CN109642059B - 直流电力线缆用绝缘性树脂组合物、树脂交联体、直流电力线缆、直流电力线缆连接部的强化绝缘层形成用构件及直流电力线缆连接部 - Google Patents

直流电力线缆用绝缘性树脂组合物、树脂交联体、直流电力线缆、直流电力线缆连接部的强化绝缘层形成用构件及直流电力线缆连接部 Download PDF

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Abstract

本发明目的在于，提供挤出加工性优异、不易产生流挂、耐焦烧性良好、能够形成二次分解水量少、稳定发挥良好的直流电特性的绝缘层的挤出稳定性优异的直流电力线缆用绝缘性树脂组合物。本发明的直流电力线缆用绝缘性树脂组合物具有：(A)在130℃、频率100rad/s下的复数粘度η* 100为600～1300Pa·s、并且在130℃、频率0.1rad/s下的复数粘度η* 0.1与复数粘度η* 100的比(η* 0.1/η* 100)为4以上的低密度聚乙烯；(B)改性聚乙烯；和(C)包含受阻酚系抗氧化剂与硫醚系抗氧化剂的混合物的稳定剂，相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计质量，通过(B)成分导入至树脂组合物中的羰基的量为7×10‑6～1.3×10‑5mol/g。

Description

直流电力线缆用绝缘性树脂组合物、树脂交联体、直流电力线 缆、直流电力线缆连接部的强化绝缘层形成用构件及直流电 力线缆连接部
技术领域
本发明涉及直流电力线缆用绝缘性树脂组合物、使该树脂组合物交联而得到的树脂交联体、具备由该树脂交联体形成的绝缘层的直流电力线缆、将直流电力线缆彼此连接时使用的直流电力线缆连接部的强化绝缘层形成用构件、形成由树脂交联体形成的强化绝缘层而成的直流电力线缆连接部。
背景技术
以往，作为传输电力的方式，广泛使用了交流送电形式。
但是，交流送电在长距离送电的情况下送电损失大，因此有时在长距离送电中使用直流送电形式。
作为直流送电形式中使用的线缆(直流电力线缆)，广泛使用了充油绝缘线缆。
但是，对于充油绝缘线缆，为了将绝缘油保持在线缆内，需要加压泵等的定期的维护，另外，绝缘油流出时对环境的影响成为问题。
因此，作为维护容易、没有漏油的危险性的直流电力线缆，介绍了具备由绝缘性树脂组合物形成的绝缘层的直流电力线缆(参照下述专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-7653号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，包括上述专利文献中记载的在内，以往公知的直流电力线缆用的绝缘性树脂组合物具有如下所述的问题。
(1)对树脂组合物进行挤出加工时的扭矩高，因此给挤出机带来很大的负荷。因此难以以高转速运转挤出机，挤出加工速度(线缆的制造效率)受到限制。
作为长距离送电中使用的直流电力线缆，要求长的线缆、例如几km～几百km的线缆。
但是，挤出加工时的初始树脂压力也高，到为了防止异物导致的阻塞等所引起的筛网的破坏而设定的容许树脂压力为止的到达时间短，因此难以制造长的线缆。
(2)容易发生从挤出机头排出的树脂组合物(挤出成形体)的下垂(流挂，sag)，通过发生流挂，从而线缆绝缘体的圆度降低，损害得到的直流电力线缆的电绝缘性。
(3)在挤出加工时容易产生焦烧(挤出机内的树脂组合物的焦烧)，因此难以制造长的线缆。
(4)在将线缆彼此连接时等，再加热时产生的二次分解水量多，因此容易导致绝缘性能的降低。
此处，“再加热时产生的二次分解水量”是指对使树脂组合物交联而得到的树脂交联体进行加热时产生的水分量。
本说明书中，将在用于使树脂组合物交联的加热后再次进行的加热称为“再加热”，为了与通过用于使树脂组合物交联的加热产生的水分量(一次分解水分量)区别开，称为“二次分解水量”。
(5)另外，对于直流电力线缆用的绝缘性树脂组合物要求能够形成稳定发挥良好的直流电特性的树脂交联体。
(6)进而，对于直流电力线缆用的绝缘性树脂组合物，要求对其进行挤出加工时的树脂压力稳定，由此形成的绝缘层的厚度没有偏差(厚度不均率小)。
本发明是基于以上的实际情况而作出的。本发明的目的在于，提供挤出加工时的扭矩适当、挤出加工性优异、挤出成形体不易发生导致线缆绝缘体的圆度降低的流挂、耐焦烧性良好、并且将线缆彼此连接时的再加热时产生的二次分解水量少、能够形成稳定发挥良好的直流电特性的绝缘层(树脂交联体)、并且挤出加工时的树脂压力稳定从而挤出稳定性优异、能够形成厚度的偏差(厚度不均率)小的绝缘层的直流电力线缆用绝缘性树脂组合物。
本发明的另一目的在于，提供使上述树脂组合物交联而得到的、能够稳定发挥良好的直流电特性、再加热时产生的二次分解水量少、能够构成可抑制水树的发生等使性能降低的主要因素的绝缘层的树脂交联体。
本发明的又一目的在于，提供具备由上述树脂交联体形成的绝缘层的直流电力线缆。
本发明的又一目的在于，提供由上述树脂组合物形成的直流电力线缆连接部的强化绝缘层形成用构件。
本发明的又一目的在于，提供形成由上述树脂交联体形成的强化绝缘层而成的直流电力线缆连接部。
用于解决问题的方案
〔1〕本发明的直流电力线缆用绝缘性树脂组合物的特征在于，该树脂组合物具有：
(A)在130℃、频率100rad/s下的复数粘度η* 100为600～1300Pa·s、并且在130℃、频率0.1rad/s下的复数粘度η* 0.1与前述复数粘度η* 100的比(η* 0.1/η* 100)为4以上的低密度聚乙烯100质量份；
(B)选自不饱和有机酸及其衍生物中的至少1种改性单体与聚乙烯接枝而成的改性聚乙烯5～12质量份；和
