WO2007094195A1 - 制電性熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

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acid
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Masashi Matsuda
Akira Saito
Hisashi Yamanoue
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Toray Industries, Inc.
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    • C08L77/12—Polyester-amides

Definitions

  • Antistatic thermoplastic resin composition and molded article comprising the same
  • the present invention relates to an antistatic thermoplastic resin composition obtained by blending a styrene-based resin with a copolymer containing an alkylene oxide unit as a constituent and an organic ionic conductive agent, and the control resin
  • the present invention relates to a molded article made of an electric thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin molded products have been used in a wide range of fields including home electric equipment, OA equipment, and parts such as automobiles.
  • most of the thermoplastic resins that make up thermoplastic resin products are electrically insulating, and in various devices equipped with precise electrical and electronic control products, the controller is mis-developed due to the static charge generated.
  • a method for solving these problems caused by charging a method of adding an amine antistatic agent to thermoplastic resin is disclosed.
  • a method for continuously imparting antistatic properties to thermoplastic resin a method of blending polyamide elastomer such as polyether ester amide is disclosed.
  • the thermoplastic resin imparted with antistatic performance by these methods may not satisfy the required performance, which is not always sufficient for antistatic properties depending on the application of the product. It was.
  • thermoplastic resin blended with carbon black has the problem that the molded product of thermoplastic resin is limited to black, and a relatively large amount of carbon black is blended in order to obtain a stable resistance value in the charged region. Therefore, there is a problem that the mechanical properties of the thermoplastic resin molded article deteriorate.
  • thermoplastic resin As another method for imparting antistatic properties to thermoplastic resin, a method has been proposed in which carbon fiber, metal fiber, or metal powder is blended in thermoplastic resin as a conductive filler.
  • thermoplastic resin molded products obtained by these methods have a problem that the appearance of the product is bad and the mechanical properties are lowered.
  • a non-polymeric nitrogen cation and a weakly coordinating fluorine-containing organic material have recently been added to thermoplastic resin.
  • Patent Document 1 A method of blending an ionic salt comprising a cation (Patent Document 1), a method of blending a perfluoroalkyl sulfonate (Patent Document 2), and an amide salt of cyclic amidine or pyridine as a polymer compound.
  • Patent Document 3 A method of compounding (Patent Document 3) has been proposed! However, these proposals did not satisfy the high level of antistatic performance required especially in the fields of electronics and electrical equipment parts. In addition, the applicability to styrene-based thermoplastic resin has not been disclosed, and its applicability is unknown.
  • Patent Document 1 Special Table 2003-511505
  • Patent Document 2 Japanese Translation of Special Publication 2003-5050710
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 10-265673
  • the present invention relates to 100 parts by weight of a thermoplastic resin composition comprising 97 to 55 parts by weight of a styrene-based resin and 3 to 45 parts by weight of a copolymer containing alkylene oxide units as constituent components.
  • An antistatic thermoplastic resin composition comprising 0.01 to 20 parts by weight of an organic ionic conductive agent.
  • the present invention is a molded article comprising the antistatic thermoplastic resin composition.
  • the antistatic thermoplastic resin composition of the present invention is a thermoplastic resin having 97 to 55 parts by weight of a styrene resin and 3 to 45 parts by weight of a copolymer containing alkylenoxide units as constituent components.
  • An antistatic thermoplastic resin composition obtained by combining 0.01 to 20 parts by weight of an organic ionic conductive agent with respect to 100 parts by weight of the composition.
  • the styrene-based resin used in the present invention is also a polymer having an aromatic vinyl-based monomer as its component.
  • the aromatic vinyl monomer include styrene, a-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, o-ethylstyrene, o-chlorostyrene, o, p-dichlorostyrene, and the like. Among them, styrene or ⁇ -methylstyrene is preferable.
  • Aromatic bule monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • styrene-based resin is a vinyl copolymerized with another vinyl monomer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer for the purpose of imparting characteristics such as chemical resistance and heat resistance.
  • a system copolymer may be contained.
  • bull-type monomers examples include Atari mouth-tolyl, Metatari mouth-tolyl, Etaly mouth-tolyl, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ethyl, ) N-propyl acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, styrene-P Glycidyl ether, p Glycidylstyrene (meth) acrylic acid 2 hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 3 hydroxypropyl, (meth) methacrylic acid 3 hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 2, 3, 4, 5, 6 Pentahydro Xoxyhexyl, (meth) methacrylic acid 2, 3, 4, 5, 6 Penta
  • the ratio of the aromatic bulle monomer contained in the styrene-based resin is also 10 to: LOO parts by weight, more preferably 20 to 90 parts by weight from the viewpoint of moldability.
  • the polystyrene-converted weight average molecular weight of the styrene-based resin is preferably 50,000 to 300,000 in order to maintain the physical property balance.
  • the weight average molecular weight can be measured by a generally known technique by gel permeation chromatography (GPC).
  • styrene-based resin there are no particular restrictions on the method for producing the styrene-based resin, and usual production methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and bulk suspension polymerization can be used. Also these One or two or more styrene-based resins obtained by any one of these methods may be melt-kneaded for production.
  • the styrene-based resin is incorporated into a matrix made of an aromatic bur-based (co) polymer, It is preferable to use a rubber-modified styrene-based resin in which a rubber polymer is dispersed. That is, as a styrene-based resin, it is obtained by graft polymerization of an aromatic bur monomer and another vinyl monomer copolymerizable with the aromatic bil monomer on a rubber polymer. A rubber-modified styrene-based resin containing a graft copolymer can be preferably used.
  • An aromatic vinyl monomer a vinyl copolymer obtained by copolymerization with another vinyl monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer, and an aromatic vinyl as a rubber polymer.
  • a rubber-modified styrene resin containing a graft copolymer obtained by means of a graft polymerization of a vinyl monomer and another vinyl monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer can be used preferably.
  • Examples of the rubbery polymer include gen-based rubbers such as polybutadiene, styrene butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-butadiene block copolymer, and butyl acrylate-butadiene copolymer.
  • polybutadiene or butadiene copolymer is preferably used among the forces such as acrylic rubber such as polybutyl acrylate, polyisoprene, and ethylene propylene terpolymer.
  • the average particle diameter of the rubbery polymer is preferably in the range of 0.15 to 0.60 / zm. Rubber particles in the range of 2 to 0.55 m are more preferred. Among them, the weight ratio of rubber particles having an average particle diameter in the range of 0.20 to 0.25 m and rubber particles in the range of 0.5 to 0.65 m is 90:10 to 60:40. Rubber polymers are particularly preferred because of their excellent impact resistance and falling weight impact on thin molded products.
  • the average weight particle diameter of the rubber particles is the cumulative sodium alginate concentration described in "Rubber Age, Vol. 88, p. 484-490, (1960), by E. Schmidt, PH Biddison J". Measure by measuring the particle size of 50% cumulative weight fraction from the weight fraction. Togashi.
  • the rubber polymer and the styrene resin as a matrix are incompatible with each other.
  • the impact resistance can be further improved. That is, it is preferable to use a graft copolymer obtained by graft-polymerizing an aromatic vinyl monomer or a monomer mixture to a rubber polymer.
  • the monomer used for the graft polymerization it is preferable to use a monomer component similar to the monomer component in the aromatic vinyl (co) polymer as the matrix in the same ratio.
  • composition and graft amount are not particularly limited, but it is preferable to adjust the composition and graft amount so as not to impair the dispersibility of the rubbery polymer.
  • the graft ratio is preferably 5 to 200% by weight, more preferably 20 to 100% by weight.
  • soot graft rate is a value calculated by the following (Equation 1).
  • the viscosity [r?] (Measured at 30 ° C.) is preferably in the range of 0.25-0.60 dlZg, more preferably in the range of 0.25 to 0.50 dlZg.
  • the method for producing a rubber-modified styrene-based resin is specifically obtained by graft polymerization of a monomer or a monomer mixture containing an aromatic vinyl monomer to a rubber polymer.
  • a rubber-modified styrene-based polymer obtained by melt-kneading a graft copolymer obtained by polymerizing a monomer or a monomer mixture containing an aromatic vinyl monomer with a styrene-based (co) polymer.
  • the method for producing fat is industrially and economically suitable.
  • the graft copolymer contained in the rubber-modified styrene-based resin can be obtained by a known polymerization method such as emulsion polymerization or bulk polymerization. Among them, there is a method in which emulsion polymerization is performed by continuously supplying a monomer or a mixture of monomers, a mixture of a radical generator and a chain transfer agent to a polymerization vessel in the presence of a rubbery polymer latex. It is suitable for operation.
  • styrene-based resin used in the present invention include, for example, polystyrene, high-inert polystyrene, AS resin, AAS resin, AES resin, ABS resin, MAS resin, and MS resin.
  • the copolymer containing an alkylene oxide unit used in the present invention as a constituent component is composed of poly (alkylene oxide) glycol, a diol compound to which alkylene oxide is added, and the like, and these are block bonds. Or it is a copolymer such as a graft bond.
  • Preferred examples of the copolymer include polyether ester amide (also referred to as polyamide elastomer) or polyether ester.
  • the copolymer containing an alkylene oxide unit as a constituent component is composed of poly (alkylene oxide) glycol and one or more diols selected from the following general formulas (I) to (III) It is preferably a copolymer containing a compound as a constituent component
  • R 7 and R 8 each independently represents an ethylene group or a propylene group
  • Y represents a covalent bond
  • a carbon represents an alkylidene group having 2 to 6 carbon atoms
  • an arylene alkylidene group having 7 to 17 carbon atoms 0, SO, SO, CO, S, CF, C (CF) or NH
  • 2 2 3 2 xi X 12 is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogen, SO H or a metal salt thereof (SO Na
  • Formula ( ⁇ ) ⁇ ( ⁇ ) in m, n each represent a "one (R 7 ⁇ ) one" degree of polymerization "one (R3 ⁇ 4) Single".
  • the sum (m + n) depends on the diol compounds of the general formulas (I) to ( ⁇ ) used, but is preferably in the range of 8 to 65.
  • the average value of (m + n) can be obtained by calculating the structure (molecular weight of the monomer) and the number average molecular weight force of the diol compound of general formulas (1) to (III).
  • the number average molecular weight is necessary for neutralizing the produced acetylated product by heating the sample lg with an excess of an acetylating agent, for example, acetic anhydride to effect acetylyl slag.
  • an acetylating agent for example, acetic anhydride
  • Poly (alkylene oxide) glycols include polyethylene oxide glycol, poly (1,2-propylene oxide) glycol, poly (1,3-propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol.
  • Poly (hexamethylene oxide) glycol, block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, block or random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran, etc. are preferably used.
  • polyethylene oxide glycol is preferred. More preferred.
  • the number average molecular weight of the poly (alkyleneoxide) glycol is preferably in the range of 200 to 6000, particularly preferably in the range of 300 to 4000.
  • poly (alkylene oxide) glycol component Both ends may be aminated or carboxylated.
  • the group powers having general formulas (I) to (III) are also selected.
  • R 7 and R 8 are each independently an ethylene group or a propylene group, and Y is a carbon number of 1 6 alkylene, and 12 is not Jiorui ⁇ product is preferably are each independently hydrogen or especially Xi X 12 is a hydrogen among Jiorui spoon compound is preferred instrument these is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms .
