments.
  • Examples 1 to 15 describe the preparation of a total of 5-layer multilayer film with a polyamide outer layer, the layer structure of Example 1 is explained in more detail in principle.
  • Examples 16 to 18 describe a 7-layer multilayer film with a central polyamide layer, the general structure of which is explained before Example 16.
  • the properties of the barrier multilayer films obtained in all of Examples 1 to 18 are summarized in the attached test results table.
  • HP 522 H isotactic polypropylene homopolymer "Moplen®" HP 522 H from Basell;
  • PA 3426 DuPont TM Selar® PA 3426 amorphous polyamide resin;
  • Bynel® 21 E 781 anhydride-modified ethylene acrylate resin from DuPont TM
  • Bynel® 50 E 739 anhydride-modified polypropylene resin from DuPont TM
  • TD 110 BF C2 / C4 terpolymer PP resin Borseal TM TD110BF from Borealis A / S, Denmark;
  • TD 120 BF C2 / C4 terpolymer PP resin Borseal TM TD120BF from Borealis A / S, Denmark.
  • 5-layer barrier multilayer films were prepared with a polyamide layer as the outer layer, extrusion through a 5-layer slot die onto a chill roll, and the 5-layer primary film formed on the chill roll immediately on a chill roll Laboratory LISIM® stretching machine from Brückner was simultaneously stretched as indicated in the examples.
  • the layer arrangement of the melts for producing the multilayer film was produced by means of the following nozzle arrangement with the specified conveying devices:
  • Layer C - core layer 55 mm twin-screw extruder with melt pump;
  • Layer D - intermediate layer 43 mm single-screw extruder with melt pump;
  • the designation of the layers A to E is determined by the arrangement of the slot dies for the melt extrusion or their position relative to the cooling roll and the opposing air knife.
  • the polyamide layer is extruded as layer A, while in Examples 6 to 15, the polyamide layer is extruded as layer E on the cooling roll side, which is preferred.
  • Layer A PA 3426, extruder with a conveying speed of 30 rpm.
  • Layer B Bynel 21E781; Extruder with melt pump at a conveying speed of 30
  • Layer E TD 110 BF, extruder with a conveying speed of 26 rpm.
  • the primary film obtained after the coextrusion of the 5-layer melt was oriented under conditions optimized for the simultaneous orientation of biaxially oriented polypropylene films (S-BOPP films), with an 8-fold stretching in the machine direction (MD). and a 7-fold transverse stretching (TD), in accordance with enlargement of a grid printed on the base sheet before stretching.
  • S-BOPP films biaxially oriented polypropylene films
  • MD machine direction
  • TD transverse stretching
  • the film was subjected to corona treatment of the surface of the polyamide layer (A) under standard conditions for BOPP films.
  • the resulting film was brilliant in appearance and crackled.
  • the wetting surface tension was measured to be greater than 55 dynes / cm without detecting the "maggial" odors common to corona-treated BOPP films.
  • Example 2 The film production was carried out as in Example 1, except that for the extrusion of the layer A, the conveying speed of the corresponding extruder was reduced to 15 U / min.
  • the thickness of the polyamide outer layer (layer A) was about 0.6 ⁇ m.
  • the obtained film had the same brilliant appearance and the same high surface tension as in Example 1.
  • the film was produced as in Example 2, but in this case no corona treatment took place.
  • the appearance of the film was as in the previous examples and the surface tension of the freshly prepared film was about 50 dynes / cm.
  • Film preparation was as in Example 1, except that the conveying speed of the extruder of layer A was increased to 64 rpm, resulting in a film having a layer thickness of the PA layer on the oriented S-BOPP film of about 2.5 ⁇ m led.
  • the film had the same brilliant appearance as before, but showed a high curling tendency due to the high rigidity of the outer polyamide layer (layer A) having the high surface tension.
  • Film preparation was essentially as in Example 1, except that for layer B (subbing layer) a mixture of 50% Bynel 21 E 781 and 50% HP 522 HPP was used.
  • the obtained film had an improved appearance, a very good structural integrity and excellent adhesion of the polyamide layer (layer A).
  • the feed of the melt nozzles for Examples 6 to 15 below for the layers A to E so that the polyamide layer now formed that side of the melt which came into direct contact with the cooling roll.
  • the polyamide layer is thus the layer E.
  • the primary film obtained on the chill roll was stretched simultaneously in MD 8.6 times and in TD 7 times, whereby a film having a thickness of 20 ⁇ m was obtained and the thickness of the polyamide layer (layer E) was about 0.6 ⁇ m.
  • the S-BOPP film of Example 6 made in a width of 800 mm had a better overall appearance than the films prepared in the preceding Examples 1 to 5 in that no streaks were recognizable.
  • the surface tension of the PA outer layer was found to be about 50 dynes / cm.
  • Film preparation was as in Example 6, except that the LISIM® stretching equipment was adjusted to stretch 7.5 times in TD and the finished S-BOPP film had a width of 900 mm, and it became a 4000m long roll produced.
  • Foil production was carried out as in Example 7, and an 8000m roll was made for metallization purposes with the surface of the polyamide outer layer (Layer E) of the last 2,000 film-meters were subjected to a flame treatment under conditions which are customary for BOPP films.
  • the flame-treated surface had a surface tension greater than 55 dynes / cm.
  • Example 8 The film prepared in Example 8 was vacuum-coated with aluminum vapor in a conventional manner so that the optical density became 2.3.
  • the polyamide surface of the film was pretreated before the metallization in different ways, namely were
  • Film preparation was as in Example 8, except that the entire 2000m of the outer PA layer (Layer E) was subjected to flame treatment under the conditions usual for BOPP films.
  • Example 10 Film preparation was as in Example 7, except that the thickness of the PA layer (layer E) was increased to about 1.2 ⁇ m.
  • the films produced in Examples 7, 9 and 10 were combined on a cutting machine into a composite roll and subjected under identical conditions to a vacuum coating with a clear ceramic barrier coating (SiOx).
  • the film preparation was carried out as in Example 7, except that the stretching ratio in MD 9 and TD was 7.5 in simultaneous stretching and the conveying speed of the extruder for the core layer was adjusted so that a total film thickness of 12 .mu.m was obtained the thickness of the polyamide layer (layer E) was about 0.75 ⁇ m.
  • Sheeting was made as in Example 11, except that the line speed and feed rate of the core extruder were adjusted to give a film having a total thickness of 15 microns with the feed rate of the extruder for layer E set to 24 rpm. which gave a thickness of the PA layer of 0.65 ⁇ m.
  • the thickness of the polyamide layer (layer E) was varied in order to determine the influence of the thickness of the PA layer on the printability and coatability of the multilayer film.
  • the film production took place in Example 13 as in
  • the conveying speed of the extruder increased to 12 rpm.
  • Sheeting was made as in Example 11, except that the thickness of the polyamide layer (layer E) was reduced to about 0.2 ⁇ m by reducing the feed speed of the extruder for layer E to 6 rpm.
  • Film preparation was as in Example 11, except that the thickness of the polyamide layer was reduced more by reducing the feed speed of the E layer extruder to only 3 rpm.
  • the resulting S-BOPP films of 15 ⁇ m thickness showed a good, uniform surface coverage by the very thin layer of less than 0.1 ⁇ m from the low-crystalline polyamide.
  • 7-layer films were prepared with a 400 mm wide slot die using the above 5 extruders as follows.
  • Layer A twin-screw co-extruder for extrusion of 1 ⁇ m TD 120 BF, corona treated
  • Layer B twin-screw extruder: HP 522 H with additives
  • Layer C 35 mm single-screw extruder: 1 ⁇ m thick adhesive layer of 50% HP 522 H / 50% Bynel 50 E 739;
  • Layer D 35 mm single screw extruder: polyamide barrier
  • Layer E same extruder and same material as layer C
  • Layer F same extruder and same material as layer B
  • Layer G 50 mm single-screw extruder with melt pump, extrusion of a layer of 1 ⁇ m TD 110 BF.
  • a film having the 7-layer structure described above was extruded, and the primary film formed on the chill roller was stretched 8.5 times in MD and 5.5 times in TD to obtain a film of 20 ⁇ m in thickness, which had at its center a PA barrier (layer D) of 1.45 ⁇ m thickness.
  • the film preparation was carried out as in Example 16, except that the conveying speed of the extruder for the polyamide barrier (layer D) was increased, so that a layer thickness of 1.75 ⁇ m was obtained.
  • Example 18 Sheeting was made as in Example 17, except that the conveying speed of the extruder for the polyamide barrier (layer D) was further increased to give a barrier having a thickness of 2.15 ⁇ m.
  • Values for the tensile strength of about 140 N / mm 2 (MD) or 280 N / mm 2 can be used as comparative values for typical BOPP films obtained by sequential stretching.
