JP6626627B2 - 熱可塑性樹脂用改質剤および熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
(1)極性の異なる樹脂同士、とくにポリオレフィン樹脂(B1)とフッ素樹脂(B2)を幅広い重量比で良好に相溶させることができる。
(2)該熱可塑性樹脂用改質剤を極性の異なる複数の樹脂、とくにポリオレフィン樹脂(B1)およびフッ素樹脂(B2)に含有させてなる樹脂組成物を成形してなる成形品は、耐汚染性及び耐衝撃性等の機械物性に優れる。
(3)該熱可塑性樹脂用改質剤は、熱可塑性樹脂組成物の成形品に、外観及び機械物性を損なうことなく、優れた耐汚染性を付与する。
本発明における有機フッ素変性ポリオレフィン(A)は、ポリオレフィンの分子末端及び/又は分子側鎖にフルオロ炭化水素基を有する有機基を少なくとも1個有するものである。
本発明における(A)中のフッ素含有率は、蛍光X線測定装置を使用して、含有量が既知のフッ素含有化合物について作成した検量線に基づいて求めることができる。
蛍光X線測定装置としては、例えば[商品名「X−ray FluorescenceSpectrometer LAB CENTER XRF−1800」、(株)島津製作所製]が挙げられる。
なお、実施例における該フッ素含有率(重量%)は上記手法により求めた。
装置(一例) :「HLC−8120」[東ソー(株)製]
カラム(一例):「TSKgelGMHXL」(2本)
「TSKgelMultiporeHXL−M」(1本)
試料溶液 :0.3重量%のオルトジクロロベンゼン溶液
溶液注入量 :100μl
流量 :1ml/分
測定温度 :135℃
検出装置 :屈折率検出器
基準物質 :標準ポリスチレン
(TSKstandardPOLYSTYRENE)12点
(分子量:500、1,050、2,800、5,970、
9,100、18,100、37,900、96,400、
190,000、355,000、1,090,000、
2,890,000)[東ソー(株)製]
(A1):オレフィン(am)及び/又は重合性不飽和結合を有するポリオレフィン(a1)と、二重結合を有するフッ素化合物(b1)を構成単位とする共重合体;
(A2):該(a1)をα,β−不飽和カルボン酸(無水物)で変性したもの(a2)と、カルボキシル基(又は無水物基)と反応することができる基を有するフッ素化合物(b2)との反応物;
(A3):該(a1)を酸化又はヒドロホルミル化変性したもの(a3)と、カルボキシル基(又は無水物基)と反応することができる基を有するフッ素化合物(b2)との反応物。
上記(A1)〜(A3)はそれぞれ単独でもよく、2種以上を併用してもよい。また、(A1)〜(A3)のうち、工業的な観点から好ましいのは(A2)である。
炭素数2〜30のオレフィンのうち、分子量制御の観点から好ましいのは、エチレン、プロピレン、炭素数4〜12のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン及びこれらの混合物であり、更に好ましいのは、エチレン、プロピレン、炭素数4〜10のα−オレフィン、ブタジエン及びこれらの混合物、特に好ましいのはエチレン、プロピレン、ブタジエン及びこれらの混合物である。
なお、本発明における末端とは、ポリマーを構成するモノマー単位の繰り返し構造が途切れる終端部を意味する。また、片末端とは、ポリマーの主鎖におけるいずれか一方の末端を意味する。
上記(a1)のうち、工業上の観点から好ましいのは熱減成物(a−01)である。
これらのうち、カルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基を導入する際の変性のし易さ及び入手のし易さの観点から好ましいのは、減成されたポリオレフィンであり、更に好ましいのは熱減成されたポリオレフィンである。前記熱減成によれば、後述のとおり1分子当たりの平均末端二重結合数が1.5〜2個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られ、前記低分子量ポリオレフィンはカルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基等を導入して変性することが容易である。
(b11)フッ素含有アルキルエチレン:
C6F13CH=CH2、C8F17CH=CH2、及びC12F25CH=CH2、C16F27CH=CH2等;
(b12)フッ素含有アルキルアリル:
C8F17CH2CH=CH2、及びC6F13CH2CH=CH2等;
