KR20080101902A - 제전성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

제전성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스티렌계 수지 97 내지 55 중량부 및 알킬렌옥시드 단위를 구성 성분으로서 함유하는 공중합체 3 내지 45 중량부로 이루어지는 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 유기 이온 도전제를 0.01 내지 20 중량부 배합하여 이루어지는 제전성 열가소성 수지 조성물 및 이로 이루어지는 성형품이다. 본 발명의 제전성 열가소성 수지 조성물은 표면 고유 저항치가 낮고, 안정된 지속형 제전성을 갖는 동시에, 성형 가공성, 표면 외관 및 기계적 물성이 우수하여, 전기·전자 부품, 전기·전자 부품의 반송용 부품, 디스플레이 관련 부품의 반송용 부품 등의 성형품으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
제전성 열가소성 수지 조성물, 성형품, 스티렌계 수지, 알킬렌옥시드 단위, 공중합체, 유기 이온 도전제

Description

제전성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{ANTISTATIC THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE MADE FROM SAME}
본 발명은 스티렌계 수지에, 알킬렌옥시드 단위를 구성 성분으로서 함유하는 공중합체와 유기 이온 도전제를 배합하여 이루어지는 제전성 열가소성 수지 조성물, 및 상기 제전성 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
최근, 열가소성 수지 성형품은 가정 전기 기기, OA 기기 및 자동차 등의 각 부품을 비롯한 광범한 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 열가소성 수지 성형품을 구성하는 열가소성 수지의 대부분은 전기 절연성이며, 정밀한 전기·전자 제어 제품을 구비한 각종 기기에 있어서, 발생하는 정전기의 대전에 의해 제어 장치의 오동작이 발생하는 문제가 있었다. 이들 대전에 의한 문제를 해결하는 방법으로서, 열가소성 수지에 아민계 대전 방지제를 배합하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 열가소성 수지에 지속적으로 제전성을 부여하는 방법으로서, 폴리에테르에스테르아미드를 비롯한 폴리아미드 엘라스토머를 배합하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법으로 제전 성능이 부여된 열가소성 수지는 제품의 용도에 따라서는 제전성이 반드시 충분한 것은 아니며, 요구되는 성능을 만족시킬 수 없는 경우가 있었다.
또한, 열가소성 수지에 제전성을 부여하는 다른 방법으로서, 도전성 충전재로서 카본 블랙을 열가소성 수지에 배합하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 카본 블랙을 배합한 열가소성 수지는 열가소성 수지 성형품이 흑색으로 한정된다는 문제가 있고, 또한 안정된 대전 영역의 저항치를 얻기 위해서는 비교적 많은 카본 블랙을 배합할 필요가 있기 때문에, 열가소성 수지 성형품의 기계적 물성이 저하된다는 문제가 있었다.
또한, 열가소성 수지에 제전성을 부여하는 또 다른 방법으로서, 도전성 충전재로서 탄소 섬유, 금속 섬유 또는 금속 분말을 열가소성 수지에 배합하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법으로 얻어진 열가소성 수지 성형품은 제품의 외관이 나쁘고, 또한 기계적 물성이 저하된다는 문제가 있었다.
이들 종래의 방법으로 제전성을 부여한 열가소성 수지의 문제를 해결하는 방법으로서, 최근, 열가소성 수지에 비중합체의 질소오늄 양이온과 약배위성 불소 함유 유기 음이온으로 이루어지는 이온염을 배합하는 방법(특허 문헌 1), 퍼플루오로알킬술폰산염을 배합하는 방법(특허 문헌 2), 환상 아미딘 또는 피리딘의 오늄염을 고분자 화합물에 복합하는 방법(특허 문헌 3) 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들 제안은 특히 전자·전기 기기 부품 등의 분야에서 요구되는 고도한 제전성을 만족시키는 것은 아니었다. 또한, 스티렌계 열가소성 수지로의 적용에 대해서는 구체적인 개시가 없어, 그의 적용 가능성은 불분명하였다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공표 제2003-511505호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공표 제2003-507510호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)10-265673호 공보
<발명의 개시>
본 발명은 스티렌계 수지 97 내지 55 중량부 및 알킬렌옥시드 단위를 구성 성분으로서 함유하는 공중합체 3 내지 45 중량부로 이루어지는 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 유기 이온 도전제를 0.01 내지 20 중량부 배합하여 이루어지는 제전성 열가소성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 상기 제전성 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 제전성 열가소성 수지 조성물은 스티렌계 수지 97 내지 55 중량부 및 알킬렌옥시드 단위를 구성 성분으로서 함유하는 공중합체 3 내지 45 중량부로 이루어지는 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 유기 이온 도전제를 0.01 내지 20 중량부 배합하여 이루어지는 제전성 열가소성 수지 조성물이다.
