JP2004359817A

JP2004359817A - 難燃樹脂組成物

Info

Publication number: JP2004359817A
Application number: JP2003159797A
Authority: JP
Inventors: Shinya Nishimura; 真也西村; Tomohisa Watanabe; 知久渡邉; Katsuyoshi Ishida; 克義石田
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2003-06-04
Filing date: 2003-06-04
Publication date: 2004-12-24

Abstract

【課題】ノンハロゲンで、難燃性、機械特性、押出加工性に優れ、シロキサンなどのアウトガスが発生することがない難燃樹脂組成物を得ることにある。
【解決手段】酸変性ポリエチレンを含むオレフィン樹脂１００重量部に対してメラミンシアヌレート８０〜１４０重量部を配合した難燃樹脂組成物。オレフィン樹脂が、酸変性ポリエチレン４０〜１００重量部と、密度０．８５〜０．９６ｇ／ｃｍ^３のポリエチレン０〜６０重量部との混合物であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ノンハロゲンの難燃樹脂組成物およびこの難燃樹脂組成物を用いた難燃電線、難燃シート、難燃粘着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ノンハロゲンの難燃樹脂組成物としては、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレンアクリルゴムなどのオレフィン樹脂に、ノンハロゲンの難燃剤として水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を多量に配合したものが知られている。
【０００３】
この難燃樹脂組成物は、良好な難燃性を示し、ノンハロゲンで焼却処分の際に有害なハロゲン含有化合物を発生しないなどの利点がある。しかしながら、この難燃樹脂組成物では、金属水酸化物に多量配合に起因して、強度、伸び、柔軟性などの機械特性が十分でなく、成形物の外観不良が発生しやすく、押出成形性が劣るなどの問題がある。
【０００４】
このため、ノンハロゲン系難燃剤である水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物の配合量を減少して、かかる問題点を解決するため、難燃助剤として難燃効果の高いシリコーンガム、シリコーンパウダーなどのシリコーン化合物を添加することが行われている。
【０００５】
しかし、このようなシリコーン化合物を配合した難燃樹脂組成物からなる被覆層を有する電線、ケーブルにあっては、その被覆層に添加したシリコーン化合物に起因して被覆層からシロキサンが発生し、アウトガスとして揮散することがあり、この電線、ケーブルをクリーンルームなどの半導体製造設備等において使用できない不都合がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−３１１２５７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、ノンハロゲンで、難燃性、機械特性、押出加工性に優れ、シロキサンなどのアウトガスが発生することがない難燃樹脂組成物を得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、酸変性ポリエチレンを含むオレフィン樹脂１００重量部に対してメラミンシアヌレート８０〜１４０重量部を配合した難燃樹脂組成物である。
【０００９】
請求項２にかかる発明は、オレフィン樹脂が、酸変性ポリエチレン４０〜１００重量部と、密度０．８５〜０．９６ｇ／ｃｍ^３のポリエチレン０〜６０重量部との混合物である請求項１記載の難燃樹脂組成物である。
請求項３にかかる発明は、請求項１または２記載の難燃樹脂組成物からなる被覆層を有し、ＪＩＳＣ３００５に規定する６０度傾斜燃焼試験に合格する難燃電線である。
【００１０】
請求項４にかかる発明は、請求項１または２記載の難燃樹脂組成物からなり、ＵＬ９４規格の垂直燃焼試験の分類Ｖ−１またはＶ−２に合格する難燃シートである。
請求項５にかかる発明は、請求項４記載のシートの表面に粘着剤を塗布した難燃粘着シートである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の難燃樹脂組成物のベースポリマーとしては、酸変性ポリエチレンを含むオレフィン樹脂が用いられる。
【００１２】
ここでの酸変性ポリエチレンとは、低密度ポリエチレンなどのポリエチレンをマレイン酸、フタル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸で変性したもので、ポリエチレンの分子末端や分岐末端などにこれらカルボン酸の酸残基が結合した構造のもので、酸変性量が１〜９重量％程度のものが用いられる。
【００１３】