  • diol compound examples include bisphenol A, tetrabromobisphenol A, dimethylbisphenol 8, tetramethylbisphenol A, 2, 2 bis (4,4′-hydroxyphenol-3,3, — Sodium sulfonate) propane, bisphenol S, dimethylbisphenol 3, tetramethylbisphenol S, 4, 4 '(hydroxy) biphenyl, bis (4 hydroxyphenol) sulfide, bis (4 hydroxyphenol) sulphoxide Bis (4-hydroxyphenol) methane, bis (4-hydroxyphenol) difluoromethane, bis (4-hydroxyphenol) hexaphenolate propane, bis (4-hydroxyphenol) ether, bis ( 4-hydroxyphenol) amine, 2,2 bis (4-hydroxyphenol) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenol) E) Ethylene oxide and Z or propylene oxide adducts such as cyclohexane, 4,4'-dihydroxybenzophenone, hydroquinone, sodium 1,4-dihydroxybenzenesulfonate
  • diolic compounds are a compound of hydroquinone with an ethylene oxide, a bisphenol A with an ethylene oxide, a bisphenol S with an ethylene oxide, and a dihydroxynaphthalene.
  • Ethylene oxide adducts and their block copolymers are preferred from the viewpoints of polymerizability and economy.
  • an ethylene oxide adduct of bisphenol A or a block copolymer thereof is preferred from the viewpoints of polymerizability and economy.
  • the number average molecular weight of these diol compounds selected from the group consisting of the general formulas (I) to (III) is preferably 1,000 to 3,000. When the number average molecular weight is within this range, the resulting polyether ester amide can be improved in antistatic properties and the polymerization time can be shortened.
  • the copolymer containing an alkylene oxide unit used in the present invention as a constituent component is composed of the above poly (alkylene oxide) glycol and the general formulas (I) to ( ⁇ ). Polyester ester amide (polyamide elastomer) or polyether ester containing one or two or more diol compounds selected from the group as a constituent component is preferably used.
  • the polyether ester amide includes an aminocarboxylic acid having 6 or more carbon atoms, ratatam having 6 or more carbon atoms, or a reaction of diamine having 6 or more carbon atoms with a dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms.
  • the aminocarboxylic acid having 6 or more carbon atoms constituting the polyether ester amide is preferably an aminocarboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms, specifically, ⁇ -amino amino acid, Examples thereof include aminocarboxylic acids such as ⁇ -aminoenanthic acid, ⁇ -amino force prillic acid, ⁇ -aminopergonic acid, ⁇ -amino forcepuric acid, 11 aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid.
  • ratatams having 6 or more carbon atoms those having 6 to 20 carbon atoms are preferred.
  • reaction product of a diamine having 6 or more carbon atoms and a dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms a reaction between a diamine having 6 to 20 carbon atoms and a dicarboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms is possible.
  • a salt of a diamine and a dicarboxylic acid such as hexamethylenediamine adipate, hexamethylenediamine-sebacinate, hexamethylenediamin isophthalate, etc. Is mentioned.
  • polyether ester amide reaction of aminocarboxylic acid having 6 or more carbon atoms, ratatam having more than carbon power, or diamine having 6 or more carbon atoms and dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms
  • the bond between the product and the diol compound is preferably an ester bond or an amide bond.
  • the polyetheresteramide may further contain a third component such as dicarboxylic acid or diamine as a reaction component.
  • dicarboxylic acid components include carboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms, such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene 2,7 dicarboxylic acid, diphenyl 4,4-dicarboxylic acid, Diphenoxy Aliphatic dicarboxylic acids such as ethanedicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as sodium 3-sulfoisophthalate, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2 cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexyl 4,4-dicarboxylic acid.
  • aliphatic dicarboxylic acid strength such as succinic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid,
  • the polyether ester includes a glycol having 2 to 8 carbon atoms, a polyvalent carboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and Z or a polyvalent carboxylic acid ester, the above-mentioned poly (alkyleneoxide) glycol, and a general formula (I) to (III) Group power as a force
  • a diol compound selected as a constituent component and a copolymer obtained by polycondensation thereof is preferably used.
  • the glycols having 2 to 8 carbon atoms constituting the polyether ester include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol, 1,3 butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4 -Cyclohexanediol is used, and among these, ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4 butanediol are preferably used.
  • Examples of the polyvalent carboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-1,7 dicarboxylic acid, diphenol 4, 4-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as 3-sulfoisophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexylene such as 4,4-dicarboxylic acid, succinic acid, sulfur Aliphatic dicarboxylic acids such as acids, adipic acid, sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid.
  • the polyvalent carboxylic acid ester is obtained by esterifying a part or all of the polyvalent carboxylic acid such as a monoester or diester of the polyvalent carboxylic acid.
  • monomethyl terephthalate, dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, dimethyl adipate, etc. are used, and dimethyl terephthalate and dimethyl isophthalate are preferably used. It is done.
  • the amount of the copolymer containing an alkylene oxide unit as a constituent component is 3 to 45 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, in the thermoplastic resin.
  • the blending amount of the copolymer containing an alkylene oxide unit is less than 3 parts by weight, that is, when the blending amount of the styrene-based resin exceeds 97 parts by weight, the antistatic property of the thermoplastic resin is low. Become .
  • the blending power of the copolymer containing an alkylene oxide unit as a constituent component exceeds 5 parts by weight, that is, when the blending amount of the styrenic resin is less than 55 parts by weight, the flexural modulus of the thermoplastic resin is Shows a tendency to decrease.
  • the method for producing a copolymer containing an alkylene oxide unit used in the present invention as a constituent component is not particularly limited, and a known production method can be used.
  • a polyether ester amide an aminocarboxylic acid, ratatam, or a salt of a diamine having 6 or more carbon atoms and a dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms is reacted with a dicarboxylic acid that can be contained as the third component.
  • a polyamide prepolymer having carboxylic acid groups at both ends is prepared, and poly (alkylene oxide) glycol and general formula (I
  • a method of reacting a diol compound selected from the group consisting of (III) under vacuum can be applied.
  • aminocarboxylic acid, ratatam or a salt of diamine having 6 or more carbon atoms and dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms, dicarboxylic acid that can be contained as the above third component, poly (alkylene oxide) glycol, and general Formula (I) to (III) Forces Three groups of diol compounds, which are also selected as group forces, are charged into a reaction vessel and heated at high temperatures in the presence or absence of water to obtain a polyamide elastomer terminated with a carboxylic acid.
  • the antistatic thermoplastic resin composition of the present invention contains a modified group containing at least one functional group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, and an oxazoline group as necessary.
  • a vinyl (co) polymer (hereinafter sometimes abbreviated as a modified vinyl polymer) may also be contained.
  • the modified vinyl polymer include one or two. At least one type of bulle monomer, and a bur type monomer for introducing the above functional group (at least one functional group selected from carboxyl, hydroxyl, epoxy, amino and oxazoline groups).
  • a polymer obtained by polymerizing or copolymerizing can be used.
  • the content of the compound having these functional groups in the modified vinyl polymer is preferably in the range of 0.01 to 20% by weight per 100 parts by weight of the modified bull polymer.
  • Examples of the vinyl monomer used in the production of the modified vinyl polymer include styrene, a-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, and t-butylstyrene. 1-ethyl styrene. And aromatic vinyl monomers such as monochlorostyrene and o, p-dichlorostyrene. It is also possible to use another vinyl monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer.
  • bulle monomers examples include, for example, acrylonitrile, methacrylic mouth-tolyl, etatalue-tolyl, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n— Propyl, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, styrene-P-glycidyl ether, p-g Lysidylstyrene, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) methacrylate, (meth) acrylic acid 2, 3, 4, 5, 6 — Pentahydroxyhexyl, (meth) methacrylate
  • Carboxylic acid or carboxylic anhydride having an unsaturated bond such as acid and itaconic acid can be used.
  • Polymerization generators having a carboxyl group such as ⁇ , ⁇ '-azobis ( ⁇ cyanovalenic acid), ⁇ , ⁇ '-azobis (a-cyanoethyl) -p-benzoic acid, peroxysuccinic acid, and Z or thioglycol
  • a polymerization degree regulator having a carboxyl group such as acid, a mercaptopropionic acid, ⁇ mercaptopropionic acid, ⁇ mercaptoisobutyric acid, 2, 3 or 4 mercaptobenzoic acid.
  • Co polymerization methods can also be used.
  • Saraco Copolymers of (meth) acrylic acid ester monomers such as methyl methacrylate and methyl acrylate and aromatic bulle monomers, or (meth) acrylic acid ester monomers, aromatic
  • a method of saponifying a copolymer of a vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer with an alkali can also be used.
  • Examples of vinyl monomers for introducing a hydroxyl group as the functional group into the modified bulle polymer include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy methacrylic acid, 3-acrylic acid 3- Hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl methacrylate, acrylic acid 2, 3, 4, 5, 6 Pentahydroxyhexyl, methacrylic acid 2, 3, 4, 5, 6 Pentahydroxyhexyl, acrylic acid 2, 3, 4, 5-tetrahydroxypentyl, methacrylic acid 2, 3, 4, 5—tetrahydroxypentyl, 3 hydroxy-1 propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-1- Methyl 1-propene, cis-1,5-hydroxy-1,2-pentene, trans-1,5-hydroxy-2 pentene, 4-dihydroxy-2-butene
  • a bule monomer having a hydroxyl group such as hydrogen can be used.
  • Examples of vinyl monomers for introducing an epoxy group as the functional group into the modified bulle polymer include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate, and allyl glycidyl. Ether, styrene- ⁇ glycidyl ether, ⁇ glycidyl styrene, etc. It is possible to be.
  • Examples of vinyl monomers for introducing an amino group as a functional group into a modified vinyl polymer include acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, butoxymethylacrylamide, and N-propyl methacryl.
  • examples of the bulle monomer for introducing the oxazoline group as the functional group into the modified vinyl polymer include, for example, 2-isopropyl-oxazoline, 2-buroxazoline, and 2-aquinolein.
  • Vinyl monomers having an oxazoline group such as oxazoline and 2-styrinolexazoline can be used.
  • the organic ionic conductive agent used in the present invention is an organic compound salt having an ionic characteristic while being an organic substance, and is also called an ionic liquid or an ionic liquid having a low melting point and a liquid at room temperature.
  • Organic compound salts There are many known anionic forces that contain cations such as imidazolium, pyridinium, ammonium and phosphonium, and fluorine such as fluoride ions and triflate.
  • the organic ionic conductive agent used in the present invention is an ionic liquid such as an imidazolium salt, a pyridine salt, an ammonium salt or a phosphonium salt which is liquid at room temperature.
  • An organic compound salt is preferred.
  • the organic ionic conductive agent the following general formula (3) Organic compound salts represented by ⁇ (6) are preferred.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a tridecafluorooctyl group
  • R 3 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • RR 6 independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 9 and R 1G each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • 1 and R 12 each independently represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • these key-on components [X constituting ⁇ is (CF SO) N, (CFS)
  • CH] represents PO or A1C1.
  • examples of the organic ionic conductive agent that is an imidazolium salt include 1,3-dimethylimidazolium 'methylsulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (pentaflux).
  • Oloethylsulfol) imide 1-ethyl-3-methylimidazolium imide (trifluoroethylsulfimide), 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 1-ethyl-3-methyl Imidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium nitrate, 1-ethyl-3-methylimidazole hexafluorophosphatate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methyl imidazolium tosylate, 1-ethyl 3-methylimidazolium trifluoromethanes Ruphonate, 1 n-Butyl-3-methylimidazole trifluoromethanesulfonate, 1-Butyl-3-methylimidazolium 'bis (trifluoromethylsulfoyl) imide, 1 butyl 3 methylimidazole 1-butyl 3-methyl
  • organic ionic conductive agent that is a pyridinium salt
  • examples of the organic ionic conductive agent that is a pyridinium salt include, for example, 3-methyl-1-propyl pyridi-um bis (trifluoromethylsulfurimide), 1-butyl-3-methylpyridium-um Bis (trifluoromethylsulfo) imide, 1 propyl 3 methylpyridium trifluoromethanesulfonate, 1 butyl 3 methylpyridium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-4 methylpyridium 1-butyl-4-methylpyridium-chloride, 1-butyl-4-methylpyridium-hexafluorophosphate, 1-butyl-4-methylpyridium-tetrafluoroborate, etc.
