CN102532638B - 高压电缆用绝缘材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚烯烃树脂组合物及其制备方法，该聚烯烃树脂组合物包含聚烯烃、抗氧剂和交联剂，其中，所述聚烯烃树脂组合物中杂质的尺寸为100μm 以下，抗拉强度为17MPa以上，体积电阻率为1.0×10¹⁵Ω·m以上。本发明还提供了一种电缆用绝缘材料和电缆。本发明的聚烯烃树脂组合物中杂质的尺寸(1000g样品中)为100μm以下，抗拉强度为17Mpa以上、优选高达30Mpa，体积电阻率1.0×10¹⁵Ω·m以上、优选高达5.5×10¹⁵Ω·m，可用于35kV以上、尤其是110-500kV的电力电缆的绝缘层。

Description

高压电缆用绝缘材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚烯烃树脂组合物，还涉及包含该树脂组合物的电缆用绝缘材料和电缆。

背景技术

交联聚乙烯(XLPE)自五十年代问世以来，因其性能卓越、制造工艺简单、维修容易等优点，在输配电系统中得到了广泛应用。

目前在我国所制造的交联聚乙烯绝缘料，一般仅用于35kV以下的电力电缆的绝缘层。其制造方法为将绝缘料的各组成组分如聚乙烯、抗氧剂和交联剂一起混合并熔融挤出得到最终绝缘料。这种方法可能导致混合物料发生预交联，该方法制得产品的杂质含量等指标不能满足高压、超高压绝缘料制造的设计要求。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种聚烯烃树脂组合物，该聚烯烃树脂组合物包含聚烯烃、抗氧剂和交联剂；其中，所述聚烯烃树脂组合物中杂质的尺寸为100μm以下，抗拉强度为17MPa以上，体积电阻率为1.0×10¹⁵Ω·m以上。

本发明的另一个目的在于提供一种聚烯烃树脂组合物的制备方法，该方法包括：在环境条件下，将聚烯烃与抗氧剂在150-200℃的温度下混炼、均化并脱挥发物，得到熔融物料；将该熔融物料在180-230℃下过滤，然后脱水、干燥，然后与交联剂混合。

本发明的另一个目的在于提供一种电缆用绝缘材料，该电缆绝缘材料包括本发明的聚烯烃树脂组合物。

本发明的另一个目的在于提供一种电缆，该电缆包括本发明的电缆用绝缘材料。

根据本发明提供的聚烯烃树脂组合物的制备方法，由于在熔融挤出工艺过程加入聚烯烃树脂组合物的各组成成分时未加入交联剂而是在后续工艺中加入，从而可以防止过早交联并可以在高温下充分熔融混合除交联剂以外的各组分并均匀分散随后挤出；并且可以通过过滤系统有效地去除原料中的杂质，提高产品的洁净度。

根据本发明的制备方法得到的聚烯烃树脂组合物中杂质的尺寸(1000g样品中)为100μm以下，抗拉强度为17Mpa以上、体积电阻率1.0×10¹⁵Ω·m以上，可用于35kV以上、尤其是110-500kV的电力电缆的绝缘层。

具体实施方式

本文所使用的术语“聚乙烯”是指乙烯的均聚物。

本发明提供的聚烯烃树脂组合物包含聚烯烃、抗氧剂和交联剂，基于100质量份聚烯烃，所述抗氧剂的含量可以为0.1-3质量份、优选为0.2-1.5质量份，所述交联剂的含量可以为1-10质量份、优选为2-5质量份。

根据本发明提供的聚烯烃树脂组合物，其中，所述聚烯烃可以为作为乙烯均聚物的聚乙烯、乙烯与至少一种具有3-12个、优选4-8个碳原子的α烯烃共聚的乙烯共聚物、乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚的乙烯共聚物或它们的混合物。α烯烃可以为丙烯、1-丁烯、1-己烯、4甲基-1-戊烯、1-辛烯。其中乙烯共聚物包括但不限于乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种。

本发明中的聚乙烯可以是均相或异相的。均相聚乙烯的分子量分布指数(Mw/Mn)范围在1.5-3并具有很均匀的共聚单体分布，表现为单一的相对较低的熔点105℃。异相聚乙烯的分子量分布指数(Mw/Mn)大于3.5，而且共聚物单体分布不均匀。

