KR102190313B1 - 직류 전력 케이블용 절연성 수지 조성물, 수지 가교체, 직류 전력 케이블, 직류 전력 케이블 접속부의 보강 절연층 형성용 부재 및 직류 전력 케이블 접속부 - Google Patents

직류 전력 케이블용 절연성 수지 조성물, 수지 가교체, 직류 전력 케이블, 직류 전력 케이블 접속부의 보강 절연층 형성용 부재 및 직류 전력 케이블 접속부 Download PDF

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Abstract

본 발명은 압출 가공성이 우수하고, 새깅이 발생하기 어려우며, 내스코치성이 양호하고, 이차 분해 수분량이 적으며, 양호한 직류 전기 특성을 안정하게 발휘하는 절연층을 형성할 수 있어, 압출 안정성이 우수한 직류 전력 케이블용 절연성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 직류 전력 케이블용 절연성 수지 조성물은 (A) 130℃, 주파수 100 rad/s에서의 복소점도 η* 100이 600~1,300 ㎩·s, 130℃, 주파수 0.1 rad/s에서의 복소점도 η* 0.1과 복소점도 η* 100의 비(η* 0.1/η* 100)가 4 이상인 저밀도 폴리에틸렌, (B) 변성 폴리에틸렌, 및 (C) 힌더드 페놀계 산화 방지제와 티오에테르계 산화 방지제의 혼합물로 이루어지는 안정제를 갖는 수지 조성물로서, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계 질량에 대한, (B)성분에 의해 수지 조성물 중에 도입된 카르보닐기의 양이 7×10-6~1.3×10-5 mol/g인 것을 특징으로 한다.

Description

직류 전력 케이블용 절연성 수지 조성물, 수지 가교체, 직류 전력 케이블, 직류 전력 케이블 접속부의 보강 절연층 형성용 부재 및 직류 전력 케이블 접속부{INSULATING RESIN COMPOSITION FOR DIRECT-CURRENT POWER CABLE, CROSSLINKED RESIN, DIRECT-CURRENT POWER CABLE, MEMBER FOR FORMING INSULATING REINFORCEMENT LAYER OF DIRECT-CURRENT POWER CABLE JUNCTION, AND DIRECT-CURRENT POWER CABLE JUNCTION}
본 발명은 직류 전력 케이블용 절연성 수지 조성물, 이 수지 조성물을 가교하여 얻어지는 수지 가교체, 이 수지 가교체로 이루어지는 절연층을 구비한 직류 전력 케이블, 직류 전력 케이블끼리의 접속에 있어서 사용하는 직류 전력 케이블 접속부의 보강 절연층 형성용 부재, 수지 가교체로 이루어지는 보강 절연층이 형성되어 이루어지는 직류 전력 케이블 접속부에 관한 것이다.
종래, 전력을 송전하는 방식으로서 교류 송전 형식이 널리 사용되고 있다.
그러나, 교류 송전은 장거리 송전의 경우에 송전 손실이 크기 때문에, 장거리 송전에 직류 송전 형식을 사용하는 경우가 있다.
직류 송전 형식에 사용되는 케이블(직류 전력 케이블)로서 유입 절연 케이블이 널리 사용되고 있다.
그러나, 유입 절연 케이블의 경우, 케이블 내에 절연유를 보유·유지하기 위해 가압 펌프 등의 정기적인 유지 보수가 필요하며, 또한 절연유가 유출되었을 때의 환경으로의 영향이 문제가 된다.
이 때문에, 유지 보수가 용이하고, 기름 누설의 위험성이 없는 직류 전력 케이블로서, 절연성 수지 조성물에 의해 형성되는 절연층을 구비한 직류 전력 케이블이 소개되어 있다(아래 특허문헌 1 참조).
일본국 특허공개 평8-7653호 공보
그러나, 상기 특허문헌에 기재되어 있는 것을 포함하여, 종래 공지의 직류 전력 케이블용 절연성 수지 조성물에는, 아래와 같은 문제가 있다.
(1) 수지 조성물의 압출 가공 시의 토크가 높기 때문에, 압출기에는 다대한 부하가 걸린다. 이 때문에 압출기를 고회전으로 운전하는 것이 곤란해져, 압출 가공속도(케이블의 제조효율)가 제한된다.
장거리 송전에 사용되는 직류 전력 케이블로서 장척의 케이블, 예를 들면 수 ㎞~수백 ㎞의 케이블이 요구되고 있다.
그러나, 압출 가공 시의 초기 수지압력도 높고, 이물질에 의한 폐색 등에 기인하는 스크린 메시의 파괴 방지를 위해 설정되는 허용 수지압력까지의 도달시간이 짧기 때문에, 장척의 케이블을 제조하는 것이 곤란하다.
(2) 압출기 헤드로부터 토출된 수지 조성물(압출 성형체)의 처짐(새깅)이 발생하기 쉽고, 새깅이 발생함으로써 케이블 절연체의 진원율이 저하되어, 얻어지는 직류 전력 케이블의 전기 절연성이 손상된다.
(3) 압출 가공 시에 스코치(압출기 내에 있어서의 수지 조성물의 그을음)를 발생시키기 쉽기 때문에, 장척의 케이블을 제조하는 것이 곤란하다.
(4) 케이블끼리의 접속 시 등에 있어서, 재가열 시에 발생하는 이차 분해 수분량이 많기 때문에, 절연성능의 저하를 초래하기 쉽다.
여기에 「재가열 시에 발생하는 이차 분해 수분량」이란, 수지 조성물을 가교하여 얻어지는 수지 가교체를 가열했을 때 발생하는 수분량을 말한다.
이 명세서에서는, 수지 조성물을 가교하기 위한 가열 후에 재차 이루어지는 가열이기 때문에 「재가열」이라 하고, 수지 조성물을 가교하기 위한 가열에 의해 발생하는 수분량(일차 분해 수분량)과 구별하기 위해 「이차 분해 수분량」이라 하는 것으로 한다.
(5) 또한, 직류 전력 케이블용 절연성 수지 조성물에는, 양호한 직류 전기 특성을 안정하게 발휘하는 수지 가교체를 형성할 수 있는 것이 요구된다.
(6) 또한, 직류 전력 케이블용 절연성 수지 조성물에는, 그의 압출 가공 시의 수지압력이 안정하여, 이로 인해 형성되는 절연층의 두께에 편차가 없는 것(편육률이 작은 것)이 요구된다.
본 발명은 이상과 같은 사정을 토대로 이루어진 것이다. 본 발명의 목적은 압출 가공 시의 토크가 적정하고 압출 가공성이 우수하여, 압출 성형체에 있어서 케이블 절연체의 진원율 저하를 초래하는 새깅이 발생하기 어렵고, 내스코치성이 양호함과 동시에, 케이블끼리의 접속 시에 있어서의 재가열 시에 발생하는 이차 분해 수분량이 적어, 양호한 직류 전기 특성을 안정하게 발휘하는 절연층(수지 가교체)을 형성할 수 있는 동시에, 압출 가공 시의 수지압력이 안정되어 있어 압출 안정성이 우수하고, 두께의 편차(편육률)가 작은 절연층을 형성할 수 있는 직류 전력 케이블용 절연성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 수지 조성물을 가교하여 얻어지며, 양호한 직류 전기 특성을 안정하게 발휘할 수 있고, 재가열 시에 발생하는 이차 분해 수분량이 적어, 워터트리 발생 등의 성능을 저하시키는 요인을 억제할 수 있는 절연층을 구성할 수 있는 수지 가교체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 수지 가교체로 이루어지는 절연층을 구비한 직류 전력 케이블을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 수지 조성물로 이루어지는 직류 전력 케이블 접속부의 보강 절연층 형성용 부재를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 수지 가교체로 이루어지는 보강 절연층이 형성되어 이루어지는 직류 전력 케이블 접속부를 제공하는 것에 있다.