この酸変性ポリエチレンとしては、なかでもマレイン酸で変性され、酸変性量が１〜９重量％の範囲内にあって、かつメルトフローレイト（１９０℃、２．１６ｋｇ、１０分ＡＳＴＭＤ１２３８）が０．４〜０．６、メルトフローレイト（２３０℃、２．１６ｋｇ、１０分ＡＳＴＭＤ１２３８）が０．８〜１．０、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００））が６０〜７０、密度が０．８８２〜０．８８８ｇ／ｃｍ^３、抗張力（ＪＩＳＫ７１１３）が３５ＭＰａ以上、伸び（ＪＩＳＫ７１１３）が８００％以上、表面硬度（ショアーＡＪＩＳＫ６２５３）が８５〜８９、融点（ＡＳＴＭＤ２１１７）が６５〜６７℃、ビカット軟化点（ＡＳＴＭＤ１５２５）が６０〜６４℃の範囲にある分子量分布が狭く、結晶性の高いものが高い難燃性が得られる点で好ましく、具体的には三井化学（株）製「タフマーＤＦ８０５」（商品名）などが用いられる。
【００１４】
また、ベースポリマーをなす他のオレフィン樹脂としては、密度０．８５〜０．９６ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンが用いられる。このポリエチレンとしては、具体的にエチレン・プロピレンコポリマー、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などが用いられる。また、他のα−オレフィンが５モル％以下で共重合したエチレンコポリマーも用いられる。
【００１５】
この密度０．８５〜０．９６ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンは、難燃樹脂組成物に要求される特性に応じてその種類が選択され、耐熱性、機械強度が要求されるものでは高密度ポリエチレンが用いられ、柔軟性が要求されるものでは超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンが用いられる。また、１種のみではなく密度、メルトフローレイトなどの異なるものを目的とする特性に応じて２種以上を混合して使用しても良い。
【００１６】
酸変性ポリエチレンと密度０．８５〜０．９６ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンを混合して用いる場合の混合比率は、酸変性ポリエチレン４０〜１００重量部に対して密度０．８５〜０．９６ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンを０〜６０重量部とする。酸変性ポリエチレンの割合が４０重量部未満では加熱変形特性が低下する。
【００１７】
本発明の難燃樹脂組成物において用いられる難燃剤としては、メラミンシアヌレートが用いられる。このメラミンシアヌレートは、ノンハロゲン系難燃剤であって、酸変性ポリエチレンと組み合わせることで高い難燃性を得ることができるものであり、難燃樹脂組成物の電気的特性を低下させることもない難燃剤である。
【００１８】
このメラミンシアヌレートには、平均粒子径５μｍ以下の粉末が好ましく、またベースポリマーに対する親和性、相溶性を高めて難燃樹脂組成物の機械特性の低下を抑えるため、表面処理を施したものを使用することが好ましい。
【００１９】
この表面処理には、ポリビニルアルコールによるものと、コロイダルシリカによるものとがある。ポリビニルアルコールによる表面処理は、ポリビニルアルコール水溶液をメラミンシアヌレートに噴霧し、乾燥してメラミンシアヌレート粒子の表面にポリビニルアルコールの薄い膜を形成したものである。また、コロイダルシリカによる表面処理は、粒子径０．１μｍ以下の微粒シリカ粒子（コロイダルシリカ）をメラミンシアヌレートに混合し、撹拌して、メラミンシアヌレート粒子表面にコロイダルシリカを付着し、被覆したものである。
【００２０】
メラミンシアヌレートの配合量は、ベースポリマー１００重量部に対して８０〜１４０重量部とされ、要求される難燃度に応じて決められる。この配合量が８０重量部未満では難燃性が不足する。例えば、この難燃樹脂組成物を電線の被覆層としたときに、ＪＩＳＣ３００５で規定する６０度傾斜燃焼試験に合格できず、該組成物をシートとしたときに、このシートがＵＬ規格に規定する垂直燃焼試験の分類Ｖ−１またはＶ−２に合格しなくなる。
一方、メラミンシアヌレートの配合量が１４０重量部を越えると、難燃樹脂組成物の引張強度が低下し、１０ＭＰａ以下の値となる。
【００２１】
本発明では、酸変性ポリエチレンとメラミンシアヌレートとを組み合せて使用することにより、特異的に高い難燃性が得られることから、これ以外の難燃剤、難燃助剤の追加配合は原則として不要である。しかし、必要に応じてシリコーン化合物以外の難燃剤、難燃助剤を少量配合しても良い。
【００２２】
また、本発明の難燃樹脂組成物には、これ以外に老化防止剤、無機充填剤、銅害防止剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を適宜添加しても良いが、アウトガスの発生源とならないように留意することが必要である。
【００２３】
本発明の難燃電線は、導体上に上述の難燃樹脂組成物からなる被覆層を有し、良好な難燃性を発揮するものである。本発明の難燃電線には、ケーブルも包含されるものとする。被覆層の形成は、通常の押出被覆法によって行われ、厚さ０．２５〜５ｍｍの被覆層を形成することが好ましい。
【００２４】
この押出被覆は、上記難燃樹脂組成物の押出加工性が良好となっているので、従来の金属水酸化物を多量に配合した難燃樹脂組成物に比較して、押出作業が容易となり、成形された被覆層の外観も良好となる。
また、この難燃電線は、被覆層が良好な難燃性を有することから、ＪＩＳＣ３００５で規定する６０度傾斜燃焼試験に合格するものとなる。
【００２５】