  • (TD) for the elongation at break in the range of 150-250% (MD) and 50-60% (TD) and for the modulus of elasticity in the range of 2000-2200 N / mm 2 (MD) and up to 3800 N. / mm 2 (TD) are used.
  • the simultaneous stretching conditions can be controlled so as to stabilize the obtained sheets so that they have a dimensional stability in which one or both of their main directions corresponding to MD and TD, respectively, are of manufacture. a shrinkage of 5% or less is obtained.
  • the stretching conditions can also be chosen so that the shrinkage in one or both directions at 135 ° C up to 20%.
  • one of the polypropylene layers is also made using polypropylene regenerate or using polyolefins different from that for the other layer (Layer B), depending on the end use used, taking advantage of the fact that the central PA barrier ensures all purity requirements with respect to the other side of the film.
  • films of the present invention need not be immediately coated (metallized, ceramic coated), and the coating may be done as needed using ready-made finished films.
  • the films are suitable for all packaging purposes where it is important that the packaged goods do not suffer from loss of aroma and / or that no odor develops through the packaging.
  • the oxygen permeability and water vapor permeability of the films of the present invention are such that they are suitable for most uses currently requiring the more expensive and, due to their higher density, heavier coated polyester films.
  • Particularly preferred uses are uses for food packaging, such as fresh ones
  • Stimulants which may include, for example, coffee and tea or tobacco.
  • the films can be used for the packaging of other goods, such as pharmaceuticals. Due to the cellophane-like or With its glass-like appearance and handle, the films can also be used for all applications where the consumer expects cellophane-like materials. Due to the good printability, the films of the invention are also ideal for advertising-effective designed packaging of all kinds.

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Abstract

In hochfester, brillianter Qualität herstellbare Barrierefolie für Verpackungszwecke, insbesondere für die Verpackung von Lebens- und Genussmitteln, in Form einer Mehrschichtfolie auf der Basis mindestens einer Trageschicht aus einem biaxial orientierten Polypropylenfolie (PP-Folie) mit mindestens einer funktionalen Schicht auf der Basis eines amorphen oder teilkristallinen Polyamids (PA), die durch simultanes Recken einer koextrudierten mehrschichtigen Primärfolie hergestellt ist, wobei die funktionale PA-Schicht eine Außenschicht der Folie bildet oder einezentrale Innenschicht der Folie bildet, die zwischen zwei Trageschichten angeordnet ist, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendungen.

Description

Hochfeste Barrierefolie für Verpackungs zwecke auf Polypropylenbasis , Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine hochfeste Barrierefolie für Verpackungszwecke, insbesondere für die Verpackung von Lebens- und Genussmitteln und anderen empfindli- chen Waren, in Form einer Mehrschichtfolie, deren mechanische Eigenschaften weitgehend von einer biaxial orientierten Folie bestimmt werden, für die als folienbildendes Polymer ein kristallisierbares Polypropylen verwendet wird, und die außerdem als funktionale Schicht oder Barriere auf ihrer Oberfläche oder ggf. in einer Innenschicht eine koextrudierte Lage auf der Basis eines amorphen oder teilkristallinen Polyamids (PA) oder einer Mischung eines solchen Polyamids mit Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren (EVOH) aufweist.
Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung einer solchen Folie, sowie die Verwendung dieser Folie für Verpackungszwecke, insbesondere für die Verpackung von Lebens- und Genussmitteln, wobei die hervorragenden optischen Eigenschaften, Festigkeitseigenschaften sowie Barriereeigenschaften der Folie genutzt werden. Verpackungen auf der Basis von Kunststofffolien sind aus dem modernen Leben nicht mehr wegzudenken. Je nach den zu verpackenden Waren werden an derartige Kunststofffolien verschiedenartige Anforderungen gestellt. Bei Kunststoff- folien für die Verpackung von Lebens- und Genussmitteln stehen dabei Eigenschaften im Vordergrund, die die Haltbarkeit des verpackten Lebens- oder Genussmittels auf den Vertriebswegen und beim Endverbraucher bis zum Verbrauch des Lebensmittels sichern. Zusätzliche Anforderungen an die Folien ergeben sich daraus, dass die Verpackung in der Regel mit Informationen über die verpackten Waren, Herstellerangaben u.a. versehen werden muss und auch ein Werbeträger ist, der ein ansprechendes, verkaufsförderndes Aussehen aufweisen soll.
Teil der Qualitätssicherung durch die Kunststofffolie der Verpackung ist bei zahlreichen Lebensmitteln ein Schutz gegen Aromaverluste und die Verhinderung des Austritts von geruchsintensiven Stoffen sowie, in zahlreichen Fällen, ein Schutz vor Luftsauerstoff und/oder vor Luftfeuchtigkeit und/oder vor Feuchtigkeitsverlusten aus der Ware. Folien mit derartigen Eigenschaften werden auch als Barrierefolien oder Sperrschicht-folien bezeichnet.
Um. die Bedruckbarkeit der Folien zu gewährleisten, muss die Folienoberfläche bestimmte Eigenschaften aufweisen, zu denen eine geeignete Oberflächenspannung gehört. Ferner ist auch das Aussehen und die Haptik der Folie eine für Verkaufszwecke wichtige Eigenschaft, d.h. ihre Ober- flächengualität und Steifigkeit bzw. ihre Formbeständigkeit und Steifigkeit oder Weichheit.
Da die genannten verschiedenen Anforderungen normalerweise nicht von einem einzigen Folienmaterial gleichzeitig zu erfüllen sind, ist es erforderlich, ein Folienmaterial einer speziellen Oberflächenbehandlung und/oder Beschich- tungsbehandlung zu unterziehen und/oder die gewünschten Eigenschaften dadurch zu sichern, dass man statt einfacher Folien Mehrschichtfolien verwendet, in denen verschiedene Schichten unterschiedliche Aufgaben übernehmen.
In der Regel umfassen Mehrschichtfolien mindestens eine die wesentlichsten mechanischen Eigenschaften bestimmende Trageschicht aus einem filmbildenden Haupt-Polymer, außen oder innen liegende Barrieren für die Erreichung der gewünschten Barriere-Eigenschaften, sowie Außenschichten, die die Bedruckbarkeit, die Beschichtbarkeit oder die Siegelfähigkeit, die zur Herstellung geschlossener Verpackungen oder von Laminaten erforderlich ist, gewährleisten.
Wenn an die Verpackungsfolien hohe Anforderungen gestellt werden, sind im Lebensmittel- und Genussmittelbereich heute häufig Folien auf Polyesterbasis (PET; Polyethylenterepht- halat) im Einsatz, die eine gute Festigkeit, gute optische Eigenschaften und eine gute Beschichtbarkeit für glänzende Metallfilme, insbesondere aus Aluminium, oder für durchsichtige Keramikbeschichtungen, insbesondere aus SiOx oder AlOx, aufweisen. Die dünnen Metall- oder Keramikfilme verleihen den Folien hohen Anforderungen genügende Barrie- reeigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die Durchlässigkeit für Wasserdampf (Water Vapor Transmission Rate; WVTR; gemessen in g/ (m2d) bzw. g/ (m224h) ) und für Sauerstoff (Oxygen Transmission Rate; OTR, gemessen in cm3/ (m2dbar) bzw. cm3/(m224h) bei einem Atmosphärendruck von 1 bar). Um die für die Verpackungsherstellung erforderliche Ver- schweißbarkeit bzw. Versiegelbarkeit der Folien zu gewährleisten, weisen sie üblicherweise noch eine zusätzliche äußere Polyolefinschicht auf, beispielsweise eine über der Metallisierung oder Keramikbeschichtung vorgesehene Polyethylenschicht, beispielsweise aus HDPE oder LDPE. Obwohl diese Polyesterfolien hohen Qualitätsanforderungen genügen, weisen sie doch u.a. den Nachteil auf, dass Polyesterpolymere relativ teuer sind und eine relativ hohe Dichte aufweisen.
Es wird daher versucht, statt auf Polyesterfolien auf Polyolefinfolien zurück zu greifen, insbesondere auf Polypropylenfolien, die insbesondere als biaxial orientierte Polypropylenfolien (BOPP-Folien) in großen Mengen vergleichsweise billig herstellbar sind und die bei guter Festigkeit leichter sind als Polyesterfolien. Polypropylenfolien als solche weisen jedoch nicht die für anspruchsvolle Verwendungen erforderlichen Barriereeigenschaften auf, und sie lassen sich auch nicht ohne weiteres ohne Vorbehandlung mit glänzenden Aluminium- oder klaren Keramikbeschichtungen versehen. Dazu ist eine Oberflächenbehandlung der orientierten Polypropylenfolien erforderlich, die als Korona-, Flammen- oder Plasmabehandlung erfolgt und bei der die für die Benetzbarkeit wichtige Oberflächenspannung bzw. Oberflächenpolarität erhöht wird. Diese Oberflächenbehandlungen führen jedoch bei BOPP-Folien zu einer störenden Geruchsentwicklung, die Fachleuten als "maggiartiger" Geruch vertraut ist. Metall- oder keramikbeschichtete Polypropylenfolien sind ferner für Anwendungen weniger geeignet, bei denen die Konsumenten klare glänzende und cellophan- bzw. zellglasartige, d.h. knisternde oder knitternde, Verpackungsmaterialien gewohnt sind bzw. erwarten.