〔1〕본 발명의 직류 전력 케이블용 절연성 수지 조성물은,
(A) 130℃, 주파수 100 rad/s에 있어서의 복소점도 η* 100이 600~1,300 ㎩·s이고, 또한 130℃, 주파수 0.1 rad/s에 있어서의 복소점도 η* 0.1과 상기 복소점도 η* 100의 비(η* 0.1/η* 100)가 4 이상인 저밀도 폴리에틸렌 100 질량부,
(B) 불포화 유기산 및 그의 유도체로부터 선택된 1종 이상의 변성 모노머가 폴리에틸렌으로 그래프트된 변성 폴리에틸렌 5~12 질량부, 및
(C) 힌더드 페놀계 산화 방지제 40~60 중량%와 티오에테르계 산화 방지제 60~40 중량%의 혼합물로 이루어지는 안정제 0.01~0.8 질량부를 갖는 수지 조성물로서,
상기 (A)성분, 상기 (B)성분 및 상기 (C)성분의 합계 질량에 대한, 상기 (B)성분에 의해 상기 수지 조성물 중에 도입된 카르보닐기의 양이 7×10-6~1.3×10-5 mol/g인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 조성물은 (A)성분인 저밀도 폴리에틸렌의 복소점도 η* 100이 600~1,300 ㎩·s인 것으로 인해, 압출 가공 시의 토크가 적정하고 압출 가공성이 우수하다.
또한, 이 저밀도 폴리에틸렌에 있어서의 비(η* 0.1/η* 100)가 4 이상인 것으로 인해, 압출 성형체에 있어서 새깅이 발생하기 어렵고, 이로써 케이블 절연체의 진원율을 높게 유지할 수 있다.
또한, 티오에테르계 산화 방지제를 40 질량% 이상의 비율로 포함하고, 힌더드 페놀계 산화 방지제를 60 질량% 이하의 비율로 포함하는 안정제를 0.01~0.8 질량부의 비율로 함유함으로써, 내스코치성이 양호하다.
또한, 티오에테르계 산화 방지제를 60 질량% 이하의 비율로 포함하고, 힌더드 페놀계 산화 방지제를 40 질량% 이상의 비율로 포함하는 안정제를 0.01~0.8 질량부의 비율로 함유함으로써, 케이블끼리의 접속 시 등에 있어서의 재가열 시에 발생하는 이차 분해 수분량을 적게 할 수 있다.
또한, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계 질량에 대한 카르보닐기의 양이 7×10-6 mol/g 이상인 것으로 인해, 양호한 직류 전기 특성을 안정하게 발휘하는 절연층(수지 가교체)을 형성할 수 있다.
또한, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계 질량에 대한 카르보닐기의 양이 1.3×10-5 mol/g 이하인 것으로 인해, 압출 가공 시의 수지압력이 안정되어 있어 압출 안정성이 우수하고, 두께의 편차(편육률)가 작은 절연층을 형성할 수 있다.
〔2〕본 발명의 직류 전력 케이블용 절연성 수지 조성물에 있어서, 상기 (B)성분은 상기 (A)성분의 요건을 만족시키는 저밀도 폴리에틸렌으로 상기 변성 모노머가 그래프트된 것인 것이 바람직하다.
〔3〕본 발명의 직류 전력 케이블용 절연성 수지 조성물에 있어서, (D) 유기 과산화물 0.1~5 질량부를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
〔4〕상기 〔3〕의 수지 조성물에 있어서, 상기 (D)성분의 융점이 60℃ 이하이고, 상기 (D)성분의 130℃에서의 분해시간(반감기)이 1~5시간인 것이 바람직하다.
〔5〕본 발명의 직류 전력 케이블용 절연성 수지 조성물에 있어서, 상기 (B)성분은 불포화 디카르복실산, 불포화 디카르복실산 무수물 및 불포화 디카르복실산 유도체로부터 선택된 1종 이상의 변성 모노머가 폴리에틸렌으로 그래프트된 변성 폴리에틸렌인 것이 바람직하다.
〔6〕본 발명의 직류 전력 케이블용 절연성 수지 조성물에 있어서, 상기 (B)성분은 무수 말레산(MAH)이 폴리에틸렌으로 그래프트된 변성 폴리에틸렌인 것이 바람직하다.
〔7〕본 발명의 수지 가교체는 본 발명의 수지 조성물을 가교하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
〔8〕본 발명의 수지 가교체에 있어서, 180℃에서 3시간의 가열에 의해 발생하는 수분량이 100 ppm 이하인 것이 바람직하다.
〔9〕본 발명의 수지 가교체는 공간 전하 측정에 있어서 내부에 축적되는 전하에 의해 강조되는 전계의 증가분이 25% 이하인 것이 바람직하다.
〔10〕본 발명의 직류 전력 케이블은 도전부재의 표면에 내부 반도전층과, 본 발명의 수지 가교체로 이루어지는 절연층이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
〔11〕본 발명의 보강 절연층 형성용 부재는 직류 전력 케이블끼리의 접속에 있어서, 직류 전력 케이블의 도전부재의 접속부를 포함하는 상기 도전부재의 노출부분을 피복하고 있는 접속부 내부 반도전층 상에 감아 돌려져, 가교에 의해 상기 접속부 내부 반도전층 상에 보강 절연층을 형성하기 위한 보수용 테이프 형상 부재로서, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
〔12〕본 발명의 직류 전력 케이블 접속부는 직류 전력 케이블끼리 접속되어 이루어지고, 직류 전력 케이블의 도전부재의 접속부를 포함하는 상기 도전부재의 노출부분을 피복하고 있는 접속부 내부 반도전층 상에, 본 발명의 수지 가교체로 이루어지는 보강 절연층이 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 조성물은 압출 가공 시의 토크가 적정하고 압출 가공성이 우수하여, 압출 성형체에 있어서 케이블 절연체의 진원율 저하를 초래하는 새깅이 발생하기 어렵고, 내스코치성이 양호한 동시에, 케이블끼리의 접속 시에 있어서의 재가열 시에 발생하는 이차 분해 수분량이 적어, 양호한 직류 전기 특성을 안정하게 발휘하는 절연층(수지 가교체)을 형성할 수 있는 동시에, 압출 가공 시의 수지압력의 변동이 작아 압출 안정성이 우수하고, 두께의 편차(편육률)가 작은 절연층을 형성할 수 있다.
본 발명의 수지 가교체는 상기 수지 조성물을 가교하여 얻어지며, 양호한 직류 전기 특성을 안정하게 발휘할 수 있고, 재가열 시에 발생하는 이차 분해 수분량이 적어 워터트리의 발생을 억제할 수 있는 절연층을 구성할 수 있다.
본 발명의 직류 전력 케이블은 진원율이 높고, 양호한 직류 전기 특성을 발휘할 수 있으며, 직류 파괴 전계(절대값)가 높아 절연성이 우수하다.
본 발명의 직류 전력 케이블 접속부는 직류 파괴 전계(절대값)가 높아 절연성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 직류 전력 케이블의 일례를 나타내는 횡단면도이다.
도 2는 본 발명의 직류 전력 케이블 접속부의 일례를 나타내는 종단면도이다.
본 발명의 수지 조성물은 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 (A)성분, 변성 폴리에틸렌으로 이루어지는 (B)성분, 및 안정제로 이루어지는 (C)성분을 함유한다.
＜(A)성분＞
본 발명의 수지 조성물을 구성하는 (A)성분은 130℃, 주파수 100 rad/s에 있어서의 복소점도 η* 100이 600~1,300 ㎩·s이고, 바람직하게는 700~1,200 ㎩·s이다.