この発明の難燃シートは、上述の難燃樹脂組成物からなる厚さ１〜３ｍｍのシートまたはフィルムであり、ＵＬ規格で規定する垂直燃焼試験の分類Ｖ−１またはＶ−２（厚さ１ｍｍのシートでの試験）に合格する難燃性を有するものである。この難燃シートの成形は、通常の押出成形法、インフレーション成形法などによって行われ、上記難燃樹脂組成物の押出成形性が改善されているため、その成形作業は容易となり、かつシート表面の外観も良好となる。
【００２６】
また、この発明の難燃粘着シートは、上記難燃樹脂組成物を成形して得られた厚さ１ｍｍ以下のフィルムまたはシートの一方または両方の表面に粘着剤を塗布し、厚さ２０〜５００μｍの粘着剤層を設けたもので、良好な難燃性を有するものである。この発明の難燃粘着シートには、これをテープ状に裁断した粘着テープも含まれる。
【００２７】
ここで使用される粘着剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイソブチレン、天然ゴム、アクリル樹脂などの主剤と、ロジン、クマロン樹脂、キシレン樹脂などの粘着性付与剤と、フタル酸エステル、ひまし油などの可塑剤とを混合したものなどが用いられる。
【００２８】
このような難燃樹脂組成物にあっては、ベースポリマーの一部または全部として酸変性ポリエチレンを用い、難燃剤としてメラミンシアヌレートを用いているので、難燃剤の配合量が少量でも、上述のような高い難燃性を発揮し、しかも難燃剤の配合量が少ないので、機械特性の低下、押出加工性の低下が小さいものとなる。
【００２９】
また、難燃助剤としてのシリコーン化合物を含まないので、難燃電線としたときに、その被覆層からシロキサンからなるアウトガスが揮散して、周囲の環境をシロキサンで汚染することもない。このため、クリーンルームなどの半導体製造設備においても使用できる。
さらに、ハロゲン系の難燃剤を使用していないので、焼却処分をしても有害なハロゲン化合物を発生することがない。
【００３０】
また、このような難燃電線にあっては、ＪＩＳＣ３００５に規定する６０度傾斜燃焼試験に合格する難燃性を有し、その被覆層の成形が容易で、良好な外観を呈するものとなる。
さらに、このような難燃シートにあっては、ＵＬ９４規格の垂直燃焼試験において分類Ｖ−１またはＶ−２に合格する程度の難燃性を有し、成形が容易で、美麗な外観を有するものとなる。
また、このような難燃粘着シートにあっては、良好な難燃性を示すものとなる。
【００３１】
以下、具体例を示す。
表１ないし表６に示した配合組成（重量部表示）の難燃樹脂組成物を用意し、これを混練りしたのち、押出成形機により押出成形して厚さ１ｍｍのシートを作製した。このシートについて、引張強度（ＪＩＳＣ３００５）、伸び（ＪＩＳＣ３００５）、ショアＤ硬度を測定した。また、ＵＬ９４規格の垂直燃焼試験を実施し、分類Ｖ−１またはＶ−２に合格するか否かを調べた。
【００３２】
さらに、同様の難燃樹脂組成物を径１．８ｍｍの導体上に、クロスヘッドダイを装備した押出成形機により押出被覆し、厚さ０．８ｍｍの絶縁層を設けて、仕上がり径３．４ｍｍの難燃電線を作製した。得られた難燃電線について、ＪＩＳＣ３００５に規定する６０度傾斜燃焼試験に合格するか否かを調べた。
結果を表１ないし表６に示す。
【００３３】
表１ないし表６において、
「酸変性ポリエチレンＡ」には、マレイン酸で変性されたものであって、メルトフローレイト（１９０℃、２．１６ｋｇ、１０分ＡＳＴＭＤ１２３８）が０．５、メルトフローレイト（２３０℃、２．１６ｋｇ、１０分ＡＳＴＭＤ１２３８）が０．９、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００））が６５、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ^３、抗張力（ＪＩＳＫ７１１３）が３５ＭＰａ以上、伸び（ＪＩＳＫ７１１３）が８００％以上、表面硬度（ショアーＡＪＩＳＫ６２５３）が８７、融点（ＡＳＴＭＤ２１１７）が６６℃、ビカット軟化点（ＡＳＴＭＤ１５２５）が６２℃のもの（三井化学（株）製「タフマーＤＦ８０５」商品名）を用いた。
【００３４】
「酸変性ポリエチレンＢ］には、メルトフローレイト（１９０℃、２．１６ｋｇ、１０分ＡＳＴＭＤ１２３８）が３．６、メルトフローレイト（２３０℃、２．１６ｋｇ、１０分ＡＳＴＭＤ１２３８）が６．７、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００））が１６、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ^３、抗張力（ＪＩＳＫ７１１３）が２２ＭＰａ以上、伸び（ＪＩＳＫ７１１３）が８００％以上、表面硬度（ショアーＡＪＩＳＫ６２５３）が８６、融点（ＡＳＴＭＤ２１１７）が６６℃、ビカット軟化点（ＡＳＴＭＤ１５２５）が５５℃のもの（三井化学（株）製「タフマーＤＦ８４０」商品名）を用いた。
【００３５】
「ＶＬＤＰＥ」には、密度０．８８４ｇ／ｃｍ^３の超低密度ポリエチレン（日本ユニカー（株）製「ＤＦＤＢ１０８５」商品名）を用いた。
「メラミンシアヌレート１」には、表面処理をしないもの（日産化学工業（株）製「ＮＣ−６００」商品名）を用いた。
【００３６】
「メラミンシアヌレート２」には、ポリビニルアルコールによる表面処理をしたもの（日産化学工業（株）製「ＭＣ−８６０」）を用いた。
「メラミンシアヌレート３」には、コロイダルシリカによる表面処理をしたもの（日産化学工業（株）製「ＭＣ−４４０」）を用いた。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
【表３】