在优选情况下，本发明的聚烯烃可以为低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯中的至少一种。其中，优选低密度聚乙烯，该低密度聚乙烯的密度通常为0.860-0.950g/cm³、优选为0.870-0.930g/cm³，熔融指数大约为0.1-50g/10min、优选1-5g/10min、更优选1.5-2.5g/10min(190℃，2.16kg)。该低密度聚乙烯可以采用上海石化(DJ210、DJ200A)、扬子巴斯夫石化(2220H)、进口伊朗石化(2102TX00)等。

根据本发明提供的聚烯烃树脂组合物，所述交联剂可以采用本领域技术人员通常使用的各种交联剂，例如可以选自过氧化物类交联剂。所述过氧化物类交联剂的例子包括但不限于氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯、过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷中的一种或几种。上述交联剂可以通过商购获得。

根据本发明提供的聚烯烃树脂组合物，所抗氧剂可以包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，且基于100重量份聚烯烃，主抗氧剂的含量可以为0.1-5质量份、优选为0.2-2质量份，辅助抗氧剂的含量为0.04-2质量份、优选为0.1-2质量份。

上述所述主抗氧剂的实例可以包括但不限于四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、4，4′-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、2，6-二叔丁基对甲酚、2，2′-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或几种。

上述辅助抗氧剂的例子可以包括但不限于三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二硬脂酸酯中的一种或几种。上述主抗氧剂和辅助抗氧剂可以通过商购获得。

根据本发明提供的聚烯烃树脂组合物，在优选情况下，该组合物还可以包含在本领域内常规使用的其它添加助剂，例如防烧焦剂、阻聚剂、成核剂(可以使聚烯烃的晶体更小，从而使其物理性能均匀一致)、热稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂、润滑剂、加工助剂、阻燃剂和抗静电剂等，且基于100质量份聚烯烃，所述添加助剂的含量为0-5质量份、优选为0.5-2质量份。上述助剂可以通过商购获得。

根据本发明提供的聚烯烃树脂组合物，杂质的尺寸为100μm以下，尺寸为100μm以上杂质含量为0，抗拉强度为17MPa以上、体积电阻率为1.0×10¹⁵Ω·m以上。

根据本发明提供的聚烯烃树脂组合物的制备方法，该方法包括：在环境条件下，将聚烯烃与抗氧剂在150℃-200℃的温度下混炼、均化并脱挥发物，得到熔融物料；将该熔融物料在180-230℃下过滤，然后脱水、干燥，然后与交联剂混合。

该方法具体为，将聚乙烯与抗氧剂以及任选的添加助剂按其质量配比加入到双螺杆挤出机进行充分混炼、分散、均化与脱挥发物后，制得熔融物料；将熔融物料经过300～500目过滤网片过滤后进行水环切粒，经脱水机脱水制得颗粒状预混合料，将该混合料密相输送至沸腾干燥仓进行干燥控温，采用渗析法将干燥控温后的颗粒状预混合料与液体交联剂充分掺混，使该预混合料充分吸收液体交联剂，制得本发明的聚烯烃树脂组合物，随后可以经过振动筛除尘过滤除去异状颗粒。

在上述制备方法中所使用的设备如双螺杆挤出机、脱水机、沸腾干燥仓等都是本领域中常规使用的设备。

在上述制备方法中抗氧剂的熔点在60-180℃，交联剂的熔点在30-80℃，制得熔融混合物料工艺的温度范围在150-200℃，过滤工艺的温度范围在180-230℃，干燥温度在60-90℃，颗粒状预混合料温度控制在50-90℃。因此，在将聚烯烃树脂组合物的除交联剂之外的各组成成分熔融挤出时，可以这些成分充分熔融并均匀分散并防止交联剂过早交联。

上述环境条件包括：环境保持正压，空气压力为10-15N/m²、优选为12.5N/m²，空气清洁度杂尘粒子(灰尘)数为0.5×10⁸Nr/m³以下、优选为0.3×10⁸Nr/m³以下，环境温度为11-29℃、优选为15-23℃，相对湿度为85％以下、优选为50％以下。

对本发明的聚烯烃树脂组合物的应用领域没有特别的限制，包括需要绝缘的各种领域，如电缆护套或护层的片材的制造。这种树脂组合物尤其适合用于电缆护套或护层，可用于35kV以上、尤其是110-500kV的电力电缆的绝缘层。