(b13)フッ素含有アルキル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物:
C7F15CH2OCOCH=CH2、C7F15CH2OCOC(Me)=CH2、CF3(CF2)2CH2OCOC(Me)=CH2、CF3(CF2)4(CH2)2OCOC(Me)=CH2、CF3(CF2)9(CH2)2OCOC(Me)=CH2、C8F17(CH2)11OCOC(Me)=CH2、C7F15CON(Et)(CH2)2OCOC(Me)=CH2、C6F13SO2N(Me)(CH2)2OCOCH=CH2、C8F17SO2N(Pr)(CH2)2OCOCH=CH2、C8F17SO2N(Me)(CH2)2OCOC(Me)=CH2、C8F17SO2N(Me)(CH2)10OCOCH2CH=CH2、C8F17SO2N(CH2CH2OCOCH=CH2)2、及びHCF2(CF2)7CH2OCOC(Me)=CH2等;
(b14)フッ素含有アルキル基を有するマレイン酸モノ又はジエステル:
C6F13(CH2)11OCOCH=CHCOOMe、及びC6F13(CH2)11OCOCH=CHCOOCH2C7F15等;
(b15)フッ素含有アルキル基を有するビニルエーテル又はアリルエーテル:
C7F15CH2OCH=CH2、及びC7F15CH2OCH2CH=CH2等;
(b16)フッ素含有アルキル基とビニルスルホン基を有する化合物:
C6F13SO2NHCH2SO2CH=CH2等;
(b17)フッ素含有アルキル基を有するアミン[C6F13CH2CH2NH2、及び(C6F13CH2CH2)2NH等]と、ビニルモノマー[(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸イソシアネートエチル等]とを反応させたもの;
(b18)フッ素含有アルキル基を有するアルコール(C6F13CH2CH2OH等)と、ビニルモノマー[(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸イソシアネートエチル等]とを反応させたもの;
(b19)フッ素含有アルキル基を有するカルボン酸(C6F13COOH等)と、ビニルモノマー[(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル及び(メチロール)アクリルアミド等]とを反応させたもの。
上記(b1)のうち、工業的な観点から好ましいのは(b11)である。
また、これらのアルキレンオキサイド(AOと略記、炭素数2〜4)付加物も挙げられる。該AOとしては、1,2−エチレンオキサイド、1,2−又は1,3−プロピレンオキサイド、1,2−、1,3−、1,4−又は2,3−ブチレンオキサイドが挙げられる。
また、(b2)のうち、エポキシ基を有するものとしては、前記(b2−1)のうち、ヒドロキシル基をエポキシ基に置き換えたもの、又はグリシジルエーテル基に置き換えたもの等が挙げられる。
前記反応には、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクロルベンゼン等の有機溶剤を用いてもよい。また反応性を高めるために、カルボキシル基又は無水物基を、一旦酸ハライド基に変換した後縮合反応させてもよい。
前記反応には、触媒を用いることもできる。触媒としては、無機酸(硫酸及び塩酸等)、有機スルホン酸(メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸等)及び有機金属化合物(ジブチルチンオキサイド、テトライソプロポキシチタネート、ビストリエタノールアミンチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウム等)等が挙げられる。触媒の使用量は、(a2)の重量に基づいて、反応性及び成形品外観の観点から、好ましくは5重量%以下であり、好ましくは0.001〜1.0重量%である。
酸化法によるカルボニル基の導入は、公知の方法、例えば米国特許第3,692,877号明細書記載の方法で行うことができる。ヒドロホルミル化によるカルボニル基の導入は、公知を含む種々の方法、例えば、Macromolecules、Vol.31、5943頁記載の方法で行うことができる。
本発明の熱可塑性樹脂用改質剤(Z)は、前記有機フッ素変性ポリオレフィン(A)を含有してなる。熱可塑性樹脂用改質剤(Z)は、後述の熱可塑性樹脂(B)用の改質剤として使用され、とりわけポリオレフィン樹脂(B1)用の改質剤として有用である。