η* 100이 600 ㎩·s 미만인 저밀도 폴리에틸렌에 의해서는, 얻어지는 수지 조성물에 의한 수지 가교체가 충분한 기계강도를 갖는 것이 되지 않는다.
한편, η* 100이 1,300 ㎩·s를 초과하는 저밀도 폴리에틸렌에 의해서는, 얻어지는 수지 조성물의 압출 가공 시의 토크가 지나치게 커진다(후술하는 비교예 1 및 비교예 2 참조).
압출 가공 시의 토크가 지나치게 커지면, 압출기에는 다대한 부하가 걸려 압출기를 고회전으로 운전하는 것이 곤란해져, 압출 가공속도(케이블의 제조효율)가 제한된다. 또한, 압출 가공 시의 초기 수지압력이 높아지기 때문에, 이물질에 의한 폐색에 기인하는 스크린 메시의 파괴 방지를 위해 설정되는 허용 수지압력까지의 도달시간이 짧아져, 장척의 케이블을 제조하는 것이 곤란해진다.
또한, (A)성분은 130℃, 주파수 0.1 rad/s에 있어서의 복소점도 η* 0.1과, 130℃, 주파수 100 rad/s에 있어서의 복소점도 η* 100의 비(η* 0.1/η* 100)가 4 이상이 되고, 바람직하게는 20 이상이 된다.
이 비(η* 0.1/η* 100)가 4 미만이면, 압출기 헤드로부터 토출된 수지 조성물(압출 성형체)의 처짐(새깅)이 발생하기 쉬워진다(후술하는 비교예 3 참조).
새깅이 발생함으로써 케이블 절연체의 진원율이 저하되어, 얻어지는 직류 전력 케이블의 전기 절연성이 손상된다.
(A)성분의 시판품으로서는 「DFD-0118」(가부시키가이샤 NUC 제조) 등을 들 수 있다.
＜(B)성분＞
본 발명의 수지 조성물을 구성하는 (B)성분은 불포화 유기산 및 그의 유도체로부터 선택된 1종 이상의 변성 모노머가 폴리에틸렌으로 그래프트된 변성 폴리에틸렌이다.
변성되는 폴리에틸렌으로서는, (A)성분과의 상용성의 관점에서, (A)성분의 요건을 만족시키는 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다.
변성 모노머에 의해 도입되는 관능기로서는, 카르보닐기(＞C＝O), 카르복실기(-COOH), 에스테르기, 산무수물, 아미드기, 이미드기 등의 C＝O 결합을 갖는 관능기를 들 수 있다.
분자쇄 중의 카르보닐기(＞C＝O)는 전극으로부터 주입된 전하의 트랩작용이 있어, 이로 인해 공간 전하의 국재화를 억제할 수 있다.
바람직한 변성 모노머로서는, 불포화 디카르복실산, 불포화 디카르복실산 무수물 및 불포화 디카르복실산 유도체를 들 수 있다.
여기에, 불포화 디카르복실산의 구체적인 예로서는, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산 등을 예시할 수 있고, 불포화 디카르복실산 무수물의 구체적인 예로서는, 무수 말레산 및 무수 이타콘산 등을 예시할 수 있으며, 불포화 디카르복실산 유도체의 구체적인 예로서는, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 디에틸, 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 디메틸, 푸마르산 디에틸, 말레산 모노아미드, 말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
이들 중 무수 말레산이 바람직하다.
(B)성분의 함유비율로서는, (A)성분 100 질량부에 대해 5~12 질량부가 되고, 바람직하게는 8~12 질량부가 된다.
(B)성분의 함유비율이 5 질량부 미만이면, (A)성분에 대해 (B)성분을 균일 분산시키는 것이 곤란해진다. 이 경우, 공간 전하가 국재화되기 쉬워져, 그 결과 케이블 절연체에 축적되는 공간 전하에 의해 강조되는 전계의 증가분이 지나치게 커져(예를 들면 25% 이상), 직류 전력 케이블의 성능을 저하시킨다.
한편, (B)성분의 함유비율이 12 질량부를 초과하면 압출 가공성이 저하된다.
(B)성분의 조제방법으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 산화 방지제, 변성 모노머 및 유기 과산화물을 압출기 내에서 혼합하여 가열함으로써 반응시켜, 펠릿 형상 또는 과립 형상으로 조립(造粒)하는 방법을 들 수 있다.
또한, (B)성분을 조제할 때 사용되는 산화 방지제는 (B)성분의 합성과 함께 불활성화되어, 수지 조성물 중에 있어서 (C)성분을 구성하는 것으로는 되지 않는다.
＜(C)성분＞
본 발명의 수지 조성물을 구성하는 (C)성분은 힌더드 페놀계 산화 방지제 40~60 중량%와 티오에테르계 산화 방지제 60~40 중량%의 혼합물로 이루어지는 안정제이다.
티오에테르계 산화 방지제를 40 질량% 이상의 비율로 포함하는 안정제를 후술하는 비율로 함유함으로써, 본 발명의 수지 조성물은 양호한 내스코치성을 갖는 것으로 된다.
또한, 이 안정제에 있어서의 티오에테르계 산화 방지제의 비율이 60 질량% 이하인(힌더드 페놀계 산화 방지제를 40 질량% 이상의 비율로 포함하는) 것으로 인해, 본 발명의 수지 조성물에 의해 형성되는 수지 가교체의 이차 분해 수분량을 적게 할 수 있다.
(C)성분에 있어서, 힌더드 페놀계 산화 방지제와 티오에테르계 산화 방지제의 혼합비율(질량비)은 통상 40~60：60~40이 되고, 바람직하게는 45~55：55~45가 된다.
티오에테르계 산화 방지제가 40 질량% 미만이면(힌더드 페놀계 산화 방지제가 60 질량%를 초과하면), 얻어지는 수지 조성물이 양호한 내스코치성을 발휘할 수 없다(후술하는 비교예 4 참조).
한편, 티오에테르계 산화 방지제는 (D)성분으로서 적합한 디큐밀퍼옥사이드의 분해 잔사인 큐밀 알코올과 반응함으로써 이차 분해수를 생성하기 때문에, 티오에테르계 산화 방지제가 60 질량%를 초과하면(힌더드 페놀계 산화 방지제가 40 질량% 미만이면), 얻어지는 수지 조성물에 의해서는 이차 분해 수분량이 적은 수지 가교체를 형성할 수 없다(후술하는 비교예 5 참조).
힌더드 페놀계 산화 방지제의 구체적인 예로서는, 테트라키스［메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트］메탄(BASF사 제조 이르가녹스 1010), 1,6-헥산디올-비스［3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트］(BASF사 제조 이르가녹스 259), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(BASF사 제조 이르가녹스 1076), 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(BASF사 제조 이르가녹스 1135) 등을 들 수 있다. 특히 적합한 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 테트라키스［메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트］메탄 등을 예시할 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
티오에테르계 산화 방지제의 구체적인 예로서는, 4,4'-티오비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀)(시프로 가세이샤 제조 시녹스 BCS), 2,2'-티오비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀)(BASF사 제조 이르가녹스 1081) 등을 들 수 있다. 특히 적합한 티오에테르계 산화 방지제로서 4,4'-티오비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀) 등을 예시할 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
(C)성분의 함유비율은 (A)성분 100 질량부에 대해 0.01~0.8 질량부가 되고, 바람직하게는 0.2~0.6 질량부가 된다.
(C)성분의 함유비율이 0.01 질량부 미만이면, 얻어지는 수지 조성물의 내스코치성이 떨어지고, 당해 수지 조성물을 가교하여 얻어지는 수지 가교체의 내열성이 떨어진다.
