KR20130113349A - 대전 방지제 및 대전 방지성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 성형품의 외관 또는 기계적 강도를 손상시키지 않고 소량의 첨가로도 충분한 영구 대전 방지성을 성형품에 부여하는 대전 방지제 및 이를 함유하는 대전 방지성 수지 조성물을 제공한다. 상기 대전 방지제 (Z)는, 소수성 폴리머 (a) 블록 및 친수성 폴리머 (b) 블록을 구성 단위로 하는 블록 폴리머 (A), 및 유기 불소 변성 폴리올레핀 (B)을 함유한다. 상기 대전 방지성 수지 조성물은 상기 대전 방지제를 열가소성 수지 (C)에 함유시킴으로써 수득된다.

Description

대전 방지제 및 대전 방지성 수지 조성물{ANTISTATIC AGENT AND ANTISTATIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 대전 방지제 및 대전 방지성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 열가소성 수지 조성물을 성형하여 수득되는 성형품의 기계적 특성 또는 양호한 외관을 손상시키지 않고, 상기 성형품에 우수한 영구 대전 방지성을 부여하는 대전 방지제 및 이를 함유하는 대전 방지성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 절연성이 높은 열가소성 수지에 대전 방지성을 부여하는 방법으로는, 열가소성 수지에 소량의 계면 활성제를 첨가하는 방법이 일반적이었다. 그러나, 계면 활성제의 첨가에 의하여 수득되는 수지 조성물로 제조된 성형품의 대전 방지성은, 성형품 표면에 저분자량의 계면 활성제가 브리드 아웃 (breathe out)됨으로써 효과를 발현시키기 위하여 성형품을 수세 (물로 세척)하거나 닦아내는 것 등에 의해 대전 방지 효과가 상실되어 영구적인 대전 방지성을 유지하는 것이 곤란하였다.
기타 열가소성 수지에 영구 대전 방지성을 부여하는 방법으로는, (1) 카본 블랙 (carbon black) 등의 도전성 필러를 첨가하는 방법, (2) 고분자형 대전 방지제를 첨가하는 방법 등이 알려져 있다. 그러나, (1)의 방법으로 대전 방지 효과를 발현시키기 위해서는 일반적으로 다량의 도전성 필러의 배합이 필요하며, 수득된 수지 조성물은 가공성이 좋지 않고 상기 수지 조성물로부터 수득된 성형품은 내(耐)충격성 등의 기계적 강도가 떨어진다는 문제가 있었다.
또한, (2)의 방법으로는, 폴리에테르 에스테르 아미드 (예를 들어, 특허문헌 1 참조) 또는 폴리에테르/폴리올레핀 블록 폴리머 (예를 들어, 특허문헌 2 참조) 등의 고분자형 대전 방지제를 수지 중에 비교적 소량 첨가하는 방법이 알려져 있다. 그러나 고분자형 대전 방지제를 첨가하는 방법에서도 열가소성 수지에 충분한 대전 방지성을 부여하기 위해서는 10 중량%를 초과하는 양의 첨가가 필요하며, 기계적 강도, 내열성 등의 성형품 물성이 저하된다는 문제가 있었다. 따라서, 경제적인 관점에서 종래보다 소량의 첨가로 영구 대전 방지성을 부여할 수 있는 대전 방지제가 요망되고 있다.
특허문헌 1: 특개평 08-12755호 공보 특허문헌 2: 특개 2001-278985호 공보
본 발명의 목적은, 성형품의 외관 또는 기계적 강도를 손상시키지 않고, 소량의 첨가로도 충분한 영구 대전 방지성을 성형품에 부여하는 대전 방지제 및 이를 함유하는 대전 방지성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 열심히 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은 소수성 폴리머 (a) 블록 (block) 및 친수성 폴리머 (b) 블록을 구성 단위로 하는 블록 폴리머 (A), 및 유기 불소 변성 폴리올레핀 (B)을 함유하는 대전 방지제 (Z); 상기 대전 방지제 및 열가소성 수지 (C)를 함유하는 대전 방지성 수지 조성물; 상기 조성물을 성형한 성형품; 및 상기 성형품에 도장 및/또는 인쇄를 실시한 성형 물품이다.
본 발명의 대전 방지제 및 대전 방지성 수지 조성물은 하기의 효과를 나타낸다.
(1) 본 발명의 대전 방지제는 소량의 첨가로도 성형품에 우수한 영구 대전 방지성을 부여할 수 있다.
(2) 본 발명의 대전 방지성 수지 조성물을 성형한 성형품은 외관 및 기계적 강도가 우수하다.
본 발명의 대전 방지제 (Z)는 소수성 폴리머 (a) 블록 및 친수성 폴리머 (b) 블록을 구성 단위로 하는 블록 폴리머 (A), 및 유기 불소 변성 폴리올레핀 (B)을 을 함유한다.
[소수성 폴리머 (a)]
본 발명의 소수성 폴리머 (a)는, 1×1011 Ωㆍcm 이상의 체적 고유 저항값을 갖는 폴리머를 의미한다. 구체적으로는 폴리아미드 (a1), 폴리올레핀 (a2) 및 폴리아미드이미드 (a3) 등을 들 수 있으며, 이들은 2 종 이상을 함께 사용할 수 있다. (a) 중, 대전 방지성의 관점에서 바람직한 것은 폴리아미드 (a1) 및 폴리올레핀 (a2)이다.
또한, 본 발명의 체적 고유 저항값은 ASTM D257 (1984년)에 준거하여, 23℃, 50% RH의 분위기하에서 측정되어 얻어진 수치를 말한다.
폴리아미드 (a1)로는 아미드 형성성 모노머 (α)를 개환 중합 또는 중축합한 것, 및 디아민 (β)과 디카르복시산 (γ)의 중축합물 등을 들 수 있다.
아미드 형성성 모노머 (α)로는, 락탐 (α1-1) 및 아미노 카르복시산 (α1-2) 등을 들 수 있다.
락탐 (α1-1)으로는, 탄소수 4 내지 20의 락탐 (카프로락탐, 에난트락탐, 라우로락탐 및 운데카노락탐 등) 등을 들 수 있다.
아미노 카르복시산 (α1-2)으로는, 탄소수 2 내지 20의 아미노 카르복시산 (ω-아미노카프론산, ω-아미노에난트산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노펠라곤산, ω-아미노카프린산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 및 이들의 혼합물 등) 등을 들 수 있다.
디아민 (β)으로는, 탄소수 2 내지 20의 지방족 디아민 (에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 헥사 메틸렌 디아민, 데카 메틸렌 디아민, 1,12-도데칸 디아민, 1,18-옥타 데칸 디아민 및 1,20-에이코산 디아민 등), 탄소수 5 내지 20의 지환식 디아민 [1,3- 또는 1,4-사이클로 헥산 디아민, 이소포론 디아민, 4,4'-디아미노 사이클로 헥실 메탄 및 2,2-비스(4-아미노 사이클로 헥실)프로판 등], 탄소수 6 내지 20의 방향족 디아민 [p-페닐렌 디아민, 2,4- 또는 2,6-톨루이렌 디아민 및 2,2-비스(4,4'-디아미노 페닐)프로판, p- 또는 m-크실렌 디아민, 비스(아미노 에틸)벤젠, 비스(아미노 프로필)벤젠 및 비스(아미노 부틸)벤젠 등] 등을 들 수 있다.
디카르복시산 (γ)으로는, 탄소수 2 내지 20의 지방족 디카르복시산 (숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 수베린산, 아젤란산, 세바신산, 운데칸 이(二)산, 도데칸 이산, 말레인산, 푸마르산 및 이타콘산 등), 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복시산 (프탈산, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌 디카르복시산, 디페닐-4,4'-디카르복시산, 디페녹시디에탄디카르복시산, 톨릴렌 디카르복시산, 크실렌 디카르복시산 및 5-설포이소프탈산 알칼리 금속염 등), 탄소수 5 내지 20의 지환식 디카르복시산 (사이클로 프로판 디카르복시산, 1,4-사이클로 헥산 디카르복시산, 사이클로 헥센 디카르복시산, 디사이클로 헥실-4,4'-디카르복시산 및 장뇌산 등) 등을 들 수 있다.
폴리아미드 (a1)의 구체적인 예로는, 나일론 6,6, 나일론 6,9, 나일론 6,12, 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 4,6, 나일론 6과 나일론 6,6의 공중합물, 나일론 6과 나일론 12의 공중합물, 및 나일론 6, 나일론 6,6 및 나일론 12의 공중합물 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 (a2)으로는, 카르복실기를 폴리머의 양 말단에 갖는 폴리올레핀 (a2-1), 수산기를 폴리머의 양 말단에 갖는 폴리올레핀 (a2-2), 아미노기를 폴리머의 양 말단에 갖는 폴리올레핀 (a2 -3) 및 이소시아네이트기를 폴리머의 양 말단에 갖는 폴리올레핀 (a2-4), 카르복실기를 폴리머의 한쪽 말단에 갖는 폴리올레핀 (a2-5), 수산기를 폴리머의 한쪽 말단에 갖는 폴리올레핀 (a2-6), 아미노기를 폴리머의 한쪽 말단에 갖는 폴리올레핀 (a2-7) 및 이소시아네이트기를 폴리머의 한쪽 말단에 갖는 폴리올레핀 (a2-8) 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 말단에 카르복실기를 갖는 (a2-1) 및 (a2-5)이다. 또한, 본 발명에 있어서, 말단은 폴리머를 구성하는 모노머 단위의 반복 구조가 중단되는 종단부를 의미한다. 또한 양말단은, 폴리머의 주쇄에 있어서 양방의 말단을 의미하고, 한쪽 말단은 폴리머의 주쇄에 있어서 어느 일방의 말단을 의미한다.
(a2-1)로는, 양 말단이 변성 가능한 폴리올레핀을 주성분 (바람직하게는 함유율 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 75 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 내지 100 중량%)으로 하는 폴리올레핀 (a2-01)의 양 말단에 카르복실기를 도입한 것; (a2-2)로는, (a2-01)의 양 말단에 수산기를 도입한 것; (a2-3)로는, (a2-01)의 양 말단에 아미노기를 도입한 것; 및 (a2-4)로는, (a2-01)의 양 말단에 이소시아네이트기를 도입한 것을 각각 사용할 수 있다.
(a2-5) 내지 (a2-8)로는, 폴리올레핀 (a2-01)을 대신하여, 한쪽 말단이 변성 가능한 폴리올레핀을 주성분 (바람직하게는 함유율 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 75 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 내지 100 중량%)으로 하는 폴리올레핀 (a2-02)의 한쪽 말단에 카르복실기, 수산기, 아미노기 또는 이소시아네이트기를 각각 도입한 것을 사용할 수 있다.
양 말단이 변성 가능한 폴리올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀 (a2-01)으로는, 탄소수 2 내지 30 (바람직하게는 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 2 내지 10)의 올레핀의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물의 (공)중합 [(공)중합은 중합 또는 공중합을 의미한다. 이하 동일하다]에 의하여 수득할 수 있는 폴리올레핀 (중합법) 및 감성 (減成, degrade)된 폴리올레핀 {고분자량 [바람직하게는 수평균 분자량 (이하, Mn이라 한다) 50,000 내지 150,000] 폴리올레핀을 기계적, 열적 또는 화학적으로 감성시킨 것 (감성법)}이 포함된다.
이들 중, 카르복실기, 수산기, 아미노기 또는 이소시아네이트기를 도입하는 경우의 변성이 쉽고 입수가 용이하다는 관점에서 바람직한 것은 감성된 폴리올레핀이며, 더욱 바람직한 것은 열감성된 폴리올레핀이다. 상기 열감성에 따르면 후술하는 1 분자당 평균 말단 이중 결합수가 1.5 개 내지 2 개의 저분자량 폴리올레핀을 용이하게 얻을 수 있고, 상기 저분자량 폴리올레핀은 카르복실기, 수산기, 아미노기 또는 이소시아네이트기 등을 도입하여 변성하는 것이 용이하다.
본 발명에 있어서 폴리머의 Mn은 젤 투과 크로마토그래피 (gel permeation chromatography, GPC)를 이용하여 다음의 조건에서 측정할 수 있다.
장치 (일 예): "HLC-8120"[토소 (TOSOH) (주) 제]
칼럼 (일 예): "TSKgelGMHXL"(2 개)
"TSKgelMultiporeHXL-M"(1 개)
시료 용액: 0.3 중량%의 오르토 (ortho) 디클로로 벤젠 용액
용액 주입량: 100 ㎕
유량: 1 ㎖/분
측정 온도: 135℃
검출 장치: 굴절률 검출기
기준 물질: 표준 폴리스티렌 (TSKstandardPOLYSTYRENE) 12 점 (분자량: 500, 1,050, 2,800, 5,970, 9,100, 18,100, 37,900, 96,400, 190,000, 355,000, 1,090,000, 2,890,000) 토소 (주) 제]
열감성 (thermally degrade)된 폴리올레핀은 특별히 한정되지 아니하나, 고분자량 폴리올레핀을 불활성 가스 중에 가열하여 수득한 것 (300℃ 내지 450℃에서 0.5 시간 내지 10 시간, 예를 들어, 특개평 3-62804호 공보에 기재된 방법으로 수득한 것) 및 공기 중에서 가열하여 열감성된 것 등을 들 수 있다.