Aus der EP 0 546 709 Al bzw. dem entsprechenden US Patent Nr. 5,591,520 ist es bekannt, dass das Aufbringen einer dünnen koextrudierten Schicht auf der Basis eines amorphen oder ggf. semikristallinen Polyamids, die mittels einer speziellen Haftschicht mit der Polypropylen-Basisfolie verbunden wird, die Benetzungs-Oberfächenspannung einer solchen beschichteten Polypropylenfolie stark erhöht, so dass sehr gut haftende Aluminiumschichten aufgedampft werden können. Gemäß dem erläuternden Beispiel der EP 0 546 709 Al erfolgt eine Koextrusion einer dreischichtigen Mehrschichtfolie mit einer ersten Schicht aus einem amorphen Polyamid (Kondensationsprodukt von Hexamethylen- diamin mit Isophthalsäureanhydrid) , einer zweiten Schicht, die die eigentliche tragende Folienschicht bildet und im wesentlichen aus einem Polypropylenhomopolymer besteht, dem zur Verbesserung der Haftung der Polyamidschicht ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen zugesetzt ist, sowie einer dritten Schicht, die als Schicht für die Verschweißbarkeit oder Versiegelbarkeit dient und aus einem für diesen Zweck bekannten Ethylen-Propylen-1-Buten- Terpolymer besteht.
Die koextrudierte Schmelze wird auf einer Kühlwalze zu einer Primär-Mehrschichtfolie verfestigt und anschließend sequenziell zuerst in Maschinenrichtung (MD) auf das 3,5- fache ihrer ursprünglichen Länge und dann anschließend in Querriehtung (TD) auf das 8-fache ihrer ursprünglichen Breite verstreckt (Reckverhältnis von 28 bzw. Flächenvergrößerung auf das 28-fache) . Die Polyamidseite der erhaltenen Folie wies eine Benetzungs-Oberflächenspannung von mehr als 50 dyn/cm auf. Die Folie wurde auf übliche Weise durch Vakuumbedampfung bis zu einer optischen Dichte von 2,5 mit einer Aluminiumschicht versehen.
Nach dem Bedampfen mit Aluminium wies die erhaltene Folie eine Wasserdampfdurchlässigkeit (WVTR) von 0,02 g/100inch2/24h bzw. - umgerechnet - von 0,31 g/m2d sowie eine Sauerstoffdurchlässigkeit (OTR) von 1,0 cm3/100inch2/24h bzw. 15,5 cm3/ (m2d) auf. Insbesondere die Sauerstoffdurchlässigkeit der metallisierten Folie liegt deutlich über derjenigen, die für hochwertige moderne Barrierefolien gefordert wird und die z.B. bei metallisierten Folien auf Polyesterbasis unter 0,1 cm3/m2/24h liegt.
Irgendwelche Angaben zur Festigkeit und zum Aussehen der gemäß EP 0 546 709 Al erhaltenen Folie werden nicht gemacht. Dem mit dem biaxialen Orientieren von PoIy- propylenfolie vertrauten Fachmann ist jedoch geläufig, dass bei dem geschilderten sequenziellen Recken, bei dem sich an ein geringes Recken in Maschinenrichtung (MD) ein stärkeres Recken in Querrichtung (TD) anschließt, die Festigkeitseigenschaften der erhaltenen biaxial gereckten PoIy- propylenfolie (Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul) in MD- Richtung niedriger sind als in TD-Richtung, wobei typische Werte für die Zugfestigkeit unter den angegebenen Herstellungsbedingungen etwa 140 N/mm2 in MD-Richtung und 280 N/mm2 in TD-Richtung sind. Entsprechend ist die Reißdehnung bei solchen Folien in MD-Richtung höher (typischerweise 150 bis 250%) als in TD-Richtung (50 bis 60%) . Ähnliche Verhältnisse wie für die Zugfestigkeit gelten auch für den Elastizitätsmodul.
Es konnte nicht festgestellt werden, dass aluminiumbeschichtete Folien gemäß EP 0 546 709 Al jemals in nennenswertem Umfang kommerziell getestet oder verwendet wurden. Angaben über das Aussehen, die sonstigen Folieneigenschaften und über die Aroma- und Geruchsretention der Folien sind der Beschreibung der EP 0 546 709 Al genauso wenig zu entnehmen wie irgendwelche Angaben zu bevorzugten Verwendungen der offenbarten orientierten Polypropylenfolien mit Polyamidbeschichtung und Aluminiumbedampfung. Des weiteren ist nicht auszuschließen, dass die prozesstech- nischen Limitationen der Reckverhältnisse zu nicht tolerierbar schlechten Dickentoleranzen führen.
Aus der Druckschrift DE 699 16 111 T2 ist eine Barrierefo- lie für Verpackungszwecke in Form einer Mehrschichtfolie auf der Basis mindestens einer tragenden Kernschicht in Form einer Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerfolie mit mindestens zwei Außenschichten aus Ethylenhomo- oder -co- polymeren bekannt, die durch simultanes Recken einer koextrudierten mehrschichtigen Primärfolie hergestellt ist. Eine solche Folie . kann als zusätzliche Schicht (en) , z.B. zur Erhöhung der Gesamtmasse und/oder zur Verbesserung der Schrumpfung und/oder der mechanischen Eigenschaften usw. eine oder mehrere Zwischenschicht (en) auf der Basis verschiedener anderer Polymerer enthalten, wobei auch Polyamide genannt werden. Es wird eine siebenschichtige Folie beschrieben, bei der auf beiden Seiten einer Kernschicht mit Polyamidzusatz, der als Weichmacher für das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer dient, jeweils eine Polyamid-Verbindungsschicht vorgesehen ist.
Aus der Druckschrift EP 0 311 293 Bl ist eine Barrierefolie für Verpackungszwecke, insbesondere als Barriere gegen Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid, in Form einer Mehrschichtfolie auf der Basis mindestens einer Trageschicht in Form einer Polypropylenfolie (PP-Folie) mit mindestens einer koextrudierten funktionalen Schicht auf der Basis von Ethylen-Vinlyalkohol-Copolymeren (EVOH) bekannt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, qualitativ hochwertige brilliante, d.h. klare und glänzende, hochfeste Verpackungsfolien mit einer hervorragenden Undurchlässigkeit für Aromen und Gerüche zu schaffen, die zusätzlich metallisierbar ist oder mit klaren Keramik- beschichtungen versehen werden kann und dann Barriereeigenschaften, insbesondere auch im Hinblick auf die Sauerstoffdurchlässigkeit, aufweist, die in der Größenordnung moderner Barrierefolien auf der Basis von beschichtetem Polyethylenterephthalat liegen, die jedoch die Kosten- und Gewichtsvorteile sowie Produktionsvorteile von Polypropylenfolien gegenüber Polyesterfolien aufweisen.
Überraschenderweise stellten die Erfinder fest, dass diese Aufgabe gelöst wird, wenn man eine Mehrschichtfolie aus
Polypropylen und einer Polyamidschicht simultan und berührungsfrei mit einem hohen Reckverhältnis reckt, das einer Flächenvergrößerung der Primärfolie auf das 40- bis
80-fache entspricht, so dass in Maschinenrichtung (MD) Festigkeitseigenschaften erhalten werden, die mindestens gleich, in der Regel jedoch besser sind als in Querrichtung
(TD) , und insgesamt eine Folie mit hoher Festigkeit erhalten wird.
Da die Erfinder an den von ihnen produzierten Testfolien mit PA-Äußenschichten ferner feststellen konnten, dass die Polyamidschicht als solche eine hohe Aromadichte und Geruchsdichte der Folie auch ohne zusätzliche Beschichtung gewährleistet und außerdem einen erheblichen Beitrag zur Gesamtfestigkeit und Steifigkeit der hochgereckten Polypropylenfolie liefert, wurde als Abwandlung auch eine weitere verwandte Folie entwickelt, die eine Polyamidschicht im Folienkern zwischen zwei Schichten aus orientierbaren Polyolefinen, z.B. zwischen zwei gleichen oder ggf- unterschiedlichen Polypropylenschichten oder z.B. einer Polypropylenschicht und einer Polypropylen-Regener- atschicht, aufweist. Die neuen Folien gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch die Ansprüche 1 und 2 des beigefügten Anspruchssatzes wiedergegeben .