  • Examples of the organic ionic conductive agent that is an ammonium salt include tetraptyl ammonium heptadecafluorooctane sulfonate, tetraptyl ammonium nonafluorobutane sulfonate, and tetrapentyl ammonium.
  • organic ionic conductive agent that is a phospho-um salt
  • examples of the organic ionic conductive agent that is a phospho-um salt include tetrabutyl phosphonium, methane sulfonate, tetrabutyl phospho- ⁇ -toluene sulfonate, trihexyl tetradecyl phosphonate.
  • imidazolium salts and pyridinium salts are preferred, and among them, the following general formula (1) or (2)
  • R 2 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 3 , R 5 and R 6 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • X represents (CF 2 SO 4 ) N, (CF SO) N, (CF SO) C or CF SO. )of
  • X constituting the ar component is a fluoro group from the viewpoint of the thermal stability of the antistatic thermoplastic resin composition of the present invention.
  • CF SO trifluoromethanesulfonate
  • CF 2 SO 3 N [bis (trif
  • Fluoromethanesulfol) imide is more preferably used.
  • the amount of the organic ionic conductive agent added is 0 with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition comprising a copolymer containing a styrene resin and an alkylene oxide unit as constituents. 01 to 20 parts by weight.
  • the preferred loading force of the organic ionic conductive agent is 0.05-10. Parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight.
  • the addition amount of the organic ionic conductive agent is less than 0.01 parts by weight, the antistatic property of the antistatic thermoplastic resin composition of the present invention is low, and when it exceeds 20 parts by weight, the heat resistance is low. There is a tendency to decrease. From the viewpoint of cost, the above-mentioned range of the amount of additive is preferable.
  • organic ionic conductive agent commercially available ones can be used as they are.
  • a known method for example, a method in which a tertiary amine is quaternized with a halogenated alkyl and then subjected to a cation exchange reaction using a salt having a target cation component, etc.
  • the organic ionic conductive agent produced by the above can be used.
  • thermoplastic resins may be blended within the range of ⁇ / ⁇ which does not impair the object of the present invention.
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate polybutylene terephthalate
  • polyamide resins such as nylon 6 and nylon 6, 6, modified PPE resin
  • polycarbonate resin resin polyacetal resin
  • the antistatic thermoplastic resin composition of the present invention includes an antioxidant such as a hindered phenol, a sulfur-containing compound, or a phosphorus-containing organic compound, phenol, and atari as necessary.
  • Thermal stabilizers such as rate, UV absorbers such as benzotriazole, benzophenone or succinate, photostabilizers such as organonickel-based hindered amines, lubricants such as higher fatty acid metal salts, higher fatty acid amides , Plasticizers such as phthalates and phosphate esters, brominated compounds, various flame retardants such as phosphate esters or red phosphorus, flame retardant aids such as triacid-antimony and pentaacid-antimony, alkyl Carbonic acid, alkylsulfonic acid metal salts, carbon black, pigments, dyes, and the like can be added. Further, various reinforcing materials, fillers, neutralizing agents when each component is acid'basic, and the like can be added.
  • the antistatic thermoplastic resin composition of the present invention is a known one that is currently used for molding thermoplastic resin such as injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding, compression molding, and gas assist molding. It can be set as a molded object by the molding method.
  • the molded product comprising the antistatic thermoplastic resin composition of the present invention has a low surface resistivity. It has stable and sustained antistatic properties, and is excellent in molding processability, surface appearance and mechanical properties. Taking advantage of such characteristics, the molded article of the present invention can be suitably used as an electric 'electronic component, an electric' electronic component conveying component, and a display related component conveying component.
  • the electric / electronic device parts are, for example, parts of various devices equipped with precise electric / electronic control devices, and are mounted on, for example, a car navigation system, a car audio system, or an electric vehicle.
  • Automotive electrical components such as fuel cell peripherals, IC peripheral components or housings such as commercial or household electronic toys equipped with ICs, commercial or household digital electronic device components, slot machines, pachinko machines, or electronic game devices
  • commercial games such as entertainment equipment parts.
  • Examples of parts for transporting electrical and electronic parts include an IC chip tray, an IC transport tray, and a silicone wafer transport box.
  • parts for transporting display-related parts include a carrier reel, a TAB tape reel, a COF tape reel, a liquid crystal display transport tray, and a plasma display transport tray.
  • Charpy impact strength was measured in accordance with ISO 179 regulations (1993) under conditions of 80 x 10 x 4 mm, type A notch, and 23 ° C. The number of specimens was 5.
  • Flexural modulus was evaluated according to ISO 178 regulations (1993). The number of specimens was 5.
  • the charged voltage and the charged voltage decay half-life were measured with a static Honest meter (manufactured by Ashito).
  • the distance between the molded product and the applied electrode was 15 mm
  • the distance from the detection electrode was 10 mm
  • a voltage of 8 kV was applied for 1 minute
  • the charged voltage at that time was read.
  • the time until the charged voltage was halved was read.
  • the number of specimens was three. The lower the charged voltage and the shorter the half-life of the charged voltage decay, the better the electrostatic dissipation performance.
  • the maximum value of the charged voltage that can be measured with the above equipment is 2900V.
  • the graft ratio of each graft copolymer was determined by the following method. Acetone was added to a predetermined amount (m) of the graft copolymer and refluxed for 4 hours. This solution was centrifuged at 8000 rpm (centrifugal force 10, OOOG (about 100 ⁇ 10 3 m / s 2 )) for 30 minutes, and the insoluble matter was filtered. This insoluble matter was dried under reduced pressure at a temperature of 70 ° C. for 5 hours, and the weight (n) was measured. The graft ratio was determined by the following formula.
  • Graft ratio [(n) — (m) XL] / [(m) XL] X 100
  • L is the rubber content of the graft copolymer.
  • the graft ratio of the resulting graft copolymer A-1> was 36%.
  • This graft copolymer A-1> contained 18.1% of a non-graft copolymer consisting of 70% styrene structural units and 30% acrylonitrile structural units.
  • the intrinsic viscosity of the N, N-dimethylformamide-soluble component was 0.48 dlZg.
  • Emulsion polymerization was carried out by adding 50 parts of a monomer mixture consisting of 70% methyl methacrylate, 25% styrene and 5% acrylonitrile to 50 parts of polybutadiene latex (average rubber particle size 0.2 ⁇ ) (solid content conversion). .
  • the obtained graft copolymer was coagulated with sulfuric acid, neutralized with sodium hydroxide, washed, filtered, and dried to obtain a nodular graft copolymer ⁇ 2>.
  • the graft ratio of the obtained graft copolymer ⁇ -2> was 45%.
  • the intrinsic viscosity of the methyl ethyl ketone soluble component was 0.32 dlZg.
  • a monomer mixture consisting of 70% styrene and 30% acrylonitrile was subjected to suspension polymerization to obtain a bur copolymer A-3>.
  • the intrinsic viscosity of the N, N-dimethylformamide-soluble component of the resulting butyl copolymer A-3> was 0.73.
  • the intrinsic viscosity of the N-dimethylformamide soluble component of the resulting vinyl copolymer A-4> is 0.42 dlZg.
  • the temperature was raised to 250 ° C, 0.02 part of phosphoric acid and 0.06 part of tetra-n-butyl titanate were added, and the reaction was allowed to proceed for 2 hours while distilling off 1,4 butanediol, etc. under a reduced pressure of ImmHg or less. It was.
  • the obtained polymer was discharged in the form of strands and cut to obtain pellets of polyether ester B-2>.
  • the melting point measured by DSC was 194 ° C (temperature increase rate 20 ° CZ min, in a nitrogen stream).
  • the reaction was carried out in the same manner as in the case of polyether ester B-2> except that polyethylene oxide glycol having a number average molecular weight of 2,000 was used.
  • the obtained polymer was discharged in a strand form and cut to obtain a pellet-like polyether ester B-3>.
  • the melting point measured by DSC was 208 ° C (temperature increase rate 20 ° CZ min, in nitrogen stream).
  • styrene 71 parts of styrene, 28 parts of acrylonitrile, and 1 part of glycidyl methacrylate were subjected to suspension polymerization to obtain a bead-like modified vinyl copolymer ⁇ D-1>.
  • the resulting modified vinyl copolymer Dl> had an intrinsic viscosity of 0.56 measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C and a 0.4% concentration.
  • Styrenic resin ⁇ -1> to ⁇ -4> shown in Reference Examples 1 to 4 above a copolymer containing an alkylene oxide unit as a constituent component ⁇ -1> to ⁇ -3>, Organic ion conductive agent C-l>, ⁇ C-2> and modified Bull copolymer D-l> were blended at the blending ratios shown in Table 1, Table 2, Table 3, and Table 4, respectively.
  • Pellet-shaped thermoplastic resin composition by melt kneading (barrel set temperature 230 ° C) using a 30mm ⁇ twin screw extruder with vent (PCM-30, Ikegai Co., Ltd.) and extruding. Manufactured.
  • test piece having the above thermoplastic resin composition strength was molded at a cylinder temperature of 230 ° C and a mold temperature of 60 ° C.
  • the physical properties of the test pieces were measured under the above conditions, and the results are shown in Table 1, Table 2, Table 3, and Table 4.
  • each of the antistatic thermoplastic resin compositions of the present invention has a surface resistivity, a charged voltage, and a charged voltage decay half-life. As well as Excellent mechanical properties and moldability.
  • thermoplastic resin composition (Comparative Examples 1 and 6) containing less than 0.01 parts by weight of the organic ionic conductive agent (Comparative Examples 1 and 6) has a surface specific resistance value and an electric charge But it ’s high.
  • thermoplastic resin composition (Comparative Examples 3, 5, and 7) in which the organic ionic conductive agent exceeds 20 parts by weight has a problem in extrudability and cannot be granulated.
  • thermoplastic resin composition of the present invention has a stable surface antistatic property with a low surface resistivity, and is excellent in molding processability, surface appearance and mechanical properties. Therefore, the thermoplastic resin composition of the present invention has the advantage of having an excellent surface specific resistance value that has not been obtained so far.
  • a molded product such as a spray-related component for transporting parts, it can be suitably used as a molded product for an IC tray that dislikes metal salts, especially IC trays, electronic parts that dislike static electricity.