한편 (C)성분의 함유비율이 0.8 질량부를 초과하면, 얻어지는 수지 조성물에 의해 이차 분해 수분량이 적은 수지 가교체를 형성할 수 없고, 얻어지는 수지 가교체로부터의 블리딩도 증가한다.
＜카르보닐기의 양＞
본 발명의 수지 조성물에 있어서, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계 질량에 대한, (B)성분에 의해 수지 조성물 중에 도입된 카르보닐기의 양은 7×10-6~1.3×10-5 mol/g이 되고, 바람직하게는 8×10-6~1.1×10-5 mol/g이 된다.
카르보닐기의 양이 7×10-6 mol/g 미만인 수지 조성물에 의해 얻어지는 수지 가교체는 공간 전하 형성이 발생하여 전계왜곡(electric field distortion)이 일어나, 양호한 직류 전기 특성을 발휘할 수 없다(후술하는 비교예 6 및 비교예 8 참조).
한편, 카르보닐기의 양이 1.3×10-5 mol/g을 초과하는 수지 조성물을 압출 가공하면, 수지압력이 안정되지 않아, 형성되는 수지 가교체(케이블의 절연층)에 있어서의 두께의 편차(편육률)가 커진다(후술하는 비교예 7 참조).
편육률이 커짐으로써 케이블 직경이 불균일해져, 케이블의 드럼에 대한 감기·풀어내기 작업이 현저히 나빠진다.
또한, 편육률이 커지는 경우에는, 최소 절연 두께를 기준으로 케이블의 설계를 해야만 하기 때문에, 절연 두께가 필요 이상으로 두꺼워지게 된다.
＜(D)성분＞　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 본 발명의 수지 조성물에는 (D)성분으로서 유기 과산화물이 함유되어 있어도 된다.
(D)성분은 가교제로서 작용한다.
(D)성분의 융점은 60℃ 이하인 것이 바람직하다.
(D)성분의 융점이 60℃를 초과하면, 용융된 유기 과산화물을 (A)~(C)성분을 함유하는 조성물에 침투시키는 것이 곤란하다.
(D)성분의 130℃에서의 분해시간(반감기)은 1~5시간인 것이 바람직하다.
(D)성분의 분해시간이 1시간 미만이면, 케이블 압출 가공 시에 분해 반응이 급격하게 진행되어 스코치 발생의 원인이 된다.
한편, (D)성분의 분해시간이 5시간을 초과하면, 분해 반응속도가 느리고, 케이블 가공의 통상의 방법에 있어서 가교도가 충분히 올라가지 않아, 얻어지는 가교체에 있어서 목적으로 하는 내열성이 얻어지지 않는다.
(D)성분의 구체적인 예로서는, 디-t-헥실퍼옥사이드(니치유사 제조 퍼헥실 D), 디큐밀퍼옥사이드(니치유사 제조 퍼큐밀 D), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(니치유사 제조 퍼헥사 25B), α,α' -디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(니치유사 제조 퍼부틸 P), t-부틸큐밀퍼옥사이드(니치유사 제조 퍼부틸 C), 디-t-부틸퍼옥사이드(니치유사 제조 퍼부틸 D) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 중 디큐밀퍼옥사이드(융점：38~40℃, 130℃에서의 반감기：2시간)가 바람직하다.
(D)성분의 함유비율은 (A)성분 100 질량부에 대해 0.1~5 질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5~3 질량부이다.
배합량이 지나치게 적으면 가교가 충분히 행하여지지 않아, 얻어지는 가교체의 기계 특성 및 내열성이 저하된다. 한편 배합량이 과잉이면, 얻어지는 수지 조성물을 압출 성형할 때 스코치가 발생하여 전기 특성이 저하된다.
＜수지 조성물＞
본 발명의 수지 조성물은 (A)~(C)성분을 함유하고, 이것을 가교하는(수지 가교체를 얻는) 경우에는 추가로 (D)성분을 함유한다.
또한, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 각종 안정제 및 기타 첨가제가 함유되어 있어도 된다. 여기에 안정제로서는, (C)성분 이외의 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 동해(銅害) 방지제 등을 들 수 있다. 또한 기타 첨가제로서는 무기 필러, 유기 필러, 윤활제, 분산제 등을 들 수 있다.
＜수지 가교체＞
본 발명의 수지 조성물은 (D)성분인 유기 과산화물로 가교할 수 있다.
본 발명의 수지 가교체는 본 발명의 수지 조성물을 (D)성분인 유기 과산화물로 가교함으로써 얻어진다.
본 발명의 수지 가교체로 이루어지는 시트의 공간 전하 측정에 있어서, 내부에 축적되는 전하에 의해 강조되는 전계의 증가분이 25% 이하인 것이 바람직하다.
직류 고전압 인가에 의해 공간 전하가 케이블 절연체 중에 축적된 경우, 역극성 임펄스의 인가나 극성 반전이 이루어지면 절연 특성이 현저히 저하된다.
이에, 수지 가교체에 있어서의 전계의 증가분을 25% 이하로 함으로써, 양호한 직류 전기 특성을 안정하게 발휘하는 직류 전력 케이블을 얻을 수 있다.
(A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계 질량에 대한, (B)성분에 의해 수지 조성물 중에 도입된 카르보닐기의 양이 7×10-6 mol/g 이상인 본 발명의 수지 조성물을 가교함으로써, 얻어지는 가교체에 있어서의 전계의 증가분을 25% 이하로 할 수 있다.
케이블을 접속하기 위해, 본 발명의 수지 가교체를 가열했을 때 발생하는 이차 분해 수분량은 100 ppm 이하인 것이 필요하다.
이차 분해 수분량이 100 ppm 이하면, 케이블에 하전(荷電)했을 때의 워터트리 발생이 억제되어, 그 결과 케이블의 파괴를 방지할 수 있다.
(C)성분으로서, 티오에테르계 산화 방지제의 비율이 60 질량% 이하인(힌더드 페놀계 산화 방지제를 40 질량% 이상의 비율로 포함하는) 안정제를 0.01~0.8 질량부 함유하는 본 발명의 수지 조성물을 가교함으로써, 이차 분해 수분량이 적은(180℃에서 3시간의 가열에 의해 발생하는 수분량이 100 ppm 이하인) 수지 가교체를 형성할 수 있다.
＜직류 전력 케이블＞
본 발명의 직류 전력 케이블은 도전부재의 표면에 내부 반도전층과, 본 발명의 수지 가교체로 이루어지는 절연층이 적층되어 이루어진다.
도 1은 본 발명의 직류 전력 케이블의 일례를 나타내는 횡단면도이다.
도 1에 나타내는 직류 전력 케이블(10)은 도체(11)의 바깥 둘레면에 내부 반전도층(12), 본 발명의 수지 가교체로 이루어지는 절연층(13) 및 외부 반도전층(14)이 적층 형성되고, 또한 외부 반도전층(14)의 바깥 둘레면에 금속 차폐층(15)과 시스(16)가 적층 배치되어 있다.
도 1에 나타내는 본 발명의 직류 전력 케이블(10)은 도체(11)를 피복하는 내부 반도전층(12)과 함께 본 발명의 수지 조성물을 압출 성형하고(이때 외부 반도전층(14)을 동시에 압출 성형해도 됨), 당해 수지 조성물을 가교 처리하여 수지 가교체로 이루어지는 절연층(13)을 형성하고, 이어서 통상의 방법에 따라 금속 차폐층(15) 및 시스(16)를 설치함으로써 제조할 수 있다.
절연층(13)(수지 가교체)을 형성하기 위한 가교 처리방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상 가압 가열 처리 등이 사용된다.