(C)包含受阻酚系抗氧化剂40～60重量％与硫醚系抗氧化剂60～40重量％的混合物的稳定剂0.01～0.8质量份，
相对于前述(A)成分、前述(B)成分及前述(C)成分的合计质量，通过前述(B)成分导入至前述树脂组合物中的羰基的量为7×10-6～1.3×10-5mol/g。
本发明的树脂组合物通过使作为(A)成分的低密度聚乙烯的复数粘度η* 100为600～1300Pa·s，从而挤出加工时的扭矩适当、挤出加工性优异。
另外，通过使该低密度聚乙烯的比(η* 0.1/η* 100)为4以上，从而挤出成形体中不易产生流挂，由此，能够保持线缆绝缘体的圆度高。
另外，通过以0.01～0.8质量份的比例含有以40质量％以上的比例包含硫醚系抗氧化剂且以60质量％以下的比例包含受阻酚系抗氧化剂的稳定剂，从而耐焦烧性良好。
另外，通过以0.01～0.8质量份的比例含有以60质量％以下的比例包含硫醚系抗氧化剂且以40质量％以上的比例包含受阻酚系抗氧化剂的稳定剂，从而能够减少将线缆彼此连接时等的再加热时产生的二次分解水量。
另外，通过使羰基相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计质量的量为7×10- 6mol/g以上，能够形成稳定发挥良好的直流电特性的绝缘层(树脂交联体)。
另外，通过使羰基相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计质量的量为1.3×10- 5mol/g以下，从而挤出加工时的树脂压力稳定，挤出稳定性优异、厚度的偏差(厚度不均率)小的绝缘层能够形成。
〔2〕本发明的直流电力线缆用绝缘性树脂组合物中，优选前述(B)成分是前述改性单体与满足前述(A)成分的条件的低密度聚乙烯接枝而成的。
〔3〕本发明的直流电力线缆用绝缘性树脂组合物中，优选还含有(D)有机过氧化物0.1～5质量份。
〔4〕上述〔3〕的树脂组合物中，优选前述(D)成分的熔点为60℃以下，前述(D)成分在130℃下的分解时间(半衰期)为1～5小时。
〔5〕本发明的直流电力线缆用绝缘性树脂组合物中，优选前述(B)成分为选自不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐及不饱和二羧酸衍生物中的至少1种改性单体与聚乙烯接枝而成的改性聚乙烯。
〔6〕本发明的直流电力线缆用绝缘性树脂组合物中，优选前述(B)成分为马来酸酐(MAH)与聚乙烯接枝而成的改性聚乙烯。
〔7〕本发明的树脂交联体的特征在于，其是使本发明的树脂组合物交联而得到的。
〔8〕本发明的树脂交联体中，优选通过在180℃下3小时的加热产生的水分量为100ppm以下。
〔9〕本发明的树脂交联体中，优选空间电荷测定中，由蓄积于内部的电荷而增强的电场的增加量为25％以下。
〔10〕本发明的直流电力线缆的特征在于，其是内部半导电层与由本发明的树脂交联体形成的绝缘层在导电构件的表面层叠而成的。
〔11〕本发明的强化绝缘层形成用构件的特征在于，其是在将直流电力线缆彼此连接时缠绕在连接部内部半电导层上并用于通过交联而在前述连接部内部半电导层上形成强化绝缘层的修补用的带状构件，所述连接部内部半电导层覆盖包括直流电力线缆的导电构件的连接部的前述导电构件的露出部分，所述强化绝缘层形成用构件由本发明的树脂组合物形成。
〔12〕本发明的直流电力线缆连接部的特征在于，其是直流电力线缆彼此连接而成的，其是在连接部内部半导电层上形成由本发明的树脂交联体形成的强化绝缘层而成的，所述连接部内部半导电层覆盖包括直流电力线缆的导电构件的连接部的前述导电构件的露出部分。
发明的效果
对于本发明的树脂组合物，挤出加工时的扭矩适当、挤出加工性优异，挤出成形体不易发生导致线缆绝缘体的圆度降低的流挂、耐焦烧性良好、并且将线缆彼此连接时的再加热时产生的二次分解水量少、能够形成稳定发挥良好的直流电特性的绝缘层(树脂交联体)、并且挤出加工时的树脂压力的变动小从而挤出稳定性优异、能够形成厚度的偏差(厚度不均率)小的绝缘层。
本发明的树脂交联体是使上述树脂组合物交联而得到的，能够稳定发挥良好的直流电特性，再加热时产生的二次分解水量少从而能够构成可抑制水树的发生的绝缘层。
本发明的直流电力线缆的圆度高、能够发挥良好的直流电特性、直流击穿电场(绝对值)高，从而绝缘性优异。
本发明的直流电力线缆连接部的直流击穿电场(绝对值)高，从而绝缘性优异。
附图说明
图1为示出本发明的直流电力线缆的一例的横截面图。
图2为示出本发明的直流电力线缆连接部的一例的纵截面图。
具体实施方式
本发明的树脂组合物含有：包含低密度聚乙烯的(A)成分、包含改性聚乙烯的(B)成分、和包含稳定材料的(C)成分。
<(A)成分>
构成本发明的树脂组合物的(A)成分在130℃、频率100rad/s下的复数粘度η* 100为600～1300Pa·s、优选为700～1200Pa·s。
利用η* 100不足600Pa·s的低密度聚乙烯，由得到的树脂组合物获得的树脂交联体不会具有充分的机械强度。
另一方面，利用η* 100超过1300Pa·s的低密度聚乙烯，对得到的树脂组合物进行挤出加工时的扭矩过大(参照后述的比较例1及比较例2)。
若挤出加工时的扭矩过大，则会给挤出机带来很大的负荷，难以以高转速运转挤出机，挤出加工速度(线缆的制造效率)受到限制。另外，挤出加工时的初始树脂压力变高，因此到为了防止异物导致的阻塞所引起的筛网的破坏而设定的容许树脂压力为止的到达时间变短，难以制造长的线缆。
另外，对于(A)成分，在130℃、频率0.1rad/s下的复数粘度η* 0.1与在130℃、频率100rad/s下的复数粘度η* 100的比(η* 0.1/η* 100)为4以上，优选为20以上。
若该比(η* 0.1/η* 100)不足4，则变得容易发生从挤出机头排出的树脂组合物(挤出成形体)的下垂(流挂)(参照后述的比较例3)。