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Abstract

　本発明は、スチレン系樹脂９７～５５重量部およびアルキレンオキシド単位を構成成分として含有する共重合体３～４５重量部からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、有機イオン導電剤を０．０１～２０重量部配合してなる制電性熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品である。 　本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物は、表面固有抵抗値が低く、安定した持続型制電性を有するとともに、成形加工性、表面外観および機械的物性に優れており、電気・電子部品、電気・電子部品の搬送用部品、ディスプレイ関連部品の搬送用部品等の成形品として、好適に使用することができる。

Description

明 細 書
制電性熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品
技術分野
[0001] 本発明は、スチレン系榭脂に、アルキレンォキシド単位を構成成分として含有する 共重合体と有機イオン導電剤とを配合してなる制電性熱可塑性榭脂組成物、および 該制電性熱可塑性榭脂組成物からなる成形品に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、熱可塑性榭脂成形品は、家庭電気機器、 OA機器および自動車などの各部 品を始めとする広範な分野において使用されている。しかしながら、熱可塑性榭脂成 形品を構成する熱可塑性榭脂の多くは電気絶縁性であり、精密な電気 ·電子制御製 品を備えた各種機器において、発生する静電気の帯電により制御装置の誤作動が 起こるという問題があった。これらの帯電による問題を解決する方法として、熱可塑性 榭脂にアミン系帯電防止剤を配合する方法が開示されている。また、熱可塑性榭脂 に持続的に制電性を付与する方法として、ポリエーテルエステルアミドをはじめとする ポリアミドエラストマ一を配合する方法が開示されている。し力しながら、これらの方法 で制電性能が付与された熱可塑性榭脂は、製品の用途によっては制電性が必ずし も十分ではなぐ要求される性能を満足することができない場合があった。
[0003] また、熱可塑性榭脂に制電性を付与する別の方法として、導電性充填材としてカー ボンブラックを熱可塑性榭脂に配合する方法が知られている。しかし、カーボンブラッ クを配合した熱可塑性榭脂は、熱可塑性榭脂成形品が黒色に限定されるという問題 、また安定した帯電領域の抵抗値を得るには比較的多くのカーボンブラックを配合す る必要があるため、熱可塑性榭脂成形品の機械的物性が低下するという問題があつ た。
[0004] 更に、熱可塑性榭脂に制電性を付与する別の方法として、導電性充填材として炭 素繊維、金属繊維または金属粉末を熱可塑性榭脂に配合する方法が提案されてい る。しかし、これらの方法で得られた熱可塑性榭脂成形品は、製品の外観が悪ぐか つ機械的物性が低下するという問題があった。 [0005] これらの従来の方法で制電性を付与した熱可塑性榭脂の問題を解決する方法とし て、最近、熱可塑性榭脂に非ポリマーの窒素ォ-ゥムカチオンと弱配位性含フッ素 有機ァ-オンからなるイオン塩を配合する方法 (特許文献 1)、パーフルォロアルキル スルホン酸塩を配合する方法 (特許文献 2)、環状アミジンまたはピリジンのォ -ゥム 塩を高分子化合物に複合する方法 (特許文献 3)などが提案されて!、る。しかしなが ら、これらの提案は、特に、電子，電気機器部品等の分野において要求される高度な 制電性を満足するものではな力 た。また、スチレン系熱可塑性榭脂への適用につ いては具体的な開示がなぐその適用可能性は不明であった。
特許文献 1：特表 2003— 511505号公報
特許文献 2：特表 2003 - 507510号公報
特許文献 3：特開平 10— 265673号公報
発明の開示
[0006] 本発明は、スチレン系榭脂 97〜55重量部およびアルキレンォキシド単位を構成成 分として含有する共重合体 3〜45重量部からなる熱可塑性榭脂組成物 100重量部 に対して、有機イオン導電剤を 0. 01〜20重量部配合してなる制電性熱可塑性榭脂 組成物である。
[0007] また、本発明は、該制電性熱可塑性榭脂組成物からなる成形品である。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 本発明の制電性熱可塑性榭脂組成物は、スチレン系榭脂 97〜55重量部およびァ ルキレンォキシド単位を構成成分として含有する共重合体 3〜45重量部力 なる熱 可塑性榭脂組成物 100重量部に対して、有機イオン導電剤を 0. 01〜20重量部配 合してなる制電性熱可塑性榭脂組成物である。
[0009] 本発明で使用されるスチレン系榭脂とは、芳香族ビニル系単量体がその成分として 含まれる重合体力もなるものである。この芳香族ビニル系単量体としては、例えば、ス チレン、 a—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、ビニルトルエン、 t—ブチルスチレ ン、 o—ェチルスチレン、 o—クロロスチレン、 o, p—ジクロロスチレンなどが挙げられる 力 なかでもスチレンまたは α—メチルスチレンが好ましい。芳香族ビュル系単量体 は、 1種または 2種以上を併用しても良い。 [0010] また、スチレン系榭脂は、耐薬品性や耐熱性などの特性を付与する目的で、芳香 族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体を共重合したビニル系共重 合体を含有していても良い。これらのビュル系単量体としては、例えば、アタリ口-トリ ル、メタタリ口-トリル、エタタリ口-トリル、（メタ）アクリル酸、（メタ)アクリル酸メチル、 ( メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸 n—ブチル、（ メタ）アクリル酸 t—ブチル、（メタ）アクリル酸 n—へキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル 、ァリルグリシジルエーテル、スチレン—P グリシジルエーテル、 p グリシジルスチ レン (メタ）アクリル酸 2 ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 3 ヒドロキシプロピル、 ( メタ）メタクリル酸 3 ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 2, 3, 4, 5, 6 ペンタヒドロ キシへキシル、（メタ）メタクリル酸 2, 3, 4, 5, 6 ペンタヒドロキシへキシル、アクリル 酸 2, 3, 4, 5—テトラヒドロキシペンチル、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モ ノエチルエステル、ィタコン酸、無水ィタコン酸、フタル酸、 N—メチルマレイミド、 N— ェチルマレイミド、 N シクロへキシルマレイミド、 N—フエ-ルマレイミド、アクリルアミ ド、メタクリルアミド、 N メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、 N プロ ピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタタリ ル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ェチルアミ-プロピル、メタクリル酸フエ-ルァ ミノェチル、メタクリル酸シクロへキシルアミノエチル、 N ビ-ルジェチルァミン、 N— ァセチルビニルァミン、ァリルァミン、メタァリルァミン、 N—メチルァリルァミン、 p ァ ミノスチレン、 2—イソプロぺニルーォキサゾリン、 2—ビニルーォキサゾリン、 2—ァク ロイルーォキサゾリン、 2—スチリルーォキサゾリンなどが挙げられる。これらの中でも 、特にアクリロニトリルまたはメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
[0011] スチレン系榭脂に含有される芳香族ビュル系単量体の割合は、成形加工性の観点 力も 10〜： LOO重量部が好ましぐより好ましくは 20〜90重量部である。
[0012] スチレン系榭脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、物性バランスを維持する 上で、 5万〜 30万のものが好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミレーシヨンクロ マトグラフィー（GPC)による一般的に公知な手法で測定することができる。
[0013] スチレン系榭脂の製造方法には特に制限はなぐ塊状重合法、懸濁重合法、乳化 重合法、塊状 懸濁重合法など通常の製造方法を用いることができる。また、これら のいずれかの方法で得られた 1種または 2種以上のスチレン系榭脂を溶融混練して 製造しても良い。
[0014] スチレン系榭脂の耐衝撃性などの特性を飛躍的に向上させることを目的とする場合 には、スチレン系榭脂として、芳香族ビュル系（共)重合体よりなるマトリックス中に、ゴ ム質重合体が分散したゴム変性スチレン系榭脂を用いることが好ましい。すなわち、 スチレン系榭脂として、ゴム質重合体に芳香族ビュル系単量体および該芳香族ビ- ル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト 共重合体を含有して 、るゴム変性スチレン系榭脂を好ましく用いることができる。また 、芳香族ビニル系単量体、該芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系 単量体とが共重合したビニル系共重合体、並びにゴム質重合体に芳香族ビニル系 単量体および該芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体をダラ フト重合して得られたグラフト共重合体を含有しているゴム変性スチレン系榭脂も好ま しく用いることができる。
[0015] ゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン ブタジエン共重合体、 アクリロニトリル—ブタジエン共重合体、スチレン—ブタジエンのブロック共重合体、ァ クリル酸ブチルーブタジエン共重合体などのジェン系ゴム、ポリアクリル酸ブチルなど のアクリル系ゴム、ポリイソプレン、エチレン プロピレン ジェン系三元共重合体な どが挙げられる力 なかでもポリブタジエンまたはブタジエン共重合体が好ましく用い られる。
[0016] ゴム質重合体のゴム粒子径は、耐衝撃性に優れると!、う観点から、平均粒子径が 0 . 15〜0. 60 /z mの範囲のゴム粒子力 子ましく、 0. 2〜0. 55 mの範囲のゴム粒子 がより好ましい。中でも、平均粒子径が 0. 20〜0. 25 mの範囲のゴム粒子と、 0. 5 0〜0. 65 mの範囲のゴム粒子との重量比が、 90 : 10〜60 :40であるゴム質重合 体が、耐衝撃性および薄肉成形品の落錘衝撃が著しく優れていることから、特に好ま しい。
[0017] ここで、ゴム粒子の平均重量粒子径は、「Rubber Age、 Vol. 88、 p. 484〜490 、（1960)、 by E. Schmidt, P. H. BiddisonJに記載の、アルギン酸ナトリウム濃 度の累積重量分率から累積重量分率 50%の粒子径を求める方法により測定するこ とがでさる。
[0018] スチレン系榭脂として、上記のゴム変性スチレン系榭脂を用いる場合には、ゴム質 重合体とマトリックスであるスチレン系榭脂とは非相溶であるため、ゴム質重合体にマ トリックスと相溶する成分をグラフトさせると、耐衝撃性をより一層向上させることができ る。すなわち、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体または単量体混合物をグラフト 重合したグラフト共重合体を用いることが好ま 、。グラフト重合に用いられる単量体 としては、上記のマトリックスである芳香族ビニル系（共)重合体中の単量体成分と同 様の単量体成分を同様の割合で使用することが好ましい。組成とグラフト量について は特に制限はないが、ゴム質重合体の分散性を損なわないような組成とグラフト量に 調整することが好ましい。グラフト率は 5〜200重量％が好ましぐより好ましくは 20〜 100重量％である。ここでいぅグラフト率とは、次の（式 1)により算出される値である。 式 1
[0019]
<ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系共重合体量 >
グラフト率（％) = X 1 00 (式 1 )
<グラフト共重合体のゴム含有量 >
[0020] グラフトして 、な ヽ（共)重合体の特性につ!、ては、優れた耐衝撃性を有する榭脂 組成物が得られるという観点から、メチルェチルケトン可溶分の極限粘度 [ r? ] (30°C で測定）が、好ましくは 0. 25-0. 60dlZgの範囲であり、さらに好ましくは 0. 25〜0 . 50dlZgの範囲である。