본 발명에서 사용되는 스티렌계 수지란, 방향족 비닐계 단량체가 그의 성분으로서 포함되는 중합체로 이루어지는 것이다. 이 방향족 비닐계 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, o-에틸스티렌, o-클로로스티렌, o,p-디클로로스티렌 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 스티렌 또는 α-메틸스티렌이 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 스티렌계 수지는 내약품성이나 내열성 등의 특성을 부여할 목적으로, 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체를 공중합한 비닐계 공중합체를 함유할 수 있다. 이들 비닐계 단량체로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르, 스티렌-P-글리시딜에테르, p-글리시딜스티렌(메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필, (메트)메타크릴산 3-히드록시프로필, (메트)아크릴산 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, (메트)메타크릴산 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, 아크릴산 2,3,4,5-테트라히드록시펜틸, 말레산, 무수 말레산, 말레산모노에틸에스테르, 이타콘산, 무수 이타콘산, 프탈산, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 부톡시메틸아크릴아미드, N-프로필메타크릴아미드, 아크릴산아미노에틸, 아크릴산프로필아미노에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산에틸아미노프로필, 메타크릴산페닐아미노에틸, 메타크릴산시클로헥실아미노에틸, N-비닐디에틸아민, N-아세틸비닐아민, 알릴아민, 메타알릴아민, N-메틸알릴아민, p-아미노스티렌, 2-이소프로페닐-옥사졸린, 2-비닐-옥사졸린, 2-아크로일-옥사졸린, 2-스티릴-옥사졸린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 아크릴로니트릴 또는 메타크릴산메틸이 바람직하게 이용된다.
스티렌계 수지에 함유되는 방향족 비닐계 단량체의 비율은 성형 가공성 측면에서 10 내지 100 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 90 중량부이다.
스티렌계 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 물성 균형을 유지함에 있어서, 5만 내지 30만의 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 일반적으로 공지된 수법으로 측정할 수 있다.
스티렌계 수지의 제조 방법에는 특별히 제한은 없고, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법, 괴상-현탁 중합법 등 통상의 제조 방법을 이용할 수 있다. 또한, 이들 중 어느 하나의 방법으로 얻어진 1종 또는 2종 이상의 스티렌계 수지를 용융 혼련하여 제조할 수 있다.
스티렌계 수지의 내충격성 등의 특성을 비약적으로 향상시키는 것을 목적으로 하는 경우에는, 스티렌계 수지로서, 방향족 비닐계 (공)중합체로 이루어지는 매트릭스 중에 고무질 중합체가 분산된 고무 변성 스티렌계 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 스티렌계 수지로서, 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체를 그래프트 중합하여 얻어진 그래프트 공중합체를 함유하고 있는 고무 변성 스티렌계 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 방향족 비닐계 단량체, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체가 공중합된 비닐계 공중합체, 및 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체를 그래프트 중합하여 얻어진 그래프트 공중합체를 함유하고 있는 고무 변성 스티렌계 수지도 바람직하게 사용할 수 있다.
고무질 중합체로서는, 예를 들면 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔의 블록 공중합체, 아크릴산부틸-부타디엔 공중합체 등의 디엔계 고무, 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계 고무, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔계 3원 공중합체 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 폴리부타디엔 또는 부타디엔 공중합체가 바람직하게 이용된다.
고무질 중합체의 고무 입경은 내충격성이 우수한 측면에서, 평균 입경이 0.15 내지 0.60 ㎛ 범위인 고무 입자가 바람직하고, 0.2 내지 0.55 ㎛ 범위인 고무 입자가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 평균 입경이 0.20 내지 0.25 ㎛ 범위인 고무 입자와 0.50 내지 0.65 ㎛ 범위인 고무 입자의 중량비가 90:10 내지 60:40인 고무질 중합체가, 내충격성 및 박육 성형품의 낙추 충격이 현저히 우수한 점에서 특히 바람직하다.