일례로서, 질소 분위기하에서 압력 10 ㎏/㎠, 온도 280℃의 가압 가열을 행하고, (D)성분을 개시제로 하는 라디칼 반응에 의해 수지 조성물의 가교를 진행시킨다.
본 발명의 직류 전력 케이블(10)은 진원율이 높고, 양호한 직류 전기 특성을 발휘하여, 절연층(13)의 파괴가 발생하기 어렵다.
＜직류 전력 케이블 접속부＞
본 발명의 직류 전력 케이블 접속부는 직류 전력 케이블의 도전부재의 접속부를 포함하는 당해 도전부재의 노출부분을 피복하고 있는 접속부 내부 반도전층 상에, 본 발명의 수지 가교체로 이루어지는 보강 절연층이 형성되어 이루어진다.
도 2는 본 발명의 직류 전력 케이블 접속부의 일례를 나타내는 종단면도이다.
도 2에 나타내는 직류 전력 케이블 접속부(20)는 2개의 직류 전력 케이블(10A, 10B)이 접속되어 이루어지며, 직류 전력 케이블(10A)의 도체(11A)와 직류 전력 케이블(10B)의 도체(11B)의 접속부(17)를 포함하는 도체의 노출부분을 피복하고 있는 접속부 내부 반전도층(22) 상에, 본 발명의 수지 가교체로 이루어지는 보강 절연층(23)과 접속부 외부 반전도층(24)이 적층 형성되어 이루어진다.
동 도면에 있어서, 13A는 직류 전력 케이블(10A)의 절연층, 13B는 직류 전력 케이블(10B)의 절연층이고, 절연층(13A 및 13B)은 본 발명의 수지 가교체로 이루어진다.
또한, 12A, 14A, 15A 및 16A는 각각 직류 전력 케이블(10A)의 내부 반도전층, 외부 반도전층, 금속 차폐층 및 시스이다.
또한, 12B, 14B, 15B 및 16B는 각각 직류 전력 케이블(10B)의 내부 반도전층, 외부 반도전층, 금속 차폐층 및 시스이다.
직류 전력 케이블(10A)과 직류 전력 케이블(10B)을 접속하여, 도 2에 나타낸 바와 같은 직류 전력 케이블 접속부(20)를 형성할 때에는, 도체(11A)와 도체(11B)의 접속부(17)를 포함하는 도체의 노출부분을 피복하고 있는 접속부 내부 반전도층(22) 상에, 본 발명의 수지 조성물에 의해 제작된 테이프 형상 부재(본 발명의 보강 절연층 형성용 부재)를 감아 이루어지는 것을 가열 처리하여 가교시킴으로써, 본 발명의 수지 가교체로 이루어지는 보강 절연층(23)을 형성한다.
본 발명의 보강 절연층 형성용 부재를 가열 처리하여 보강 절연층(23)을 형성할 때에는, 직류 전력 케이블(10A)의 절연층(13A) 및 직류 전력 케이블(10B)의 절연층(13B)도 가열되는데, 절연층(13A, 13B)이 본 발명의 수지 가교체로 이루어짐으로써, 당해 절연층(13A, 13B)으로부터 발생하는 이차 분해 수분량을 적게 할 수 있다.
또한, 형성되는 보강 절연층(23)에 있어서의 공간 전하의 축적도 억제할 수 있다.
케이블 접속부의 제조방법으로서는, 전압 계급, 용도, 시공 환경 등에 따라 각종 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면 테이프 몰드 조인트(TMJ), 압출 몰드 조인트(EMJ), 블록 몰드 조인트(BMJ) 등을 예시할 수 있다.
실시예
아래에 실시예에 의해 본 발명을 설명한다.
＜분석방법＞
(1) MFR：JIS K 7210에 따라 측정온도 190℃, 하중 21.18 N의 조건에서 측정하였다.
(2) 밀도：JIS K 7112에 따라 측정하였다.
(3) 카르보닐기 함유량：
　(3-1) 시료의 제작
　120℃, 1 ㎫, 5분간에 걸쳐 예열된 수지 조성물을 180℃, 15 ㎫, 15분간에 걸쳐 프레스기로 가열함으로써, 두께 약 0.2 ㎜의 가교 시트(시트 형상의 수지 가교체)를 제작하였다. 얻어진 가교 시트의 두께를 마이크로미터에 의해 정확하게 측정하였다.
　(3-2) 적외 흡수 스펙트럼의 측정：
　적외 분광광도계 「FT/IR-4200」(일본 분광(주) 제조)을 사용하여 적산횟수 16회, 분해능 4 ㎝-1의 조건에서 1,790 ㎝-1의 흡광도(베이스라인 1,760~1,840 ㎝-1)를 측정하였다.
　(3-3) 카르보닐기 함유량의 산출：
　농도 기지의 시료로 제작한 검량선을 이용하여 시트의 두께와 흡광도로부터 카르보닐기 함유량을 산출하였다.
(4) 복소점도
왜곡 제어형 회전 레오미터「ARES」(TA Instruments사 제조)로 온도 130℃, 병렬 플레이트 간격 1.7 ㎜, 주파수 0.1 rad/s에 있어서의 복소점도 η* 0.1 및 주파수 100 rad/s에 있어서의 복소점도 η* 100을 측정하였다.
(5) 수분량
칼피셔 수분계 「MKC-510」(교토 전자공업(주) 제조)으로 온도 200℃, 캐리어 가스(N2), 유량 200 mL/min, 샘플량 1 g으로 측정하였다.
＜폴리에틸렌의 준비＞
고압 튜블러법에 의해 얻어지며, 아래의 MFR, 밀도, 복소점도 η* 100 및 비(η* 0.1/η* 100)를 갖는 본 발명용 저밀도 폴리에틸렌(A1)~(A4)를 준비하였다.
(1) 저밀도 폴리에틸렌(A1)：
MFR＝1.0 g/min, 밀도＝0.92 g/㎤, η* 100＝1,200 ㎩·s, 비(η* 0.1/η* 100)＝56.
(2) 저밀도 폴리에틸렌(A2)：
MFR＝3.0 g/min, 밀도＝0.92 g/㎤, η* 100＝1,030 ㎩·s, 비(η* 0.1/η* 100)＝26.
(3) 저밀도 폴리에틸렌(A3)：
MFR＝2.0 g/min, 밀도＝0.92 g/㎤, η* 100＝1,160 ㎩·s, 비(η* 0.1/η* 100)＝34.
(4) 저밀도 폴리에틸렌(A4)：
MFR＝4.7 g/min, 밀도＝0.92 g/㎤, η* 100＝740 ㎩·s, 비(η* 0.1/η* 100)＝26.
저압법에 의해 얻어지며, 아래의 MFR, 밀도, 복소점도 η* 100 및 비(η* 0.1/η* 100)를 갖는 비교용 저밀도 폴리에틸렌(A5)~(A7)을 준비하였다.
(5) 저밀도 폴리에틸렌(A5)：
MFR＝1.0 g/min, 밀도＝0.92 g/㎤, η* 100＝3,210 ㎩·s, 비(η* 0.1/η* 100)＝8.
(6) 저밀도 폴리에틸렌(A6)：
MFR＝2.3 g/min, 밀도＝0.92 g/㎤, η* 100＝2,250 ㎩·s, 비(η* 0.1/η* 100)＝6.
(7) 저밀도 폴리에틸렌(A7)：
MFR＝8.5 g/min, 밀도＝0.92 g/㎤, η* 100＝1,160 ㎩·s, 비(η* 0.1/η* 100)＝3.