[0021] ゴム変性スチレン系榭脂の製造方法としては、具体的には、ゴム質重合体に芳香 族ビニル系単量体を含有する単量体または単量体混合物をグラフト重合して得られ るグラフト共重合体と、芳香族ビニル系単量体を含有する単量体または単量体混合 物を重合して得られるスチレン系（共)重合体とを溶融混練してゴム変性スチレン系 榭脂を製造する方法が、工業的および経済的に好適である。
[0022] 上記のゴム変性スチレン系榭脂に含まれるグラフト共重合体は、乳化重合や塊状 重合などの公知の重合法により得ることができる。なかでも、ゴム質重合体ラテックス の存在下に、単量体または単量体混合物、ラジカル発生剤および連鎖移動剤の混 合物を、連続的に重合容器に供給して乳化重合する方法が、操業上好適である。 [0023] 本発明で用いられるスチレン系榭脂の具体例としては、例えば、ポリスチレン、ハイ インノ タトポリスチレン、 AS榭脂、 AAS榭脂、 AES榭脂、 ABS榭脂、 MAS榭脂、 M S榭脂、 MABS榭脂、 MBS榭脂等が、またこれらの榭脂と他樹脂とのァロイなど挙げ られる。
[0024] 本発明で使用されるアルキレンォキシド単位を構成成分として含有する共重合体 は、ポリ（アルキレンォキシド）グリコールやアルキレンォキシドが付加されたジオール 化合物等により構成され、これらがブロック結合またはグラフト結合等した共重合体で ある。好ましい該共重合体としては、ポリエーテルエステルアミド (ポリアミドエラストマ 一とも 、われる）またはポリエーテルエステルが挙げられる。
[0025] アルキレンォキシド単位を構成成分として含有する共重合体は、ポリ（アルキレンォ キシド)グリコールおよび次の一般式 (I)〜 (III)力 なる群力 選ばれる 1種もしくは 2 種以上のジオール化合物を構成成分として含有する共重合体であることが好ましい
[0026] [化 1]
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
H-(O-R - R8-0)— Η
m Ο
Figure imgf000007_0003
[0027] ここで、一般式 (I)〜（III)中、 R7、 R8はそれぞれ独立にエチレン基またはプロピレ ン基を表し、 Yは共有結合、炭素数 1〜6のアルキレン基、炭素数 2〜6のアルキリデ ン基、炭素数 7〜 17のシクロアルキリデン基、炭素数 7〜 17のァリールアルキリデン 基、 0、 SO、 SO、 CO、 S、 CF、 C (CF ) または NHを表し、
2 2 3 2 xi X12はそれぞれ独 立に水素、炭素数 1〜6のアルキル基、ハロゲン、 SO Hまたはその金属塩（SO Na
3 3
、 SO K等）を表す。
3
[0028] 一般式 (Ι)〜（ΠΙ)中の m、 nは、それぞれ「一（R7〇）一」と「一 (R¾)一」の重合度 を表す。その和である（m+n)は、使用される一般式 (I)〜 (ΠΙ)のジオール化合物に 依存するが、 8〜65の範囲となることが好ましい。 （m+n)の平均値は、一般式 (1)〜 (III)のジオールィ匕合物の構造 (単量体の分子量)と数平均分子量力 計算により求 めることができるものである。
[0029] 本発明にお 、て、数平均分子量は、試料 lgを過剰なァセチル化剤、例えば、無水 酢酸と加熱してァセチルイ匕を行い、生成したァセチルイ匕物を中和するのに必要な水 酸化カリウムの量 (mg数）を G、ァセチル化前の試料 lgを中和するのに必要な水酸 化カリウムの量 (mg数)を Hとしたときに、次の（式 2)によって計算することができる。 式 2
[0030]
1 1 200
数平均分子量： （式 2)
[GZ(1— 0. 00075 X G)] - H
[0031] ポリ（アルキレンォキシド）グリコールとしては、ポリエチレンォキシドグリコール、ポリ（ 1、 2—プロピレンォキシド）グリコール、ポリ（1、 3—プロピレンォキシド）グリコール、 ポリ（テトラメチレンォキシド）グリコール、ポリ（へキサメチレンォキシド）グリコール、ェ チレンォキシドとプロピレンォキシドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンォキ シドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体などが好ましく用いられ、な かでもポリエチレンォキシドグリコールがより好ましい。ポリ（アルキレンォキシド)グリコ 一ルの数平均分子量は、好ましくは 200〜6000の範囲であり、特〖こ好ましくは 300 〜4000の範囲である。また、必要に応じてポリ（アルキレンォキシド）グリコール成分 の両末端は、アミノ化またはカルボキシルイ匕されてもょ 、。
[0032] 一般式 (I)〜（III)力もなる群力 選ばれるジオールィ匕合物としては、 R7、 R8がそれ ぞれ独立にエチレン基またはプロピレン基であって、 Yが炭素数 1〜6のアルキレン、 〜 12がそれぞれ独立に水素または炭素数 1〜6のアルキル基であるジオールィ匕 合物が好ましぐこれらの中でも特に Xi X12が水素であるジオールィ匕合物が好まし い。
[0033] 具体的なジオール化合物としては、ビスフエノール A、テトラブロモビスフエノール A 、ジメチルビスフエノール八、テトラメチルビスフエノール A、 2, 2 ビス（4, 4'ーヒドロ キシフエ-ルー 3, 3，—スルホン酸ナトリウム）プロパン、ビスフエノール S、ジメチルビ スフエノール3、テトラメチルビスフエノール S、 4, 4' （ヒドロキシ）ビフエ-ル、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）スルフイド、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）スノレホキシド、ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）メタン、ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）ジフルォロメタン、ビス（4 - ヒドロキシフエ-ル）へキサフノレオ口プロパン、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）エーテル、 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ァミン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1, 1 —ビス（4—ヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 4, 4'—ジヒドロキシベンゾフエノン、 ヒドロキノン、 1, 4ージヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム等のエチレンォキシド および Zまたはプロピレンォキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンまたはそれらのブ ロック共重合体等が挙げられる。これらの中でさらに好ましいジオールィ匕合物は、ヒド ロキノンのエチレンォキシド付カ卩物、ビスフエノール Aのエチレンォキシド付カ卩物、ビ スフエノール Sのエチレンォキシド付カ卩物、ジヒドロキシナフタレンのエチレンォキシド 付加物、それらブロック共重合体である。特にビスフエノール Aのエチレンォキシド付 加物またはそのブロック共重合体力 重合性、経済性の点で好ましい。
[0034] 一般式 (I)〜 (III)からなる群から選ばれるこれらジオール化合物の数平均分子量 は、 1, 000〜3, 000であること力 S好ましい。数平均分子量がこの範囲にある場合に は、得られるポリエーテルエステルアミドの帯電防止性の向上および重合時間の短 縮を図ることができる。
[0035] 本発明で使用されるアルキレンォキシド単位を構成成分として含有する共重合体と しては、上記のポリ（アルキレンォキシド）グリコールおよび一般式 (I)〜（ΠΙ)からなる 群カゝら選ばれる 1種もしくは 2種以上のジオール化合物を構成成分として含有するポ リエ一テルエステルアミド（ポリアミドエラストマ一）またはポリエーテルエステルが好ま しく用いられる。
[0036] ポリエーテルエステルアミドとしては、炭素原子数 6以上のアミノカルボン酸、炭素原 子数 6以上のラタタム、または炭素原子数 6以上のジァミンと炭素原子数 6以上のジ カルボン酸との反応物と、上記のポリ（アルキレンォキシド)グリコールおよび一般式 (I
)〜 (ΠΙ)力 なる群力 選ばれるジオールィ匕合物を構成成分として含むグラフトまた はブロック共重合体が好まし 、。
[0037] ポリエーテルエステルアミドを構成する炭素数が 6以上のアミノカルボン酸としては、 炭素数が 6以上 20以下のアミノカルボン酸が好ましぐ具体的には、 ω—ァミノ力プロ ン酸、 ω—アミノエナント酸、 ω—ァミノ力プリル酸、 ω—ァミノペルゴン酸、 ω—ァミノ 力プリン酸、 11 アミノウンデカン酸、 12—アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸が 挙げられる。また、炭素数が 6以上のラタタムとしては、炭素数が 6以上 20以下のラタ タムが好ましぐ具体的には、 ε一力プロラタタム、ェナントラクタム、力プリルラタタム、 ラウ口ラタタムなどが挙げられる。また、炭素原子数 6以上のジァミンと炭素原子数 6以 上のジカルボン酸との反応物としては、炭素原子数 6以上 20以下のジァミンと炭素原 子数 6以上 20以下のジカルボン酸との反応物が好ましぐ具体的には、へキサメチレ ンジァミン アジピン酸塩、へキサメチレンジァミンーセバシン酸塩、へキサメチレン ジァミン イソフタル酸塩などのジァミンとジカルボン酸との塩（ナイロン塩）の反応物 が挙げられる。
[0038] ポリエーテルエステルアミドにお 、て、炭素数が 6以上のアミノカルボン酸、炭素数 力 以上のラタタム、または炭素原子数 6以上のジァミンと炭素原子数 6以上のジカル ボン酸との反応物と、上記ジオール化合物との結合は、エステル結合、アミド結合で あることが好ましい。
[0039] また、ポリエーテルエステルアミドは、ジカルボン酸、ジァミンなどの第三成分を反応 成分としてさらに含有していてもよい。この場合のジカルボン酸成分としては、炭素数 4〜20のカルボン酸が好ましぐその例として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸 、ナフタレン 2, 7 ジカルボン酸、ジフエ二ルー 4, 4ージカルボン酸、ジフエノキシ エタンジカルボン酸、 3—スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン酸、 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン酸、 1, 2 シクロへキサンジカルボン酸、ジシクロへ キシルー 4, 4ージカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シユウ酸、アジ ピン酸、セバシン酸、 1, 10—デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸力 重 合性、色調、物性力も好ましい。一方、ジァミン成分としては、芳香族、脂環族または 脂肪族のジァミンが用いられ、中でも脂肪族ジァミンであるへキサメチレンジァミンが 好ましい。
[0040] ポリエーテルエステルとしては、炭素原子数 2〜8のグリコールおよび炭素原子数 4 〜20の多価カルボン酸および Zまたは多価カルボン酸エステルと、上記のポリ（アル キレンォキシド)グリコールおよび一般式 (I)〜 (III)力 なる群力 選ばれるジオール 化合物を構成成分として含み、これらを重縮合して得られる共重合体が好ましく用い られる。
[0041] ポリエーテルエステルを構成する炭素原子数 2〜8のグリコールとしては、エチレン グリコール、プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノール、 1, 4ーシクロへキサンジオールなどが用いられ、こ れらのなかでもエチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオールが 好ましく用いられる。また、炭素原子数 4〜20の多価カルボン酸としては、テレフタル 酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン一 2, 7 ジカルボン酸、ジフエ-ルー 4, 4— ジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、 3—スルホイソフタル酸などの芳香 族ジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸、 1, 2 シクロへキサンジカル ボン酸、ジシクロへキシルー 4, 4ージカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク 酸、シユウ酸、アジピン酸、セバシン酸、 1, 10—デカンジカルボン酸などの脂肪族ジ カルボン酸が挙げられる。これらの多価カルボン酸の中でも、重合性、色調および物 性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。また、多価カルボン酸エステ ルとは、前記多価カルボン酸のモノエステル体、ジエステル体などの多価カルボン酸 の一部または全部がエステルイ匕されたものである。多価カルボン酸エステルとしては 、テレフタル酸モノメチル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸 ジメチルなどが用いられ、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルが好ましく用い られる。