(Z)には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により相用化剤などの公知の樹脂用添加剤を含有させてもよい。(Z)中の樹脂用添加剤の含有量は、(Z)の重量に基づいて、成形品の機械物性及び耐汚染性の観点から好ましくは0.1〜20%、さらに好ましくは1〜10%である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂用改質剤(Z)と熱可塑性樹脂(B)とを含有してなる。
熱可塑性樹脂(B)としては、
ポリオレフィン樹脂(B1)[ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)及びエチレン−エチルアクリレート共重合樹脂等];
フッ素樹脂(B2)[PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、ETFE(エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体)、PFA(パーフルオロアルコキシアルカン(四フッ化エチレン(C2F4)とパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体)及びPVDF(ポリビニリデンフルオライド)];
ポリ(メタ)アクリル樹脂(B3)[ポリメタクリル酸メチル等];
ポリスチレン樹脂(B4)[ビニル基含有芳香族炭化水素単独、及びビニル基含有芳香族炭化水素と、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル及びブタジエンからなる群から選ばれる1種以上とを構成単位とする共重合体;例えばポリスチレン(PS)、スチレン/アクリロニトリル共重合体(AN樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン共重合体(MBS樹脂)及びスチレン/メタクリル酸メチル共重合体(MS樹脂)]等;
ポリエステル樹脂(B5)[ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート及びポリエチレンアジペート];
ポリアミド樹脂(B6)[ナイロン66、ナイロン69、ナイロン612、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン46、ナイロン6/66及びナイロン6/12等];
ポリカーボネート樹脂(B7)[ポリカーボネート及びポリカーボネート/ABSアロイ樹脂(PC/ABS)等];
ポリアセタール樹脂(B9)、ポリフェニレンエーテル樹脂(B10)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
上記(B)のうち、後述する成形品の機械特性および相溶性の観点から、好ましいのは(B1)と(B2)〜(B9)との組み合わせ、さらに好ましいのは(B1)と(B2)との組み合わせである。
また、上記(B)のうち、成形品の機械物性および耐汚染性の観点から、好ましいのは(B1)〜(B9)、さらに好ましいのは、(B1)、(B3)〜(B9)、とくに好ましいのは(B1)である。
熱可塑性樹脂(B)の重量に基づく(C1)の含有率は、成形品の機械物性の観点から、好ましくは0.1〜3重量%であり、更に好ましくは0.2〜2重量%である。
熱可塑性樹脂(B)の重量に基づく(C2)、(C3)、(C5)それぞれの含有率は、成形品の機械物性の観点から、好ましくは0.01〜3重量%であり、更に好ましくは0.05〜1重量%である。
熱可塑性樹脂(B)の重量に基づく(C4)、(C6)それぞれの含有率は、成形品の機械物性の観点から、好ましくは0.5〜20重量%であり、更に好ましくは1〜10重量%である。
熱可塑性樹脂(B)の重量に基づく(C7)それぞれの含有率は、成形品の機械物性の観点から、好ましくは0.5〜10重量%であり、更に好ましくは1〜5重量%である。
溶融混合時の各成分の添加順序には特に制限はないが、例えば、
[1](Z)を溶融混合した後、(B)、必要により(C)を一括投入して溶融混合する方法。
[2](Z)を溶融混合した後、(B)の一部をあらかじめ溶融混合して(Z)の高濃度組成物(マスターバッチ樹脂組成物)を作製した後、残りの(B)並びに必要に応じて(C)を溶融混合する方法(マスターバッチ法又はマスターペレット法)。
等が挙げられる。
[2]の方法におけるマスターバッチ樹脂組成物中の(Z)の濃度は、好ましくは40〜80重量%であり、更に好ましくは50〜70重量%である。