상기 열감성법에 이용되는 고분자량 폴리올레핀으로는, 탄소수 2 내지 30 (바람직하게는 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 2 내지 10)의 올레핀의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물의 (공)중합체 [Mn은 바람직하게는 12,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 70,000. 용융 흐름 속도 (melt flow rate) (이하,'MFR'이라 한다. 단위는 g/10 분)는 바람직하게는 0.5 내지 150, 더욱 바람직하게는 1 내지 100] 등을 들 수 있다. 여기서 MFR은 수지의 용융 점도를 나타내는 수치이며, 수치가 클수록 용융 점도가 낮은 것을 나타낸다. MFR의 측정은 JIS K6760에 규정된 압출형 플라스토미터 (plastometer)를 이용하며, 측정 방법은 JIS K7210 (1976년)에서 규정한 방법에 따른다. 예를 들어 폴리프로필렌의 경우, 230℃, 하중 2.16 kgf의 조건에서 측정된다.
탄소수 2 내지 30의 올레핀으로는, 탄소수 2 내지 30의 α-올레핀 및 탄소수 4 내지 30의 디엔을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 30의 α-올레핀으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-이코센 및 1-테트라코센 등을 들 수 있다. 탄소수 4 내지 30의 디엔으로는, 부타디엔, 이소프렌, 사이클로 펜타디엔 및 1,11-도데카디엔 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 30의 올레핀 중, 분자량 제어의 관점에서 바람직한 것은 에틸렌, 프로필렌, 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀, 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 혼합물이며, 더욱 바람직한 것은 에틸렌, 프로필렌, 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀, 부타디엔 및 이들의 혼합물이고, 특히 바람직한 것은 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 및 이들의 혼합물이다.
폴리올레핀 (a2-01)의 Mn은 후술하는 성형품의 대전 방지성의 관점에서 바람직하게는 800 내지 20,000이며, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 10,000이고, 특히 바람직하게는 1,200 내지 6,000이다.
(a2-01) 내의 말단 이중 결합의 수는 성형품의 대전 방지성의 관점에서 바람직하게는 탄소수 1,000 개당 1 개 내지 40 개이며, 더욱 바람직하게는 2 개 내지 30 개이고, 특히 바람직하게는 4 개 내지 20 개이다.
(a2-01) 1 분자당 말단 이중 결합의 평균수는 분자 내의 반복 구조 도입의 용이성, 성형품의 대전 방지성 및 후술하는 블록 폴리머 (A)의 열가소성 관점에서 바람직하게는 1.1 개 내지 5 개이며, 더욱 바람직하게는 1.3 개 내지 3 개이고, 특히 바람직하게는 1.5 개 내지 2.5 개이며, 가장 바람직하게는 1.8 개 내지 2.2 개이다.
열감성법에 의해 저분자량 폴리올레핀을 수득하는 방법을 이용하면, Mn 800 내지 6,000의 범위에서 1 분자당 말단 이중 결합의 평균수가 1.5 개 내지 2 개의 (a2-01)을 용이하게 수득할 수 있다 [무라타 카츠히데 및 마키노 타다히코, 일본 화학회지, 192 페이지 (1975)].
한쪽 말단이 변성 가능한 폴리올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀 (a2-02)은 (a2-01)과 동일하게 수득할 수 있으며, (a2-02)의 Mn은 후술하는 성형품의 대전 방지성의 관점에서 바람직하게는 2,000 내지 50,000이며, 더욱 바람직하게는 2,500 내지 30,000이고, 특히 바람직하게는 3,000 내지 20,000이다.
(a2-02)의 탄소수 1,000 개당 이중 결합수는 성형품의 대전 방지성 및 블록 폴리머 (A)의 분자량 제어 관점에서 바람직하게는 0.3 개 내지 20 개이며, 더욱 바람직하게는 0.5 개 내지 15 개이고, 특히 바람직하게는 0.7 개 내지 10 개이다.
(a2-02) 1 분자당 이중 결합의 평균수는 분자 내의 반복 구조 도입의 용이성, 성형품의 대전 방지성 및 후술하는 블록 폴리머 (A)의 열가소성 관점에서 바람직하게는 0.5 내지 1.4이며, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.3이고, 특히 바람직하게는 0.7 내지 1.2이며, 가장 바람직하게는 0.8 내지 1.1이다.
(a2-02) 중, 변성의 용이성 측면에서 바람직한 것은 열감성법에 의해 수득되는 저분자량 폴리올레핀이며, 더욱 바람직한 것은 열감성법에 의해 수득되는 Mn 3,000 내지 20,000의 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌이다.
열감성법에 의해 저분자량 폴리올레핀을 수득하는 방법을 이용하면, Mn이 6,000 내지 30,000의 범위에서 1 분자당 말단 이중 결합의 평균수가 1 개 내지 1.5 개인 (a2- 02)가 수득된다.
열감성법으로 수득한 저분자량 폴리올레핀은 상기 말단 이중 결합의 평균수를 갖기 때문에, 카르복실기, 수산기, 아미노기 또는 이소시아네이트기 등을 도입하여 변성하는 것이 용이하다.
또한, (a2-01) 및 (a2-02)는 통상 이들의 혼합물로 얻을 수 있으나, 혼합물을 그대로 사용하여도 좋고, 정제 분리하고 사용하여도 좋다. 이 중, 제조 비용 등의 관점에서 바람직한 것은 혼합물이다.
이하, 폴리올레핀 (a2-01)의 양 말단에 카르복실기, 수산기, 아미노기 또는 이소시아네이트기를 갖는 (a2-1) 내지 (a2-4)에 대하여 설명하나, 폴리올레핀 (a2-02)의 한쪽 말단에 이러한 기를 갖는 (a2-5) 내지 (a2-8)은, (a2-01)을 (a2-02)로 치환한 함으로써 (a2-1) 내지 (a2-4)과 동일하게 수득할 수 있다.
카르복실기를 폴리머의 양 말단에 갖는 폴리올레핀 (a2-1)으로는, (a2-01)의 말단을 α,β-불포화 카르복시산 (무수물) (α,β-불포화 카르복시산, 그 알킬 (탄소수 1 내지 4) 에스테르 또는 그 무수물을 의미한다. 이하 같다)으로 변성시킨 구조를 갖는 폴리올레핀 (a2-1-1), (a2-1-1)을 락탐 또는 아미노 카르복시산으로 이차 변성시킨 구조를 갖는 폴리올레핀 (a2-1-2), (a2-01)을 산화 또는 하이드로 포르밀화에 의해 변성시킨 구조를 갖는 폴리올레핀 (a2-1-3), (a2-1-3)을 락탐 또는 아미노 카르복시산으로 이차 변성시킨 구조를 갖는 폴리올레핀 (a2-1-4) 및 이들의 2 종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
(a2-1-1)은 (a2-01)을 α,β-불포화 카르복시산 (무수물)으로 변성하여 수득할 수 있다.
변성에 사용되는 α,β-불포화 카르복시산 (무수물)으로는, 모노 카르복시산, 디카르복시산, 모노 또는 디카르복시산의 알킬 (탄소수 1 내지 4) 에스테르 및 모노 또는 디카르복시산 무수물을 들 수 있으며, 구체적으로는 (메타)아크릴산 [(메타)아크릴산은 아크릴산 또는 메타아크릴산을 의미한다. 이하 같다], (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 부틸, 말레인산 (무수물), 말레인산 디메틸, 푸마르산, 이타콘산 (무수물), 이타콘산 디에틸 및 시트라콘산 (무수물) 등을 들 수 있다.
이들 중 변성의 용이성 관점에서 바람직한 것은 디카르복시산, 모노 또는 디카르복시산의 알킬 에스테르 및 모노 또는 디카르복시산 무수물이며, 더욱 바람직한 것은 말레인산 (무수물) 및 푸마르산이고, 특히 바람직한 것은 말레인산 (무수물)이다.
변성에 사용되는 α,β-불포화 카르복시산 (무수물)의 양은, 폴리올레핀 (a2-01)의 중량을 기준으로 분자의 반복 구조 도입의 용이성, 성형품의 대전 방지성 및 후술하는 대전 방지성 수지 조성물에의 블록 폴리머 (A)의 분산성의 관점에서 바람직하게는 0.5 중량% 내지 40 중량%이고, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 20 중량%이다.
α,β-불포화 카르복시산 (무수물)에 의한 변성은, 예를 들어, (a2-01)의 말단 이중 결합에 용액법 또는 용융법 중 어느 하나의 방법으로, α,β-불포화 카르복시산 (무수물)을 부가 반응 (엔 반응)시켜 수행할 수 있으며, 반응 온도는 바람직하게는 170℃ 내지 230℃이다.
(a2-1-1)은 (a2-1)을 락탐 또는 아미노 카르복시산으로 이차 변성함으로써 수득할 수 있다.
이차 변성에 사용되는 락탐으로는, 탄소수 6 내지 12 (바람직하게는 6 내지 8, 더욱 바람직하게는 6)의 락탐 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 카프로락탐, 에난트락탐, 라우로락탐 및 운데카노락탐 등을 들 수 있다.
아미노 카르복시산으로는, 탄소수 2 내지 12 (바람직하게는 4 내지 12, 더욱 바람직하게는 6 내지 12)의 아미노 카르복시산 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 아미노산 (글리신, 알라닌, 발린, 로이신, 이소로이신 및 페닐알라닌 등), ω-아미노카프론산, ω-아미노에난트산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노페르곤산, ω-아미노카프린산 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산을 들 수 있다.
락탐 및 아미노 카르복시산 중 바람직한 것은 카프로락탐, 라우로락탐, 글리신, 로이신, ω-아미노카프릴산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산이고, 더욱 바람직한 것은, 카프로락탐, 라우로락탐, ω-아미노카프릴산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산이며, 특히 바람직한 것은 카프로락탐 및 12-아미노도데칸산이다.
이차 변성에 사용되는 락탐 또는 아미노 카르복시산의 사용량은 피변성물 (a2-1)의 중량을 기준으로 분자 내의 반복 구조 도입의 용이성, 성형품의 대전 방지성 및 블록 폴리머 (A)의 열가소성 관점에서 바람직하게는 0.5 중량% 내지 200 중량%이고, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 150 중량%이며, 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 100 중량%이다.
(a2-3)은 (a2-01)을 산소 및/또는 오존에 의해 산화하는 방법 (산화법) 또는 옥소법에 의한 하이드로 포르밀화에 의해 카르복실기를 도입함으로써 수득할 수 있다.
산화법에 의한 카르보닐기의 도입은 공지의 방법, 예를 들어 미국 특허 제3,692,877호 명세서에 기재된 방법으로 수행할 수 있다. 하이드로 포르밀화에 의한 카르보닐기의 도입은 공지된 것을 포함한 다양한 방법, 예를 들면, Macromolecules, VOl. 31,5943 페이지에 기재된 방법으로 수행할 수 있다.
(a2-4)는 (a2-3)을 락탐 또는 아미노 카르복시산으로 이차 변성함으로써 수득할 수 있다.
락탐 및 아미노 카르복시산으로는, 상기 (a2-1)의 이차 변성에 사용되는 락탐 및 아미노 카르복시산으로 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 범위, 사용량도 마찬가지이다.
(a2-1)의 Mn은 내열성 및 후술하는 친수성 폴리머 (b)와의 반응성의 관점에서 바람직하게는 800 내지 25,000이며, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 20,000이고, 특히 바람직하게는 2,500 내지 10,000이다.
또한 (a2-1)의 산가는 (b)와의 반응성 및 블록 폴리머 (A)의 열가소성 관점에서 바람직하게는 4 내지 280 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 4 내지 100 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 5 내지 50 mg KOH/g이다.
수산기를 폴리머의 양 말단에 갖는 폴리올레핀 (a2-2)으로는, 상기 카르복실기를 폴리머의 양 말단에 갖는 폴리올레핀 (a2-1)을, 수산기를 갖는 아민으로 변성시킨 하이드록시기를 갖는 폴리올레핀 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
변성에 사용할 수 있는 수산기를 갖는 아민으로는, 탄소수 2 내지 10의 수산기를 갖는 아민을 들 수 있으며, 구체적으로는, 2-아미노 에탄올, 3-아미노 프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노 부탄올, 5-아미노 펜탄올, 6-아미노 헥산올 및 3-아미노 메틸-3,5,5-트리메틸 사이클로헥산올을 들 수 있다.
이들 중, 변성의 용이성 관점에서 바람직한 것은 탄소수 2 내지 6의 수산기를 갖는 아민 (2-아미노 에탄올, 3-아미노 프로판올, 4-아미노 부탄올, 5-아미노 펜탄올 및 6-아미노 헥산올 등)이며, 더욱 바람직한 것은 2-아미노 에탄올 및 4-아미노 부탄올, 특히 바람직한 것은 2-아미노 에탄올이다.
변성에 사용되는 수산기를 갖는 아민의 양은 피변성물 (a2-1)의 중량을 기준으로 분자 내의 반복 구조 도입의 용이성, 성형품의 대전 방지성 및 후술하는 대전 방지성 수지 조성물에의 블록 폴리머 (A)의 분산성, 성형품의 기계적 물성의 관점에서 바람직하게는 0.5 중량% 내지 50 중량%이고, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 30 중량% 이다.
(a2-2)의 Mn은 내열성 및 후술하는 친수성 폴리머 (b)와의 반응성의 관점에서 바람직하게는 800 내지 25,000이며, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 20,000이고, 특히 바람직하게는 2,500 내지 10,000이다.
(a2-2)의 수산기가는 (b)와의 반응성 및 블록 폴리머 (A)의 열가소성 관점에서 바람직하게는 4 내지 280 mg KOH/g이며, 더욱 바람직하게는 4 내지 100 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 5 내지 50 mg KOH/g이다.