Vorteilhafte Ausgestaltungen einer oder beider Folien gemäß den Ansprüchen 1 und/oder 2 finden sich in den abhängigen Ansprüchen 3 bis 20.
Die Ansprüche 21 bis 26 beschreiben vorteilhafte Aus- führungsformen von Verfahren zur Herstellung solcher Folien, und die Ansprüche 27 und 28 betreffen die Verwendung von Folien gemäß den Ansprüchen 1 bis 20 als Verpackungsfolien für Lebens- und Genussmittel.
Die Erfinder haben festgestellt, dass dann, wenn man eine Primärfolie mit einer Basisschicht aus einem orientierbaren Polypropylen und einer unter Vermittlung durch eine Haftschicht darauf aufgebrachten Schicht aus einem amorphen oder semikristallinen Polyamid oder aus einem solchen Polyamid und einem Barrierepolymer wie Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer einem berührungsfreien simultanen Recken mit einem hohen Reckverhältnis unterzieht, eine klare Folie mit hervorragenden Oberflächeneigenschaften, Festigkeitswerten und hohem Glanz (Gloss; ASTM 2457) über 100, insbesondere im Bereich von etwa 101 bis 107, und hoher Klarheit erhalten wird. Bringt man auf die äußere Polyamidschicht auf an sich bekannte Weise eine Alumini- umbeschichtung oder Keramikbeschichtung aus SiOx oder AlOx auf, werden auch bei sehr dünnen Beschichtungen her- vorragende Barriereeigenschaften erhalten. So führt beispielsweise das Aufbringen einer Aluminiumschicht in einer optischen Dichte von 2,3 zu einer Folie mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit (OTR), die im Bereich von 0,05 bis 0,5 cm3/m3d bei 230C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit liegt und die somit um das 30- bis 300-fache besser ist als die der in der EP 0 546 709 Al beschriebenen Folie. Die Wasserdampfdurchlässigkeiten (WVTR; ASTM E 96 bei 380C, 90% relative Luftfeuchtigkeit) der in einer optischen Dichte von 2,3 metallisierten Folie liegen unter 0,5 g/m224h, wobei, je nach Oberflächenbehandlung vor dem Metallisieren, Werte zwischen 0,3 und 2,5 erhalten wurden.
Als hohes Reckverhältnis werden dabei insbesondere Reckverhältnisse im Bereich von 40 bis 80 (errechnet als Produkt des Reckens in MD und in TD Richtung) gewählt.
Dabei wird die Primär-Mehrschichtfolie in Maschinenrichtung
(MD) auf wenigstens des δfache ihrer Länge gereckt, wobei ein Recken der Primär-Mehrschichtfolie simultan in MD auf wenigstens das 7fache und in Querrichtung (TD) auf weniger als das 7fache, vorzugsweise in MD auf mehr als das 8fache, vorzugsweise auf wenigstens das 9fache, und in TD auf weniger als das 8fache, erfolgt.
Die Erfinder führen die drastische Verbesserung z.B. der Sauerstoffbarriere der metallisierten erfindungsgemäßen Folie darauf zurück, dass bei dem in der EP 0 546 709 Al beschriebenen sequenziellen Recken in Längsrichtung unter Verwendung der üblichen Walzenanordnungen die Ausbildung einer glatten Oberfläche der Polyamidschicht verhindert wird und sich diese Schicht auch beim nachfolgenden Recken in Querrichtung nicht mehr glättet, da Polyamide zu hohe Schmelzpunkte aufweisen und eine nachträgliche Oberflächenverbesserung durch Bildung einer intermediären schmelzflüssigen Oberflächenschicht nicht möglich ist. Die beim sequenziellen Recken erzeugten Oberflächenmängel der Polyamidschicht führen dazu, dass beim nachfolgenden Aufbringen einer Metallisierung keine fehlerfreie dichte Metallschicht ausgebildet werden kann, die für hohe Barriereeigenschaften, insbesondere eine hohe Barriere- Wirkung gegenüber Sauerstoff, erforderlich ist. Außerdem stellten die Erfinder fest, dass bei den hohen Reckverhältnissen, die durch das simultane Recken möglich werden, eine Folie mit hoher Festigkeit erhalten wird, die in vielen ihrer Eigenschaften einer Zellglasfolie ähnelt, also beispielsweise knisternd/knitternd und von brillianter Klarheit und hohem Glanz ist. Die Festigkeitswerte sind dabei in der Richtung, die der MD der Herstellung entspricht, mindestens gleich wie, in der Regel jedoch besser als in der dazu senkrechten Richtung, die TD entspricht.
So liegt die Zugfestigkeit (ASTM D 822) der Folie in MD im Bereich von 170-280 N/mm2 und in TD im Bereich von 130-215 N/mm2, und ihre Reißdehnung (ASTM D 82) in MD im Bereich von 50-120% und in TD im Bereich von 100-220%. Als Werte für den Elastizitätsmodul (ASTM D 882) wurden für die Testfolien in MD Werte im Bereich von zwischen etwa 2750 N/mm2 und etwa 3630 N/mm2 gemessen, während die entsprechenden Werte in TD im Bereich von mehr als etwa 1900 N/mm2 bis etwa 2600 N/mm2 lagen.
Aufgrund der inhärenten Festigkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen simultan gereckten Folie, insbesondere anhand des Verhältnisses der Festigkeiten in den beiden Hauptrichtungen der Folie, und aufgrund ihres Glanzes kann der erfahrene Fachmann eine erfindungsgemäße, simultan hochgereckte Folie sofort von einer Folie unterscheiden, deren Herstellung in EP 0 546 709 Al beschrieben wird.
Das bevorzugte Verfahren zur Durchführung des simultanen Reckens ist das Recken auf einer simultanen Reckanlage mit
Linearmotorbetrieb (LISIM®) . Die weniger vorteilhaften
Verfahren des simultanen Reckens mit einer mechanischen simultanen Reckanlage (MSO; Mechanical Simultaneous
Orienter; mit Kettenbetrieb) und der Herstellung als Schlauchfolie mit einem Recken nach dem BUBBLE oder DOUBLE BUBBLE-Verfahren sollen jedoch vom Bereich der Erfindung ebenfalls umfasst sein. Bei einer Herstellung als mehrschichtige Schlauchfolie wird dabei der Schichtverbund bevorzugt so angeordnet, dass die PA-Schicht die Innenseite des durch Aufblasen gereckten Schlauchs bildet.
Um optimale Folieneigenschaften zu erhalten, haben die Erfinder festgestellt, dass es beim simultanen Recken einer Flachfolie z.B. nach der LISIMO-Technik vorteilhaft ist, bei der Herstellung der Mehrschichtfolie die Polymeren so zu koextrudieren, dass die Polyamidschicht, wenn sie eine Außenschicht darstellt, direkt mit der Kühlwalze in Kontakt kommt, da auf diese Weise Oberflächenstörungen, die durch das auf die andere Seite der Schmelze einwirkende Luft- messer erzeugt werden, vermieden werden, und außerdem Probleme einer Ansammlung von Polyamidschmelze an der Extrusionsdüsenkante vermieden werden.
Wenn die Polyamidfolie eine Außenschicht der primär erzeugten Mehrschichtfolie bildet, sollte ihre Dicke nicht zu groß sein und unter 5 μm, vorzugsweise unter 2,5 μm liegen, da sonst die inhärente, bei Recken erhöhte Festigkeit der Polyamidschicht dazu führt, dass sich die Folie beim Abkühlen einrollt oder verzieht. Andererseits kann die Polyamidschicht der gereckten Folie jedoch auch außerordentlich dünn gehalten werden, beispielsweise im Bereich von etwa 0,1 μm oder sogar darunter liegen, wenn es vor allem darum geht, die Bedruckbarkeit oder Beschreibbarkeit der erhaltenen Folie zu verbessern und Festigkeits- und Dichtigkeitseigenschaften von untergeordneter Bedeutung sind. Als Anhaltswerte werden Schichtdicken der PA-Außenschicht von weniger als 0,5 μm, bis hinab zu 0,1 μm, dann gewählt, wenn es nur um die Bedruck- und Beschichtbarkeit geht; Werte im Bereich von 0,5 bis 1,0 μm liefern bei der Vakuumbeschichtung, insbesondere Metallisierung mit Aluminium, hervorragende Barrieren; und Werte im Bereich von 1,0 bis 2,0 μm ergeben hervorragende Ergebnisse beim Geruchs- und Aroma-schutz und den Barrierewirkungen.