通过发生流挂，从而线缆绝缘体的圆度降低，损害得到的直流电力线缆的电绝缘性。
作为(A)成分的市售品，可列举出“DFD-0118”(株式会社NUC制)等。
<(B)成分>
构成本发明的树脂组合物的(B)成分为选自不饱和有机酸及其衍生物中的至少1种改性单体与聚乙烯接枝而成的改性聚乙烯。
作为改性的聚乙烯，从与(A)成分的相容性的观点出发，优选使用满足(A)成分的条件的低密度聚乙烯。
作为通过改性单体导入的官能团，可列举出羰基(>C＝O)、羧基(-COOH)、酯基、酸酐、酰胺基、酰亚胺基等具有C＝O键的官能团。
分子链中的羰基(>C＝O)有从电极注入的电荷的捕获作用，由此能够抑制空间电荷的定域化。
作为优选的改性单体，可列举出不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐及不饱和二羧酸衍生物。
此处，作为不饱和二羧酸的具体例，可例示出马来酸、富马酸及衣康酸等，作为不饱和二羧酸酐的具体例，可例示出马来酸酐及衣康酸酐等，作为不饱和二羧酸衍生物的具体例，可例示出马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸单酰胺、马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺及N-环己基马来酰亚胺等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
这些当中，优选马来酸酐。
作为(B)成分的含有比例，相对于(A)成分100质量份，设为5～12质量份，优选设为8～12质量份。
若(B)成分的含有比例不足5质量份，则难以使(B)成分相对于(A)成分均匀分散。该情况下，空间电荷容易定域化，其结果，由蓄积于线缆绝缘体的空间电荷而增强的电场的增加量过大(例如，25％以上)，使直流电力线缆的性能降低。
另一方面，若(B)成分的含有比例超过12质量份，则挤出加工性降低。
作为(B)成分的制备方法，可列举出将低密度聚乙烯、抗氧化剂、改性单体及有机过氧化物在挤出机内混合并进行加热，由此使之反应，造粒为粒料状或颗粒状的方法。
需要说明的是，制备(B)成分时使用的抗氧化剂随着(B)成分的合成而失活，不会构成树脂组合物中(C)成分。
<(C)成分>
构成本发明的树脂组合物的(C)成分为包含受阻酚系抗氧化剂40～60重量％与硫醚系抗氧化剂60～40重量％的混合物的稳定剂。
通过以后述的比例含有以40质量％以上的比例包含硫醚系抗氧化剂的稳定剂，从而本发明的树脂组合物具有良好的耐焦烧性。
另外，通过使该稳定剂中的硫醚系抗氧化剂的比例为60质量％以下(以40质量％以上的比例包含受阻酚系抗氧化剂)，从而能够减少由本发明的树脂组合物形成的树脂交联体的二次分解水量。
(C)成分中，受阻酚系抗氧化剂与硫醚系抗氧化剂的混合比率(质量比)通常设为40～60：60～40，优选设为45～55：55～45。
若硫醚系抗氧化剂不足40质量％(受阻酚系抗氧化剂超过60质量％)，则得到的树脂组合物不能发挥良好的耐焦烧性(参照后述的比较例4)。
另一方面，硫醚系抗氧化剂会通过与适合作为(D)成分的过氧化二异丙苯的分解残渣即枯醇反应而生成二次分解水，因此若硫醚系抗氧化剂超过60质量％(受阻酚系抗氧化剂为不足40质量％)，则不能由得到的树脂组合物形成二次分解水量少的树脂交联体(参照后述的比较例5)。
作为受阻酚系抗氧化剂的具体例，可列举出四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(BASF公司制IRGANOX 1010)、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制IRGANOX 259)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(BASF公司制IRGANOX 1076)、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(BASF公司制IRGANOX 1135)等。作为特别适合的受阻酚系抗氧化剂，可例示出四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等，这些可以单独使用或组合使用2种以上。
作为硫醚系抗氧化剂的具体例，可列举出4,4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(SHIPRO KASEI KAISHA,LTD.制SEENOX BCS)、2,2’-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BASF公司制IRGANOX 1081)等。作为特别适合的硫醚系抗氧化剂，可例示出4,4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等，这些可以单独使用或组合使用2种以上。
对于(C)成分的含有比例，相对于(A)成分100质量份，设为0.01～0.8质量份，优选设为0.2～0.6质量份。
若(C)成分的含有比例不足0.01质量份，则得到的树脂组合物的耐焦烧性差，使该树脂组合物交联而得到的树脂交联体的耐热性差。
另一方面，若(C)成分的含有比例超过0.8质量份，则不能由得到的树脂组合物形成二次分解水量少的树脂交联体，自得到的树脂交联体的渗出也增加。
<羰基的量>
本发明的树脂组合物中，相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计质量，通过(B)成分导入至树脂组合物中的羰基的量设为7×10-6～1.3×10-5mol/g，优选设为8×10-6～1.1×10-5mol/g。