아미노기를 폴리머의 양 말단에 갖는 폴리올레핀 (a2-3)으로는, 상기 카르복실기를 폴리머의 양 말단에 갖는 폴리올레핀 (a2-1)을, 디아민 (Q1)으로 변성시킨 아미노기를 갖는 폴리올레핀 및 이들의 2 종 이상의 혼합물이 사용할 수 있다.
디아민 (Q1)으로는, 탄소수 2 내지 12의 디아민 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 에틸렌 디아민, 헥사 메틸렌 디아민, 헵타 메틸렌 디아민, 옥타 메틸렌 디아민 및 데카 메틸렌 디아민 등을 들 수 있다.
이들 중, 변성의 용이성 관점에서 바람직한 것은 탄소수 2 내지 8의 디아민 (에틸렌 디아민, 헥사 메틸렌 디아민, 헵타 메틸렌 디아민 및 옥타 메틸렌 디아민 등)이며, 더욱 바람직한 것은 에틸렌 디아민 및 헥사 메틸렌 디아민이고, 특히 바람직한 것은 에틸렌 디아민이다.
(a2-1)의 변성에 사용되는 (Q1)의 양은, 분자 내의 반복 구조 도입의 용이성, 성형품의 대전 방지성 및 대전 방지성 수지 조성물에의 블록 폴리머 (A)의 분산성, 성형품의 기계적 물성의 관점에서 (a2-1)의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 중량% 내지 50 중량%이고, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 30 중량%이다. 또한 (Q1)에 의한 (a2-1)의 변성은 폴리아미드(이미드)화를 방지하는 관점에서 (a2-1)의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1,000 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 500 중량%, 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 300 중량%의 (Q1)을 사용한 후, 미반응의 (Q1)을 감압하에서 120℃ 내지 230℃에서 제거하는 방법이 바람직하다.
(a2-3)의 Mn은 내열성 및 후술하는 친수성 폴리머 (b)와의 반응성의 관점에서 바람직하게는 800 내지 25,000이며, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 20,000이고, 특히 바람직하게는 2,500 내지 10,000이다.
(a2-3)의 아민가는 (b)와의 반응성 및 블록 폴리머 (A)의 열가소성 관점에서 바람직하게는 4 내지 280 mg KOH/g이며, 더욱 바람직하게는 4 내지 100 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 5 내지 50 mg KOH/g이다.
이소시아네이트기를 양 말단에 갖는 폴리올레핀 (a2-4)으로는, (a2-2)를 폴리 (2 내지 3 또는 그 이상) 이소시아네이트 (이하,'PI'라 한다)로 변성시킨 이소시아네이트기를 갖는 폴리올레핀 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
PI로는, 탄소수 (NCO기 내의 탄소 원자 제외, 이하 동일) 6 내지 20의 방향족 PI, 탄소수 2 내지 18의 지방족 PI, 탄소수 4 내지 15의 지환식 PI, 탄소수 8 내지 15의 방향 지방족 PI, 이들의 PI의 변성체 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 포함한다.
방향족 PI로는, 1,3- 또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 조제 TDI, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 (MDI), 4,4'-디이소시아네이트비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트페닐메탄 및 1,5-나프틸렌이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 PI로는, 에틸렌 디이소시아네이트, 테트라 메틸렌 디이소시아네이트, 헥사 메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 데카 메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이토메틸 카프로에이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)푸말레이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)카르보네이트 및 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트 등을 들 수 있다.
지환식 PI로는, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 디사이클로 헥실 메탄-4,4'-디이소시아네이트 (수소 첨가 MDI), 사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸 사이클로헥실렌 디이소시아네이트 (수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아네이토에틸)-4-사이클로 헥센-1,2-디카르복실레이트 및 2,5- 또는 2,6-노르보르난 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향 지방족 PI로는, m- 또는 p-크실렌 디이소시아네이트 (XDI) 및 α,α,α',α'-테트라 메틸 크실렌 디이소시아네이트 (TMXDI) 등을 들 수 있다.
PI의 변성체로는, 우레탄 변성체, 우레아 (urea) 변성체, 카르보디이미드 변성체 및 우레토디온 변성체 등을 들 수 있다.
PI 중 바람직하게는 TDI, MDI 및 HDI이며, 더욱 바람직한 것은 HDI이다.
PI와 (a2-2)의 반응은 통상의 우레탄화 반응과 동일한 방법으로 수행할 수 있다.
PI와 (a2-2)와의 몰당량 비율 (NCO/OH)은 바람직하게는 1.8/1 내지 3/1이며, 더욱 바람직하게는 2/1이다.
우레탄화 반응을 촉진하기 위하여, 필요에 따라 우레탄화 반응에 통상 사용되는 촉매를 사용하여도 좋다. 촉매로는 금속 촉매 {주석 촉매 [디부틸틴디라우레이트 및 스타노스 옥토에이트 (stannous octoate) 등], 납 촉매 [2-에틸 헥산산 납 및 옥텐산 납 등], 기타 금속 촉매 [나프텐산 금속염 (나프텐산 코발트 등) 및 페닐 수은 프로피온산염 등]}; 아민 촉매 {트리 에틸렌 디아민, 디아자비 사이클로 알켄 〔1,8-디아자비 사이클로 [5,4,0] 운데센-7 등〕, 디알킬 아미노 알킬 아민 (디메틸 아미노 에틸 아민 및 디메틸 아미노 옥틸 아민 등), 복소환식 아미노 알킬 아민 [2-(1-아지리디닐)에틸 아민 및 4-(1-피페리디닐)-2-헥실 아민 등]의 탄산염 또는 유기산 (포름산 등) 염, N-메틸 또는 에틸 몰포린, 트리 에틸 아민 및 디에틸- 또는 디메틸 에탄올 아민 등}; 및 이들의 2 종 이상을 혼합합 것을 들 수 있다.
촉매의 사용량은 PI와 (a2-2)의 합계 중량을 기준으로 바람직하게는 3 중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 내지 2 중량%이다.
(a2-4)의 Mn은 내열성 및 후술하는 친수성 폴리머 (b)와의 반응성의 관점에서 바람직하게는 800 내지 25,000이며, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 20,000이고, 특히 바람직하게는 2,500 내지 10,000이다.
폴리아미드이미드 (a3)로는, 상기 아미드 형성성 모노머 (α) 및 (α)와 적어도 1 개의 이미드 고리를 형성할 수 있는 3가 또는 4가의 방향족 폴리카르복시산 또는 그 무수물 (δ)을 구성 단량체로 하는 중합체, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
(δ)로는, 3가 카르복시산 [단환 3가 카르복시산 (트리 메리트산 등), 다환 3가 카르복시산 (1,2,5- 또는 2,6,7-나프탈렌 트리 카르복시산, 3,3',4-비페닐 트리 카르복시산, 벤조페논-3,3',4-트리카르복시산, 디페닐 설폰-3,3',4-트리카르복시산 및 디페닐에테르-3,3',4-트리카르복시산 등) 및 이들의 무수물] 및 4가 카르복시산 [단환 4가 카르복시산 (피로 메리트산 등), 다환 4가 카르복시산 (비페닐-2,2',3,3'-테트라 카르복시산, 벤조페논-2,2',3,3'-테트라 카르복시산, 디페닐 설폰-2,2',3,3'-테트라 카르복시산 및 디페닐에테르-2,2',3,3'-테트라 카르복시산 등), 및 이들의 무수물]을 들 수 있다.
폴리아미드이미드 (a3)의 제조법으로는, 폴리아미드 (a1)의 경우와 마찬가지로, 상기 디아민 (β) 및 상기 디카르복시산 (γ) 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 분자량 조절제로서 사용하고, 그 존재하에 상기 아미드이미드 형성성 모노머를 개환 중합 또는 중축합하는 방법을 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용량은 아미드이미드 형성성 모노머 및 분자량 조절제의 합계 중량을 기준으로 대전 방지성 및 성형품의 내열성의 관점에서 바람직하게는 2 중량% 내지 80 중량%이고, 더욱 바람직하게는 4 중량% 내지 75 중량%이다.
(a3)의 Mn은 성형성 및 대전 방지제의 제조상의 관점에서 바람직하게는 200 내지 5,000이며, 더욱 바람직하게는 500 내지 4,000이다.
소수성 폴리머 (a)의 Mn은 블록 폴리머 (A)의 분산성, 성형품의 기계적 물성의 관점에서 바람직하게는 200 내지 25,000이며, 더욱 바람직하게는 500 내지 20,000이고, 특히 바람직하게는 1,000 내지 15,000이다.
[친수성 폴리머 (b)]
본 발명에 있어서 친수성 폴리머 (b)는 1×105 Ωㆍcm 내지 1×1011 Ωㆍcm의 체적 고유 저항값을 갖는 폴리머를 의미한다.
(b)의 체적 고유 저항값은 바람직하게는 1×106 Ωㆍcm 내지 1×109 Ωㆍcm이고, 더욱 바람직하게는 1×106 Ωㆍcm 내지 1×108 Ωㆍcm이다. 체적 고유 저항값이 1×105 Ωㆍcm 미만인 것은 실질적으로 입수가 곤란하고, 1×1011 Ωㆍcm를 초과하면 후술하는 성형품의 대전 방지성이 저하된다.
친수성 폴리머 (b)로는, 특허 제3488163호 공보에 기재된 친수성 폴리머를 들 수 있으며, 구체적으로는, 폴리에테르 (b1), 폴리에테르 함유 친수성 폴리머 (b2), 양이온성 폴리머 (b3) 및 음이온성 폴리머 (b4) 등을 들 수 있다.
폴리에테르 (b1)로는, 폴리에테르 디올 (b1-1), 폴리에테르 디아민 (b1-2) 및 이들의 변성물 (b1-3)을 들 수 있다.
폴리에테르 디올 (b1-1)로는, 디올 (b0)에 알킬렌 옥사이드 (이하, 'AO'라 한다)를 부가 반응시켜 얻을 수 있는 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 화학식 1로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화학식 1]
H-(OR1)m-O-E1-O-(R2O)n-H
화학식 1에 있어서 E1은 디올 (b0)에서 모든 수산기를 제외한 잔기이다.
디올 (b0)로는, 탄소수 2 내지 12의 지방족 2가 알코올, 탄소수 5 내지 12의 지환식 2가 알코올, 탄소수 6 내지 18의 방향족 2가 알코올 및 3급 아미노기 함유 디올 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 12의 지방족 2가 알코올로는, 에틸렌 글리콜 (이하, 'EG'라 한다), 1,2-프로필렌 글리콜 (이하, 'PG'라 한다), 1,4-부탄디올 (이하, '1,4-BD'라 한다), 1,6-헥산디올 (이하, '1,6-HD'라 한다), 네오펜틸 글리콜 (이하, 'NPG'라 한다) 및 1,12-도데칸 디올을 들 수 있다 .
탄소수 5 내지 12의 지환식 2가 알코올로는, 1,4-디(하이드록시 메틸) 사이클로 헥산 및 1,5-디(하이드록시 메틸) 사이클로 헵탄 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 18의 방향족 2가 알코올로는, 단환 방향족 2가 알코올 (크실렌 디올, 하이드로 퀴논, 카테콜, 레조르신, 우루시올, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 4,4'-디하이드록시 디페닐-2,2-부탄 및 디하이드록시 비페닐 등) 및 다환 방향족 2가 알코올 (디하이드록시 나프탈렌 및 비나프톨 등) 등을 들 수 있다.
3급 아미노기 함유 디올로는, 탄소수 1 내지 12의 지방족 또는 지환식 1급 아민 (메틸 아민, 에틸 아민, 사이클로 프로필 아민, 1-프로필 아민, 2-프로필 아민, 펜틸 아민, 이소펜틸 아민 , 사이클로 펜틸 아민, 헥실 아민, 사이클로 헥실 아민, 헵틸 아민, 노닐 아민, 데실 아민, 운데실 아민 및 도데실 아민 등)의 비스 하이드록시 알킬화물 및 탄소수 6 내지 12의 방향족 1급 아민 (아닐린 및 벤질 아민 등)의 비스 하이드록시 알킬화물을 들 수 있다.
이 중, 비스 하이드록시 알킬화물과의 반응성의 관점에서 바람직한 것은 탄소수 2 내지 12의 지방족 2가 알코올 및 탄소수 6 내지 18의 방향족 2가 알코올이며, 더욱 바람직한 것은 EG 및 비스페놀 A이다.
화학식 1에 있어서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기로는, 에틸렌기, 1,2- 또는 1,3-프로필렌기 및 1,2- , 1,3- , 1,4- 또는 2,3- 부틸렌기 등을 들 수 있다.
화학식 1에 있어서 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 300의 수이고, 바람직하게는 2 내지 250이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 100이다.
화학식 1에 있어서 m, n이 각각 2 이상인 경우, R1, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, (OR1)m, (R2O)n 부분은 임의의 결합이어도 좋고 블록 결합이어도 좋다.
폴리에테르 디올 (b1-1)은 디올 (b0)에 AO를 부가 반응시켜 제조할 수 있다.
AO로는, 탄소수 2 내지 4의 AO [에틸렌 옥사이드 (이하, 'EO'라 한다), 1,2- 또는 1,3-프로필렌 옥사이드 (이하, 'PO'라 한다), 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,3- 또는 부틸렌 옥사이드 (이하, 'BO'라 한다) 및 이들 중 2 종 이상을 함께 사용할 수 있으나, 필요에 따라 다른 AO [탄소수 5 내지 12의 α-올레핀 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 에피할로하이드린 (에피클로로하이드린 등) 등]을 소 비율 (AO의 전체 중량을 기준으로 30 중량% 이하)로 함께 사용할 수도 있다.