[0042] アルキレンォキシド単位を構成成分として含有する共重合体の配合量は、熱可塑 性榭脂中の 3〜45重量部であり、好ましくは 5〜40重量部である。アルキレンォキシ ド単位を構成成分として含有する共重合体の配合量が 3重量部未満、つまりスチレン 系榭脂の配合量が 97重量部を越える場合は、熱可塑性榭脂の制電特性が低くなる 。また、アルキレンォキシド単位を構成成分として含有する共重合体の配合量力 5 重量部を越える、つまりスチレン系榭脂の配合量が 55重量部未満の場合は、熱可塑 性榭脂の曲げ弾性率が低下する傾向を示す。
[0043] 本発明で使用されるアルキレンォキシド単位を構成成分として含有する共重合体 の製造方法については、特に限定されず、公知の製造方法を利用することができる。 例えば、ポリエーテルエステルアミドの場合、アミノカルボン酸、ラタタムまたは炭素数 6以上のジァミンと炭素原子数 6以上のジカルボン酸との塩と、上記の第三成分とし て含有可能なジカルボン酸とを反応させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレボ リマーを作り、このプレポリマーにポリ（アルキレンォキシド）グリコールおよび一般式（I
)〜 (III)からなる群から選ばれるジオール化合物を真空下に反応させる方法を適用 することができる。また、アミノカルボン酸、ラタタムまたは炭素数 6以上のジァミンと炭 素原子数 6以上のジカルボン酸との塩、上記の第三成分として含有可能なジカルボ ン酸、ポリ（アルキレンォキシド)グリコールおよび一般式 (I)〜 (III)力 なる群力も選 ばれるジオール化合物の 3つの化合物を反応槽に仕込み、水の存在下、または不存 在下に高温で加熱反応させることによりカルボン酸末端のポリアミドエラストマ一を生 成させ、その後、常圧または減圧下で重合を進める方法も適用することができる。さら に、これら 3つの化合物を同時に反応槽に仕込み、溶融重合した後、高真空下で一 挙に重合を進める方法も適用できる。また、ポリエーテルエステルの場合、公知のポ リエステルの製造方法を利用することができる。
[0044] 本発明の制電性熱可塑性榭脂組成物は、必要に応じて、カルボキシル基、ヒドロキ シル基、エポキシ基、アミノ基およびォキサゾリン基力 選ばれる少なくとも一種の官 能基を含有する変性ビニル系（共)重合体 (以下、変性ビニル系重合体と略称するこ とがある。）を含有することもできる。この変性ビニル系重合体としては、一種または二 種以上のビュル系単量体と、上記官能基 (カルボキシル基、ヒドロキシル基、ェポキ シ基、アミノ基およびォキサゾリン基力 選ばれる少なくとも一種の官能基)を導入す るためのビュル系単量体とを重合または共重合して得られる重合体を用いることがで きる。変性ビニル系重合体中におけるこれらの官能基を有する化合物の含有量は、 変性ビュル系重合体 100重量部当たり 0. 01〜20重量％の範囲であることが好まし い。
変性ビニル系重合体の製造で用いる上記のビニル系単量体としては、例えば、ス チレン、 a—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、ビニルトルエン、 t—ブチルスチレ ン、。一ェチルスチレン、。一クロロスチレン、 o, p—ジクロロスチレンなどの芳香族ビ 二ル系単量体が挙げられる。また、芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニ ル系単量体を併用することも可能である。その他のビュル系単量体として、例えば、 アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、エタタリ口-トリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル 酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸 n ーブチル、（メタ）アクリル酸 tーブチル、（メタ）アクリル酸 n—へキシル、（メタ）アクリル 酸グリシジル、ァリルグリシジルエーテル、スチレン— P—グリシジルエーテル、 p—グ リシジルスチレン、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 3—ヒドロキ シプロピル、（メタ）メタクリル酸 3—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 2, 3, 4, 5, 6 —ペンタヒドロキシへキシル、（メタ）メタクリル酸 2, 3, 4, 5, 6—ペンタヒドロキシへキ シル、アクリル酸 2, 3, 4, 5—テトラヒドロキシペンチル、マレイン酸、無水マレイン酸 、マレイン酸モノェチルエステル、ィタコン酸、無水ィタコン酸、フタル酸、 N—メチル マレイミド、 N—ェチルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド、 N—フエ-ルマレイミ ド、アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルァ ミド、 N—プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエ チル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ェチルアミ二プロピル、メタクリル 酸フエ-ルアミノエチル、メタクリル酸シクロへキシルアミノエチル、 N—ビ-ルジェチ ルァミン、 N—ァセチルビニルァミン、ァリルァミン、メタァリルァミン、 N—メチルァリル ァミン、 p—アミノスチレン、 2—イソプロぺニルーォキサゾリン、 2—ビニルーォキサゾ リン、 2—ァクロイルーォキサゾリン、 2—スチリルーォキサゾリンなどを用いることもで きる。
[0046] 変性ビュル系重合体に、上記官能基としてカルボキシル基を導入するためのビ- ル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルェ ステル、無水マレイン酸、フタル酸、ィタコン酸などの不飽和結合を有するカルボン酸 またはカルボン酸無水物を用いることができる。また、 γ , γ '—ァゾビス（γ シァノ バレイン酸）、 α , α '—ァゾビス ( aーシァノエチル）—p—安息香酸、過酸化サクシ ン酸などのカルボキシル基を有する重合発生剤および Zまたはチォグリコール酸、 a メルカプトプロピオン酸、 β メルカプトプロピオン酸、 α メルカプト イソ酪酸 、 2, 3または 4 メルカプト安息香酸などのカルボキシル基を有する重合度調節剤を 用いて、これらに上記のビュル系単量体を (共)重合する方法も用いることができる。 さら〖こ、メタクリル酸メチルやアクリル酸メチルなどの (メタ）アクリル酸エステル系単量 体と芳香族ビュル系単量体の共重合体、または (メタ)アクリル酸エステル系単量体、 芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体の共重合体を、アルカリによ つてケン化する方法も用いることができる。
[0047] 変性ビュル系重合体に、上記官能基としてヒドロキシル基を導入するためのビニル 系単量体としては、例えば、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸 2—ヒドロキ シェチル、アクリル酸 3—ヒドロキシプロピル、メタクリル酸 3—ヒドロキシプロピル、ァク リル酸 2, 3, 4, 5, 6 ペンタヒドロキシへキシル、メタクリル酸 2, 3, 4, 5, 6 ペンタ ヒドロキシへキシル、アクリル酸 2, 3, 4, 5—テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸 2, 3, 4, 5—テトラヒドロキシペンチル、 3 ヒドロキシー1 プロペン、 4ーヒドロキシー1 ーブテン、シスー4ーヒドロキシ 2 ブテン、トランスー4ーヒドロキシ 2 ブテン、 3 —ヒドロキシ一 2—メチル 1—プロペン、シス一 5 ヒドロキシ一 2 ペンテン、トラン ス一 5 ヒドロキシ 2 ペンテン、 4 -ジヒドロキシ 2 ブテンなどのヒドロキシル基 を有するビュル系単量体を用いることができる。
[0048] 変性ビュル系重合体に、上記官能基としてエポキシ基を導入するためのビニル系 単量体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ェタクリル酸 グリシジル、ィタコン酸グリシジル、ァリルグリシジルエーテル、スチレン— ρ グリシジ ルエーテル、 ρ グリシジルスチレンなどのエポキシ基を有するビュル系単量体を用 いることがでさる。
[0049] 変性ビニル系重合体に、上記官能基としてアミノ基を導入するためのビニル系単量 体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチルアクリルアミド、ブトキ シメチルアクリルアミド、 N—プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル 酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ェチルァミノ プロピル、メタクリル酸フエ-ルアミノエチル、メタクリル酸シクロへキシルアミノエチル 、 N ビニルジェチルァミン、 N ァセチルビニルァミン、ァリルァミン、メタァリルアミ ン、 N—メチルァリルァミン、 p—アミノスチレンなどのアミノ基またはアミド基を有する ビュル系単量体を用いることができる。
[0050] また、変性ビニル系重合体に、上記官能基としてォキサゾリン基を導入するための ビュル系単量体としては、例えば、 2—イソプロべ-ルーォキサゾリン、 2—ビュル ォキサゾリン、 2—ァクロイノレーォキサゾリン、 2—スチリノレーォキサゾリンなどのォキサ ゾリン基を有するビニル系単量体をを用いることができる。
[0051] 変性ビュル系重合体としては、メチルェチルケトン溶媒中、 30°Cで測定した極限粘 度 [ 7? ]力 SO. 20〜0. 65dl/gの範囲のちの力 S好ましく、 0. 35〜0. 60dl/gの範囲 のものがより好ましい。また、 N, N—ジメチルホルムアミド溶媒、 30°Cで測定した場合 に ίま、極限粘度 [ 7? ]カ^). 30〜0. 90dl/gの範囲のもの力 S好ましく、 0. 40〜0. 75 dlZgの範囲のものがより好まし 、。これら範囲の極限粘度を有する変性ビュル系重 合体を用いることにより、優れた耐衝撃性および成形加工性を有する本発明の熱可 塑性榭脂組成物が得られる。
[0052] 本発明で使用される有機イオン導電剤とは、有機物でありながらイオン的な特性を 有する有機化合物塩であり、融点が低くて室温で液体であるイオン性液体またはィ オン液体とも呼ばれている有機化合物塩を含む。イミダゾリゥム、ピリジ-ゥム、アンモ ユウム、ホスホ-ゥムなどの陽イオンと、フッ化物イオンやトリフラートなどのフッ素を含 む陰イオン力 なるものが多く知られて 、る。
[0053] 本発明で使用される有機イオン導電剤としては、室温で液体のイミダゾリウム塩、ピ リジ -ゥム塩、アンモ-ゥム塩またはホスホ-ゥム塩等のイオン性液体と 、われて 、る 有機化合物塩が好ましい。具体的には、有機イオン導電剤としては、次の一般式 (3) 〜（6)で表される有機化合物塩が好ま
[化 2]
Figure imgf000016_0001
RlO R12
R10 _ n+_ r9 χ - (5) Rl2 _ p ^ Rll χ - (6)
1。 12
[0055] ここで、一般式（3)〜（6)中、 R1は炭素数 1〜5のアルキル基を表し、 R2は炭素数 1 〜8のアルキル基またはトリデカフルォロォクチル基を表し、 R3は水素または炭素数 1 〜5のアルキル基を表し、 R4は炭素数 1〜5のアルキル基を表し、 R R6はそれぞれ 独立に水素または炭素数 1〜5のアルキル基を表し、 R9、 R1Gはそれぞれ独立に炭素 数 1〜5のアルキル基を表し、 1、 R12はそれぞれ独立に炭素数 1〜15のアルキル 基を表す。また、これらのァ-オン成分 [ΧΓを構成する Xは、（CF SO ) N、（C F S
3 2 2 2 5
O ) N、 (CF SO ) C、 CF SO 、 I、 Brゝ Cl、 PF 、 BF 、 NO 、 CH SO 、 p— CH
2 2 3 2 3 3 3 6 4 3 3 4 3
C H SO (トシル）、 CH 0 (C H O) SO 、 C H SO 、 SCN、 CH SO 、 CH (C
6 4 3 3 2 4 2 3 8 17 3 3 3 3
H ) CO 、 N (CN) 、 CF (CF ) SO 、 CF (CF ) SO 、 [ (CH ) CCH CH (CH
2 8 2 2 3 2 7 3 3 2 3 3 3 3 2 3
) CH ] POまたは A1C1を表す。