由羰基的量不足7×10-6mol/g的树脂组合物得到的树脂交联体会发生空间电荷形成从而引起电场畸变，不能发挥良好的直流电特性(参照后述的比较例6及比较例8)。
另一方面，若对羰基的量超过1.3×10-5mol/g的树脂组合物进行挤出加工，则树脂压力不稳定、形成的树脂交联体(线缆的绝缘层)的厚度的偏差(厚度不均率)变大(参照后述的比较例7)。
由于厚度不均率变大，从而线缆径变不均匀，线缆在卷筒上的卷取·放出作业显著变差。
另外，厚度不均率变大的情况下，必须以最小的绝缘厚度为基准来进行线缆的设计，绝缘厚度将会厚为所需以上。
<(D)成分>
本发明的树脂组合物中可以含有有机过氧化物作为(D)成分。
(D)成分作为交联剂而起作用。
(D)成分的熔点优选为60℃以下。
若(D)成分的熔点超过60℃，则难以使熔融的有机过氧化物渗透至含有(A)～(C)成分的组合物。
(D)成分在130℃下的分解时间(半衰期)优选为1～5小时。
若(D)成分的分解时间不足1小时，则在线缆挤出加工时分解反应急剧地进行，成为焦烧发生的原因。
另一方面，若(D)成分的分解时间超过5小时，则分解反应速度慢，线缆加工的常规方法中交联度不会充分提高，得到的交联体得不到目标耐热性。
作为(D)成分的具体例，可列举出二叔己基过氧化物(日油株式会社制PERHEXYLD)、过氧化二异丙苯(日油株式会社制PERCUMYL D)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(日油株式会社制PERHEXA 25B)、α,α’-二(叔丁基过氧化)二异丙基苯(日油株式会社制PERBUTYL P)、叔丁基枯基过氧化物(日油株式会社制PERBUTYL C)、二叔丁基过氧化物(日油株式会社制PERBUTYL D)等，这些可以单独使用或组合使用2种以上。这些当中，优选过氧化二异丙苯(熔点：38～40℃、在130℃下的半衰期：2小时)。
对于(D)成分的含有比例，相对于(A)成分100质量份，优选为0.1～5质量份、进一步优选为0.5～3质量份。
若配混量过少，则交联不会充分进行，得到的交联体的机械特性及耐热性降低。另一方面，若配混量过剩，则对得到的树脂组合物进行挤出成形时会发生焦烧，电特性降低。
<树脂组合物>
本发明的树脂组合物在含有(A)～(C)成分、且使其交联(得到树脂交联体)的情况下，还含有(D)成分。
另外，可以在不损害本发明效果的范围内含有各种稳定剂及其他添加剂。此处，作为稳定剂，可列举出除(C)成分以外的抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、铜抑制剂等。另外，作为其他添加剂，可列举出无机填料、有机填料、润滑剂、分散剂等。
<树脂交联体>
本发明的树脂组合物可以在作为(D)成分的有机过氧化物下进行交联。
本发明的树脂交联体通过使本发明的树脂组合物在作为(D)成分的有机过氧化物下交联来得到。
由本发明的树脂交联体形成的片的空间电荷测定中，由蓄积于内部的电荷而增强的电场的增加量优选为25％以下。
空间电荷因直流高电压施加而蓄积于线缆绝缘体中的情况下，若进行反极性的脉冲的施加、极性反转，则绝缘特性显著降低。
因此，通过将树脂交联体的电场的增加量设为25％以下，从而能够得到稳定发挥良好的直流电特性的直流电力线缆。
使通过(B)成分导入至树脂组合物中的羰基相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计质量的量为7×10-6mol/g以上的本发明的树脂组合物交联，从而能够将得到的交联体的电场的增加量设为25％以下。
为了将线缆连接，对本发明的树脂交联体进行加热时产生的二次分解水量必须为100ppm以下。
二次分解水量为100ppm以下时，可抑制线缆荷电时的水树发生，其结果，能够防止线缆的破坏。
通过使含有硫醚系抗氧化剂的比例为60质量％以下的(以40质量％以上的比例包含受阻酚系抗氧化剂)稳定剂0.01～0.8质量份作为(C)成分的本发明的树脂组合物交联，从而能够形成二次分解水量少的(通过在180℃下3小时的加热产生的水分量为100ppm以下)树脂交联体。
<直流电力线缆>
本发明的直流电力线缆是内部半导电层与由本发明的树脂交联体形成的绝缘层在导电构件的表面层叠而成的。
图1为示出本发明的直流电力线缆的一例的横截面图。
图1所示的直流电力线缆10是内部半导电层12、由本发明的树脂交联体形成的绝缘层13、及外部半导电层14在导体11的外周面层叠形成的，进而，在外部半导电层14的外周面层叠配置有金属遮蔽层15和鞘16。
图1所示的本发明的直流电力线缆10可以如下来制造：将本发明的树脂组合物与覆盖导体11的内部半导电层12一起挤出成形(此时，可以同时将外部半导电层14挤出成形)，对该树脂组合物进行交联处理而形成由树脂交联体形成的绝缘层13，接着，按照常规方法设置金属遮蔽层15及鞘16，由此来制造。
作为用于形成绝缘层13(树脂交联体)的交联处理方法，没有特别限定，通常使用加压加热处理等。
作为一例，在氮气气氛下、进行压力10kg/cm2、温度280℃的加压加热，通过以(D)成分为引发剂的自由基反应，进行树脂组合物的交联。
本发明的直流电力线缆10的圆度高、发挥良好的直流电特性、不易发生绝缘层13的破坏。
<直流电力线缆连接部>
本发明的直流电力线缆连接部是在连接部内部半导电层上形成由本发明的树脂交联体形成的强化绝缘层而成的，连接部内部半电导层覆盖包括直流电力线缆的导电构件的连接部的该导电构件的露出部分。
图2为示出本发明的直流电力线缆连接部的一例的纵截面图。