2 종 이상의 AO를 함께 사용할 때의 결합 형식은 임의 결합, 블록 결합 어느 것이든 좋다. AO로 바람직한 것은 EO 단독 및 EO와 다른 AO를 함께 사용하는 것이다.
AO의 부가 반응은 공지의 방법, 예를 들면 알칼리 촉매 존재하에서 100℃ 내지 200℃의 온도에서 수행할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 폴리에테르 디올 (b1-1)의 중량을 기준으로, (OR1)m 및 (R2O)n의 함유율은 바람직하게는 5 중량% 내지 99.8 중량%이고, 더욱 바람직하게는 8 중량% 내지 99.6 중량%, 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 98 중량%이다.
화학식 1에 있어서 (OR1)m 및 (R2O)n의 중량을 기준으로 옥시 에틸렌기의 함유율은 바람직하게는 5 중량% 내지 100 중량%이고, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 50 중량% 내지 100 중량%, 가장 바람직하게는 60 중량% 내지 100 중량%이다.
폴리에테르 디아민 (b1-2)으로는, 화학식 2로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화학식 2]
H2N-R3-(OR4)p-O-E2-O-(R5O)q-R6-NH2
화학식 2에 있어서 E2는 디올 (b0)에서 모든 수산기를 제외한 잔기이다. 디올 (b0)로는, 상기의 것과 동일한 것을 들 수 있으며 바람직한 범위도 마찬가지이다.
화학식 2에 있어서 R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기로는, 화학식 1에서의 R1 및 R2로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있으며 바람직한 범위도 마찬가지이다.
화학식 2에 있어서 p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 300의 수이고, 바람직하게는 2 내지 250이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 100이다.
화학식 2에 있어서 p, q가 각각 2 이상인 경우, R4, R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, (OR4)p, (R5O)n 부분은 임의의 결합이거나 블록 결합일 수 있다.
폴리에테르 디아민 (b1-2)은 폴리에테르 디올 (b1-1)을 갖는 모든 수산기를 아미노기로 변환하여 수득할 수 있다. 예를 들어 (b1-1)과 아크릴로 니트릴을 반응시켜 얻은 시아노에틸화물을 수소 첨가하여 제조할 수 있다.
변성물 (b1-3)로는, (b1-1) 또는 (b1-2)의 아미노 카르복시산 변성물 (말단 아미노산), 이소시아네이트 변성물 (말단 이소시아네이트기) 및 에폭시 변성물 (말단 에폭시기) 등을 들 수 있다.
아미노 카르복시산 변성물은 (b1-1) 또는 (b1-2)와 아미노 카르복시산 또는 락탐을 반응시켜 수득할 수 있다.
이소시아네이트 변성물은 (b1-1) 또는 (b1-2)와 폴리이소시아네이트를 반응 시키거나, (b1-2)와 포스겐을 반응시켜 수득할 수 있다.
에폭시 변성물은 (b1-1) 또는 (b1-2)와, 디에폭사이드 (디글리시딜 에틸, 디글리시딜 에스테르 및 지환식 디에폭사이드 등의 에폭시 수지: 에폭시 당량 85 내지 600)를 반응시키거나, (b1-1)과 에피할로하이드린 (에피클로로하이드린 등)을 반응시켜 수득할 수 있다.
폴리에테르 (b1)의 Mn은 내열성 및 소수성 폴리머 (a)와의 반응성의 관점에서 바람직하게는 150 내지 20,000이며, 더욱 바람직하게는 300 내지 18,000이고, 특히 바람직하게는 1,000 내지 15,000이며, 가장 바람직하게는 1,200 내지 8,000이다.
폴리에테르 함유 친수성 폴리머 (b2)로는, 폴리에테르 디올 (b1-1) 세그먼트를 갖는 폴리에테르 에스테르 아미드 (b2-1), (b1-1) 세그먼트를 갖는 폴리에테르아미드이미드 (b2- 2), (b1-1) 세그먼트를 갖는 폴리에테르 에스테르 (b2-3), 폴리에테르 디아민 (b1-2) 세그먼트를 갖는 폴리에테르 아미드 (b2-4) 및 (b1-1) 또는 (b1 -2) 세그먼트를 갖는 폴리에테르 우레탄 (b2-5)을 들 수 있다.
폴리에테르 에스테르 아미드 (b2-1)는 폴리아미드 (a1) 중, 양 말단에 카르복실기를 갖는 폴리아미드 (a1')와 폴리에테르 디올 (b1-1)로 구성된다.
(a1')으로는, 상기 락탐 (a1-1)의 개환 중합체, 상기 아미노 카르복시산 (a1-2)의 중축합체, 및 상기 디아민 (β)과 디카르복시산 (γ)의 폴리아미드 등을 들 수 있다.
(a1') 중, 대전 방지성의 관점에서 바람직한 것은 카프로락탐의 개환 중합체, 12-아미노도데칸산의 중축합체 및 아디핀산과 헥사 메틸렌 디아민의 폴리아미드이며, 더욱 바람직한 것은 카프로락탐의 개환 중합체이다.
폴리에테르 아미드이미드 (b2-2)로는, 적어도 1 개의 이미드 고리를 갖는 폴리아미드이미드 (a3)와 폴리에테르 디올 (b1-1)로 구성된다.
(a3)으로는, 락탐 (a1-1) 및, 상기 적어도 1 개의 이미드 고리를 형성할 수 있는 3가 또는 4가의 방향족 폴리카르복시산 (δ)으로부터 형성된 중합체, 아미노 카르복시산 (α1-2) 및 (δ)로부터 형성된 중합체, 폴리아미드 (a1') 및 (δ)로부터 형성된 중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
폴리에테르 에스테르 (b2-3)로는, 폴리에스테르 (Q)와 폴리에테르 디올 (b1-1)로부터 구성되는 것을 들 수 있다.
(Q)로는, 디카르복시산 (γ)과 디올 (b0)의 폴리에스테르를 들 수 있다.
폴리에테르 아미드 (b2-4)로는, 폴리아미드 (a1)와 폴리에테르 디아민 (a212)으로 구성되는 것을 들 수 있다.
폴리에테르 우레탄 (b2-5)으로는, 상기 PI 중 디이소시아네이트, 및 폴리에테르 디올 (b1-1) 또는 폴리에테르 디아민 (b1-2) 및 필요에 따라 사슬 신장제 [상기 디올 (b0) 및 디아민 (β) 등]로 구성된다.
폴리에테르 함유 친수성 폴리머 (b2)에 있어서 폴리에테르 (b1) 세그먼트의 함유율은 성형성 관점에서, (b2)의 중량을 기준으로 바람직하게는 30 중량% 내지 80 중량%이고, 더욱 바람직하게는 40 중량% 내지 70 중량%이다.
(b2)에 있어서 옥시 에틸렌기의 함유율은 대전 방지성 및 성형성 관점에서, (b2)의 중량을 기준으로 바람직하게는 30 중량% 내지 80 중량%이고, 더욱 바람직하게는 40 중량% 내지 70 중량%이다 .
(b2)의 Mn의 하한은 내열성의 관점에서 바람직하게는 800이며, 더욱 바람직하게는 1,000이다. (b2)의 Mn의 상한은 소수성 폴리머 (a)와의 반응성의 관점에서 바람직하게는 50,000이며, 더욱 바람직하게는 30,000이다.
양이온성 폴리머 (b3)로는, 분자 내의 비이온성 분자 사슬로 분리된 양이온기를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
비이온성 분자 사슬로는, 2가의 탄화수소기, 에테르 결합, 티오 에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 이민 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 카르보네이트 결합 및 실록시 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 기를 갖는 2가의 탄화수소기, 및 질소 원자 또는 산소 원자가 있는 복소환 구조를 갖는 탄화수소기 등을 들 수 있다.
비이온성 분자 사슬 중 바람직한 것은 2 가의 탄화수소기 및 에테르 결합을 갖는 2가의 탄화수소기이다.
양이온성 기로는, 4급 암모늄염 또는 포스포늄염을 갖는 기를 들 수 있다. 4급 암모늄염 또는 포스포늄염을 형성하는 짝음이온으로는, 초강산 음이온 및 기타 음이온 등을 들 수 있다.
초강산 음이온으로는, 양성자산과 루이스 산의 조합으로 유도되는 초강산 (사불화 붕산 및 육불화 인산 등)의 음이온 및 트리 플루오로 메탄 설폰산 등의 음이온을 들 수 있다.
기타 음이온으로는, 할로겐 이온 (F-, Cl-, Br-, 및 I- 등), OH-, PO4 -, CH3OSO4 -, C2H5OSO4 - 및 ClO4 - 등을 들 수 있다.
초강산을 유도하는 상기 양성자산으로는, 불화 수소, 염화 수소, 브롬화 수소 및 요오드화 수소 등을 들 수 있다.
루이스 산으로는, 삼불화 붕소, 오불화 인, 오불화 안티몬, 오불화 비소 및 오불화 탄탈 등을 들 수 있다.
(b3) 1 분자 내의 양이온성 기의 수는 바람직하게는 2 개 내지 80 개이며, 더욱 바람직하게는 3 개 내지 60 개이다.
(b3)의 구체적 예로는, 특개 2001-278985호 공보에 기재된 양이온성 폴리머를 들 수 있다.
(b3)의 Mn은 대전 방지성 및 소수성 폴리머 (a)와의 반응성 관점에서 바람직하게는 500 내지 20,000이며, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 15,000이고, 특히 바람직하게는 1,200 내지 8,000이다.
음이온성 폴리머 (b4)는 설포닐기를 갖는 디카르복시산 (γ')과, 디올 (b0) 또는 폴리에테르 (b1)를 필수 구성 단위로 하며, 분자 내에 2 개 내지 80 개, 바람직하게는 3 개 내지 60 개의 설포닐기를 갖는 폴리머이다.
(γ')로는, 상기 디카르복시산 (γ)에 설포닐기를 도입한 것을 들 수 있으며, 설포닐기를 갖는 방향족 디카르복시산, 설포닐기를 갖는 지방족 디카르복시산 및 설포닐기만이 염으로 변환되는 설포닐기를 갖는 방향족 디카르복시산 또는 지방족 디카르복시산 등을 들 수 있다.
설포닐기를 갖는 방향족 디카르복시산으로는, 5-설포이소프탈산, 2-설포이소 프탈산, 4-설포이소프탈산, 4-설포-2,6-나프탈렌 디카르복시산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 [알킬 (탄소수 1 내지 4) 에스테르 (메틸 에스테르 및 에틸 에스테르 등) 및 산 무수물 등]을 들 수 있다.
설포닐기를 갖는 지방족 디카르복시산으로는, 설포 숙신산 및 그의 에스테르 형성성 유도체 [알킬 (탄소수 1 내지 4) 에스테르 (메틸 에스테르 및 에틸 에스테르 등) 및 산 무수물 등]를 들 수 있다.
설포닐기만이 염으로 변환되는 설포닐기를 갖는 방향족 디카르복시산 또는 지방족 디카르복시산을 형성하는 염으로는, 알칼리 금속 (리튬, 나트륨 및 칼륨 등) 염, 알칼리 토류 금속 (마그네슘 및 칼슘 등) 염, 암모늄염, 하이드록시 알킬 (탄소수 2 내지 4)기를 갖는 모노, 디 또는 트리아민 (모노, 디 또는 트리에틸 아민, 모노, 디 또는 트리에탄올 아민 및 디에틸 에탄올 아민 등) 등의 아민염 및 상기 아민의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것은 설포닐기를 갖는 방향족 디카르복시산이고, 더욱 바람직한 것은 5-설포이소프탈산염이며, 특히 바람직한 것은 5-설포이소프탈산 나트륨염 및 5-설포이소프탈산 칼륨염이다.
(b4)를 구성하는 (b0) 또는 (b1) 중 바람직한 것은 탄소수 2 내지 10의 알칸 디올, EG, 폴리에틸렌 글리콜 (이하, 'PEG'라 한다) (중합도 2 내지 20), 비스페놀 (비스페놀 A 등)의 EO 부가물 (부가 몰수: 2 몰 내지 60 몰) 및 이들의 2 종 이상의 혼합물이다.
(b4)의 제법으로는, 통상의 폴리에스테르의 제법을 그대로 적용할 수 있다. 폴리에스테르화 반응은 감압하에서 150℃ 내지 240℃의 온도 범위에서 행하여지며 반응 시간은 바람직하게는 0.5 시간 내지 20 시간이다. 또한 필요에 따라 통상의 에스테르화 반응에 사용되는 촉매를 사용하여도 좋다. 에스테르화 촉매로는, 안티몬 촉매 (삼산화 안티몬 등), 주석 촉매 (모노부틸 주석 옥사이드 및 디부틸 주석 옥사이드 등), 티타늄 촉매 (테트라 부틸 티타네이트 등), 지르코늄 촉매 (테트라 부틸 지르코네이트 등) 및 초산 금속염 촉매 (초산 아연 등) 등을 들 수 있다.
(b4)의 Mn은 대전 방지성 및 소수성 폴리머 (a)와의 반응성의 관점에서 바람직하게는 500 내지 20,000이며, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 15,000이고, 특히 바람직하게는 1,200 내지 8,000이다.
[블록 폴리머 (A)]
본 발명의 블록 폴리머 (A)는 소수성 폴리머 (a) 블록 및 친수성 폴리머 (b) 블록을 구성 단위로 한다.
(A) 중, 대전 방지성의 관점에서 바람직한 것은 하기의 (A1) 및/또는 (A2)이다.