Eine Folie, die als Haupt-Strukturelemente eine Trageschicht aus einem simultan biaxial gereckten Polypropylen und eine koextrudierte und gleichzeitig mitgereckte Polyamidschicht aufweist, weist in der Regel noch weitere Schichten auf. So ist zwischen der Polypropylenschicht und der Polyamidschicht in der Regel eine haftverbessernde Schicht vorgesehen, die beispielsweise eine Schicht aus einem modifizierten Polypropylen sein kann, wie sie in EP 0 546 709 Al beschrieben wird.
Außerdem wird vorzugsweise auf der der Polyamidschicht entgegengesetzten Seite der Folie eine thermoplastische verschweißbare bzw. versiegelbare Polyolefinschicht angeordnet, die aus einem für diese Zwecke bekannten und üblichen Polymer, beispielsweise einem Polyethylen- Propylen-Buten-Terpolymer oder einem ähnlichen Polymer bestehen kann und die ggf. mittels einer zwischengelagerten Haftschicht oder einer die Abziehbarkeit der Basisfolie erleichternden Zwischenschicht mit der Polypropylenschicht verbunden sein kann.
Die Erfinder haben festgestellt, dass die Polyamidaußenschicht sich aufgrund ihrer hohen Oberflächenqualität gut für eine direkte Metallisierung oder Keramikbeschichtung eignet. Es ist jedoch zusätzlich möglich, diese Schicht einer üblichen Korona-, Plasma- oder Flammenbehandlung zu unterziehen und damit die Oberflächeneigenschaften weiter zu modifizieren. Gegenüber einer entsprechenden Behandlung einer orientierten Polypropylenfolie wird dabei festgestellt, dass sich kein störender Geruch entwickelt. Es wurde dabei jedoch auch festgestellt, dass eine Flammenbe- handlung die Qualität einer nachfolgenden Metallisierung eher verschlechtert und daher in der Regel weniger vorteilhaft ist.
Da sich herausstellte, dass die Polyamidschicht als solche, auch ohne zusätzliche Beschichtung, eine hohe Aroma- und Geruchsdichtigkeit der Folie bewirkt, und dass sie außerdem die Steifigkeit und mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Barriere-Mehrschichtfolie deutlich verbessern kann, wurde eine weitere Folie geschaffen, bei der gemäß Anspruch 2 die Polyamidschicht im Kern einer Barriere-Mehrschichtfolie angeordnet ist, in der sie beidseitig von gleichen oder verschiedenen Polypropylen-Trageschichten bedeckt ist. In diesem Falle werden die Haftschichten zu beiden Seiten der Polyamidschicht extrudiert, und üblicherweise werden auf die Außenschichten der Polypropylenschichten zusätzliche funktionelle Schichten, in der Regel aus Propylen- Ethylen-Copolymeren oder Propylen-Ethylen-Butylen-Ter- polymeren aufgebracht, die eine Verbesserung der Ober- flächenbehandlung und/oder eine Verschweiß- und Versiegelbarkeit der Folien ermöglichen. Wenn die Polyamidschicht im Kern einer mehrschichtigen Folie angeordnet wird, kann sie deutlich dicker sein als im Falle ihrer Anordnung als Außenschicht, d.h. sie kann eine Dicke bis zu etwa 10 μm aufweisen, da sie bei einer Anordnung im Zentrum der dickeren Folie nicht zu einer Verzerrung oder zu einem Aufwellen oder Einrollen der Folie führt.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Anmeldung von Polypropylen gesprochen wird, wird ein hochwertiges, durch biaxiales Recken orientierbares Polypropylen gemeint, das vorzugsweise ein Polypropylenhomopolymer mit hoher Isotaktizität ist. Es können jedoch auch andere für vergleichbare Zwecke verwendete Polypropylenqualitäten verwendet werden, beispielsweise solche, die einen geringfügigen Anteil an copolymerisierten anderen Monomeren enthalten. Auf die Definition des Begriffs "Polypropylen" in der EP 0 546709 Bl wird auch für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung ergänzend verwiesen.
Das gleiche gilt bezüglich der Definition des Begriffs "amorphes Polyamid" oder "semikristallines Polyamid" und/oder bezüglich der Definition der zwischen dem Polypropylen und der Polyamidschicht in der Regel erforderli- chen Haftschicht. Auch bezüglich dieser Bestandteile wird auf die entsprechenden Materialangaben in der EP 0 546 709 Al für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ergänzend zu den Materialangaben in den nachfolgenden Beispielen verwiesen. Außerdem können alle Schichten, je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck der Folie, verschiedene übliche Zusätze enthalten, von denen beispielsweise zu nennen sind mineralische oder organische Zusätze zur Bildung von Mikrohohlräumen, Füllstoffe, Absorptionsmittel, UV- und Licht-Schutzmittel, Farbstoffe und deckende Pigmente.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert, wobei der Fachmann den geschilderten Verfahrensbedingungen, Materialien und Folien- eigenschaften weitere Angaben zur Erfindung und ihren Vorteilen entnimmt.
In den Beispielen beschreiben die Beispiele 1 bis 15 die Herstellung einer insgesamt 5-schichtigen Mehrschichtfolie mit einer Polyamidaußenschicht, deren Schichtaufbau vor Beispiel 1 grundsätzlich näher erläutert wird.
Die Beispiele 16 bis 18 beschreiben eine 7-schichtige Mehrschichtfolie mit einer zentralen Polyamidschicht, deren genereller Aufbau vor Beispiel 16 erläutert wird. Die Eigenschaften der in allen Beispielen 1 bis 18 erhaltenen Barriere-Mehrschichtfolien sind in der beigefügten Tabelle mit Testergebnissen zusammengefasst .
Bei den in den Beispielen mit ihren Handelsbezeichnungen angegebenen Materialien handelt es sich um Materialien der folgenden Art:
HP 522 H: isotaktisches Polypropylen-Homopolymer "Moplen®" HP 522 H der Firma Basell; PA 3426: DuPont™ Selar® PA 3426 amorphes Polyamidharz;
Bynel® 21 E 781: anhydrid-modifiziertes Ethylenacry- latharz der Firma DuPont™; Bynel® 50 E 739: anhydrid-modifiziertes Polypropylenharz der Firma DuPont™; TD 110 BF: C2/C4-Terpolymer-PP-Harz Borseal™ TD110BF der Firma Borealis A/S, Dänemark;
TD 120 BF: C2/C4-Terpolymer-PP-Harz Borseal™ TD120BF der Firma Borealis A/S, Dänemark.
Beispiele
Vor Beispiel 1,
In den Beispielen 1 bis 15 wurden 5-schichtige Barriere- Mehrschichtfolien mit einer Polyamidschicht als Außen- schicht hergestellt, wobei eine Extrusion durch eine 5- schichtige Breitschlitz-Schmelzedüse auf eine Kühlwalze erfolgte und die auf der Kühlwalze gebildete 5-schichtige Primärfolie sofort auf einer Laboratoriums-LISIM®-Reckanla~ ge der Firma Brückner simultan wie in den Beispielen angegeben gereckt wurde. Die Schichtanordnung der Schmelzen zur Herstellung der Mehrschichtfolie wurde dabei mittels der folgenden Düsenanordnung mit den angegebenen Fördereinrichtungen erzeugt:
Schicht A - Außenschicht, Luftmesserseite: 35 mm Einschneckenextruder; Schicht B - Zwischenschicht: 50 mm Einschneckenextruder mit Schmelzepumpe;
Schicht C - Kernschicht: 55 mm Zweischneckenextruder mit Schmelzepumpe;
Schicht D - Zwischenschicht: 43 mm Einschneckenextruder mit Schmelzepumpe;
Schicht E - Außenschicht, Kühlwalzenseite: 35 mm Einschneckenextruder
Es ist darauf hinzuweisen, dass die Bezeichnung der Schichten A bis E durch die Anordnung der Breitschlitzdüsen für die Schmelzeextrusion bzw. deren Position gegenüber der Kühlwalze und dem gegenüberliegenden Luftmesser vorgegeben ist.
In den Beispielen 1 bis 5 wird die Polyamidschicht als Schicht A extrudiert, während in den Beispielen 6 bis 15 die Polyamidschicht als Schicht E auf der Kühlwalzenseite extrudiert wird, was bevorzugt ist.
Beispiel 1
Materialien und die Betriebsbedingungen der fünf Extruder waren wie folgt:
Schicht A: PA 3426, Extruder mit einer Fördergeschwindigkeit von 30 U/min. Schicht B: Bynel 21E781; Extruder mit Schmelzepumpe bei einer Fördergeschwindigkeit von 30
U/min.
Schicht C: HP 522 H; Kernextruder mit Schmelzepumpe mit einer Fördergeschwindigkeit von 45,7
U/min Schicht D: HP 522 H: Extruder mit Schmelzepumpe mit einer Fördergeschwindigkeit von 8 U/min.