图2所示的直流电力线缆连接部20是2根直流电力线缆10A、10B连接而成，其是在连接部内部半导电层22上由本发明的树脂交联体形成的强化绝缘层23与连接部外部半导电层24层叠形成的，所述连接部内部半导电层22覆盖导体的露出部分，所述导体的露出部分包括直流电力线缆10A的导体11A与直流电力线缆10B的导体11B的连接部17。
在同一图中，13A为直流电力线缆10A的绝缘层，13B为直流电力线缆10B的绝缘层，绝缘层13A及13B由本发明的树脂交联体形成。
另外，12A、14A、15A及16A分别为直流电力线缆10A的内部半导电层、外部半导电层、金属遮蔽层及鞘。
另外，12B、14B、15B及16B分别为直流电力线缆10B的内部半导电层、外部半导电层、金属遮蔽层及鞘。
将直流电力线缆10A与直流电力线缆10B连接，形成如图2所示的直流电力线缆连接部20时，在覆盖了包含导体11A与导体11B的连接部17的导体的露出部分的连接部内部半电导层22上，缠绕由本发明的树脂组合物制作的带状构件(本发明的强化绝缘层形成用构件)，对所成物体进行加热处理而使其交联，由此形成由本发明的树脂交联体形成的强化绝缘层23。
对本发明的强化绝缘层形成用构件进行加热处理来形成强化绝缘层23时，直流电力线缆10A的绝缘层13A及直流电力线缆10B的绝缘层13B也被加热，绝缘层13A、13B由本发明的树脂交联体形成，由此能够减少由该绝缘层13A、13B产生的二次分解水量。
另外，也能够抑制形成的强化绝缘层23中的空间电荷的蓄积。
作为线缆连接部的制造方法，可以根据电压等级、用途、施工环境等采用各种方法，例如，可例示出带模具接头(TMJ)、挤出模具接头(EMJ)、块模具接头(BMJ)等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明。
<分析方法>
(1)MFR：依据JIS K 7210，在测定温度190℃、载荷21.18N的条件下进行测定。
(2)密度：依据JIS K 7112进行测定。
(3)羰基含量：
(3-1)试样的制作
将经120℃、1MPa、5分钟预热的树脂组合物用压制机进行180℃、15MPa、15分钟的加热，由此制作厚度约0.2mm的交联片(片状的树脂交联体)。用测微计正确地测定所得交联片的厚度。
(3-2)红外吸收光谱的测定：
用红外分光光度计“FT/IR-4200”(日本分光株式会社制)在累积次数16次、分辨率4cm-1的条件下测定1790cm-1的吸光度(基线1760～1840cm-1)。
(3-3)羰基含量的算出：
使用利用浓度已知的试样制作的标准曲线，由片的厚度和吸光度算出羰基含量。
(4)复数粘度
用应变控制型旋转流变仪“ARES”(TA Instruments公司制)，以温度130℃、平行板间隔1.7mm，测定频率0.1rad/s下的复数粘度η* 0.1、及频率100rad/s下的复数粘度η* 100。
(5)水分量
用卡尔-费歇尔水分计“MKC-510”(京都电子工业株式会社制)，在温度200℃、载气(N2)、流量200mL/分钟下、以样品量1g进行测定。
<聚乙烯的准备>
准备通过高压法管膜法得到的具有下述的MFR、密度、复数粘度η* 100及比(η* 0.1/η* 100)的本发明用的低密度聚乙烯(A1)～(A4)。
(1)低密度聚乙烯(A1)：
MFR＝1.0g/分钟、密度＝0.92g/cm3、η* 100＝1200Pa·s、比(η* 0.1/η* 100)＝56。
(2)低密度聚乙烯(A2)：
MFR＝3.0g/分钟、密度＝0.92g/cm3、η* 100＝1030Pa·
s、比(η* 0.1/η* 100)＝26。
(3)低密度聚乙烯(A3)：
MFR＝2.0g/分钟、密度＝0.92g/cm3、η* 100＝1160Pa·s、比(η* 0.1/η* 100)＝34。
(4)低密度聚乙烯(A4)：
MFR＝4.7g/分钟、密度＝0.92g/cm3、η* 100＝740Pa·s、比(η* 0.1/η* 100)＝26。
准备通过低压法得到的、具有下述的MFR、密度、复数粘度η*100及比(η*0.1/η* 100)的比较用的低密度聚乙烯(A5)～(A7)。
(5)低密度聚乙烯(A5)：
MFR＝1.0g/分钟、密度＝0.92g/cm3、η* 100＝3210Pa·s、比(η* 0.1/η* 100)＝8。
(6)低密度聚乙烯(A6)：
MFR＝2.3g/分钟、密度＝0.92g/cm3、η* 100＝2250Pa·s、比(η* 0.1/η* 100)＝6。
(7)低密度聚乙烯(A7)：
MFR＝8.5g/分钟、密度＝0.92g/cm3、η* 100＝1160Pa·s、比(η* 0.1/η* 100)＝3。
<改性聚乙烯的制备>
(1)制备例B1：
按照下述表1所示的处方，相对于低密度聚乙烯(A2)100质量份，添加马来酸酐0.5质量份及受阻酚系抗氧化剂0.05质量份，使用作为有机过氧化物的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)3-己炔“PERHEXYNE 25B”(日本油脂株式会社制)0.02质量份，在挤出机内混合并进行加热来反应，由此得到羰基含量为7.75×10-5mol/g的接枝共聚物形成的改性聚乙烯(B1)。
(2)制备例B2：
按照下述表1所示的处方，使用低密度聚乙烯(A3)来代替低密度聚乙烯(A2)，除此以外，与制备例B1同样地操作，得到羰基含量为7.75×10-5mol/g的接枝共聚物形成的改性聚乙烯(B2)。
(3)制备例B3：
按照下述表1所示的处方，改变马来酸酐及有机过氧化物的用量，除此以外，与制备例B1同样地操作，得到羰基含量为1.163×10-4mol/g的接枝共聚物形成的改性聚乙烯(B3)。
(4)制备例B4：