＜변성 폴리에틸렌의 조제＞
(1) 조제예 B1：
아래 표 1에 나타내는 처방에 따라, 저밀도 폴리에틸렌(A2) 100 질량부에 대해 무수 말레산 0.5 질량부 및 힌더드 페놀계 산화 방지제 0.05 질량부를 첨가하고, 유기 과산화물인 2,5-디메틸-2,5-비스(터셔리부틸퍼옥시)헥신-3「퍼헥신 25B」(니치유사 제조) 0.02 질량부를 사용하여 압출기 내에서 혼합하여 가열함으로써 반응시켜, 카르보닐기 함유량이 7.75×10-5 mol/g인 그래프트 공중합체로 이루어지는 변성 폴리에틸렌(B1)을 얻었다.
(2) 조제예 B2：
아래 표 1에 나타내는 처방에 따라, 저밀도 폴리에틸렌(A2) 대신에 저밀도 폴리에틸렌(A3)를 사용한 것 이외는 조제예 B1과 동일하게 하여, 카르보닐기 함유량이 7.75×10-5 mol/g인 그래프트 공중합체로 이루어지는 변성 폴리에틸렌(B2)를 얻었다.
(3) 조제예 B3：
아래 표 1에 나타내는 처방에 따라, 무수 말레산 및 유기 과산화물의 사용량을 변경한 것 이외는 조제예 B1과 동일하게 하여, 카르보닐기 함유량이 1.163×10-4 mol/g인 그래프트 공중합체로 이루어지는 변성 폴리에틸렌(B3)를 얻었다.
(4) 조제예 B4：
아래 표 1에 나타내는 처방에 따라, 무수 말레산 및 유기 과산화물의 사용량을 변경한 것 이외는 조제예 B1과 동일하게 하여, 카르보닐기 함유량이 1.428×10-4 mol/g인 그래프트 공중합체로 이루어지는 변성 폴리에틸렌(B4)를 얻었다.
(5) 조제예 B5：
아래 표 1에 나타내는 처방에 따라, 무수 말레산 및 유기 과산화물의 사용량을 변경한 것 이외는 조제예 B1과 동일하게 하여, 카르보닐기 함유량이 4.89×10-5 mol/g인 그래프트 공중합체로 이루어지는 변성 폴리에틸렌(B5)를 얻었다.
(6) 조제예 B6：
아래 표 1에 나타내는 처방에 따라, 무수 말레산 및 유기 과산화물의 사용량을 변경한 것 이외는 조제예 B1과 동일하게 하여, 카르보닐기 함유량이 3.814×10-4 mol/g인 그래프트 공중합체로 이루어지는 변성 폴리에틸렌(B6)를 얻었다.
Figure 112019013874119-pct00001
＜산화 방지제의 준비＞
(1) 안정제(C1)：
본 발명용 안정제로서, 아래 (2)의 힌더드 페놀계 산화 방지제(C11) 50 질량%와, 아래 (3)의 티오에테르계 산화 방지제(C12) 50 질량%의 혼합물을 조제하였다.
(2) 안정제(C11)：
비교용 안정제로서 힌더드 페놀계 산화 방지제 「이르가녹스 1010」(BASF사 제조)을 준비하였다.
(3) 안정제(C12)：
비교용 안정제로서 티오에테르계 산화 방지제 「시녹스 BCS」(시프로 가세이샤 제조)를 준비하였다.
＜실시예 1~8＞
아래 표 2에 나타내는 처방에 따라, 저밀도 폴리에틸렌(A1)~(A4)로부터 선택된 (A)성분, 변성 폴리에틸렌(B1)~(B4)로부터 선택된 (B)성분, 안정제(C1)으로 이루어지는 (C)성분 및 디큐밀퍼옥사이드로 이루어지는 (D)성분을 혼합함으로써 본 발명의 수지 조성물을 얻었다.
＜비교예 1＞
아래 표 3에 나타내는 처방에 따라, 저밀도 폴리에틸렌(A1) 대신에 저밀도 폴리에틸렌(A5)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교용 수지 조성물을 얻었다.
이 비교예는 η* 100이 1,300 ㎩·s를 초과하는 저밀도 폴리에틸렌을 사용한 비교예이다.
＜비교예 2＞
아래 표 3에 나타내는 처방에 따라, 저밀도 폴리에틸렌(A1) 대신에 저밀도 폴리에틸렌(A6)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교용 수지 조성물을 얻었다.
이 비교예는 η* 100이 1,300 ㎩·s를 초과하는 저밀도 폴리에틸렌을 사용한 비교예이다.
＜비교예 3＞
아래 표 3에 나타내는 처방에 따라, 저밀도 폴리에틸렌(A1) 대신에 저밀도 폴리에틸렌(A7)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교용 수지 조성물을 얻었다.
이 비교예는 비(η* 0.1/η* 100)가 4 미만인 저밀도 폴리에틸렌을 사용한 비교예이다.
＜비교예 4＞
아래 표 3에 나타내는 처방에 따라, 안정제(C1) 대신에 안정제(C11) 0.4 질량부를 사용한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 비교용 수지 조성물을 얻었다.
이 비교예는 힌더드 페놀계 산화 방지제만을 안정제로서 사용한 비교예이다.
＜비교예 5＞
아래 표 3에 나타내는 처방에 따라, 안정제(C1) 대신에 안정제(C12) 0.4 질량부를 사용한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 비교용 수지 조성물을 얻었다.
이 비교예는 티오에테르계 산화 방지제만을 안정제로서 사용한 비교예이다.
＜비교예 6＞
아래 표 3에 나타내는 처방에 따라, 변성 폴리에틸렌(B1) 대신에 변성 폴리에틸렌(B5)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교용 수지 조성물을 얻었다.
이 비교예는 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계 질량에 대한 카르보닐기의 양이 7×10-6 mol/g 미만인 비교예이다.
＜비교예 7＞
아래 표 3에 나타내는 처방에 따라, 변성 폴리에틸렌(B1) 대신에 변성 폴리에틸렌(B6)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교용 수지 조성물을 얻었다.
이 비교예는 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계 질량에 대한 카르보닐기의 양이 1.3×10-5 mol/g을 초과하는 비교예이다.
＜비교예 8＞
아래 표 3에 나타내는 처방에 따라, 변성 폴리에틸렌(B1)을 사용하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교용 수지 조성물을 얻었다.
＜평가＞
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물 각각에 대해서, 압출 가공성의 평가(토크의 측정), 내새깅성의 평가, 내스코치성의 평가, 수지 조성물에 의해 얻어지는 수지 가교체의 이차 분해 수분량의 측정, 수지 조성물에 의해 얻어지는 수지 가교체의 공간 전하 특성의 평가(내부에 축적되는 전하에 의해 강조되는 전계 증가분의 측정), 수지 조성물에 의해 얻어지는 수지 가교체를 절연층으로 하는 케이블의 직류 파괴 전계의 측정, 압출 안정성의 평가(수지압 변동률·편육률의 측정), 수지 조성물에 의해 얻어지는 수지 가교체를 보강 절연층으로 하는 직류 전력 케이블 접속부에 의해 접속된 직류 전력 케이블의 직류 파괴 전계의 측정을 행하였다.
측정방법, 평가방법, 평가기준은 아래 (1)~(8)과 같다.
결과를 합쳐서 아래 표 2 및 표 3에 나타낸다.
(1) 압출 가공성의 평가(토크의 측정)：
(D)성분인 디큐밀퍼옥사이드를 혼합하지 않는 것 이외는 실시예 1~7 및 비교예 1~8과 동일한 수지 조성물을 조제하고, 얻어진 수지 조성물 각각을 「라보 플라스토밀 20C200」〔(주)도요 세이키 세이사쿠쇼 제조〕으로, 압출기 설정온도를 C1/C2/C3/Die-130℃/130℃/130℃/130℃로 하고, 스크류 메시(상류로부터 하류에 걸쳐 80/200/80), 스크류(L/D＝24, 압축비 2.5), 스크류 회전수 30 rpm으로 압출했을 때의 토크를 측정하였다.