Schicht E: TD 110 BF, Extruder mit einer Förderge- schwindigkeit von 26 U/min.
Die nach der Koextrusion der 5-schichtigen Schmelze erhaltene Primärfolie wurde unter Bedingungen, wie sie für die simultane Orientierung von biaxial orientierten Polypropylenfolien (S-BOPP-Folien) optimiert wurden, orientiert, und zwar mit einer 8-fachen Reckung in Maschinenrichtung (MD) und einer 7-fachen Reckung in Querrichtung (TD) , und zwar nach Maßgabe der Vergrößerung eines auf die Basisfolie vor dem Recken aufgedruckten Gitters. Es wurde eine Folie mit einer Gesamtdicke von 20 μm erhalten, und die Dicke der Polyamidschicht (Schicht A) betrug etwa 1,2 μm.
Die Folie wurde unter Standard-Bedingungen für BOPP-Folien einer Koronabehandlung der Oberfläche der Polyamidschicht (A) unterzogen.
Die erhaltene Folie war von brilliantem Aussehen und knisterte. Die Benetzungs-Oberflächenspannung wurde zu mehr als 55 dyn/cm gemessen, ohne dass die für koronabehandelte BOPP-Folien üblichen "maggiartigen" Gerüche feststellbar waren.
Beispiel 2 Die Folienherstellung erfolgte wie in Beispiel 1, außer dass zur Extrusion der Schicht A die Fördergeschwindigkeit des entsprechenden Extruders auf 15 U/min vermindert wurde. Die Dicke der Polyamid-Außenschicht (Schicht A) betrug etwa 0,6 μm. Die erhaltene Folie hatte das gleiche brilliante Aussehen und die gleiche hohe Oberflächenspannung wie in Beispiel 1.
Beispiel 3
Die Folienherstellung erfolgte wie in Beispiel 2, wobei jedoch in diesem Falle keine Korona-Behandlung erfolgte. Das Aussehen der Folie war wie in den vorausgehenden Beispielen, und die Oberflächenspannung der frisch her- gestellten Folie betrug etwa 50 dyn/cm.
Auf einer Schneidmaschine wurde mit den Proben der Beispiele 1, 2 und 3 eine zusammengesetzte Rolle hergestellt, und alle drei Folien der Rolle wurden unter identischen Bedingungen, die Standardbedingungen für die Metallisierung einer BOPP-Folie entsprechen, in einem Metallbedampfer der Firma Applied Films bis zu einer optischen Dichte von 2,3 metallisiert. Es wurde festgestellt, dass die Metalladhäsion für alle drei unter gleichen Bedingungen metallisierten Proben hervorragend war.
Beispiel 4
Die Folienherstellung erfolgte wie in Beispiel 1, außer dass die Fördergeschwindigkeit des Extruders der Schicht Ä auf 64 U/min erhöht wurde, was zu einer Folie mit einer Schichtdicke der PA-Schicht auf der orientierten S-BOPP- Folie von etwa 2,5 μm führte. Die Folie wies das gleiche brilliante Aussehen wie zuvor auf, zeigte jedoch aufgrund der hohen Steifigkeit der äußeren Polyamidschicht (Schicht A) mit der hohen Oberflächenspannung eine hohe Einrolltendenz.
Beispiel 5
Die Folienherstellung erfolgte im wesentlichen wie in Beispiel 1, außer dass für die Schicht B (Haftschicht) eine Mischung aus 50% Bynel 21 E 781 und 50% HP 522 HPP verwendet wurde .
Die erhaltene Folie wies ein verbessertes Aussehen auf, eine sehr gute strukturelle Integrität und eine her- vorragende Haftung der Polyamidschicht (Schicht A) .
Da beobachtet wurde, dass es an der Kante der äußeren Schmelzdüse für die Polyamidextrusion zu einer Ansammlung von Polyamid kam, die in Verbindung mit der Luftmesserein- Wirkung zu einer erkennbaren Streifigkeit der Folienoberfläche führte, wurde für die nachfolgenden Beispiele 6 bis 15 die Beschickung der Schmelzedüsen für die Schichten A bis E umgekehrt, so dass die Polyamidschicht nunmehr diejenige Seite der Schmelze bildete, die direkt mit der Kühlwalze in Kontakt kam. In den nachfolgenden Beispielen 6 bis 15 ist die Polyamidschicht somit die Schicht E.
Beispiel 6
Es erfolgte eine Koextrusion von 5 verschiedenen Polymeren durch 5 Breitschlitzdüsen in der folgenden Anordnung:
Schicht A: TD 110 BF, Extruder-Fördergeschwindigkeit
25 U/min; Schicht B: HP 522 H, Extruder mit Schmelzepumpe,
Fördergeschwindigkeit 35 U/min; Schicht C: HP 522 H, Kernextruder mit Schmelzepumpe,
Fördergeschwindigkeit 46 U/min; Schicht D: 50% Bynel 50 E 739 und 50% HP 522 H; Extruder mit Schmelzepumpe, Fördergeschwindigkeit 8 U/min. Schicht E: PA 3426; Extruderfördergeschwindigkeit 12
U/min.
Die auf der Kühlwalze erhaltene Primärfolie wurde simultan in MD 8,6-fach und in TD 7-fach gereckt, wobei eine Folie mit einer Dicke von 20 μm erhalten wurde und die Dicke der Polyamidschicht (Schicht E) etwa 0,6 μm betrug.
Die in einer Breite von 800 mm hergestellte S-BOPP-Folie von Beispiel 6 wies ein besseres Gesamtaussehen auf als die in den vorausgehenden Beispielen 1 bis 5 hergestellten Folien, indem keine Streifen mehr erkennbar waren. Die Oberflächenspannung der PA-Außenschicht wurde zu etwa 50 dyn/cm ermittelt.
Beispiel 7
Die Folienherstellung erfolgte wie in Beispiel 6, außer dass die LISIM®-Reckanlage so justiert wurde, dass in TD auf das 7,5-fache gereckt wurde und die fertige S-BOPP- Folie eine Breite von 900 mm aufwies, und es wurde eine 4000m lange Rolle hergestellt.
Beispiel 8
Die Folienherstellung erfolgte wie in Beispiel 7, und es wurde eine 8000m lange Rolle für Metallisierungszwecke hergestellt, wobei die Oberfläche der Polyamid-Außenschicht (Schicht E) der letzten 2000 Folienmeter unter Bedingungen, wie sie für BOPP-Folien üblich sind, einer Flammenbehandlung unterzogen wurden.
Die flammenbehandelte Oberfläche wies eine Oberflächenspannung von mehr als 55 dyn/cm auf.
Die in Beispiel 8 hergestellte Folie wurde auf übliche Weise mit Aluminiumdampf so vakuumbeschichtet, dass die optische Dichte 2,3 betrug. Dabei wurde die Polyamid- Oberfläche der Folie vor der Metallisierung auf unterschiedliche Weise vorbehandelt, und zwar wurden
1200m einer Flammenbehandlung und einer In-Vakuum- Plasmabehandlung unterzogen;
800m ausschließlich einer Flammenbehandlung unterzogen;
4500m. wurden nicht zusätzlich behandelt; und
1500m wurden ausschließlich einer in In-Vakuum-Plasma- behandlung unterzogen.
Die Ergebnisse der Metallisierung nach den unterschiedlichen Vorbehandlungen sind in der beigefügten Tabelle am Ende nach Beispiel 18 gesondert aufgeführt.
Beispiel 9
Die Folienherstellung erfolgte wie in Beispiel 8, außer dass die gesamten 2000m der PA-Außenschicht (Schicht E) einer Flammbehandlung unter den für BOPP-Folien üblichen Bedingungen unterzogen wurden.
Beispiel 10 Die Folienherstellung erfolgte wie in Beispiel 7, außer dass die Dicke der PA-Schicht (Schicht E) auf etwa 1,2 μm erhöht wurde .
Die in den Beispielen 7, 9 und 10 hergestellten Folien wurden auf einer Schneidmaschine zu einer Verbundrolle kombiniert und unter identischen Bedingungen einer Vaku- umbeSchichtung mit einer klaren keramischen Barriere- Beschichtung (SiOx) unterzogen.
Beispiel 11
Die Folienherstellung erfolgte wie in Beispiel 7, außer dass beim simultanen Recken das Reckverhältnis in MD 9 und in TD 7,5 betrug und die Fördergeschwindigkeit des Ex- truders für die Kernschicht so eingestellt wurde, dass eine gesamte Foliendicke von 12 μm erhalten wurde, wobei die Dicke der Polyamidschicht (Schicht E) etwa 0,75 μm betrug.