按照下述表1所示的处方，改变马来酸酐及有机过氧化物的用量，除此以外，与制备例B1同样地操作，得到羰基含量为1.428×10-4mol/g的接枝共聚物形成的改性聚乙烯(B4)。
(5)制备例B5：
按照下述表1所示的处方，改变马来酸酐及有机过氧化物的用量，除此以外，与制备例B1同样地操作，得到羰基含量为4.89×10-5mol/g的接枝共聚物形成的改性聚乙烯(B5)。
(6)制备例B6：
按照下述表1所示的处方，改变马来酸酐及有机过氧化物的用量，除此以外，与制备例B1同样地操作，得到羰基含量为3.814×10-4mol/g的接枝共聚物形成的改性聚乙烯(B6)。
[表1]
Figure BDA0001966535090000181
<抗氧化剂的准备>
(1)稳定剂(C1)：
作为本发明用的稳定剂，制备下述(2)的受阻酚系抗氧化剂(C11)50质量％与下述(3)的硫醚系抗氧化剂(C12)50质量％的混合物。
(2)稳定剂(C11)：
作为比较用的稳定剂，准备受阻酚系抗氧化剂“IRGANOX 1010”(BASF公司制)。
(3)稳定剂(C12)：
作为比较用的稳定剂，准备硫醚系抗氧化剂“SEENOX BCS”(SHIPRO KASEIKAISHA,LTD.制)。
<实施例1～8>
按照下述表2所示的处方，将选自低密度聚乙烯(A1)～(A4)的(A)成分、选自改性聚乙烯(B1)～(B4)的(B)成分、包含稳定剂(C1)的(C)成分、及包含过氧化二异丙苯的(D)成分混合，由此得到本发明的树脂组合物。
<比较例1>
按照下述表3所示的处方，使用低密度聚乙烯(A5)来代替低密度聚乙烯(A1)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较用的树脂组合物。
该比较例为使用了η* 100超过1300Pa·s的低密度聚乙烯的比较例。
<比较例2>
按照下述表3所示的处方，使用低密度聚乙烯(A6)来代替低密度聚乙烯(A1)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较用的树脂组合物。
该比较例为使用了η* 100超过1300Pa·s的低密度聚乙烯的比较例。
<比较例3>
按照下述表3所示的处方，使用低密度聚乙烯(A7)来代替低密度聚乙烯(A1)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较用的树脂组合物。
该比较例为使用了比(η* 0.1/η* 100)不足4的低密度聚乙烯的比较例。
<比较例4>
按照下述表3所示的处方，使用稳定剂(C11)0.4质量份来代替稳定剂(C1)，除此以外，与实施例5同样地操作，得到比较用的树脂组合物。
该比较例为仅使用受阻酚系抗氧化剂作为稳定剂的比较例。
<比较例5>
按照下述表3所示的处方，使用稳定剂(C12)0.4质量份来代替稳定剂(C1)，除此以外，与实施例5同样地操作，得到比较用的树脂组合物。
该比较例为仅使用硫醚系抗氧化剂作为稳定剂的比较例。
<比较例6>
按照下述表3所示的处方，使用改性聚乙烯(B5)来代替改性聚乙烯(B1)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较用的树脂组合物。
该比较例为羰基相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计质量的量不足7×10- 6mol/g的比较例。
<比较例7>
按照下述表3所示的处方，使用改性聚乙烯(B6)来代替改性聚乙烯(B1)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较用的树脂组合物。
该比较例为羰基相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计质量的量超过1.3×10-5mol/g的比较例。
<比较例8>
按照下述表3所示的处方，未使用改性聚乙烯(B1)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较用的树脂组合物。
<评价>
对上述实施例及比较例中得到的各个树脂组合物，进行挤出加工性的评价(扭矩的测定)、耐流挂性的评价、耐焦烧性的评价、由树脂组合物得到的树脂交联体的二次分解水量的测定、由树脂组合物得到的树脂交联体的空间电荷特性的评价(由蓄积于内部的电荷而增强的电场的增加量的测定)、以由树脂组合物得到的树脂交联体为绝缘层的线缆的直流击穿电场的测定、挤出稳定性的评价(树脂压变动率·厚度不均率的测定)、利用以由树脂组合物得到的树脂交联体为强化绝缘层的直流电力线缆连接部连接的直流电力线缆的直流击穿电场的测定。
测定方法、评价方法、评价基准如下述(1)～(8)。
将结果一起示于下述表2及表3。
(1)挤出加工性的评价(扭矩的测定)：
不混合作为(D)成分的过氧化二异丙苯，除此以外，制备与实施例1～7及比较例1～8同样的树脂组合物，将所得各个树脂组合物用“LABOPLASTO MILL 20C200”〔株式会社东洋精机制作所制〕，将挤出机设定温度设为C1/C2/C3/Die-130℃/130℃/130℃/130℃，测定以筛网(从上游到下流80/200/80)、螺杆(L/D＝24、压缩比2.5)、螺杆转速30rpm挤出时的扭矩。
作为评价基准，将为25～60N·m的情况记为“合格”，将不足25N·m或超过60N·m的情况记为“不合格”。
该扭矩不足25N·m的情况下，从挤出机头排出的树脂组合物(挤出成形体)因自重而下垂，线缆绝缘体的圆度降低，其结果电绝缘性显著降低。另一方面，扭矩超过60N·m的情况下，给挤出机带来很大的负荷。
(2)耐流挂性的评价：