上記[1]及び[2]の方法のうち、(Z)を(B)に効率的に分散しやすいという観点から、[2]の方法が好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形(キャスト法、テンター法及びインフレーション法等)等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形又は発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。
成形品を塗装する方法としては、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装及び刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、プラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が使用でき、具体的にはポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料及びアクリルウレタン樹脂塗料等が挙げられる。
塗装膜厚(乾燥膜厚)は、目的に応じて適宜選択することができるが通常10〜50μmである。
印刷インキとしては、プラスチックの印刷に通常用いられるものが使用でき、グラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキ及びオフセットインキ等が挙げられる。
[少なくとも片末端が変性可能なポリオレフィン(a1−01−α)の製造]
窒素導入管、排ガス留出管、撹拌装置および冷却管を備えた反応容器に、プロピレン98モル%およびエチレン2モル%を構成単位とするポリオレフィン(Mw200,000)100部を窒素雰囲気下に入れ、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら360℃で40分間熱減成を行い、少なくとも片末端が変性可能なポリオレフィン(a1−01−α)を得た。(a1−01−α)の炭素1,000個当たりの二重結合数は1.7個、Mw44,000であった。
[重合性不飽和結合を有するポリオレフィンをα,β−不飽和カルボン酸(無水物)で変性したもの(a2−α)の製造]
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、耐圧反応容器に、少なくとも片末端が変性可能なポリオレフィン(a1−01−α)90部、無水マレイン酸10部及びキシレン30部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら200℃まで昇温して溶融させ、同温度で10時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下(0.013MPa以下)、200℃で3時間かけて留去して、(a2−α)91部を得た。(a2−α)の酸価は2.5、Mnは44,200であった。
[重合性不飽和結合を有するポリオレフィンをα,β−不飽和カルボン酸(無水物)で変性したもの(a2−β)の製造]
製造例2と同様の耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン[ポリプロピレン(MFR:10g/10min)を410±0.1℃、窒素通気下(80mL/分)に16分間熱減成して得られたもの。Mn:3,400、炭素数1,000個当たりの二重結合数:7.0、1分子当たりの二重結合の平均数:1.8、両末端変性可能なポリオレフィンの含有率:90重量%)]90部、無水マレイン酸10部及びキシレン30部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら200℃まで昇温して溶融させ、同温度で10時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下(0.013MPa以下)、200℃で3時間かけて留去して(a2−β)95部を得た。(a2−β)の酸価は27.5、Mnは3,600であった。
[有機フッ素変性ポリオレフィン(A−1)の製造]
製造例2と同様の耐圧反応容器に、キシレン180部、低分子ポリオレフィン[「サンワックス161P」、三洋化成工業(株)製]40部及びパ−フルオロアルキルエチレン[ダイキン工業(株)製]60部を投入し、窒素雰囲気下、撹拌しながら125℃に昇温し、同温度でジ−t−ブチルオキシド1.25部を10分間かけて滴下した後、2時間撹拌した。次いで、125℃でジ−t−ブチルオキシド0.63部を10分間かけて滴下した後、同温度で2時間撹拌した。減圧下(0.013MPa以下)、125℃でキシレンを2時間かけて留去し、分子側鎖にフルオロ炭化水素を有する有機基を有する有機フッ素変性ポリオレフィン(A−1)を得た。(A−1)のフッ素含有率は50重量%、Mnは24,000であった