2 2 2 4
[0056] より具体的には、イミダゾリゥム塩である有機イオン導電剤としては、例えば、 1, 3— ジメチルイミダゾリゥム 'メチルスルフアート、 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥム ·ビ ス（ペンタフルォロェチルスルホ -ル）イミド、 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥム ·ビ ス（トリフルォロェチルスルホ -ル)イミド、 1 ェチルー 3—メチルイミダゾリゥム ·ブロミ ド、 1—ェチル—3—メチルイミダゾリゥム 'クロリド、 1—ェチル—3—メチルイミダゾリウ ム .ニトラート、 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥム'へキサフルォロホスフアート、 1 ーェチルー 3—メチルイミダゾリウム'テトラフルォロボラート、 1ーェチルー 3 メチル イミダゾリゥム ·トシラート、 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥム ·トリフルォロメタンス ルホナート、 1 n—ブチルー 3—メチルイミダゾリゥム ·トリフルォロメタンスルホナート 、 1ーブチルー 3—メチルイミダゾリウム'ビス（トリフルォロメチルスルホ -ル)イミド、 1 ブチル 3 メチルイミダゾリゥム ·ブ口ミド、 1 ブチル 3 メチルイミダゾリゥム · クロリド、 1ーブチルー 3—メチルイミダゾリウム'へキサフルォロホスフアート、 1ーブチ ルー 3—メチルイミダゾリゥム · 2—（2—メトキシエトキシ）ェチルスルフアート、 1ーブチ ルー 3—メチルイミダゾリゥム 'メチルスルフアート、 1ーブチルー 3—メチルイミダゾリウ ム'テトラフルォロボラート、 1一へキシルー 3—メチルイミダゾリゥム 'クロリド、 1一へキ シルー 3—メチルイミダゾリゥム ·へキサフルォロホスフアート、 1一へキシルー 3—メチ ルイミダゾリウム 'テトラフルォロボラート、 1ーメチルー 3—ォクチルイミダゾリゥム ·クロ リド、 1ーメチルー 3—ォクチルイミダゾリウム*テトラフルォロボラート、 1, 2 ジメチル — 3 プロピルォクチルイミダゾリゥム ·トリス（トリフルォロメチルスルホ -ル)メチド、 1 ーブチルー 2, 3 ジメチルイミダゾリゥム 'クロリド、 1ーブチルー 2, 3 ジメチルイミ ダゾリゥム'へキサフルォロホスフアート、 1ーブチルー 2, 3 ジメチルイミダゾリウム' テトラフルォロボラート、 1—メチル—3— (3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8 ト リデカフルォロォクチル）イミダゾリゥム ·へキサフルォロホスフアート、 1 ブチルー 3 - (3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8—トリデカフルォロォクチル)イミダゾリゥム •へキサフルォロホスフアート等が挙げられる。
[0057] ピリジ-ゥム塩である有機イオン導電剤としては、例えば、 3—メチル一 1 プロピル ピリジ -ゥム ·ビス（トリフルォロメチルスルホ -ル)イミド、 1 ブチルー 3 メチルピリジ -ゥム ·ビス（トリフルォロメチルスルホ -ル)イミド、 1 プロピル 3 メチルピリジ-ゥ ム ·トリフルォロメタンスルホナート、 1 ブチル 3 メチルピリジ-ゥム ·トリフルォロメ タンスルホナート、 1ーブチルー 4 メチルピリジ-ゥム'ブ口ミド、 1ーブチルー 4ーメ チルピリジ-ゥム 'クロリド、 1 ブチルー 4 メチルピリジ-ゥム .へキサフルォロホス フアート、 1ーブチルー 4 メチルピリジ-ゥム'テトラフルォロボラート等が挙げられる
[0058] アンモ-ゥム塩である有機イオン導電剤としては、例えば、テトラプチルアンモ-ゥ ム ·ヘプタデカフルォロオクタンスルホナート、テトラプチルアンモ -ゥム ·ノナフルォロ ブタンスルホナート、テトラペンチルアンモ -ゥム 'メタンスルホナート、テトラペンチル アンモ-ゥム 'チオシアナート、メチルートリー n—ブチルアンモ -ゥム 'メチルスルファ ート等が挙げられる。
[0059] ホスホ-ゥム塩である有機イオン導電剤としては、例えば、テトラブチルホスホ-ゥム •メタンスルホナート、テトラブチルホスホ-ゥム ·ρ—トルエンスルホナート、トリへキシ ルテトラデシルホスホ -ゥム ·ビス（トリフルォロェチルスルホ -ル)イミド、トリへキシル テトラデシルホスホ -ゥム 'ビス（2, 4, 4—トリメチルペンチル）ホスフイナート、トリへキ シルテトラデシルホスホ -ゥム ·ブロミド、トリへキシルテトラデシルホスホ -ゥム ·クロリ ド、トリへキシルテトラデシルホスホ-ゥム'デカノアート、トリへキシルテトラデシルホス ホ -ゥム .へキサフルォロホスフイナート、トリェチルテトラデシルホスホ -ゥム 'テトラフ ルォロボラート、トリブチルメチルホスホ-ゥム 'トシラートが挙げられる。
[0060] このような有機イオン導電剤の中でも、イミダゾリゥム塩とピリジ-ゥム塩が好適であ り、中でも、下記の一般式（1)または（2)
[0061] [化 3]
R3 R2 X - (1) R; +- R4 x- (2)
[0062] (一般式（1)、 (2)中、
Figure imgf000018_0001
R2および R4はそれぞれ独立に炭素数 1〜5のアルキル基 を表し、 R3、 R5および R6はそれぞれ独立に水素または炭素数 1〜5のアルキル基を 表し、 Xは（CF SO ) N、（C F SO ) N、 (CF SO ) Cまたは CF SOを表す。）の
3 2 2 2 5 2 2 3 2 3 3 3 ヽずれかで示されるイミダゾリゥム塩またはピリジ-ゥム塩が好ましく用いられる。
[0063] 上記の一般式（1)または（2)において、ァ-オン成分を構成する Xとしては、本発 明の制電性熱可塑性榭脂組成物の熱安定性の面から、フルォロ基を有するものが 好ましぐ CF SO (トリフルォロメタンスルホナート）または（CF SO ) N [ビス（トリフ
3 3 3 2 2
ルォロメタンスルホ -ル)イミド]がより好ましく用いられる。
[0064] 上記の有機イオン導電剤の添カ卩量は、スチレン系榭脂およびアルキレンォキシド単 位を構成成分として含有する共重合体からなる熱可塑性榭脂組成物 100重量部に 対して 0. 01〜20重量部である。有機イオン導電剤の好ましい添力卩量は 0. 05-10 重量部であり、より好ましくは 0. 1〜5重量部である。有機イオン導電剤の添加量が 0 . 01重量部未満の場合には、本発明の制電性熱可塑性榭脂組成物の制電特性が 低くなり、 20重量部を越える場合は、耐熱性が低下する傾向がある。コストの面からも 、上記の添カ卩量の範囲が好ましい。
[0065] 有機イオン導電剤は、商業的に入手可能なものをそのまま使用することができる。
また、公知の方法、例えば、第三級ァミンをハロゲンィ匕アルキルで四級化した後、 目 的のァ-オン成分を有する塩を用いてァ-オン交換反応を行う方法等を利用するこ とにより製造した有機イオン導電剤を用いることができる。
[0066] 本発明の制電性熱可塑性榭脂組成物には、本発明の目的を損なわな!/ヽ範囲で、 各種の熱可塑性榭脂を配合してもよい。例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等の ポリオレフイン榭脂、ポリエチレンテレフタレートゃポリブチレンテレフタレート等のポリ エステル榭脂、ナイロン 6やナイロン 6, 6等のポリアミド榭脂、変性 PPE榭脂、ポリ力 ーボネート榭脂、ポリアセタール榭脂、またはこれらの変性物やエラストマ一類を配合 することにより、成形用榭脂組成物として性能をさらに改良することができる。
[0067] また、本発明の制電性熱可塑性榭脂組成物には、必要に応じて、ヒンダードフエノ ール系、含硫黄化合物系または含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フエノール 系、アタリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフエノン系またはサ クシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系ゃヒンダードアミン系などの光安 定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル 類やリン酸エステル類などの可塑剤、臭素化化合物、リン酸エステルまたは赤燐等の 各種難燃剤、三酸ィ匕アンチモンや五酸ィ匕アンチモンなどの難燃助剤、アルキルカル ボン酸やアルキルスルホン酸の金属塩、カーボンブラック、顔料、染料などを添加す ることができる。また、各種強化材、充填材、各成分が酸'塩基性であった場合の中 和剤などを添加することができる。
[0068] 本発明の制電性熱可塑性榭脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真 空成形、圧縮成形およびガスアシスト成形などの現在熱可塑性榭脂の成形に用いら れる公知の成形方法によって成形体とすることができる。
[0069] 本発明の制電性熱可塑性榭脂組成物からなる成形品は、表面固有抵抗値が低ぐ 安定した持続型制電性を有するとともに、成形加工性、表面外観および機械的物性 に優れている。かかる特性を活かして、本発明の成形品は、電気'電子部品、電気' 電子部品の搬送用部品およびディスプレイ関連部品の搬送用部品として好適に使 用することができる。
[0070] 電気 ·電子機器部品としては、例えば、精密な電気 ·電子制御装置を備えた各種機 器の部品を指し、例えば、カーナビゲーシヨンシステムやカーオーディオシステム、ま た電気自動車に搭載される燃料電池周辺機器などの自動車用電装部品、 ICが搭載 された業務用または家庭用電子玩具などの IC周辺部品または筐体、業務用または 家庭用デジタル電子機器部品、スロットマシン、パチンコまたは電子ゲーム装置など の業務用遊技'娯楽機器部品などが挙げられる。電気'電子部品の搬送用部品とし ては、例えば、 ICチップトレイ、 IC搬送トレイ、シリコーンウェハー搬送ボックスなどが 挙げられる。ディスプレイ関連部品の搬送用部品としては、例えば、キャリアリール、 T ABテープリール、 COFテープリールや液晶ディスプレイ搬送トレイ、プラズマデイス プレイ搬送トレイなどが挙げられる。
[0071] [実施例]
本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例を挙げるが、本発明はこれ らの実施例に制限されるものではない。下記の実施例および比較例中、特にことわり のない限り、「部」および「％」で表示したものは、それぞれ重量部および重量％を表 す。
[0072] まず、制電性熱可塑性榭脂組成物の各種物性の評価方法を下記する。
[0073] (1)シャルピー衝撃強さ
ISO 179の規定（1993年）に準拠し、 80 X 10 X 4mm、タイプ Aノッチ、 23°Cの 温度の条件でシャルピー衝撃強さを測定した。試験片数は 5個とした。
[0074] (2)曲げ弾性率
ISO 178の規定（1993年）に準拠し、曲げ弾性率を評価した。試験片数は 5個と した。
[0075] (3)メノレトフローレート
ISO 1133 (1997年）（温度： 220。C、荷重： 98N)【こ従!、、メノレトフローレートを評 価した。試験は 3回行った。
[0076] (4)表面固有抵抗値
シリンダー設定温度 230°C、金型温度 60°Cに設定した日精榭脂工業 (株)製 PS60 E成形機で、射出成形により得た 40 X 50 X 3mm厚みの角板成形品について、温度 23°C、湿度 50%Rh環境下で 24時間放置した後、 ASTM D257 (1990年）に準 拠して表面固有抵抗値を測定した。
[0077] 印加電圧 500V、 1分後の表面固有抵抗値を読みとつた。ここで、表面固有抵抗値 力 Χ 108 Ω以下の場合には、上記条件では測定が困難なため、日置電機株式会 社製 3452Μ Ω HiTESTERにて測定した。試験片数は 3個とした。
[0078] (5)帯電圧および帯電圧減衰半減期 (静電気消散性能）
上記 (4)で得られた角板成形品につ ヽて、スタティックォネストメーター（宍戸製)で 帯電圧および帯電圧減衰半減期を測定した。成形品と印加電極との距離を 15mm、 検出電極との距離を 10mmとし、 8kVの電圧を 1分間印加し、そのときの帯電圧を読 みとった。帯電圧減衰半減期は、印加を止め、帯電圧が半減するまでの時間を読み とった。試験片数は 3個とした。帯電圧が低ぐかつ帯電圧減衰半減期が短いほど静 電気消散性能に優れるといえる。なお、上記機器で測定可能な帯電圧の最大値は 2 900Vである。
[0079] (6)全光線透過率および HAZE (曇価）
上記 (4)で得られた角板成形品について、東洋精機製作所社製 DIRECT REA DING HAZE METERを用いて JIS K7105 (1981年）に準拠して全光線透過 率 (％)と HAZE (曇価）（％)を測定した。試験片数は 3個とした。
[0080] [参考例 1 ]スチレン系榭脂 <Α—1 >〜<Α—4>の調製