将实施例1～7及比较例1～8中得到的各个树脂组合物，以130℃、1MPa预热3分钟后，以130℃、15MPa进行2分钟压制，由此形成150mm×180mm×1mm的未交联片。
从该未交联片中冲裁采取JIS K 7162的试验片5A。
对该试验片标注20mm间隔的标记线，测定在温度190℃的试验槽中暴露10分钟后的标记线间隔。
作为评价基准，将标记线间隔为20～60mm的情况记为“合格”，将超过60mm的情况记为“不合格”。
标记线间隔超过60mm的情况下，从挤出机头排出的树脂组合物(挤出成形体)因自重而下垂，线缆绝缘体的圆度降低，其结果电绝缘性显著降低。
(3)耐焦烧性：
对实施例5及比较例4～5中得到的各个树脂组合物，依据JIS K 6300-2，利用MDR(Moving Die Rheometer)，实施试验温度140℃、8小时的测定。测定扭矩从最小值上升到1dNm所需的时间ts1。
作为评价基准，将ts1为45分钟以上的情况记为“合格”，将45分钟以内的情况记为“不合格”。
(4)二次分解水量的测定：
将实施例5及比较例4～5中得到的各个树脂组合物在170℃、5MPa下进行60分钟压制，由此形成150mm×180mm×10mm的交联片(树脂交联体)。通过卡尔-费歇尔法测定将所得各个交联片在180℃下进行3小时的加热而产生的水分量。
作为评价基准，将为100ppm以下的情况记为“合格”，将超过100ppm的情况记为“不合格”。
(5)空间电荷特性的评价：
将实施例1、5～7及比较例6～8中得到的各个树脂组合物在120℃、1MPa下进行10分钟压制而成型为片状后，在170℃、5MPa下进行30分钟压制，由此得到厚度0.3mm的交联片(树脂交联体)。
对所得各个交联片通过脉冲静电应力法(PEA法)评价空间电荷特性。在温度90℃对交联片连续施加约48小时的负极性30kV/mm的直流电场。
作为评价基准，将电场增加量(最大电场/施加电场)为25％以下的情况记为“合格”，将超过25％的情况记为“不合格”。
(6)线缆的直流击穿电场的测定：
在截面积2mm2的导体(11)的外周面，将厚度0.5mm的内部半导电层(12)、由实施例1、5～7及比较例6～8中得到的各个树脂组合物形成的厚度1mm的树脂层(用于形成绝缘层(13)的未交联的树脂层)、及厚度0.6mm的外部半导电层(14)挤出覆盖并层叠形成。接着，在氮气气氛下、在温度260℃下进行2.5分钟加热处理而使树脂组合物交联，从而形成绝缘层(13)，由此制造具有如图1所示的截面构成的长度25m的微型线缆。
分别在所得微型线缆的距离制造开头10m后方的地点及距离制造后部分10m前方的地点切成圆片，对该微型线缆的中央部分5m的两端部实施末端处理，与直流击穿试验机连接，实施直流击穿试验。边在油浴中进行调整以使微型线缆的导体温度成为90℃，边从-50kV的起始电压以-2kV/分钟的递升使电压上升，测定发生击穿的电场。
作为评价基准，将击穿电场为-160kV/mm以下(绝对值为160kV/mm以上)的情况记为“合格”，将高于-160kV/mm(绝对值不足160kV/mm)的情况记为“不合格”。
(7)挤出稳定性的评价(树脂压变动率·厚度不均率的测定)：
在上述(6)的微型线缆的制造时，经时地测定树脂压力，通过下式求出树脂压变动率。作为评价基准，将树脂压变动率为3％以下的情况记为“合格”，将超过3％的情况记为“不合格”。
树脂压变动率(％)＝〔(最大压力-最小压力)/最大压力〕×100
另外，对上述(6)中切成了圆片的微型线缆的2个截面(横截面)，各自测定圆周6方向(60°间隔)的绝缘层的厚度，通过下式测定厚度不均率。作为评价基准，将厚度不均率为15％以下的情况记为“合格”，将超过15％的情况记为“不合格”。
厚度不均率(％)＝〔(最大绝缘层厚-最小绝缘层厚)/最大绝缘层厚〕×100
(8)由直流电力线缆连接部连接的直流电力线缆的直流击穿电场的测定：
(8-1)直流电力线缆的连接(直流电力线缆连接部的形成)：
在截面积200mm2的导体(11)的外周面，覆盖厚度1mm的内部半导电层(12)、由实施例1、5～7及比较例8中得到各个树脂组合物的交联体形成的厚度3mm的绝缘层(13)、和厚度1mm的外部半导电层(14)，在该外部半导电层(14)的外周面层叠配置金属遮蔽层(15)和鞘(16)而制成直流电力线缆，每例中准备2根、合计10根直流电力线缆。
将具备由同种树脂交联体形成的绝缘层(13A、13B)的2根直流电力线缆(10A、10B)的各自的一端部切削加工成大致圆锥状后，将使该一端部相互相对地露出的导体(11A、11B)彼此连接。
接着，在经连接的导体(11A、11B)的露出部分的周围缠绕半导电性带(连接部内部半电导层形成构件)，在该半导电性带的周围缠绕由实施例1、5～7及比较例8中得到各个树脂组合物(与为了形成构成连接的直流电力线缆的绝缘层(13A、13B)的树脂交联体而使用的树脂组合物同一组成的组合物)形成的带状的强化绝缘层形成用构件，在该强化绝缘层形成用构件的周围在其外周覆盖半导电性收缩管(连接部外部半电导层形成构件)。
接着，在氮气气氛下在220℃用3小时，进行连接部内部半电导层形成构件、强化绝缘层形成用构件及连接部外部半电导层形成构件的加热处理而交联，由此在导体(11A，11B)的露出部分的周围层叠形成厚度1.6mm的连接部内部半电导层(22)、厚度4mm的强化绝缘层(23)、和厚度1.6mm的连接部外部半电导层(24)，形成了如图2所示的直流电力线缆连接部(20)(其中，各层的厚度与图2不同)。
需要说明的是，连接部外部半导电层(24)的长度为760mm，加热处理中使用长度1150mm的交联管。
(8-2)直流击穿电场的测定：