【００４０】
【表４】

【００４１】
【表５】

【００４２】
【表６】

【００４３】
これらの表の結果から、酸変性ポリエチレンＡを４０重量部以上含むオレフィン樹脂１００重量部に対してメラミンシアヌレートを８０〜１４０重量部配合することにより難燃性、機械特性が優れたものとなる。また、他の酸変性ポリエチレンＢを用いたものでは、同量のメラミンシアヌレートの配合であっても難燃性が劣ることがわかる。
【００４４】
さらに、表１ないし表６に示した難燃樹脂組成物からなる被覆層を有する難燃電線について、その被覆層から発生するアウトガス量をダイナミックヘッドスペース法により測定したところ、すべて０ｖｏｌｐｐｍ以下（測定装置の測定限界以下）であり、市販の半導体製造装置用低アウトガス電線と同等であった。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の難燃樹脂組成物にあっては、メラミンシアヌレートの比較的少量の配合によっても良好な難燃性が得られ、これにより優れた押出加工性を示し、成形物の外観も美麗であり、アウトガスの発生量も少ないものとなる。また、ノンハロゲンであるので、これを焼却処分した際に有害なハロゲン含有ガスの発生もない。

Claims

酸変性ポリエチレンを含むオレフィン樹脂１００重量部に対してメラミンシアヌレート８０〜１４０重量部を配合した難燃樹脂組成物。
オレフィン樹脂が、酸変性ポリエチレン４０〜１００重量部と、密度０．８５〜０．９６ｇ／ｃｍ^３のポリエチレン０〜６０重量部との混合物である請求項１記載の難燃樹脂組成物。
請求項１または２記載の難燃樹脂組成物からなる被覆層を有し、ＪＩＳＣ３００５に規定する６０度傾斜燃焼試験に合格する難燃電線。
請求項１または２記載の難燃樹脂組成物からなり、ＵＬ９４規格の垂直燃焼試験の分類Ｖ−１またはＶ−２に合格する難燃シート。
請求項４記載のシートの表面に粘着剤を塗布した難燃粘着シート。