평가기준으로서는 25~60 N·m인 경우를 「합격」으로 하고, 25 N·m 미만 또는 60 N·m을 초과한 경우를 「불합격」으로 하였다.
이 토크가 25 N·m 미만인 경우에는, 압출기 헤드로부터 토출된 수지 조성물(압출 성형체)이 자체 무게에 의해 처지고, 케이블 절연체의 진원율이 저하되어, 그 결과 현저히 전기 절연성이 저하된다. 한편 토크가 60 N·m을 초과하는 경우에는, 압출기에 다대한 부하가 걸린다.
(2) 내새깅성의 평가：
실시예 1~7 및 비교예 1~8에서 얻어진 수지 조성물 각각을 130℃, 1 ㎫로 3분간 예열한 후, 130℃, 15 ㎫로 2분간 프레스함으로써, 150 ㎜×180 ㎜×1 ㎜의 미가교 시트를 형성하였다.
이 미가교 시트로부터 JIS K 7162의 시험편 5A를 펀칭해서 채취하였다.
이 시험편에 20 ㎜ 간격의 표선을 그어 온도 190℃의 시험조 중에서 10분간 폭로한 후의 표선 간격을 측정하였다.
평가기준으로서는 표선 간격이 20~60 ㎜인 경우를 「합격」으로 하고, 60 ㎜를 초과하는 경우를 「불합격」으로 하였다.
표선 간격이 60 ㎜를 초과하는 경우에는, 압출기 헤드로부터 토출된 수지 조성물(압출 성형체)이 자체 무게에 의해 처지고, 케이블 절연체의 진원율이 저하되어, 그 결과 현저히 전기 절연성이 저하된다.
(3) 내스코치성：
실시예 5 및 비교예 4~5에서 얻어진 수지 조성물 각각에 대해서, JIS K 6300-2에 준거하여 MDR(Moving Die Rheometer)에 의해 시험온도 140℃, 8시간의 측정을 실시하였다. 토크가 최소값으로부터 1 dNm 상승할 때까지 걸리는 시간 ts1을 측정하였다.
평가기준으로서는 ts1이 45분 이상인 경우를 「합격」으로 하고, 45분 이내인 경우를 「불합격」으로 하였다.
(4) 이차 분해 수분량의 측정：
실시예 5 및 비교예 4~5에서 얻어진 수지 조성물 각각을 170℃, 5 ㎫로 60분간 프레스함으로써, 150 ㎜×180 ㎜×10 ㎜의 가교 시트(수지 가교체)를 형성하였다. 얻어진 가교 시트 각각을 180℃에서 3시간 가열함으로써 발생한 수분량을 칼피셔법으로 측정하였다.
평가기준으로서는 100 ppm 이하인 경우를 「합격」으로 하고, 100 ppm을 초과하는 경우를 「불합격」으로 하였다.
(5) 공간 전하 특성의 평가：
실시예 1, 5~7 및 비교예 6~8에서 얻어진 수지 조성물 각각을 120℃, 1 ㎫로 10분간 프레스하여 시트 형상으로 성형한 후, 170℃, 5 ㎫로 30분간 프레스함으로써 두께 0.3 ㎜의 가교 시트(수지 가교체)를 얻었다.
얻어진 가교 시트 각각에 대해서, 펄스정전응력법(PEA법)으로 공간 전하 특성을 평가하였다. 온도 90℃, 음극성 30 kV/㎜의 직류 전계를 가교 시트에 약 48시간 연속 인가하였다.
평가기준으로서는 전계 증가분(최대 전계/인가 전계)이 25% 이하인 경우를 「합격」으로 하고, 25%를 초과하는 경우를 「불합격」으로 하였다.
(6) 케이블의 직류 파괴 전계의 측정：
단면적 2 ㎟의 도체(11)의 바깥 둘레면에 두께 0.5 ㎜의 내부 반도전층(12), 실시예 1, 5~7 및 비교예 6~8에서 얻어진 수지 조성물 각각으로 이루어지는 두께 1 ㎜의 수지층(절연층(13)을 형성하기 위한 미가교의 수지층), 및 두께 0.6 ㎜의 외부 반도전층(14)을 압출 피복하여 적층 형성하였다. 이어서 질소 분위기하에서 온도 260℃에서 2.5분간 가열 처리를 행하여 수지 조성물을 가교시켜서 절연층(13)을 형성함으로써, 도 1에 나타낸 바와 같은 단면 구성을 갖는 길이 25 m의 미니어처 케이블을 제조하였다.
얻어진 미니어처 케이블에 있어서의 제조 처음 부분으로부터 10 m 뒤쪽 지점 및 제조 마지막 부분으로부터 10 m 앞쪽 지점을 각각 둥글게 잘라, 당해 미니어처 케이블의 중앙부분 5 m의 양단부에 말단 처리를 행하고, 직류 파괴 시험기에 접속하여 직류 파괴 시험을 실시하였다. 미니어처 케이블의 도체 온도가 90℃가 되도록 오일 배쓰에서 조정하면서, -50 kV의 스타트 전압으로부터 -2 kV/분의 스텝업으로 전압을 상승시켜서 파괴가 일어나는 전계를 측정하였다.
평가기준으로서는 파괴 전계가 -160 kV/㎜ 이하(절대값이 160 kV/㎜ 이상)인 경우를 「합격」으로 하고, -160 kV/㎜보다 높은(절대값이 160 kV/㎜ 미만인) 경우를 「불합격」으로 하였다.
(7) 압출 안정성의 평가(수지압 변동률·편육률의 측정)：
상기 (6)의 미니어처 케이블의 제조 시에 있어서, 수지압력을 경시적으로 측정하여, 아래 식으로 수지압 변동률을 구하였다. 평가기준으로서는 수지압 변동률이 3% 이하인 경우를 「합격」으로 하고, 3%를 초과하는 경우를 「불합격」으로 하였다.
Figure 112019013874119-pct00002
또한, 상기 (6)에 있어서 둥글게 자른 미니어처 케이블의 2개의 단면(횡단면) 각각에 있어서, 원주 6방향(60°간격)의 절연층의 두께를 측정하여, 아래 식으로 편육률을 측정하였다. 평가기준으로서는 편육률이 15% 이하인 경우를 「합격」으로 하고, 15%를 초과하는 경우를 「불합격」으로 하였다.
Figure 112019013874119-pct00003
(8) 직류 전력 케이블 접속부에 의해 접속된 직류 전력 케이블의 직류 파괴 전계의 측정：
(8-1) 직류 전력 케이블의 접속(직류 전력 케이블 접속부의 형성)：
단면적 200 ㎟의 도체(11)의 바깥 둘레면에 두께 1 ㎜의 내부 반도전층(12), 실시예 1, 5~7 및 비교예 8에서 얻어진 수지 조성물 각각의 가교체로 이루어지는 두께 3 ㎜의 절연층(13) 및 두께 1 ㎜의 외부 반도전층(14)이 피복되고, 이 외부 반도전층(14)의 바깥 둘레면에 금속 차폐층(15)과 시스(16)가 적층 배치되어 이루어지는 직류 전력 케이블을 각 예당 2개, 합계 10개 준비하였다.
동종의 수지 가교체로 이루어지는 절연층(13A, 13B)을 구비한 2개의 직류 전력 케이블(10A, 10B) 각각의 일단부를 대략 원추형상으로 절삭 가공한 후, 당해 일단부를 서로 대향시켜서 노출시킨 도체(11A, 11B)끼리를 접속하였다.