[有機フッ素変性ポリオレフィン(A−2)の製造]
製造例4において、低分子ポリオレフィン[「サンワックス161P」、三洋化成工業(株)製]40部及びパ−フルオロアルキルエチレン[ダイキン工業(株)製]60部を、1−テトラコセン80部及びパ−フルオロアルキルエチレン[ダイキン工業(株)製]20部に変更した以外は製造例4と同様にして、有機フッ素変性ポリオレフィン(A−2)を得た。(A−2)のフッ素含有率は15重量%、Mnは16,000であった。
[有機フッ素変性ポリオレフィン(A−3)の製造]
製造例2と同様の耐圧反応容器に、(a2−α)98部及び1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロ−1−デカノール2部を投入し、撹拌しながら170℃に昇温し同温度で1時間撹拌した。次いで減圧下(0.013MPa以下)、170℃で未反応の1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロ−1−デカノールを2時間かけて留去し、分子側鎖にフルオロ炭化水素基を有する有機基を有する有機フッ素変性ポリオレフィン(A−3)を得た。(A−3)のフッ素含有率は1重量%、Mnは44,500であった。
[有機フッ素変性ポリオレフィン(A−4)の製造]
製造例6において、(a2−α)98部及び1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロ−1−デカノール2部を、(a2−β)60部及び1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロ−1−デカノール40部に変更した以外は製造例6と同様にして、有機フッ素変性ポリオレフィン(A−4)を得た。(A−4)のフッ素含有率は25重量%、Mnは4,500であった。
[有機フッ素変性ポリオレフィン(A−5)の製造]
製造例2と同様の耐圧反応容器に、(a2−α)98部、1H,1H−トリデカフルオロヘプチルアミン2部を投入し、撹拌しながら170℃に昇温し同温度で1時間撹拌した。次いで減圧下(0.013MPa以下)、170℃で未反応の1H,1H−トリデカフルオロヘプチルアミンを2時間かけて留去し、分子末端にフルオロ炭化水素基を有する有機基を有する有機フッ素変性ポリオレフィン(A−5)を得た。(A−5)のフッ素含有率は1重量%、Mnは44,500であった。
[有機フッ素変性ポリオレフィン(A−6)の製造]
製造例2と同様の耐圧反応容器に、酸変性ポリオレフィン[「ユーメックス1001」、三洋化成工業(株)製]95部及び1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロ−1−デカノール5部を投入し、撹拌しながら170℃に昇温し同温度で1時間撹拌した。次いで減圧下(0.013MPa以下)、170℃で未反応の1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロ−1−デカノールを2時間かけて留去し、分子側鎖にフルオロ炭化水素基を有する有機基を有する有機フッ素変性ポリオレフィン(A−6)を得た。(A−6)のフッ素含有率は3重量%、Mnは15,500であった。
[有機フッ素変性ポリオレフィン(A−7)の製造]
製造例9において、酸変性ポリオレフィン[「ユーメックス1001」、三洋化成工業(株)製]95部及び1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロ−1−デカノール5部を、酸化ポリオレフィン[三洋化成工業(株)製、酸化ポリオレフィンワックス、酸価;19、Mn;3500]95部及び1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロ−1−デカノール5部に変更した以外は製造例9と同様にして、有機フッ素変性ポリオレフィン(A−7)を得た。(A−7)のフッ素含有率は4重量%、Mnは4,500であった。
表1に示す配合組成(部)に従って熱可塑性樹脂用改質剤を作成した。実施例1〜7の熱可塑性樹脂用改質剤(Z−1)〜(Z−7)は、製造例3〜10記載の有機フッ素変性ポリオレフィン(A−1)〜(A−7)である。実施例8〜10記載の熱可塑性樹脂用改質剤(Z−8)〜(Z−10)は、表1記載の配合成分をヘンシェルミキサーで3分間ブレンドした後、ベント付き2軸押出機にて、100rpm、170℃、滞留時間5分の条件で溶融混練して作成した。なお、比較例1の熱可塑性樹脂用改質剤(Z’−1)には酸変性ポリオレフィン[「ユーメックス1001」、三洋化成工業(株)製]を用いた。結果を表1に示す。