(A1): (a)가 폴리아미드 (a1)이고, (b)가 폴리에테르 (b1) 또는 폴리에테르 함유 친수성 폴리머 (b2)이며, (a1)과, (b1) 및/또는 (b2)를 반응시켜 수득되는 폴리에테르 에스테르 아미드.
(A2): (a)가 폴리올레핀 (a2)이고, (a2) 블록과 친수성 폴리머 (b) 블록이 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 이미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 결합을 통하여 결합된 구조를 갖는 블록 폴리머.
(A)를 구성하는 (a) 블록과 (b) 블록의 중량비는 대전 방지성 및 내수성의 관점에서 바람직하게는 10/90 내지 80/20이며, 더욱 바람직하게는 20/80 내지 75/25이다.
(A)를 구성하는 (a) 블록과 (b) 블록이 결합하는 구조에는 (a)-(b) 형, (a)-(b)-(a) 형, (b)-(a)-(b) 형 및 [(a)-(b)]n 형 (n은 평균 반복 횟수를 나타낸다)이 포함된다.
블록 폴리머 (A)의 구조로는, 도전성의 관점에서 (a)와 (b)가 반복 교대로 결합된 [(a)-(b)]n 형이 바람직하다.
[(a)-(b)]n 형 구조에 있어서 n은 도전성 및 성형품의 기계적 특성의 관점에서 바람직하게는 2 내지 50이며, 더욱 바람직하게는 2.3 내지 30이고, 특히 바람직하게는 2.7 내지 20이며, 가장 바람직하게는 3 내지 10이다. n은 블록 폴리머 (A)의 Mn 및 1H-NMR 분석을 통해 구할 수 있다.
(A)의 Mn은 후술하는 성형품의 기계적 물성 및 대전 방지성의 관점에서 바람직하게는 2,000 내지 1,000,000이며, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 500,000이고, 특히 바람직하게는 6,000 내지 100,000이다.
(A)가 (a) 블록과 (b) 블록이 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합 또는 이미드 결합을 통해 결합된 구조를 갖는 것인 경우, 하기의 방법으로 제조될 수 있다.
(a)와 (b)를 반응 용기에 투입하고, 교반하에서 반응 온도 100℃ 내지 250℃, 압력 0.003 MPa 내지 0.1 MPa에서 아미드화 반응, 에스테르화 반응 또는 이미드화 반응으로 생성된 물 (이하, '생성수'라 한다)을 반응계 밖으로 제거하면서 1 시간 내지 50 시간 동안 반응시키는 방법을 들 수 있다. (a)와 (b)의 중량비는 대전 방지성 및 내수성의 관점에서, 10/90 내지 80/20이며, 더욱 바람직하게는 20/80 내지 75/25이다.
에스테르화 반응의 경우 반응을 촉진시키기 위하여, (a)와 (b)의 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 0.5 중량%의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로는, 무기산 (황산 및 염산 등), 유기 설폰산 (메탄 설폰산, 파라 톨루엔 설폰산, 크실렌 설폰산 및 나프탈렌 설폰산 등) 및 유기 금속 화합물 (디부틸틴 옥사이드, 테트라 이소프로폭시 티타네이트, 비스 트리에탄올 아민 티타네이트 및 옥살산 티탄산 칼륨 등) 등을 들 수 있다. 촉매를 사용하는 경우에는, 에스테르화 반응 종료 후 필요에 따라 촉매를 중화하고 흡착제로 처리하여 촉매를 제거ㆍ정제할 수 있다. 생성수를 반응계 밖으로 제거하는 방법으로는 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
(1) 물과 상용하지 않는 유기 용매 (예를 들어, 톨루엔, 크실렌 및 사이클로 헥산 등)를 사용하여 환류하에서 유기 용매와 생성수를 함께 끓여 생성수만을 반응계 밖으로 제거하는 방법.
(2) 반응계 내에 캐리어 가스 (예를 들어, 공기, 질소, 헬륨, 아르곤과 이산화탄소 등)를 불어 넣어 캐리어 가스와 함께 생성수를 반응계 밖으로 제거하는 방법.
(3) 반응계 내를 감압하여 생성수를 반응계 밖으로 제거하는 방법.
(A)가, (a) 블록과 (b) 블록이 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 통하여 결합 된 구조를 갖는 것인 경우, 하기의 방법으로 제조할 수 있다.
(a)를 반응 용기에 투입하고, 교반하에서 30℃ 내지 100℃로 가온한 후, (b)를 투입하여 동일한 온도에서 1 시간 내지 20 시간 동안 반응시키는 방법을 들 수 있다. (a)와 (b)의 중량비는 대전 방지성 및 내수성의 관점에서, 10/90 내지 80/20이며, 더욱 바람직하게는 20/80 내지 75/25이다.
반응을 촉진시키기 위하여, (a)와 (b)의 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 5 중량%의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로는, 유기 금속 화합물 (디부틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 디라우레이트, 옥탄산 납 및 옥탄산 비스무트 등), 3급 아민 {트리에틸렌디아민, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 트리알킬아민 (트리메틸아민, 트리부틸아민 및 트리옥틸아민 등), 디아자비사이클로 알켄류 〔[1,8-디아자비사이클로 [5,4,0] 운데센-7]〕 등}; 및 이들을 2 종 이상 함께 사용하는 것을 들 수 있다.
[유기 불소 변성 폴리올레핀 (B)]
본 발명의 유기 불소 변성 폴리올레핀 (B)은 폴리올레핀의 분자 말단 및/또는 분자 측쇄에 플루오로 탄화수소기를 1 개 이상 가질 수 있다.
(B) 중 불소 함유량은 블록 폴리머 (A) 내에서의 분산성의 관점에서, (B)의 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 80 중량%이고, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 60 중량%이며, 특히 바람직하게는 6 중량% 내지 50 중량%이다.
(B)의 Mn은 블록 폴리머 (A) 내에서의 분산성 및 후술하는 성형품 표면으로부터의 (B)의 브리드 아웃 방지의 관점에서 바람직 500 내지 30,000이며, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 20,000이다.
(B)는 하기의 [1] 내지 [3]의 방법으로 제조할 수 있다.
[1] 올레핀 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리올레핀 (c1) 및 불소화 올레핀 또는 플루오로알킬(메타)아크릴레이트 등의 이중 결합을 갖는 불소 화합물 (c2)을 중합하는 방법.
[2] 올레핀 또는 (c1)을 α,β-불포화 카르복시산 (무수물)으로 변성한 것 (c3) 및 카르복실기 (또는 무수물기)와 반응할 수 있는 기를 갖는 불소 화합물 ( c4)과의 반응에 의해 수득하는 방법.
[3] 올레핀 또는 (c1)을 산화 또는 하이드로 포르밀화 변성한 것 (c5) 및 카르복실기 (또는 무수물기)와 반응할 수 있는 기를 갖는 불소 화합물 (c4)과의 반응에 의해 수득하는 방법.
방법 [1]에 있어서의 올레핀으로는, 상기의 탄소수 2 내지 30의 α-올레핀을 들 수 있다.
(c1)으로는, 폴리올레핀 및 그의 올리고머 (고밀도, 중밀도 또는 저밀도 폴리에틸렌, 프로필렌 중합체, 폴리부텐, 폴리-4-메틸펜텐, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 프로필렌/α-올레핀 공중합체 등); 폴리올레핀 엘라스토머 (에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 고무, 에틸렌/초산 비닐 공중합체, 부틸 고무, 부타디엔 고무, 저결정성 에틸렌/프로필렌 공중합체, 프로필렌/부텐 공중합체, 에틸렌/비닐 에스테르 공중합체, 에틸렌/아크릴 에스테르 공중합체 및 폴리프로필렌과 에틸렌/프로필렌 고무의 혼합 등); 이들의 열감성물 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 포함한다. 또한, 상기 폴리올레핀 (a2)도 (c1)에 포함된다.
올레핀과 (c1) 중, 블록 폴리머 (A)와의 상용성 측면에서 바람직한 것은 저밀도 폴리에틸렌, 프로필렌 중합체, 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 이들의 올리고머 및 이들의 열감성물이며, 더욱 바람직한 것은 프로필렌 중합체, 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 이들의 올리고머 및 이들의 열감성물이다.
방법 [1]의 불소화 올레핀 및 (c2)로는, 하기 (1) 내지 (9)의 화합물을 들 수 있다 (하기 각 구조식에 있어서, Me는 메틸기, Et는 에틸기, Pr은 프로필기를 나타낸다).
(1) 불소 함유 알킬 에틸렌: C6F13CH=CH2, C8F17CH=CH2 및 C12F25CH=CH2, C16F27CH=CH2 등;
(2) 불소 함유 알킬 아릴 : C8F17CH2CH=CH2 및 C6F13CH2CH=CH2 등;
(3) 불소 함유 알킬기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물: C7F15CH2OCOCH=CH2, C7F15CH2OCOC(Me)=CH2, CF3(CF2)2CH2OCOC(Me)=CH2, CF3(CF2)4(CH2)2OCOC(Me)=CH2, CF3(CF2)9(CH2)2OCOC(Me)=CH2, C8F17(CH2)11OCOC(Me)=CH2, C7F15CON(Et)(CH2)2OCOC(Me)=CH2, C6F13SO2N(Me)(CH2)2OCOCH=CH2, C8F17SO2N(Pr)(CH2)2OCOCH=CH2, C8F17SO2N(Me)(CH2)2OCOC(Me)=CH2, C8F17SO2N(Me)(CH2)10OCOCH2CH=CH2, C8F17SO2N(CH2CH2OCOCH=CH2)2 및 HCF2(CF2)7CH2OCOC(Me)=CH2 등;
(4) 불소 함유 알킬기를 갖는 말레인산 모노 또는 에스테르: C6F13(CH2)11OCOCH=CHCOOMe 및 C6F13(CH2)11OCOCH=CHCOOCH2C7F15 등;
(5) 불소 함유 알킬기를 갖는 비닐 에테르 또는 아릴 에테르: C7F15CH2OCH=CH2 및 C7F15CH2OCH2CH=CH2 등;
(6) 불소 함유 알킬기 및 비닐 설폰기를 갖는 화합물: C6F13SO2NHCH2SO2CH=CH2 등;
(7) 불소 함유 알킬기를 갖는 아민 [C6F13CH2CH2NH2 및 (C6F13CH2CH2)2NH 등]과 비닐 모노머 [(메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산 이소시아네이트 에틸 등]를 반응시킨 것;
(8) 불소 함유 알킬기를 갖는 알코올 (C6F13CH2CH2OH 등)과, 비닐 모노머 [(메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산 이소시아네이트 에틸 등]을 반응시킨 것;
(9) 불소 함유 알킬기를 갖는 카르복시산 (C6F13COOH 등)과, 비닐 모노머 [(메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 디에틸아미노에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시 에틸 및 (메티롤) 아크릴 아미드 등]을 반응시킨 것.
방법 [2]에서의 (c3)으로는, (c1)을 α,β-불포화 카르복시산 (무수물)으로 변성시킨 것을 들 수 있고, α,β-불포화 카르복시산 (무수물)으로는 상기의 것을 들 수 있으며, 반응성의 관점에서 바람직한 것은 무수 말레인산이다.
카르복실기 (또는 무수물기)와 반응할 수 있는 기를 갖는 불소 화합물 (c4)로는, 플루오로 탄화수소기를 1 개 이상 가지며, 또한, 카르복실기 (또는 무수물기)와 반응할 수 있는 기로서, 하이드록실기, 아미노기 또는 에폭시기 등을 갖는 것이 있고, 이들의 관능기를 함께 갖는 것도 좋다.
(c4) 중, 하이드록실기를 갖는 것 (c4-1)으로는, CF3CH2OH, CF3(CF2)nCH2OH [n = 1 내지 20], CF3(CH2)2OH, CF3(CF2)n(CH2)2OH [n = 1 내지 20], CF3(CH2)3OH, CF3(CF2)n(CH2)3OH [n = 1 내지 20], CF3(CH2)4OH, CF3(CF2)n(CH2)4OH [n = 1 내지 20], CF3(CH2)5OH, CF3(CF2)n(CH2)5OH [n = 1 내지 20], CF3(CH2)6OH, CF3(CF2)n(CH2)6OH [n = 1 내지 20], CF2HCH2OH, CF2H(CF2)nCH2OH [n = 1 내지 20], CF2H(CH2)2OH, CF2H(CF2)n(CH2)2OH [n = 1 내지 20], CF2H(CH2)3OH, CF2H(CF2)n(CH2)3OH [n = 1 내지 20], CF2H(CH2)4OH, CF2H(CF2)n(CH2)4OH [n = 1 내지 20], CF2H(CH2)5OH, CF2H(CF2)n(CH2)5OH [n = 1 내지 20], CF2H(CH2)6OH, CF2H(CF2)n(CH2)6OH [n = 1 내지 20], CF3(CF2)2OCF(CF3)CH2OH, C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH, (CF3)2CF(CH2)6OH, (CF3)2CHOH, CF3CHFCF2CH2OH, HOCH2(CF2)4CH2OH, HOCH2(CF2)6CH2OH 및 (CF3)2C(CH3)CH2OH 등을 들 수 있다. 또한 이들의 AO 부가물도 들 수 있다.
(c4) 중, 아미노기를 갖는 것 (c4-2)으로는, 상기 (c4-1) 중 하이드록실기를 아미노기로 치환한 것 등을 들 수 있다.