各グラフト共重合体のグラフト率は、次の方法で求めた。グラフト共重合体の所定量 (m)に、アセトンを加え 4時間還流した。この溶液を 8000rpm (遠心力 10, OOOG (約 100 X 103m/s2) )の回転で 30分遠心分離した後、不溶分を濾過した。この不溶分 を、 70°Cの温度で 5時間減圧乾燥し、重量 (n)を測定した。グラフト率は、次式で求 めた。
[0081] グラフト率 = [ (n)— (m) X L]/[ (m) X L] X 100 式中、 Lはグラフト共重合体のゴム含有率である。
[0082] グラフト共重合体 < A— 1 >の調製
ポリブタジエンラテックス（平均ゴム粒子径 0. 3 m、ゲル含率 85%) 60部（固形分 換算）に、スチレン 70%とアクリロニトリル 30%からなる単量体混合物 40部をカロえて 乳化重合した。得られたグラフト共重合体を硫酸で凝固した後、水酸ィ匕ナトリウムで 中和し、洗浄、濾過、乾燥することにより、パウダー状のグラフト共重合体 < A— 1 > を得た。
[0083] 得られたグラフト共重合体く A— 1 >のグラフト率は 36%であった。このグラフト共 重合体く A— 1 >は、スチレン構造単位 70%およびアクリロニトリル構造単位 30%か らなる非グラフト性の共重合体を 18. 1%含有するものであった。また、 N, N—ジメチ ルホルムアミド可溶分の極限粘度は、 0. 48dlZgであった。
[0084] グラフト共重合体 < A— 2 >の調製
ポリブタジエンラテックス（平均ゴム粒子径 0. 2 μ ηι) 50部（固形分換算）に、メタタリ ル酸メチル 70%、スチレン 25%およびアクリロニトリル 5%からなる単量体混合物 50 部を加えて乳化重合した。得られたグラフト共重合体を硫酸で凝固した後、水酸化ナ トリウムで中和し、洗浄、濾過および乾燥することにより、ノ ウダ一状のグラフト共重合 体く Α—2 >を得た。得られたグラフト共重合体く Α—2 >のグラフト率は、 45%であ つた。また、メチルェチルケトン可溶分の極限粘度は、 0. 32dlZgであった。
[0085] ビニル系共重合体 < A— 3 >の調製
スチレン 70%とアクリロニトリル 30%からなる単量体混合物を懸濁重合して、ビュル 系共重合体く A— 3 >を得た。得られたビュル系共重合体く A— 3 >の N, N—ジメ チルホルムアミド可溶分の極限粘度は、 0. 73であった。
[0086] ビニル系共重合体 < A— 4 >の調製
メタクリル酸メチル 70%、スチレン 25%およびアクリロニトリル 5%からなる単量体混 合物を懸濁重合して、ビニル系共重合体 <A— 4 >を得た。得られたビニル系共重 合体く A—4 >の N, N—ジメチルホルムアミド可溶分の極限粘度は、 0. 42dlZgで めつに。
[0087] [参考例 2]アルキレンォキシド単位を構成成分として含有する共重合体 < B— 1 > 〜<B—3>の調製
ポリエーテルエステルアミド< B— 1 >の調製
ε 一力プロラタタム 45部、数平均分子量 1, 800のビスフエノール Αのエチレンォキ シド付加物 45部、数平均分子量が 1, 800のポリエチレングリコール 5部、テレフタル 酸 5. 2部、および"ィルガノックス"（登録商標） 1098 (酸ィ匕防止剤） 0. 2部を反応容 器に仕込み、窒素パージして 260°Cの温度で 60分間加熱攪拌して透明な均質溶液 とした後、 0. 07kPa以下まで減圧した。テトラブチルチタネート 0. 1部をカ卩えて、圧 力は 0. 07kPa以下、温度は 260°Cの条件で、 2時間反応させた。得られたポリマー をストランド状に吐出させ、カットしてペレット状のポリアミドエラストマ一く B—l >を得 た。
[0088] ポリエーテルエステル < B— 2 >の調製
数平均分子量が 1, 000のポリエチレンォキシドグリコール 84部、テレフタル酸 100 部、 1, 4 ブタンジオール 98部、 "ィルガノックス"（登録商標） 1010 (酸ィ匕防止剤） 0 . 03部、モノ— n—ブチルスズォキシド 0. 05部、テトラ— n—ブチルチタネート 0. 06 部を反応容器に仕込み、窒素パージし、温度は 100°Cから 225°Cまで段階的に昇温 させながら 220分かけて水を除去しながら攪拌を続けた。次いで、 250°Cまで昇温し リン酸 0. 02部、テトラ— n—ブチルチタネート 0. 06部を添加し、 ImmHg以下の減 圧下、 1, 4 ブタンジォール等を留去しながら 2時間反応させた。得られたポリマー をストランド状に吐出させ、カットしてペレット状のポリエーテルエステルく B— 2>を 得た。 DSCにより測定した融点は、 194°Cであった (昇温速度 20°CZ分、窒素気流 中)。
[0089] ポリエーテルエステル < B— 3 >の調製
数平均分子量が 2, 000のポリエチレンォキシドグリコールを使用した以外は、ポリ エーテルエステルく B— 2 >の場合と同様に反応させた。得られたポリマーをストラン ド状に吐出させ、カットしてペレット状のポリエーテルエステルく B— 3 >を得た。 DS Cにより測定した融点は、 208°Cであった (昇温速度 20°CZ分、窒素気流中）。
[0090] [参考例 3]有機イオン導電剤 <C 1 >、 <C 2>
有機イオン導電剤く C— 1 > 1 ブチルー 3 メチルピリジ-ゥム ·ビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミド（日本 カーリット社製)を使用した。
[0091] 有機イオン導電剤く C— 2 >
1ーブチルー 3 メチルピリジ-ゥム 'トリフルォロメタンスルホナート（日本カーリット 社製)を使用した。
[0092] [参考例 4]変性ビニル系共重合体 < D— 1 >
変性ビニル系共重合体 < D— 1 >
スチレン 71部、アクリロニトリル 28部、グリシジルメタタリレート 1部を懸濁重合して、 ビーズ状の変性ビニル系共重合体 < D— 1 >を得た。得られた変性ビニル系共重合 体く D—l >は、メチルェチルケトン中 30°C、 0. 4%濃度で測定した極限粘度が 0. 56であった。
[0093] [実施例 1〜20、比較例 1〜7]
上記の参考例 1〜4に示したスチレン系榭脂 <Α—1 >〜<Α—4>、アルキレンォ キシド単位を構成成分として含有する共重合体く Β—1 >〜< Β—3 >、有機イオン 導電剤く C— l >、 < C— 2>および変性ビュル系共重合体く D—l >を、それぞれ 表 1、表 2、表 3、表 4に示した配合比で配合し、ベント付 30mm φ 2軸押出機（(株） 池貝製 PCM— 30)を使用して溶融混練 (バレル設定温度 230°C)し、押出しを行うこ とによって、ペレット状の熱可塑性榭脂組成物を製造した。次いで、射出成形機を用 い、シリンダー温度 230°C、金型温度 60°Cで、上記の熱可塑性榭脂組成物力 なる 試験片を成形した。試験片は、上記の条件で物性を測定し、結果を表 1、表 2、表 3、 表 4に併せて示した。
[0094] [表 1] 〔〕〔0095
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
表 1、表 2、表 3に示すように、本発明の制電性熱可塑性榭脂組成物（実施例 1〜2)は、いずれも表面固有抵抗値や帯電圧、帯電圧減衰半減期が優れているとともに 、機械的物性および成形加工性に優れて ヽた。
[0099] 一方、表 4に示すように、有機イオン導電剤が 0. 01重量部未満 (含まない)熱可塑 性榭脂組成物 (比較例 1、 6)は、表面固有抵抗値や帯電圧が高カゝつた。また、有機 イオン導電剤が 20重量部を超える熱可塑性榭脂組成物 (比較例 3、 5、 7)は、押出 性に問題があり、造粒することができなカゝつた。また、アルキレンォキシド単位を構成 成分として含有する共重合体が 3重量部以下 (含まな 、）の熱可塑性榭脂組成物 (比 較例 2、 4)は、表面固有抵抗値が高ぐ帯電圧や帯電圧減衰半減期を測定すること ができな力つた (表 4にお 、て *印で示した)。
産業上の利用可能性
[0100] 本発明の熱可塑性榭脂組成物は、表面固有抵抗値が低く安定した持続型制電性 を有するとともに、成形加工性、表面外観および機械的物性に優れている。従って、 本発明の熱可塑性榭脂組成物は、従来は得られなかった優れた表面固有抵抗値を 有するという特性を活力ゝして、電気'電子部品、電気'電子部品の搬送用部品、ディ スプレイ関連部品の搬送用部品等の成型品として、特に金属塩類を嫌う IC搬送ケー スゃ ICトレイ、静電気を嫌う電子'電気機器部品等の成型品として、好適に使用する ことができる。

Claims

請求の範囲
スチレン系榭脂 97〜55重量部およびアルキレンォキシド単位を構成成分として含 有する共重合体 3〜45重量部からなる熱可塑性榭脂組成物 100重量部に対して、 有機イオン導電剤を 0. 01〜20重量部配合してなる制電性熱可塑性榭脂組成物。 有機イオン導電剤が、イミダゾリウム塩、ピリジ-ゥム塩、アンモ-ゥム塩またはホス ホ -ゥム塩である、請求項 1に記載の制電性熱可塑性榭脂組成物。
有機イオン導電剤が、次の一般式 (1)または (2)
[化 1]
， X - (2) ,
Figure imgf000030_0001
(式中、
Figure imgf000030_0002
R2および R4はそれぞれ独立に炭素数 1〜5のアルキル基を表し、 R3、 R5 および R6はそれぞれ独立に水素または炭素数 1〜5のアルキル基を表し、 Xは（CF
3
SO ) N、（C F SO ) N、 (CF SO ) Cまたは CF SOを表す。）
2 2 2 5 2 2 3 2 3 3 3
、ずれかの化合物である、請求項 1に記載の制電性熱可塑性榭脂組成物。
有機イオン導電剤が、一般式（1)または（2)において、 Xが CF SOまたは (CF S
3 3 3
O ) Nである、請求項 3に記載の制電性熱可塑性榭脂組成物。
2 2
有機イオン導電剤が、 1 ブチル 3 メチルピリジ-ゥム ·トリフルォロメタンスルホ ナートまたは 1 ブチルー 3 メチルピリジ-ゥム ·ビス（トリフルォロメタンスルホ -ル） イミドである、請求項 1に記載の制電性熱可塑性榭脂組成物。
アルキレンォキシド単位を構成成分として含有する共重合体力 S、ポリエーテルエス テルアミドまたはポリエーテルエステルである、請求項 1に記載の制電性熱可塑性榭 脂組成物。
アルキレンォキシド単位を構成成分として含有する共重合体が、数平均分子量 20 0〜6000のポリ（アルキレンォキシド）グリコールおよび数平均分子量が 1, 000〜3, 000である次式 (Ι)〜（ΙΠ)
[化 2]
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000031_0003
(式中、 R7、 R8はそれぞれ独立にエチレン基またはプロピレン基を表し、 Yは共有結 合、炭素数 1〜6のアルキレン基、炭素数 2〜6のアルキリデン基、炭素数 7〜17のシ クロアルキリデン基、炭素数 7〜 17のァリールアルキリデン基、 0、 SO、 SO、 CO、 S
2
、 CF、 C (CF )または NHを表し、 Xi X12はそれぞれ独立に水素、炭素数 1〜6の
2 3 2
アルキル基、ハロゲン、 SO Hまたはその金属塩を表し、 mおよび nは重合度を表す
3
。）カゝらなる群カゝら選ばれる 1種もしくは 2種以上のジオールィ匕合物を構成成分として 含有する共重合体である、請求項 1に記載の制電性熱可塑性榭脂組成物。
[8] アルキレンォキシド単位を構成成分として含有する共重合体が、数平均分子量 20 0〜6000のポリエチレンォキシドグリコールを構成成分として含有する共重合体であ る、請求項 1に記載の制電性熱可塑性榭脂組成物。
[9] アルキレンォキシド単位を構成成分として含有する共重合体が、炭素原子数 6以上 のァミノカルボン酸、炭素原子数 6以上のラタタム、または炭素原子数 6以上のジアミ ンと炭素原子数 6以上のジカルボン酸との反応物を構成成分として含有する共重合 体である請求項 1に記載の制電性熱可塑性榭脂組成物。 [10] スチレン系榭脂が、芳香族ビニル系単量体および該芳香族ビニル系単量体と共重 合可能な他のビニル系単量体とが共重合したビニル系共重合体を含有して 、る、請 求項 1に記載の制電性熱可塑性榭脂組成物。
[11] スチレン系榭脂が、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体および該芳香族ビュル 系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共 重合体を含有して!/ヽる、請求項 1に記載の制電性熱可塑性榭脂組成物。
[12] スチレン系榭脂が、芳香族ビニル系単量体、該芳香族ビニル系単量体と共重合可 能な他のビニル系単量体とが共重合したビニル系共重合体、並びにゴム質重合体に 芳香族ビニル系単量体および該芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル 系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体を含有して 、る、請求項 1に記 載の制電性熱可塑性榭脂組成物。
[13] 請求項 1〜12の ヽずれかに記載の制電性熱可塑性榭脂組成物からなる成形品。
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