本发明还提供了电缆用绝缘材料，该电缆绝缘材料包括上述聚烯烃树脂组合物。

本发明还提供了电缆，该电缆上述的电缆用绝缘材料。

下面采用实施例的方式，对本发明的技术方案进行进一步描述。然而，这些实施例并不构成对本发明范围的限制。

实施例1

在空气压力为12.5N/m²，空气清洁度杂尘粒子(灰尘)数低于0.33×10⁸Nr/m³，环境温度为20℃，相对湿度为85％以下的环境条件下，将100质量份聚乙烯(密度0.922g/cm³，熔融指数1.9g/10min(190℃，2.16kg))、0.2质量份作为主抗氧剂的抗氧剂300和0.04质量份作为辅助抗氧剂的抗氧剂DSTP通过失重式计量喂料装置加入到双螺杆挤出机中进行充分混炼、分散、均化与脱挥发物，制得熔融物料，螺杆温度设定为110℃、130℃、150℃、170℃、180℃、180℃和180℃。

将熔融物料经过500目过滤网片进行过滤，随后进行水环切粒，过滤处温度设定为190℃、190℃。

经脱水机脱水制得颗粒状预混合料，将该预混合料密相输送至沸腾干燥仓进行动态干燥控温，干燥温度为70℃，干燥时间为30min。

将动态干燥控温后的预混合料和2质量份作为交联剂的过氧化二异丙苯(DCP)混合，使它们充分掺混并使动态干燥控温后的颗粒状预混合料充分吸收交联剂DCP30小时，经过振动筛除尘过滤，得到聚烯烃树脂组合物。

实施例2

除了将聚乙烯改为熔融指数为2.0g/10min(190℃，2.16kg)的聚乙烯、主抗氧剂的用量改为1质量份、辅助抗氧剂的用量改为2质量份以及交联剂DCP的用量改为5质量份以外，按照与实施例1相同的方法制备聚烯烃树脂组合物。

实施例3

在空气压力为12.5N/m²，空气清洁度杂尘粒子(灰尘)数低于0.33×10⁸Nr/m³，环境温度为20℃，相对湿度为85％以下的环境条件下，将100质量份聚乙烯(密度0.922g/cm³，熔融指数1.9g/10min(190℃，2.16kg))、5质量份作为主抗氧剂的抗氧剂300和2质量份作为辅助抗氧剂的抗氧剂DSTP通过失重式计量喂料装置加入到双螺杆挤出机中进行充分混炼、分散、均化与脱挥发物，制得熔融物料，螺杆温度设定为110℃、130℃、150℃、170℃、180℃、180℃和180℃。

将熔融物料经过500目过滤网片进行过滤，随后进行水环切粒，过滤处温度设定为180℃、180℃。

经脱水机脱水制得颗粒状预混合料，将该预混合料密相输送至沸腾干燥仓进行动态干燥控温，干燥温度为75℃，干燥时间为20min。

将动态干燥控温后的预混合料和1.8质量份作为交联剂的过氧化二异丙苯(DCP)混合，使它们充分掺混并使动态干燥控温后的颗粒状预混合料充分吸收交联剂DCP30小时，经过振动筛除尘过滤，得到聚烯烃树脂组合物。

比较例1

将100质量份聚乙烯(密度0.922g/cm³，熔融指数1.9g/10min(190℃，2.16kg))、0.2质量份作为主抗氧剂的抗氧剂300、0.04质量份作为辅助抗氧剂的抗氧剂DSTP和2质量份交联剂DCP通过失重式计量喂料装置加入到双螺杆挤出机中进行充分混炼、分散、均化与脱挥发物，制得熔融物料，螺杆温度设定为110℃、130℃、150℃、170℃、180℃、180℃和180℃。将熔融物料进行水环切粒经脱水机脱水制得颗粒状预混合料，将该预混合料密相输送至沸腾干燥仓进行动态干燥控温，干燥温度为70℃，干燥时间为30min，得到聚烯烃树脂组合物。

性能测试

1、试样的制备

分别取实施例1-3和比较例1中制备的聚烯烃树脂组合物，放在平板硫化机上，在温度为190℃，油压机压强为20MPa下，压15分钟，然后冷却至室温，制得II型哑铃形的、厚度为1.0±0.1mm的试样片。试样片应平整光洁、厚度均匀、无气泡。

2、试样性能的测试方法

(1)密度

将上述制备得到的试样按GB/T 1033中的规定进行测试。

(2)抗张强度、断裂伸长率、热老化后抗张强度变化率和断裂伸长率变化率

采用形状为II型哑铃形、厚度为(1.0±0.1)mm的试样片，按照GB/T 1040中的规定，以(250±50)mm/min的拉伸速度测试抗张强度和断裂伸长率实验。空气箱温度为135℃，热老化时间为168小时。