(X−1):
酸変性ポリオレフィン[「ユーメックス1001」、三洋化成工業(株)製]
表2、3に示す配合組成(部)に従って、配合成分をヘンシェルミキサーで3分間ブレンドした後、ベント付き2軸押出機にて、100rpm、220℃、滞留時間5分の条件で溶融混練して実施例11〜23、25〜30、34〜35、比較例2〜4、6〜7、10〜11の熱可塑性樹脂組成物を得た。また、実施例24、31〜33、比較例5、8〜9では、表2、3に示す配合組成(部)に従って、配合成分をヘンシェルミキサーで3分間ブレンドした後、ベント付き2軸押出機にて、100rpm、290℃、滞留時間5分の条件で溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を得た。
(B−1):
PP樹脂[「PM771M」、サンアロマー(株)製]
(B−2):
PVDF樹脂「シマリットPVDF」[クオドラントポリペンコジャパン(株)製]
(B−3):
ETFE樹脂「ネオフロンEP−610」[ダイキン工業(株)製]
(B−4):
耐衝撃性PS樹脂「HIPS 433」[PSジャパン(株)製]
(B−5):
ABS樹脂[「セビアン 680SF」、ダイセルポリマー(株)製]
また、実施例24、31〜33、比較例5、8〜9の熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機[「PS40E5ASE」、日精樹脂工業(株)製]を用い、シリンダー温度290℃、金型温度100℃で成形試験片を作製し、下記の性能試験により評価した。結果を表2、3に示す。
(1)外観
(1−1)表面外観
試験片(100×100×2mm)の表面の外観を目視で観察して、以下の基準で評価した。
[評価基準]
◎:異常なく良好(熱可塑性樹脂用改質剤を含有しない熱可塑性樹脂と同等)
○:ほとんど異常なく良好
△:表面荒れ、フクレ等が少し認められる
×:表面荒れ、フクレ等が認められる
(1−2)断面外観(相溶性の評価)
試験片(100×100×2mm)の面中央部を通るように面に垂直に試験片をカッターで切断し、その断面を観察して以下の基準で評価した。
[評価基準]
◎:断面が均一で極めて良好
(熱可塑性樹脂用改質剤を含有しない熱可塑性樹脂と同等)
○:断面がほぼ均一
△:断面がやや層状であり、やや剥離が発生
×:断面が層状であり、剥離が発生
ASTM D256 Method A(ノッチ付き、3.2mm厚)に準拠して測定した。
(3)耐汚染性
試験片(100×100×2mm)上にカーボンブラック分散液をスポイトで数滴滴下して流し塗りした後、水の霧吹きでそれを洗い流し、その耐汚染性を以下のように目視判定した。
[評価基準]
◎:汚染無し
○:汚染がごくわずか
△:軽微な汚染
×:汚染著しい
Claims (6)
- ポリオレフィンの分子末端及び/又は分子側鎖にフルオロ炭化水素基を有する有機基を少なくとも1個有する有機フッ素変性ポリオレフィン(A)を含有してなり、該(A)中のフッ素含有率が、(A)の重量に基づいて1〜25重量%であって、該(A)が下記(A2)である熱可塑性樹脂用耐汚染性付与剤(Z)(但し、疎水性ポリマー(a)のブロックと、親水性ポリマー(b)を構成単位とするブロックポリマーを含有しない)。
(A2):重合性不飽和結合を有するポリオレフィン(a1)をα,β−不飽和カルボン酸(無水物)で変性したもの(a2)と、カルボキシル基又は無水物基と反応することができる基を有するフッ素化合物(b2)との反応物 - (A)の数平均分子量が500〜1,000,000である請求項1記載の熱可塑性樹脂用耐汚染性付与剤。
- 請求項1又は2記載の熱可塑性樹脂用耐汚染性付与剤(Z)と熱可塑性樹脂(B)とを含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
- (Z)の含有率が、(B)の重量に基づいて0.1〜25重量%である請求項3記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項3又は4記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
- 請求項5に記載の成形品に塗装及び/又は印刷を施してなる成形物品。
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