(c4) 중, 에폭시기를 갖는 것으로는 상기 (c4-1) 중 하이드록실기를 에폭시기로 치환한 것, 또는 글리시딜 에테르기로 치환한 것 등을 들 수 있다.
방법 [2]에 있어서, (c1)을 α,β-불포화 카르복시산 (무수물)으로 변성한 것 (c3), 및 카르복실기 또는 무수물기와 반응할 수 있는 기를 갖는 불소 화합물 (c4)의 반응은, (c3)를 갖는 카르복실기 또는 무수물기, 및 (c4)를 갖는 하이드록실기 또는 아미노기를 부가 반응시키는 방법, 또는 통상의 에스테르 제조 방법에 따라 탈수 축합 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 반응에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 클로로 벤젠 등의 유기 용제를 사용하여도 좋다. 또한 반응성을 높이기 위하여 카르복실기 또는 무수물기를 일단 산 할라이드기로 변환한 후 축합 반응하여도 좋다.
상기 반응에는 촉매를 이용하는 것도 가능하다. 촉매로는, 무기산 (황산 및 염산 등), 유기 설폰산 (메탄 설폰산, 파라 톨루엔 설폰산, 크실렌 설폰산 및 나프탈렌 설폰산 등) 및 유기 금속 화합물 (디부틸틴 옥사이드, 테트라 이소프로폭시 티타네이트, 비스 트리에탄올 아민 티타네이트 및 옥살산 티탄산 칼륨 등) 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 (c3)의 중량을 기준으로 반응성 및 성형품의 대전 방지성의 관점에서 바람직하게는 5 중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 내지 1.0 중량%이다.
방법 [3]에 있어서 산화 또는 하이드로 포르밀화 변성 방법으로는 위의 방법을 들 수 있다.
[대전 방지제 (Z)]
본 발명의 대전 방지제 (Z)는 블록 폴리머 (A) 및 유기 불소 변성 폴리올레핀 (B)을 함유한다.
(A)와 (B)의 중량비는 성형품의 기계적 물성 및 대전 방지성의 관점에서 바람직하게는 99/1 내지 50/50이며, 더욱 바람직하게는 98/2 내지 60/40이다.
대전 방지제 (Z)는 (A)와 (B)를 공지의 방법으로 혼합하여 제조할 수 있으나, 균일 혼합의 관점에서 (A)의 제조 전에 (B)를 (A)의 원료 등에 사용 전에 혼합 또는 분산시켜 두는 방법이 바람직하다.
(A)의 원료 등에 사용 전에 혼합 또는 분산시키는 시기에 있어서는 특별한 제한없이 중합 전, 중합 시 또는 중합 직후 중 어느 때라도 좋다.
(Z)의 중량을 기준으로 불소 함유율은 성형품의 대전 방지성 및 기계적 물성의 관점에서 바람직하게는 0.0001 중량% 내지 30 중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 내지 25 중량%이다.
[대전 방지성 수지 조성물]
본 발명의 대전 방지성 수지 조성물은 대전 방지제 (Z)를 열가소성 수지 (C)에 함유시킴으로써 제조된다.
(C)로는, 폴리페닐렌 에테르 수지 (C1) (PPE); 폴리올레핀 수지 (C2) [폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE), 에틸렌-초산 비닐 공중합 수지 (EVA) 및 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합 수지 등]; 폴리(메타)아크릴 수지 (C3) [폴리메타크릴산 메틸 등]; 폴리스티렌 수지 (C4) [비닐기 함유 방향족 탄화수소 단독, 및 비닐기 함유 방향족 탄화수소와, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴로니트릴 및 부타디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 구성 단위로 하는 공중합체; 예를 들어, 폴리스티렌 (PS), 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 (AN 수지), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 (ABS 수지), 메타크릴산 메틸/부타디엔/스티렌 공중합체 (MBS 수지) 및 스티렌/메타크릴산 메틸 공중합체 (MS 수지)] 등; 폴리에스테르 수지 (C5) [폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌아디페이트 및 폴리에틸렌아디페이트]; 폴리아미드 수지 (C6) [나일론 66, 나일론 69, 나일론 6,12, 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 4,6, 나일론 6/66 및 나일론 6/12 등]; 폴리카르보네이트 수지 (C7) [폴리카르보네이트와 폴리카르보네이트/ABS 합금 수지 (PC/ABS) 등]; 폴리아세탈 수지 (C8) 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이들 중, 후술하는 성형품의 기계적 특성 및 (Z)의 (C)에의 분산성의 관점에서 바람직한 것은 (C1), (C2) (C3) (C4) 및 (C7)이다.
대전 방지성 수지 조성물에 있어서 (Z)의 함유율은 성형품의 대전 방지성 및 기계적 특성의 관점에서 (C)의 중량을 기준으로 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%이고, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량%이다.
대전 방지성 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 추가로 대전 방지성 향상제 (D)를 함유할 수 있다.
대전 방지성 향상제 (D)로는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속염 (D1), 4급 암모늄염 (D2), 계면 활성제 (D3) 및 이온성 액체 (D4) 등을 들 수 있다. (D1) 내지 (D4)는 2 종 이상을 함께 사용할 수 있다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속염 (D1)으로는, 알칼리 금속 (리튬, 나트륨 및 칼륨 등) 또는 알칼리 토류 금속 (마그네슘 및 칼슘 등)과, 유기산 [탄소수 1 내지 7의 모노 또는 디카르복시산 (포름산, 초산, 프로피온산, 옥살산 및 숙신산 등), 탄소수 1 내지 7의 설폰산 (메탄 설폰산 및 p-톨루엔 설폰산 등) 및 티오시안산의 염, 및 상기 유기산과 무기산 [할로겐화 수소산 (염산 및 브롬화 수소산 등), 과염소산, 황산, 질산 및 인산 등]의 염을 들 수 있다.
4급 암모늄염 (D2)으로는, 아미디늄 (1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 등) 또는 구아니듐 (2-디메틸 아미노-1,3,4-트리메틸 이미다졸륨 등) 및, 상기 유기산 또는 무기산의 염을 들 수 있다.
계면 활성제 (D3)로는, 공지의 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 및 양성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
이온성 액체 (D4)는, 상기 (D1) 내지 (D3)을 제외한 화합물이며, 녹는점이 25℃ 이하이고, 구성된 양이온 또는 음이온 중 1 이상이 유기물 이온이며, 초기 전도도가 1 ms/cm 내지 200 ms/cm (바람직하게는 10 ms/cm 내지 200 ms/cm) 인 용융염을 들 수 있고, 구체적으로는 WO95/15572 공보에 예시된 용융염 등을 들 수 있다.
열가소성 수지 (C)의 중량을 기준으로 (D1) 내지 (D4) 각각의 함유율은 대전 방지성 및 수지 표면에 석출됨이 없이 양호한 외관의 수지 성형품을 제공한다는 관점에서 바람직하게는 5 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 내지 3 중량%이고, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2.5 중량%이다.
(D1) 내지 (D4)의 2 종 이상을 함께 사용하는 경우의 (D)의 총 함유율은 대전 방지성 및 수지 표면에 석출됨이 없이 양호한 외관의 수지 성형품을 제공한다는 관점에서 바람직하게는 5 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 내지 3 중량%이고, 특히 바람직하게는 0.01 중량%, 내지 2.5 중량%이다.
본 발명의 대전 방지성 수지 조성물에 (D)를 함유시키는 방법은 후술하는 성형품의 외관을 해치지 않도록 하기 위하여, 대전 방지제 (Z) 중에 미리 분산시켜 놓는 방법이 바람직하며, 블록 폴리머 (A)의 제조 시에 (D)를 함유시켜 두는 방법이 더 바람직하다. (D)를 (A)의 제조 시에 함유시키는 시기는 특별히 제한되지 아니하며, 중합 전, 중합 시 또는 중합 후 중 어느 때라도 좋지만, 중합 전 원료에 함유시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 대전 방지성 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 (D)에 추가하여, 기타 첨가제 (E)를 함유할 수 있다. (E)로는, 착색제 (E1), 이형제 (E2), 산화 방지제 (E3), 난연제 (E4), 자외선 흡수제 (E5), 항균제 (E6), 분산제 (E7) 및 충전제 (E8) 등을 들 수 있다. (E)는 2 종 이상을 함께 사용할 수 있다.
착색제 (E1)로는, 무기 안료 (백색 안료, 코발트 화합물, 철 화합물 및 황화물 등), 유기 안료 (아조 안료 및 다환식 안료 등) 및 염료 (아조계, 인디고이드계, 황화계, 알리자린계, 아크리딘계, 티아졸계, 니트로계 및 아닐린계 등) 등을 들 수 있다.
이형제 (E2)로는, 탄소수 12 내지 18의 지방산 알킬 (탄소수 1 내지 4) 에스테르 (스테아린산 부틸 등), 탄소수 2 내지 18의 지방산 글리콜 (탄소수 2 내지 8) 에스테르 (에틸렌 글리콜 모노 스테아레이트 등), 탄소수 2 내지 18의 지방산 다가 (3가 이상) 알코올 에스테르 (경화 피마자유 등) 및 유동 파라핀 등을 들 수 있다.
산화 방지제 (E3)로는, 페놀 화합물 〔단환 페놀 (2,6-디-t-부틸-p-크레졸 등), 비스페놀 [2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀) 등] 및 다환 페놀 [1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시 벤질)벤젠 등] 등〕, 유황 화합물 (디라우릴-3,3'-티오 디프로피오네이트 등), 인 화합물 (트리페닐 포스페이트 등) 및 아민 화합물 (옥틸화 디페닐 아민 등) 등을 들 수 있다.
난연제 (E4)로는, 할로겐 함유 난연제, 질소 함유 난연제, 유황 함유 난연제, 규소 함유 난연제 및 인 함유 난연제 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제 (E5)로는, 벤조 트리아졸 [2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조 트리아졸 등], 벤조 페논 (2-하이드록시-4-메톡시 벤조 페논 등), 살리실레이트 (페닐 살리실레이트 등) 및 아크릴레이트 (2-에틸 헥실-2-시아노-3,3',1-페닐 아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다.
항균제 (E6)로는, 안식향산, 소르빈산, 할로겐화 페놀, 유기 요오드, 니트릴 (2,4,5,6-테트라 클로로 이소프탈로니트릴 등), 티오시아노 (메틸렌 비스 시아노 시아네이트 등), N-할로알킬 티오 이미드, 구리 제 (8-옥시 퀴놀린 구리 등), 벤즈 이미다졸, 벤조 티아졸, 트리할로아릴, 트리아졸, 유기 질소 유황 화합물 (슬라오프 (Slaoff) 39 등), 4급 암모늄 화합물 및 피리딘계 화합물 등을 들 수 있다.
분산제 (E7)로는, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 하이드록시기 및 폴리옥시 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기 (극성기)를 갖는 변성 비닐 중합체 (예를 들면, 특개평 3-258850호 공보에 기재된 중합체, 특개평 6-345927호 공보에 기재된 설폰산기를 갖는 변성 비닐 중합체 및 폴리올레핀 부분과 방향족 비닐 중합체 부분을 갖는 블록 중합체 등) 등을 들 수 있다.
충전제 (E8)로는, 무기 충전제 (탄산 칼슘, 활석 및 점토 (clay) 등) 및 유기 충전제 (요소 및 스테아린산 칼슘 등) 등을 들 수 있다.
열가소성 수지 (C)의 중량을 기준으로 (E)의 합계 함유율은 성형품의 기계적 물성의 관점에서 바람직하게는 45 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 내지 40 중량%이고, 특히 바람직 0.01 중량% 내지 35 중량%이다.
열가소성 수지 (C)의 중량을 기준으로 (E1)의 함유율은 성형품의 기계적 물성의 관점에서 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 내지 2 중량%이다.
열가소성 수지 (C)의 중량을 기준으로 (E2), (E3), (E5) 각각의 함유율은 성형품의 기계적 물성의 관점에서 바람직하게는 0.01 중량% 내지 3 중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1 중량%이다.
열가소성 수지 (C)의 중량을 기준으로 (E4), (E6) 각각의 함유율은 성형품의 기계적 물성의 관점에서 바람직하게는 0.5 중량% 내지 20 중량%이고, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%이다.
열가소성 수지 (C)의 중량을 기준으로 (E7), (E8) 각각의 함유율은 성형품의 기계적 물성의 관점에서 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%이고, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%이다.
본 발명의 대전 방지성 수지 조성물은 본 발명의 대전 방지제 (Z), 열가소성 수지 (C), 필요에 따라 (D), (E)를 용융 혼합하여 수득할 수 있다. 용융 혼합하는 방법으로는, 일반적으로 펠렛 형태 또는 분말 형태로 각 성분을 적절한 혼합기 (헨쉘 믹서 등)로 혼합한 후, 압출기에서 용융 혼합하여 펠렛화하는 방법을 적용할 수 있다.
용융 혼합 시 각 성분의 첨가 순서에는 특별한 제한은 없으나, 예를 들어,
[1] (Z)를 용융 혼합한 후, (C), 필요에 따라 (D), (E)를 함께 투입하여 용융 혼합하는 방법.
[2] (Z)를 용융 혼합한 후, (C)의 일부를 미리 용융 혼합하여 (Z)의 고농도 조성물 (마스터 배치 (master batch) 수지 조성물)을 제작한 후, 나머지 (C) 및 필요한 경우 (D), (E)를 용융 혼합하는 방법 (마스터 배치법 또는 마스터 펠렛법) 등을 들 수 있다.
[2]의 방법에 있어서 마스터 배치 수지 조성물 중 (Z)의 농도는 바람직하게는 40 중량% 내지 80 중량%이고, 더욱 바람직하게는 50 중량% 내지 70 중량%이다.