Beispiel 12
Die Folienherstellung erfolgte wie in Beispiel 11, außer dass die Anlagengeschwindigkeit und die Fördergeschwindigkeit des Kernextruders so eingestellt wurden, dass eine Folie mit einer Gesamtdicke von 15 μm erhalten wurde, wobei die Fördergeschwindigkeit des Extruders für die Schicht E auf 24 U/min eingestellt wurde, was eine Dicke der PA- Schicht von 0,65 μm ergab.
Beispiel 13
In diesem Beispiel sowie den beiden nachfolgenden Beispielen 14 und 15 wurde die Dicke der Polyamidschicht (Schicht E) variiert, um den Einfluss der Dicke der PA- Schicht auf die Bedruckbarkeit und Beschichtbarkeit der Mehrschichtfolie zu ermitteln. Die Folienherstellung erfolgte in Beispiel 13 wie in
Beispiel 12, außer dass die Dicke der Polyamidschicht
(Schicht E) auf etwa 0,38 μm erhöht wurde, indem man die
Fördergeschwindigkeit des Extruders auf 12 U/min erhöhte.
Beispiel 14
Die Folienherstellung erfolgte wie in Beispiel 11, außer dass die Dicke der Polyamidschicht (Schicht E) vermindert wurde, und zwar auf etwa 0,2 μm, indem man die Fördergeschwindigkeit des Extruders für Schicht E auf 6 U/min verminderte .
Beispiel 15
Die Folienherstellung erfolgte wie in Beispiel 11, außer dass die Dicke der Polyamidschicht stärker vermindert wurde, indem man die Fördergeschwindigkeit des Extruders für die Schicht E auf nur 3 ü/min verminderte.
Die erhaltenen S-BOPP-Folien einer Dicke von 15 μm zeigten eine gute, gleichmäßige Oberflächenbedeckung durch die sehr dünne Schicht von weniger als 0,1 μm aus dem niederkristallinen Polyamid.
Alle 5-schichtigen Folien der Beispiele 1 bis 15 wiesen eine hohe Oberflächenspannung und hervorragende optische Eigenschaften und Festigkeitseigenschaften auf , die der Tabelle entnommen werden können .
Vor Beispiel 16:
In den nachfolgenden Beispielen wurden 7-schichtige Folien mit einer 400 mm breiten Breitschlitzdüse unter Verwendung der obigen 5 Extruder wie folgt hergestellt. Schicht A: Zweischnecken-Co-Extruder zur Extrusion von 1 μm TD 120 BF, koronabehandelt; Schicht B: Zweischneckenextruder: HP 522 H mit Additiven; Schicht C: 35 mm Einschneckenextruder: Haftschicht einer Dicke von 1 μm aus 50% HP 522 H/50% Bynel 50 E 739;
Schicht D: 35 mm Einschneckenextruder: Polyamid-Barriere; Schicht E: gleicher Extruder und gleiches Material wie Schicht C; Schicht F: gleicher Extruder und gleiches Material wie Schicht B; Schicht G: 50 mm Einschneckenextruder mit Schmelzepumpe, Extrusion einer Schicht von 1 μm TD 110 BF.
-Beispiel 16
Eine Folie mit der 7-schichtigen, eingangs beschriebenen Struktur wurde extrudiert, und die auf der Kühlwalze gebildete Primärfolie wurde 8,5-fach in MD und 5,5-fach in TD gereckt, wobei eine Folie einer Dicke von 20 μm erhalten wurde, die in ihrem Zentrum eine PA-Barriere (Schicht D) einer Dicke von 1,45 μm aufwies.
Beispiel 17
Die Folienherstellung erfolgte wie in Beispiel 16, außer dass die Fördergeschwindigkeit des Extruders für die Polyamid-Barriere (Schicht D) erhöht wurde, so dass eine Schichtdicke von 1,75 μm erhalten wurde.
Beispiel 18 Die Folienherstellung erfolgte wie in Beispiel 17, außer dass die Fördergeschwindigkeit des Extruders für die Polyamid-Barriere (Schicht D) weiter gesteigert wurde, so dass eine Barriere mit einer Dicke von 2,15 μm erhalten wurde .
Ergebnisse:
Die Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 18 her- gestellten Folien sind, soweit sie gemessen wurden, in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
Die Ergebnisse der in den Beispielen geschilderten Folienherstellungsversuche zeigen deutlich, dass gemäß der vorliegenden Erfindung BOPP-Folien mit hervorragenden Barriereeigenschaften und einer Kombination weiterer ausgezeichneter und für Verpackungszwecke wünschenswerter Eigenschaften erhalten werden, wobei sehr gute Folienfestigkeiten, -Steifigkeiten, hervorragende optische Eigenschaften mit hervorragenden Eigenschaften bezüglich Aroma- und Geruchsdichtigkeit und hervorragende sonstige Barriereeigenschaften, die der Tabelle entnehmbar sind, erhalten werden.
Als Vergleichswerte für typische BOPP-Folien, die durch sequenzielles Recken erhalten werden, können dabei Werte für die Zugfestigkeit von etwa 140 N/mm2 (MD) bzw. 280 N/mm2. (TD), für die Reißdehnung im Bereich von 150-250% (MD) bzw. 50-60% (TD) und für den E-Modul im Bereich von 2000-2200 N/mm2 (MD) bzw. bis 3800 N/mm2 (TD) herangezogen werden.
Dabei ist darauf hinzuweisen, dass die Aroma- und Geruchsdichtigkeit auch für Folien beobachtet wird, die weder eine Metallisierung noch eine Keramikbeschichtung aufweisen. Der Bereich der in den Beispielen angegebenen Herstellungs- bedingungen ist nur durch die während der Versuche zur Verfügung stehenden Ausrüstungen beschränkt, die angegebenen Verfahrensbedingungen stellen jedoch nicht die Grenzen der vorliegenden Erfindung bzw. des Verfahrens zur Her- Stellung der erfindungsgemäßen Folien dar. In Abhängigkeit von den beabsichtigten Verwendungen der Folien können beispielsweise Dicken der Barriere bis zu 10 μrα erhalten werden, und zwar insbesondere für die im Kern angeordnete Barriere, wenn das wünschenswert sein sollte.
Ferner ist darauf hinzuweisen, dass die Bedingungen des simultanen Reckens so gesteuert werden können, dass die erhaltenen Folien einer Stabilisierung unterzogen werden, so dass sie eine Dimensionsstabilität aufweisen, bei der in einer oder beiden ihrer Hauptrichtungen, die MD bzw. TD ihrer Herstellung entsprechen, ein Schrumpf von 5% oder weniger erhalten wird. Es können die Reckbedingungen jedoch auch so gewählt werden, dass der Schrumpf in einer oder beiden Richtungen bei 135°C bis zu 20% beträgt.
Es ist ferner darauf hinzuweisen, dass im Falle der 7- schichtigen Struktur, wie sie durch die Beispiele 16 bis 18 beschrieben wird, eine der Polypropylenschichten auch unter Verwendung von Polypropylenregenerat oder unter Verwendung von Polyolefinen, die sich von dem für die andere Schicht (Schicht B) verwendeten Polypropylen unterscheiden, hergestellt werden kann, und zwar in Abhängigkeit von der verwendeten Endverwendung, wobei die Tatsache genutzt wird, dass durch die zentrale PA-Barriere alle Reinheitsanforde- rungen bezüglich der anderen Folienseite gewährleistet bleiben.
Ergänzend zu den Folieneigenschaften, die in der Tabelle wiedergegeben werden, ist darauf hinzuweisen, dass einige der angegebenen Werte sich während der Alterung der Folien verändern, wobei besonders wichtig eine Erhöhung der Werte für den Elastizitätsmodul um etwa 30% innerhalb von 60 Tagen nach der Herstellung ist. Von Wichtigkeit ist ferner, dass die Oberflächenspannung der behandelten oder unbe- handelten erfindungsgemäßen Folie, bei der die PA-Barriere eine Außenschicht darstellt, über die Zeit im wesentlichen konstant bleibt, was einen deutlichen Vorteil gegenüber normalen BOPP-Folien darstellt, bei denen sich die Oberflächenspannung nach einer Oberflächenbehandlung (Flammen- behandlung; Plasmabehandlung) über die Zeit relativ rasch ändert .
Erfindungsgemäße Folien müssen daher nicht sofort beschichtet (metallisiert, keramikbeschichtet) werden, und die Beschichtung kann unter Verwendung bereit gehaltener fertiger Folien je nach Bedarf erfolgen.
Aufgrund der hervorragenden Barriereeigenschaften eignen sich die Folien für alle Verpackungszwecke, bei denen es darauf ankommt, dass die verpackte Ware keinen Aromaverlust erleidet und/oder dass keine Geruchsentwicklung durch die Verpackung hindurch erfolgt. Die Sauerstoffdurchlässigkeit und die Wasserdampfdurchlässigkeit der erfindungsgemäßen Folien sind so, dass sie für die meisten Verwendungen geeignet sind, für die derzeit die teureren und aufgrund ihrer höheren Dichte schwereren beschichteten Polyesterfolien verwendet werdem müssen.