具备由实施例1、5～7及比较例8中得到各个树脂组合物的交联体形成的绝缘层(13A、13B)、对由使用与为了形成构成该绝缘层(13A、13B)的树脂交联体而使用的树脂组合物同一组成的树脂组合物而形成有强化绝缘层(23)的直流电力线缆连接部(20)连接的2根直流电力线缆(10A、10B)，实施直流击穿试验。边进行调整以使导体温度成为90℃，边从-60kV的起始电压以-20kV/10分钟的递升使电压上升，测定击穿电场，确认击穿部位。
作为评价基准，将击穿电场为-65kV/mm以下(绝对值为65kV/mm以上)的情况记为“合格”，将高于-65kV/mm(绝对值不足65kV/mm)的情况记为“不合格”。
需要说明的是，在试验线路中对包含直流电力线缆连接部的总长各20m的线缆进行评价。
任意由直流电力线缆连接部连接的2根直流电力线缆，均在直流电力线缆连接部观察到了击穿。
如下述表2及表3所示，实施例1、5～7的由直流电力线缆连接部连接的2根直流电力线缆的击穿电场为-75kV/mm左右，为比较例8的由直流电力线缆连接部连接的2根直流电力线缆的击穿电场(-40kV/mm)的倍左右。
[表2]
Figure BDA0001966535090000261
[表3]
Figure BDA0001966535090000271
※1：受阻酚系抗氧化剂50质量％与硫醚系抗氧化剂50质量％的混合物
※2：过氧化二异丙苯
※3：受阻酚系抗氧化剂
※4：硫醚系抗氧化剂
附图标记说明
10、10A、10B 直流电力线缆
11、11A、11B 导体
12、12A、12B 内部半导电层
13、13A、13B 绝缘层
14、14A、14B 外部半导电层
15、15A、15B 金属遮蔽层
16、16A、16B 鞘
17 导体的连接部
20 直流电力线缆连接部
22 连接部内部半导电层
23 强化绝缘层
24 连接部外部半导电层

Claims (14)

1.一种直流电力线缆用绝缘性树脂组合物，其特征在于，该树脂组合物具有：(A)在130℃、频率100rad/s下的复数粘度η* 100为600～1300Pa·s、并且在130℃、频率0.1rad/s下的复数粘度η* 0.1与所述复数粘度η* 100的比(η* 0.1/η* 100)为4以上的低密度聚乙烯100质量份；
(B)选自不饱和有机酸及其衍生物的至少1种改性单体与聚乙烯接枝而成的改性聚乙烯5～12质量份；和
(C)包含受阻酚系抗氧化剂40～60重量％与硫醚系抗氧化剂60～40重量％的混合物的稳定剂0.01～0.8质量份，
相对于所述(A)成分、所述(B)成分及所述(C)成分的合计质量，通过所述(B)成分导入至所述树脂组合物中的羰基的量为7×10-6～1.3×10-5mol/g。
2.根据权利要求1所述的直流电力线缆用绝缘性树脂组合物，其特征在于，所述(B)成分是所述改性单体与满足所述(A)成分的条件的低密度聚乙烯接枝而成的。
3.根据权利要求1或2所述的直流电力线缆用绝缘性树脂组合物，其特征在于，还含有(D)有机过氧化物0.1～5质量份。
4.根据权利要求3所述的直流电力线缆用绝缘性树脂组合物，其中，
所述(D)成分的熔点为60℃以下，
所述(D)成分在130℃下的半衰期为1～5小时。
5.根据权利要求1、2或4所述的直流电力线缆用绝缘性树脂组合物，其特征在于，所述(B)成分为选自不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐及不饱和二羧酸衍生物中的至少1种改性单体与满足所述(A)成分的条件的低密度聚乙烯接枝而成的改性聚乙烯。
6.根据权利要求3所述的直流电力线缆用绝缘性树脂组合物，其特征在于，所述(B)成分为选自不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐及不饱和二羧酸衍生物中的至少1种改性单体与满足所述(A)成分的条件的低密度聚乙烯接枝而成的改性聚乙烯。
7.根据权利要求1、2或4所述的直流电力线缆用绝缘性树脂组合物，其特征在于，所述(B)成分为马来酸酐(MAH)与满足所述(A)成分的条件的低密度聚乙烯接枝而成的改性聚乙烯。
8.根据权利要求3所述的直流电力线缆用绝缘性树脂组合物，其特征在于，所述(B)成分为马来酸酐(MAH)与满足所述(A)成分的条件的低密度聚乙烯接枝而成的改性聚乙烯。
9.一种树脂交联体，其特征在于，其是使权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物交联而得到的。
10.根据权利要求9所述的树脂交联体，其特征在于，通过在180℃下3小时的加热产生的水分量为100ppm以下。
11.根据权利要求9或10所述的树脂交联体，其特征在于，空间电荷测定中，由蓄积于内部的电荷而增强的电场的增加量为25％以下。
12.一种直流电力线缆，其特征在于，其是内部半导电层与由权利要求9～11中任一项所述的树脂交联体形成的绝缘层在导电构件的表面层叠而成的。
13.一种直流电力线缆连接部的强化绝缘层形成用构件，其特征在于，其是在将直流电力线缆彼此连接时缠绕在连接部内部半电导层上并用于通过交联而在所述连接部内部半电导层上形成强化绝缘层的修补用的带状构件，所述连接部内部半电导层覆盖包括直流电力线缆的导电构件的连接部的所述导电构件的露出部分，所述强化绝缘层形成用构件由权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物形成。
14.一种直流电力线缆连接部，其特征在于，其是直流电力线缆彼此连接而成的，其是在连接部内部半导电层上形成由权利要求9～11中任一项所述的树脂交联体形成的强化绝缘层而成的，所述连接部内部半导电层覆盖包括直流电力线缆的导电构件的连接部的所述导电构件的露出部分。
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