[1] 및 [2]의 방법 중, (Z)를 (C)에 효율적으로 분산시키기 용이하다는 관점에서 [2]의 방법이 바람직하다.
[대전 방지성 수지 성형품]
본 발명의 대전 방지성 수지 성형품은 본 발명의 대전 방지성 수지 조성물을 성형하여 수득할 수 있다. 성형 방법으로는, 사출 성형, 압축 성형, 캘린더 (calendering) 성형, 슬러쉬 성형, 회전 성형, 압출 성형, 블로우 (blow) 성형, 필름 성형 (캐스트법, 텐터법 및 인플레이션법 등) 등이 있으며, 목적에 따라 단층 성형, 다층 성형 또는 발포 성형 등의 방법을 도입한 임의의 방법으로도 성형할 수 있다.
본 발명의 성형품은 우수한 기계적 물성 및 영구 대전 방지성을 가지며, 양호한 도장성 및 인쇄성을 갖고, 성형품에 도장 및/또는 인쇄를 실시하여 성형 물품을 얻을 수 있다.
성형품을 도장하는 방법으로는, 에어 스프레이 도장, 에어리스 스프레이 도장, 정전 스프레이 도장, 침지 도장, 롤러 도장 및 브러쉬 도장 등을 들 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
도료로는, 플라스틱 도장에 일반적으로 사용되는 도료를 사용할 수 있고, 구체적으로는 폴리에스테르 멜라민 수지 도료, 에폭시 멜라민 수지 도료, 아크릴 멜라민 수지 도료 및 아크릴 우레탄 수지 도료 등을 들 수 있다.
도장 두께 (건조막 두께)는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으나 통상 10 ㎛ 내지 50 ㎛이다.
성형품 또는 성형품에 도장을 실시한 면에 인쇄하는 방법으로는, 일반적으로 플라스틱의 인쇄에 사용되는 인쇄법이면 어느 것이든 사용할 수 있으며, 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 패드 인쇄, 드라이 오프셋 인쇄 및 오프셋 인쇄 등을 들 수 있다.
인쇄 잉크로는, 플라스틱 인쇄에 통상적으로 이용되는 것을 사용할 수 있으며, 그라비아 잉크, 플렉소 잉크, 스크린 잉크, 패드 잉크, 드라이 오프셋 잉크 및 오프셋 잉크 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 이하에서 부는 중량부를 나타낸다.
<제조예 1> [폴리아미드 (a1-1)의 제조]
교반기, 온도계, 가열 냉각 장치, 질소 도입관 및 감압 장치를 구비한 스테인리스제 내(耐)압 반응 용기에, ε-카프로락탐 173 부, 테레프탈산 33.2 부, 산화 방지제 ["이르가녹스 1010", 시바 스페셜리티 케미칼 (주)] 0.4 부 및 물 10 부를 투입하고, 질소 치환 후 밀폐하에서 교반하면서 220℃까지 승온하고, 동일한 온도 (압력: 0.2 MPa 내지 0.3 MPa)에서 4 시간 동안 교반하여 양 말단에 카르복실기를 갖는 폴리아미드 (a1-1)를 수득하였다. (a1-1)의 산가는 111이고, Mn은 1,000이었다.
<제조예 2> [카르복실기를 양 말단에 갖는 폴리올레핀 (a2-1-1α)의 제조]
제조예 1과 동일한 내압 반응 용기에, 열감성법으로 수득한 저분자량 폴리프로필렌 [폴리프로필렌 (MFR: 10 g/10 분)을 410±0.1℃, 질소 통기 (80 mL/분)하에 16분간 열감성하여 수득한 것. Mn: 3,400, 탄소수 1,000 개당 이중 결합수: 7.0, 1 분자당 이중 결합의 평균수: 1.8, 양 말단 변성 가능한 폴리올레핀의 함유율: 90 중량%)] 90 부, 무수 말레인산 10 부 및 크실렌 30 부를 투입하여 균일하게 혼합한 후, 질소 치환하고 밀폐하에서 교반하면서 200℃까지 승온하고 용융시켜 동일한 온도에서 10 시간 동안 반응시켰다. 그 다음, 과잉의 무수 말레인산 및 크실렌을 감압 (0.013 MPa 이하)하에서, 200℃에서 3 시간 동안 유거 (留去, distilled off)하여 카르복실기를 폴리머의 양 말단에 갖는 폴리올레핀 (a2-1-1α) 95 부를 수득하였다. (a2-1-1α)의 산가는 27.5이고, Mn은 3,600이었다.
<제조예 3> [(a2-1-1α)를 이차 변성하여 수득한 폴리올레핀 (a2-1-2)의 제조]
제조예 1과 동일한 내압 반응 용기에, (a2-1-1α) 88 부 및 12-아미노도데칸산 12 부를 투입하여 균일하게 혼합한 후, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 200℃까지 승온하고 동일한 온도에서 감압 (0.013 MPa 이하)하에서 3 시간 동안 반응시켜 (a2-1-1α)를 이차 변성하여 수득한 폴리올레핀 (a2-1-2) 96 부를 수득하였다. (a2-1-2)의 산가는 24.8이고, Mn은 4,000이었다.
<제조예 4> [수산기를 양 말단에 갖는 폴리올레핀 (a2-2)의 제조]
제조예 2에 있어서, 열감성법으로 수득한 저분자량 폴리프로필렌 90 부 및 무수 말레인산 10 부를, 열감성법으로 수득한 저분자량 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체 94 부 및 무수 말레인산 6 부로 변경한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로, 카르복실기를 폴리머의 양 말단에 갖는 폴리올레핀 (a2-1-1β) 98 부를 수득하였다. (a2-1-1β)의 산가는 9.9이고, Mn은 10,200이었다. 또한, 상기의 열감성법으로 수득한 저분자량 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체 (Mn: 10,000, 탄소수 1,000 개당 이중 결합수: 2.5, 1 분자당 이중 결합의 평균수: 1.8, 양 말단 변성 가능한 폴리올레핀의 함유율: 90 중량%)는 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체 (에틸렌 함유율: 2 중량%, MFR: 10 g/10 분)를 410±0.1℃, 질소 통기 (80 mL/분)하에서, 14 분간 열감성하여 수득한 것이다.
그 다음, 제조예 1과 동일한 내압 반응 용기에, (a2-1-1β) 97 부 및 에탄올 아민 5 부를 투입하고 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 180℃로 승온하고, 동일한 온도에서 2 시간 동안 반응시켰다. 과잉의 에탄올 아민을 감압 (0.013 MPa 이하)하에서, 180℃에서 2 시간에 걸쳐 유거하여 수산기를 폴리머의 양 말단에 갖는 폴리올레핀 (a2-2)을 수득하였다. (a2-2)의 수산기가는 9.9이고, 아민가는 0.01이며, Mn은 10,200이었다.
<제조예 5> [아미노기를 양 말단에 갖는 변성 폴리올레핀 (a2-4)의 제조]
제조예 2에 있어서, 열감성법으로 얻은 저분자량 폴리프로필렌 90 부 및 무수 말레인산 10 부를, 열감성법으로 수득한 저분자량 폴리프로필렌 80 부 및 무수 말레인산 20 부로 변경한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로, 카르복실기를 폴리머의 양 말단에 갖는 폴리올레핀 (a2-1-1γ) 92 부를 수득하였다. (a2-1-1γ)의 산가는 64.0이고, Mn은 1,700이었다. 또한, 상기의 열감성법으로 수득한 저분자량 폴리프로필렌 (Mn: 1,500, 탄소수 1,000 개당 이중 결합수: 17.8, 1 분자당 이중 결합의 평균수: 1.94, 양 말단 변성 가능한 폴리올레핀의 함유율: 98 중량%)은 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체 (에틸렌 함유율: 3 중량%, MFR : 7 g/10 분)를 410±0.1℃, 18 분간 열감성하여 수득한 것이다.
그 다음, 제조예 1과 동일한 내압 반응 용기에, (a2-1-1γ) 90 부 및 비스(2-아미노 에틸)에테르 10 부를 투입하고 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 200℃로 승온하고 동일한 온도에서 2 시간 동안 반응시켰다. 과잉의 비스(2-아미노 에틸)에테르를 감압 (0.013 MPa 이하)하에서, 200℃에서 2 시간에 걸쳐 유거하여 아미노기를 양 말단에 갖는 변성 폴리올레핀 (a2-4)을 수득하였다. (a2-4)의 아민가는 64.0이고, Mn은 1,700이었다.
<제조예 6> [양이온성 폴리머 (b3)의 제조]
제조예 1과 동일한 내압 반응 용기에, N-메틸 디에탄올 아민 41 부, 아디핀산 49 부 및 초산 지르코닐 0.3 부를 투입하고 질소 치환 후 2 시간 동안 220℃까지 승온하고, 1 시간 동안 0.013 MPa까지 감압하여 폴리에스테르화 반응을 수행하였다. 반응 종료 후 50℃까지 냉각하고 메탄올 100 부를 추가하여 용해하였다. 교반하면서 반응 용기 내의 온도를 120℃로 유지하고, 탄산 디메틸 31 부를 3 시간 동안 적하하여 동일한 온도에서 6 시간 동안 숙성시켰다. 실온까지 냉각 후 60 중량% 헥사 플루오르 인산 수용액 100 부를 첨가하여 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 메탄올을 감압 유거하고, 4급 암모늄기를 평균 12 개 갖는 양이온성 폴리머 (b3) (수산기가: 30.1, 산가: 0.5, 체적 고유 저항값: 1×105 Ωㆍcm)를 수득하였다.
<제조예 7> [음이온성 폴리머 (b4α)의 제조]
제조예 1과 동일한 내압 반응 용기에, 디에틸렌 글리콜 114 부, 5-설포이소프탈산 디메틸 에스테르의 나트륨염 268 부 및 디부틸 주석 옥사이드 0.2 부를 투입하고 0.067 MPa의 감압하에서 190℃까지 승온하고, 메탄올을 유거하면서 동일한 온도에서 6 시간 동안 에스테르 교환 반응을 수행하여 1 분자 내에 설폰산 나트륨염 기를 평균 6 개 갖는 음이온성 폴리머 (b4α) (수산기가는 49, 산가는 0. 6, 체적 고유 저항값은 3×108 Ωㆍcm)를 수득하였다.
<제조예 8> [음이온성 폴리머 (b4β)의 제조]
제조예 1과 동일한 내압 반응 용기에, PEG (Mn: 300) 67 부, 5-설포이소프탈산 디메틸 에스테르의 나트륨염 49 부 및 디부틸 주석 옥사이드 0.2 부를 투입하고, 0.067 MPa의 감압하에서 190℃까지 승온하여, 메탄올을 유거하면서 동일한 온도에서 6 시간 동안 에스테르 교환 반응을 수행하여 1 분자 내에 설폰산 나트륨염 기를 평균 5 개 갖는 음이온성 폴리머 (b4β) (수산기가: 29 .6, 산가: 0.4, 체적 고유 저항값: 2×106 Ωㆍcm)를 수득하였다.
<제조예 9> [블록 폴리머 (A1-1)의 제조]
교반기, 온도계 및 가열 냉각 장치를 구비한 반응 용기에 (a1-1) 199 부 및 비스페놀 A의 EO 부가물 (Mn: 4,000, 체적 고유 저항값: 2×107 Ωㆍcm) 780 부 및 초산 지르코닐 0.6 부를 투입하여 교반하면서 240℃로 승온하고, 감압 (0.013 MPa 이하)하에서 동일한 온도에서 6 시간 동안 중합시켜 점조 (粘稠)한 블록 폴리머 (A1-1)를 수득하였다. (A1-1)의 Mn은 24,000이었다.
<제조예 10> [블록 폴리머 (A1-2)의 제조]
제조예 9와 동일한 내압 반응 용기에, (a1-1) 143 부, (b4α) 320 부 및 산화 방지제 "이르가녹스 1010" 0.3 부를 투입하여 교반하면서 240℃로 승온하고, 감압 (0.013 MPa 이하)하에서 동일한 온도에서 5 시간 동안 중합시켜 점조한 블록 폴리머 (A1-2)를 수득하였다. (A1-2)의 Mn은 21,000이었다.
<제조예 11> [블록 폴리머 (A2-1)의 제조]
제조예 9와 동일한 내압 반응 용기에, (a2-1-1α) 67.1 부, 폴리에테르 디아민 (b1-2) [α,ω-디아미노 PEG (Mn: 2,000, 체적 고유 저항값: 1×107 Ωㆍcm)] 32.9 부, 산화 방지제 "이르가녹스 1010" 0.3 부 및 초산 지르코닐 0.5 부를 투입하여 교반하면서 220℃로 승온하고, 감압하에서 (0.013 MPa 이하) 동일한 온도에서 3 시간 동안 중합시켜 점조한 블록 폴리머 (A2-1)를 수득하였다. (A2-1)의 Mn은 50,000이었다.
<제조예 12> [블록 폴리머 (A2-2)의 제조]
제조예 11에 있어서, (a2-1-1α) 67.1 부 및 (b1-2) 32.9 부를, (a2-1-2) 60.1 부 및 폴리에테르 디올 (b1-1α) [PEG (Mn: 3,000, 체적 고유 저항값: 1×107 Ωㆍcm)] 39.9 부로 변경한 것을 제외하고는 제조예 11과 동일한 방법으로, 블록 폴리머 (A2-2)를 수득하였다. (A2-2)의 Mn은 30,000이었다.