Besonders bevorzugte Verwendungen sind Verwendungen für die Verpackung von Lebensmitteln, beispielsweise frischen
Lebensmitteln, Süßwaren und Konditoreiwaren, und von
Genussmitteln, zu denen auch beispielsweise Kaffee und Tee oder Tabak gezählt werden können. Auch für die Verpackung von anderen Waren, z.B. von Pharmazeutika, können die Folien verwendet werden. Aufgrund des cellophanartigen bzw. zellglasartigen Aussehens und ihres Griffs können die Folien auch für alle Anwendungen eingesetzt werden, bei denen der Konsument cellophanartige Materialien erwartet. Durch die gute Bedruckbarkeit eignen sich die erfindungsgemäßen Folien auch hervorragend für werbewirksam gestaltete Verpackungen aller Art.

Claims

Patentansprüche:
1. Barrierefolie für Verpackungszwecke, insbesondere für die Verpackung von Lebens- und Genussmitteln, in Form einer Mehrschichtfolie auf der Basis mindestens einer Trageschicht in Form einer biaxial orientierten Polypropylenfolie (PP-Folie) mit mindestens einer koextrudierten funktionalen Schicht auf der Basis eines amorphen oder teilkristallinen Polyamids (PA) oder einer Mischung eines solchen Polyamids mit Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren (EVOH) ,
dadurch gekennzeichnet, dass sie durch simultanes Recken einer koextrudierten mehrschichtigen Primärfolie her- gestellt ist, wobei die funktionale PA-Schicht eine Außenschicht der Folie bildet.
2. Hochfeste brilliante Barrierefolie für Verpackungszwecke, insbesondere für die Verpackung von Lebensmitteln, in Form einer Mehrschichtfolie auf der Basis mindestens einer Trageschicht in Form einer biaxial orientierten Polypropylenfolie (PP-Folie) mit mindestens einer koextrudierten funktionalen Schicht auf der Basis eines amorphen oder teilkristallinen Polyamids (PA) oder einer Mischung eines solchen Polyamids mit Ethylen-Vinylalkohol- Copolymeren (EVOH) ,
dadurch gekennzeichnet, dass sie durch simultanes Recken einer koextrudierten mehrschichtigen Primärfolie her- gestellt ist, wobei die funktionale PA-Schicht eine zentrale Innenschicht der Folie bildet, die zwischen zwei Trageschichten angeordnet ist.
3. Folie nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugfestigkeit der Folie und ihr Elastizitätsmodul in Maschinenrichtung (MD) und ihre Reißdehnung in Querrichtung (TD) gleich oder höher sind als in TD bzw. MD.
4. Folie nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der E-Module in Längs- und Querrichtung 3500 N/mm2, vorzugsweise 4500 N/mm2 übersteigt.
5. Folie nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Zugfestigkeit (ASTM D 822) in MD im Bereich von
170-280 N/mm2 liegt, und in TD im Bereich von 130-215 N/mm2 liegt.
6. Folie nach Anspruch 3, 4 oder 5, dadurch gekenn- zeichnet, dass ihre Reißdehnung (ASTM D 82) in MD im
Bereich von 50-120% liegt, und in TD im Bereich von 100- 220% liegt.
7. Folie nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Glanz (Gloss; ASTM 2457) über 100 aufweist.
8. Folie nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf der PA-Barriere eine Metalli- sierung oder eine klare SiOx- oder AlOx-Keramikbeschichtung aufweist und ihre Sauerstoffdurchlässigkeit (OTR) bei 23°C und 75% relative Luftfeuchtigkeit unter 0,50 cm3/ (m2datm) , insbesondere unter 0,20 cm3/ (m2datm) , und ihre Wasserdampfdurchlässigkeit (WVTR; ASTM E 96) unter tropischen Bedin- gungen (38°C; 90% relative Luftfeuchtigkeit) unter 0,5 g/ (m2d) liegt.
9. Folie nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Schichtaufbau mindestens dreischichtig ist und eine PP-Trageschicht, eine darauf angeordnete Haftschicht und eine über der Haftschicht angeordnete äußere PA-Barriere umfasst.
10. Folie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens vierschichtig ist und auf der der PA- Barriere abgewandten Seite der PP-Trageschicht mindestens eine weitere Schicht aufweist, die heißsiegelfähig ist.
11. Folie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Schichtaufbau mindestens fünfschichtig ist und die Abfolge der Schichten eine erste PP-Trageschicht, eine erste Haftschicht, eine PA-Barriere, eine zweite Haftschicht und eine zweite PP-Trageschicht umfasst.
12. Folie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich über der ersten PP-Trageschicht eine für eine Corona- oder Plasmabehandlung geeignete thermoplastische Außenschicht, und/oder über der zweiten PP-Tra- geschieht eine heißsiegelfähige thermoplastische Außenschicht aufweist.
13. Folie nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine der PP-Trageschichten ein Regenerat-PP enthält.
14. Folie nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die an die PA-Barriere angrenzenden Haftschichten von PP gebildet werden, das durch Vermischen mit einem anhydrid-modifiziertem PP, einem Polyethylen- Copolymer oder einem anhydrid-modifizierten Acrylharz modifiziert ist, wobei die PP-Menge der Haftschicht bis zu 75 Gew.-% beträgt.
15. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der PA-Barriere im Bereich von 0,1 bis 10 μm liegt .
16. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der PA-Barriere im Bereich von 0,1 bis 5 μm liegt.
17. Folie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der im Inneren der Mehrschichtfolie angeordneten PA-Barriere im Bereich von 0,5 bis 10 μm liegt.
18. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Folie im Bereich von 8 bis 80 μm liegt.
19. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet^ dass eine oder mehrere der PP-Trage- schicht (en) , der Haftschicht (en) und/oder die Barriere Zusätze enthält/enthalten, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, die mineralische oder organische Zusätze zur Bildung von Mikrohohlräumen, Füllstoffe, Absorptionsmittel, UV- und Licht-Schutzmittel, Farbstoffe und deckende Pigmente umfasst.
20. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach einem Verfahren gemäß den
Ansprüchen 21 bis 26 erhältlich ist.
21. Verfahren zur Herstellung einer Barrierefolie für Verpackungszwecke nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man die die Schichten der Mehrschichtfolie bildenden Polymeren als Schmelzen aus der erforderlichen Anzahl von Breitschlitzdüsen auf eine Kühlwalze (Chill-Roll) koextrudiert und die gebildete Primär-Mehrschichtfolie einem berührungsfreien Simultanre- cken mit einer 40- bis 80-fachen Flächenzunahme auf einer simultanen Reckanlage mit Linearmotorbetrieb (LISIM®) oder auf einer mechanischen simultanen Reckanlage unterzieht.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Primär-Mehrschichtfolie in Maschinenrichtung (MD) auf wenigstens des βfache ihrer Länge gereckt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Primär-Mehrschichtfolie simultan in MD auf wenigstens das 7fache und in Querrichtung (TD) auf weniger als das 7fache gereckt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Primär-Mehrschichtfolie simultan in MD auf mehr als das 8fache, vorzugsweise auf wenigstens das 9fache, und in TD auf weniger als das δfache gereckt wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die PA-Schicht als diejenige Außen- Schicht der Primärfolie koextrudiert wird, die direkten Kontakt mit der Kühlwalze aufweist.
26. Verfahren zur Herstellung einer Barrierefolie für Verpackungszwecke nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man die die Schichten der Mehrschichtfolie bildenden Polymeren als Schmelzen aus einer Ringdüse koextrudiert und einem simultanen Recken nach dem BUBBLE- oder dem DOUBLE BUBBLE-Verfahren unterzieht, wobei eine Flächenzunahme auf das 40- bis 80-fache bewirkt wird.
27. Verwendung einer Barrierefolie nach einem der Ansprüche 1 bis 20 als aroma-, geruchs- und sauerstoffdichte Verpackungsfolie für Lebens- und Genussmittel.
28. Verwendung nach Anspruch 26 einer Barrierefolie mit einer klaren SiOx- oder AlOx-Keramikbeschichtung gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von aroma-, geruchs- und Sauerstoffdichten Sichtverpackungen für Lebens- und Genussmittel .
EP06723090A 2005-05-04 2006-02-23 Hochfeste barrierefolie für verpackungszwecke auf polypropylenbasis, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Withdrawn EP1877251A1 (de)

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EP20120166182 EP2484520A1 (de) 2005-05-04 2006-02-23 Hochfeste barrierefolie für verpackungszwecke auf polypropylenbasis, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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