이어서, 접속된 도체(11A, 11B)의 노출부분 주위에 반도전성 테이프(접속부 내부 반도전층 형성 부재)를 감아 돌리고, 이 반도전성 테이프 주위에 실시예 1, 5~7 및 비교예 8에서 얻어진 수지 조성물 각각(접속되는 직류 전력 케이블의 절연층(13A, 13B)을 구성하는 수지 가교체를 형성하기 위해 사용된 수지 조성물과 동일 조성의 것)으로 이루어지는 테이프 형상의 보강 절연층 형성용 부재를 감아 돌려서, 이 보강 절연층 형성용 부재 주위에 그 바깥 둘레를 반도전성 수축 튜브(접속부 외부 반전도층 형성 부재)를 피복하였다.
이어서, 질소 분위기하에 220℃에서 3시간에 걸쳐, 접속부 내부 반도전층 형성 부재, 보강 절연층 형성용 부재 및 접속부 외부 반전도층 형성 부재의 가열 처리를 행하여 가교시킴으로써, 도체(11A, 11B)의 노출부분 주위에 두께 1.6 ㎜의 접속부 내부 반전도층(22), 두께 4 ㎜의 보강 절연층(23) 및 두께 1.6 ㎜의 접속부 외부 반전도층(24)이 적층 형성되어 이루어지는, 도 2에 나타낸 바와 같은 직류 전력 케이블 접속부(20)(단, 각층의 두께는 도 2와는 상이함)를 형성하였다.
또한, 접속부 외부 반전도층(24)의 길이는 760 ㎜이고, 가열 처리에는 길이 1,150 ㎜의 가교관을 사용하였다.
(8-2) 직류 파괴 전계의 측정：
실시예 1, 5~7 및 비교예 8에서 얻어진 수지 조성물 각각의 가교체로 이루어지는 절연층(13A, 13B)을 구비하고, 당해 절연층(13A, 13B)을 구성하는 수지 가교체를 형성하기 위해 사용된 수지 조성물과 동일 조성의 수지 조성물을 사용하여 보강 절연층(23)을 형성한 직류 전력 케이블 접속부(20)에 의해 접속된 2개의 직류 전력 케이블(10A, 10B)에 대해 직류 파괴 시험을 실시하였다. 도체온도가 90℃가 되도록 조정하면서 -60 kV의 스타트 전압으로부터 -20 kV/10분의 스텝업으로 전압을 상승시켜서 파괴 전계를 측정하고, 파괴 부위를 확인하였다.
평가기준으로서는 파괴 전계가 -65 kV/㎜ 이하(절대값이 65 kV/㎜ 이상)인 경우를 「합격」으로 하고, -65 kV/㎜보다 높은(절대값이 65 kV/㎜ 미만인) 경우를 「불합격」으로 하였다.
또한, 직류 전력 케이블 접속부를 포함하는 전체길이 각 20 m의 케이블을 시험선로에서 평가하였다.
직류 전력 케이블 접속부에 의해 접속된 2개의 직류 전력 케이블 모두, 직류 전력 케이블 접속부에 있어서 파괴가 확인되었다.
아래 표 2 및 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 5~7의 직류 전력 케이블 접속부에 의해 접속된 2개의 직류 전력 케이블에 있어서의 파괴 전계는 -75 kV/㎜ 전후로, 비교예 8의 직류 전력 케이블 접속부에 의해 접속된 2개의 직류 전력 케이블에 있어서의 파괴 전계(-40 kV/㎜)의 배 정도였다.
Figure 112019013874119-pct00004
Figure 112019013874119-pct00005
※1：힌더드 페놀계 산화 방지제 50 질량%와 티오에테르계 산화 방지제 50 질량%의 혼합물
※2：디큐밀퍼옥사이드
※3：힌더드 페놀계 산화 방지제
※4： 티오에테르계 산화 방지제
　10, 10A, 10B　　직류 전력 케이블
　11, 11A, 11B　　도체
　12, 12A, 12B　　내부 반도전층
　13, 13A, 13B　　절연층
　14, 14A, 14B　　외부 반도전층
　15, 15A, 15B　　금속 차폐층
　16, 16A, 16B　　시스(sheath)
　17　　도체의 접속부
　20　　직류 전력 케이블 접속부
　22　　접속부 내부 반도전층
　23　　보강 절연층
　24　　접속부 외부 반도전층

Claims (12)

  1. (A) 130℃, 주파수 100 rad/s에 있어서의 복소점도 η* 100이 600~1,300 ㎩·s이고, 또한 130℃, 주파수 0.1 rad/s에 있어서의 복소점도 η* 0.1과 상기 복소점도 η* 100의 비(η* 0.1/η* 100)가 4 이상인 저밀도 폴리에틸렌 100 질량부,
    (B) 불포화 유기산 및 그의 유도체로부터 선택된 1종 이상의 변성 모노머가 폴리에틸렌으로 그래프트된 변성 폴리에틸렌 5~12 질량부, 및
    (C) 힌더드 페놀계 산화 방지제 40~60 중량%와 티오에테르계 산화 방지제 60~40 중량%의 혼합물로 이루어지는 안정제 0.01~0.8 질량부를 갖는 수지 조성물로서,
    상기 (A)성분, 상기 (B)성분 및 상기 (C)성분의 합계 질량에 대한, 상기 (B)성분에 의해 상기 수지 조성물 중에 도입된 카르보닐기의 양이 7×10-6~1.3×10-5 mol/g인 것을 특징으로 하는 직류 전력 케이블용 절연성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (B)성분은 상기 (A)성분의 요건을 만족시키는 저밀도 폴리에틸렌으로 상기 변성 모노머가 그래프트된 것인 것을 특징으로 하는 직류 전력 케이블용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    (D) 유기 과산화물 0.1~5 질량부를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 직류 전력 케이블용 절연성 수지 조성물.
  4. 제3항에 기재된 수지 조성물로서,
    상기 (D)성분의 융점이 60℃ 이하이고,
    상기 (D)성분의 130℃에서의 분해시간(반감기)이 1~5시간인 직류 전력 케이블용 절연성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)성분은 불포화 디카르복실산, 불포화 디카르복실산 무수물 및 불포화 디카르복실산 유도체로부터 선택된 1종 이상의 변성 모노머가 폴리에틸렌으로 그래프트된 변성 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 직류 전력 케이블용 절연성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)성분은 무수 말레산(MAH)이 폴리에틸렌으로 그래프트된 변성 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 직류 전력 케이블용 절연성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 가교하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 수지 가교체.
  8. 제7항에 있어서,
    180℃에서 3시간의 가열에 의해 발생하는 수분량이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 수지 가교체.
  9. 제7항에 있어서,
    공간 전하 측정에 있어서 내부에 축적되는 전하에 의해 강조되는 전계의 증가분이 25% 이하인 것을 특징으로 하는 수지 가교체.
  10. 도전부재의 표면에 내부 반도전층과, 제7항에 기재된 수지 가교체로 이루어지는 절연층이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 직류 전력 케이블.
  11. 직류 전력 케이블끼리의 접속에 있어서, 직류 전력 케이블의 도전부재의 접속부를 포함하는 상기 도전부재의 노출부분을 피복하고 있는 접속부 내부 반도전층 상에 감아 돌려져, 가교에 의해 상기 접속부 내부 반도전층 상에 보강 절연층을 형성하기 위한 보수용 테이프 형상 부재로서, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 직류 전력 케이블 접속부의 보강 절연층 형성용 부재.
  12. 직류 전력 케이블끼리 접속되어 이루어지고, 직류 전력 케이블의 도전부재의 접속부를 포함하는 상기 도전부재의 노출부분을 피복하고 있는 접속부 내부 반도전층 상에, 제7항에 기재된 수지 가교체로 이루어지는 보강 절연층이 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 직류 전력 케이블 접속부.
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