(3)热延伸下伸长率和冷却后永久变形率

采用形状为II型哑铃形、厚度为(1.0±0.1)mm的试样片，按照GB/T 5470中的规定进行热延伸实验。温度为200℃，负荷为0.2MPa，拉伸时间为15分钟。

(4)脆化温度

将上述制备得到的试样按GB/T 5470中的规定进行测试。

(5)相对介电常数和介质损耗因数

将上述制备得到的试样按GB/T 1409中的规定进行测试。

(6)体积电阻率

将上述制备得到的试样按GB/T 1410中的规定进行测试。

(7)介电强度

采用厚度为(1.0±0.1)mm的试样片，并采用电极直径为25mm，电极边缘的圆弧半径为2.5mm的对称电极，按照GB/T1408.1-1999中的规定进行介电强度的测试。实验用绝缘油相对介电常数应接近2.3，并有足够的介电强度。起始实验电压为零，从0到6kV可用较快的速率升压，从6kV起直至击穿，升压速率应不大于3kV/S。

(8)杂质最大尺寸和杂质含量

将上述制备得到的试样按GB/T 10437标准的附录B中的规定进行测试。

将上述实施例1-3和比较例1中所得到的聚烯烃树脂组合物按上述性能测试中的制样方法来制备试样片，并按照上述测试方法进行性能测试，结果见表1。

表1

从表1中的数据可以看出，通过本发明的制备方法得到的聚烯烃树脂组合物可以完全去除尺寸大于100μm的杂质，并且其它性能指标均符合国家标准的要求。所以该聚烯烃树脂组合物适用于110-500kV的电力电缆的绝缘层。

Claims (12)

1.一种聚烯烃树脂组合物，该聚烯烃树脂组合物包含聚烯烃、抗氧剂和交联剂，

其中，所述聚烯烃树脂组合物中杂质的尺寸为100μm以下，抗拉强度为17MPa以上，体积电阻率为1.0×10¹⁵Ω·m以上；

所述聚烯烃树脂组合物通过包括以下的制备方法获得：在环境条件下，将聚烯烃与抗氧剂在150℃-200℃的温度下混炼、均化并脱挥发物，得到熔融物料；将该熔融物料在180-230℃下过滤，然后脱水、干燥，然后与交联剂混合;

所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，且基于100重量份聚烯烃，主抗氧剂的含量为0.1-5质量份，辅助抗氧剂的含量为0.04-2质量份;

所述主抗氧剂选自4,4'-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或几种；所述辅助抗氧剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二硬脂酸酯中的一种或几种；

基于100质量份聚烯烃，所述抗氧剂的含量为0.1-3质量份，所述交联剂的含量为1-10质量份。

2.根据权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物，其中，所述聚烯烃为低密度聚乙烯，其密度为0.860-0.950g/cm³，熔融指数为0.1-50g/10min，该熔融指数在190℃，2.16kg的条件下测量。

3.根据权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物，其中，所述交联剂选自过氧化物类交联剂。

4.根据权利要求3所述的聚烯烃树脂组合物，其中，所述过氧化物类交联剂选自过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯、过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷中的一种或几种。

5.一种权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物的制备方法，该方法包括：

在环境条件下，将聚烯烃与抗氧剂在150℃-200℃的温度下混炼、均化并脱挥发物，得到熔融物料；将该熔融物料在180-230℃下过滤，然后脱水、干燥，然后与交联剂混合。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述环境条件包括，环境的空气压力为10-15N/m²，空气中的杂尘粒子数为0.5×10⁸Nr/m³以下，环境温度为11-29℃，相对湿度为85%以下。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，基于100质量份聚烯烃树脂，所述交联剂的用量为1-5质量份，所述抗氧剂的用量为0.2-3质量份。

8.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述聚烯烃为低密度聚乙烯，其密度为0.860-0.950g/cm³，熔融指数为0.1-50g/10min，该熔融指数在190℃，2.16kg的条件下测量。

9.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述交联剂选自过氧化物类交联剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述过氧化物类交联剂选自过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯、过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷中的一种或几种。

11.一种电缆用绝缘材料，该电缆用绝缘材料包括权利要求1-4中任一项所述的聚烯烃树脂组合物。

12.一种电缆，该电缆包括权利要求11所述的电缆用绝缘材料。