<제조예 13> [블록 폴리머 (A2-3)의 제조]
제조예 11에 있어서, (a2-1-1α) 67.1 부 및 (b1-2) 32.9 부를, (a2-2) 48.0 부, (b3) 48.0 부 및 도데칸 이산 4 부로 변경한 것을 제외하고는 제조예 11과 동일한 방법으로, 블록 폴리머 (A2-3)를 수득하였다. (A2-3)의 Mn은 100,000이었다.
<제조예 14> [블록 폴리머 (A2-4)의 제조]
제조예 11에 있어서, (a2-1-1α) 67.1 부 및 (b1-2) 32.9 부를, (a2-4) 31.6 부, (b4β) 68.4 부 및 도데칸 이산 8 부로 변경한 것을 제외하고는 제조예 11과 동일한 방법으로, 블록 폴리머 (A2-4)를 수득하였다. (A2-4) Mn은 10,000이었다.
<제조예 15> [블록 폴리머 (A2-5)의 제조]
제조예 11에 있어서, (a2-1-1α) 67.1 부 및 (b1-2) 32.9 부를, (a2-1-2) 71.5 부 및 폴리에테르 디올 (b1-1β) [폴리테트라 메틸렌 글리콜 (Mn: 1,800, 체적 고유 저항값: 1×1011 Ωㆍcm)] 28.5 부로 변경한 것을 제외하고는 제조예 11과 동일한 방법으로, 블록 폴리머 (A2-5)를 수득하였다. (A2-5)의 Mn은 40,000이었다.
<제조예 16> [블록 폴리머 (A2-6)의 제조]
제조예 11에 있어서, (a2-1-1α) 67.1 부 및 (b1-2) 32.9 부를, (a2-2) 48.0 부, (b3) 48.0 부 및 헥사 메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 3 부로 변경한 것을 제외하고는 제조예 11과 동일한 방법으로, 블록 폴리머 (A2-6)를 수득하였다. (A2-6)의 Mn은 100,000이었다.
<제조예 17> [유기 불소 변성 폴리올레핀 (B-1)의 제조]
제조예 1과 동일한 내압 반응 용기에, 크실렌 180 부, 저분자 폴리올레핀 ["산 왁스 161P" 삼양화성공업 (주) 제] 40 부 및 퍼플루오로 알킬 에틸렌 [다이킨 공업 (주) 제] 60 부를 투입하여 질소 분위기하에서 교반하면서 125℃로 승온하고, 동일한 온도에서 디-t-부틸 옥사이드 1.25 부를 10 분간 적하한 후, 2 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 125℃에서 디-t-부틸 옥사이드 0.63 부를 10 분간 적하한 후, 동일한 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 감압 (0.013 MPa 이하)하에서, 125℃에서 크실렌을 2 시간에 걸쳐 유거하고 분자 측쇄에 플루오로 탄화수소를 갖는 유기 불소 변성 폴리올레핀 (B-1)을 수득하였다. (B-1)의 불소 함유율은 60 중량%였다.
<제조예 18> [유기 불소 변성 폴리올레핀 (B-2)의 제조]
제조예 1과 동일한 내압 반응 용기에, (a2-1-1α) 99.99 부, 1H,1H-트리데카플루오로 헵틸 아민 0.01 부를 투입하여 교반하면서 170℃로 승온하고, 동일한 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 감압 (0.013 MPa 이하)하에서, 170℃에서 미반응의 1H,1H-트리데카플루오로 헵틸 아민을 2 시간에 걸쳐 유거하고 분자 말단에 플루오르 탄화수소기를 갖는 유기 불소 변성 폴리올레핀 (B- 2)을 수득하였다. (B-2)의 불소 함유율은 0.01 중량%였다.
<제조예 19> [유기 불소 변성 폴리올레핀 (B-3)의 제조]
제조예 1과 동일한 내압 반응 용기에, 산 변성 폴리올레핀 ["유멕스 1001" 삼양화성공업 (주) 제] 97 부 및 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로-1-데카놀 3 부를 투입하고 교반하면서 170℃로 승온하고, 동일한 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 감압 (0.013 MPa 이하)하에서, 170℃에서 미반응의 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로-1-데카놀을 2 시간에 걸쳐 유거하고 분자 측쇄에 플루오로 탄화수소기를 갖는 유기 불소 변성 폴리올레핀 (B-3)을 수득하였다. (B-3)의 불소 함유량은 2 중량%였다.
<제조예 20> [유기 불소 변성 폴리올레핀 (B-4)의 제조]
스테인리스제 오토클레이브에 산 변성 폴리올레핀 ["유멕스 2000" 삼양화성공업 (주) 제] 90 부, 3-퍼플루오로 부틸-1,2-에폭시 프로판 10 부를 투입하여 교반하면서 170℃로 승온하고, 동일한 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 감압 (0.013 MPa 이하)하에서, 170℃에서 미반응의 3-퍼플루오로 부틸-1,2-에폭시 프로판을 2 시간에 걸쳐 유거하고 분자 측쇄에 플루오로 탄화수소기를 갖는 유기 불소 변성 폴리올레핀 (B-4)을 수득하였다. (B-4)의 불소 함유량은 8 중량%였다.
<실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 2>
표 1의 배합 조성 (부)에 따라, 배합 성분을 헨쉘 믹서로 3 분간 혼합한 후, 벤트가 부착된 2축 압출기에서, 100 rpm, 200℃, 체류 시간 5 분의 조건에서 용해 혼련하여 실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 2의 각 대전 방지제를 수득하였다.
[표 1]
Figure pct00001
<실시예 14 내지 34, 비교예 3 내지 13>
표 2, 표 3에 표시된 배합 조성 (부)에 따라, 배합 성분을 헨쉘 믹서로 3 분간 혼합한 후, 벤트가 부착된 2축 압출기에서, 100 rpm, 220℃, 체류 시간 5 분의 조건에서 용해 혼련하여 실시예 14 내지 34, 비교예 3 내지 13의 대전 방지성 수지 조성물을 수득하였다.
표 2, 표 3의 기호의 내용은 다음과 같다.
(C-1): 내충격성 PS 수지 ["HIPS 433" PS 재팬 (주) 제]
(C-2): ABS 수지 ["세비안 680SF" 다이셀 폴리머 (주) 제]
(C-3): PC/ABS 수지 ["사이코로이 C6600", SABIC 이노베이티브 플라스틱 재팬 합동 회사 제]
(C-4): 변성 PPE 수지 ["노릴 V-095", SABIC 이노베이티브 플라스틱 재팬 합동 회사 제]
(C-5): PP 수지 ["PM771M" 산 아로마 (주) 제]
(D1-1): 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 비스(트리플루오로 메탄 설포닐)이미드
(D1-2): 도데실 벤젠 설폰산 나트륨염
(D2-1): 에폭시화 폴리스티렌 엘라스토머 ["에포프렌드 AT501", 다이셀 화학 공업 (주) 제, 상용화제]
(D4-1): 산화 방지제 {"이르가녹스 1010", 시바 스페셜티 케미칼 (주) 제, 테트라키스 [메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시 페닐)프로피오네이트]메탄}
수득한 대전 방지성 수지 조성물을 사출 성형기 ["PS40E5ASE" 일정수지공업 (주) 제]를 이용하여 실린더 온도 220℃ [(C-1) 사용의 경우] 또는 230℃ [(C-2) 내지 (C-5) 사용의 경우], 금형 온도 50℃에서 성형 시험편을 제작하고 하기의 성능 시험에 의하여 평가하였다. 결과를 표 2, 3에 나타낸다.
<성능 시험>
(1) 표면 고유 저항값 (단위: Ω)
ASTM D257에 준거하여, 시험편 (100×100×2 mm)에 대하여 초절연계 "DSM-8103" [동아 전파 (주) 제]를 사용하여 23℃, 습도 50 %RH의 분위기하에서 측정하였다.
(2) 수세 후의 표면 고유 저항값 (단위: Ω)
비스듬히 기대어 세운 시험편 (100×100×2 mm)을 23℃, 유량 100 mL/분의 이온 교환수 100 mL의 흐르는 물로 수세한 다음, 순풍 (循風) 건조기 (80℃)에서 3 시간 동안 건조시켰다. 상기 세척ㆍ건조 작업을 10 회 반복하여 수득한 시험편에 대해 (1)과 동일한 조건으로 측정하였다.
(3) 아이조드 충격 강도 (단위: J/m)
ASTM D256 Method A (노치 (notch)가 부착된 3.2 mm 두께)에 준거하여 측정하였다.
(4) 외관
(4-1) 표면 외관
시험편 (100×100×2 mm)의 표면의 외관을 육안으로 관찰하여 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
[평가 기준]
○: 이상없이 양호함 (대전 방지제를 함유하지 않는 열가소성 수지와 동등).
×: 표면이 거칠고, 기포 등이 인지됨.
(4-2) 단면 외관
시험편 (100×100×2 mm)의 면 중앙부를 통과하도록 면에 수직으로 시험편을 절단기로 절단하고, 그 단면을 관찰하여 다음의 기준으로 평가하였다.
[평가 기준]
○: 단면이 균일하며 양호함 (대전 방지제를 함유하지 않는 열가소성 수지와 동등).
×: 단면이 층상이며 불균일함.
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003

표 2, 3에서, 본 발명의 대전 방지성 수지 조성물은 본 발명의 대전 방지제 (Z)의 함유율이 낮은 경우에도 뛰어난 영구 대전 방지성을 갖는 성형품을 제공하며, 또한 외관 및 기계적 강도가 우수하다는 것이 명백하다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 대전 방지제는 열가소성 수지 성형품의 기계적 강도 및 양호한 외관을 손상시키지 않고 성형품에 뛰어난 영구 대전 방지성을 부여할 수 있기 때문에 각종 성형법 [사출 성형, 압축 성형, 캘린더 성형, 슬러쉬 성형, 회전 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 발포 성형 및 필름 성형 (캐스트법, 텐터법 및 인플레이션법) 등]으로 성형되는 하우징 제품 (가전ㆍOA 기기, 게임 기기 및 사무 기기용 등), 플라스틱 용기 재료 [클린룸에서 사용되는 트레이 (IC 트레이 등) 및 기타 용기 등], 각종 완충재, 피복재 (포장재용 필름 및 보호 필름 등), 바닥재용 시트, 인조 잔디, 매트, 테이프 기판 재료 (반도체 제조 공정용 등) 및 각종 성형품 (자동차 부품 등)용 재료로 폭넓게 사용할 수 있으며, 매우 유용하다.

Claims (19)

  1. 소수성 폴리머 (a) 블록 및 친수성 폴리머 (b) 블록을 구성 단위로 하는 블록 폴리머 (A), 및 유기 불소 변성 폴리올레핀 (B)을 함유하는 대전 방지제 (Z).
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A)가 하기의 (A1) 및/또는 (A2)인 대전 방지제 (Z).
    (A1): (a)는 폴리아미드 (a1)이고, (b)는 폴리에테르 (b1) 및/또는 폴리에테르 함유 친수성 폴리머 (b2)이며, (a1)과, (b1) 및/또는 (b2)를 반응시켜 수득되는 폴리에테르 에스테르 아미드.
    (A2): (a)는 폴리올레핀 (a2)이고, (a2) 블록과 친수성 폴리머 (b) 블록이 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 이미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 결합을 통하여 결합된 구조를 갖는 블록 폴리머.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A)를 구성하는 (a) 블록 및 (b) 블록의 중량비가 10/90 내지 80/20인 대전 방지제 (Z).
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 (A2)를 구성하는 (b)가, 폴리에테르 (b1), 폴리에테르 함유 친수성 폴리머 (b2), 양이온성 폴리머 (b3) 및 음이온성 폴리머 (b4)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 대전 방지제 (Z).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 (A)의 수평균 분자량이 2,000 내지 1,000,000인 대전 방지제 (Z).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 (a)의 수평균 분자량이 800 내지 25,000인 대전 방지제 (Z).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 (b)의 체적 고유 저항값이 1×105 Ωㆍcm 내지 1×1011 Ωㆍcm인 대전 방지제 (Z).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 (b)의 수평균 분자량이 180 내지 20,000인 대전 방지제 (Z).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 (B)가, 폴리올레핀의 분자 말단 및/또는 분자 측쇄에 플루오로 탄화수소기를 1 개 이상 갖는 유기 불소 변성 폴리올레핀인 대전 방지제 (Z).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 (B)의 수평균 분자량이 500 내지 30,000인 대전 방지제 (Z).
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 (B)의 불소 함유율이 상기 (B)의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 80 중량%인 대전 방지제 (Z).
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 (A) 및 상기 (B)의 중량비가 99/1 내지 50/50인 대전 방지제 (Z).
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 (Z)의 중량을 기준으로 불소 함유율이 0.0001 중량% 내지 30 중량%인 대전 방지제 (Z).
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 기재된 상기 대전 방지제 (Z)를 열가소성 수지 (C)에 함유하는 대전 방지성 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 (C)가, 폴리페닐렌 에테르 수지, 비닐 수지, 폴리(메타)아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카르보네이트 수지 및 폴리아세탈 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 대전 방지성 수지 조성물.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 (Z)의 함유율이 상기 (C)의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%인 대전 방지성 수지 조성물.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속염, 4급 암모늄염, 계면 활성제 및 이온성 액체로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 대전 방지성 향상제 (D)를 추가로 함유하는 대전 방지성 수지 조성물.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 기재된 상기 대전 방지성 수지 조성물을 성형한 성형품.
  19. 제18항에 기재된 상기 성형품에 도장 및/또는 인쇄를 실시한 성형 물품.
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