여기서, 고무 입자의 평균 중량 입경은 문헌 [Rubber Age, Vol.88, p.484 내지 490(1960), by E. Schmidt, P. H. Biddison]에 기재된, 알긴산나트륨 농도의 누적 중량 분률로부터 누적 중량 분률 50％의 입경을 구하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
스티렌계 수지로서, 상기 고무 변성 스티렌계 수지를 이용하는 경우에는, 고무질 중합체와 매트릭스인 스티렌계 수지는 비상용이기 때문에, 고무질 중합체에 매트릭스와 상용하는 성분을 그래프트시키면, 내충격성을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 즉, 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 또는 단량체 혼합물을 그래프트 중합한 그래프트 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 그래프트 중합에 이용되는 단량체로서는, 상기 매트릭스인 방향족 비닐계 (공)중합체 중의 단량체 성분과 동일한 단량체 성분을 동일한 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 조성과 그래프트량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 고무질 중합체의 분산성을 손상시키지 않는 조성과 그래프트량으로 조정하는 것이 바람직하다. 그래프트율은 5 내지 200 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 100 중량％이다. 여기서 말하는 그래프트율이란, 하기 수학식 1에 의해 산출할 수 있다.
Figure 112008057536176-PCT00001
그래프트되지 않은 (공)중합체의 특성에 대해서는 우수한 내충격성을 갖는 수지 조성물이 얻어지는 측면에서, 메틸에틸케톤 가용분의 극한 점도[η](30℃에서 측정)가, 바람직하게는 0.25 내지 0.60 dl/g의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.50 dl/g의 범위이다.
고무 변성 스티렌계 수지의 제조 방법으로서는, 구체적으로는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체를 함유하는 단량체 또는 단량체 혼합물을 그래프트 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체와, 방향족 비닐계 단량체를 함유하는 단량체 또는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 스티렌계 (공)중합체를 용융 혼련하여 고무 변성 스티렌계 수지를 제조하는 방법이 공업적 및 경제적으로 바람직하다.
상기 고무 변성 스티렌계 수지에 포함되는 그래프트 공중합체는 유화 중합이나 괴상 중합 등의 공지된 중합법에 의해 얻을 수 있다. 그 중에서도 고무질 중합 체 라텍스의 존재하에 단량체 또는 단량체 혼합물, 라디칼 발생제 및 연쇄 이동제의 혼합물을 연속적으로 중합 용기에 공급하여 유화 중합하는 방법이 조업상 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 스티렌계 수지의 구체예로서는, 예를 들면 폴리스티렌, 하이임팩트 폴리스티렌, AS 수지, AAS 수지, AES 수지, ABS 수지, MAS 수지, MS 수지, MABS 수지, MBS 수지 등을, 또한 이들 수지와 다른 수지와의 얼로이 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 알킬렌옥시드 단위를 구성 성분으로서 함유하는 공중합체는 폴리(알킬렌옥시드)글리콜이나 알킬렌옥시드가 부가된 디올 화합물 등에 의해 구성되고, 이들이 블록 결합 또는 그래프트 결합 등 된 공중합체이다. 바람직한 상기 공중합체로서는 폴리에테르에스테르아미드(폴리아미드 엘라스토머라고도 함) 또는 폴리에테르에스테르를 들 수 있다.
알킬렌옥시드 단위를 구성 성분으로서 함유하는 공중합체는 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 및 하기 화학식 I 내지 III으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 디올 화합물을 구성 성분으로서 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다.
Figure 112008057536176-PCT00002
Figure 112008057536176-PCT00003
Figure 112008057536176-PCT00004
여기서, 화학식 I 내지 III 중, R7, R8은 각각 독립적으로 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, Y는 공유 결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 6의 알킬리덴기, 탄소수 7 내지 17의 시클로알킬리덴기, 탄소수 7 내지 17의 아릴알킬리덴기, O, SO, SO2, CO, S, CF2, C(CF3)2 또는 NH를 나타내고, X1 내지 X12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐, SO3H 또는 그의 금속염(SO3Na, SO3K 등)을 나타낸다.
화학식 I 내지 III 중의 m, n은 각각 "-(R7O)-"와 "-(R8O)-"의 중합도를 나타낸다. 그의 합인 (m＋n)은, 사용되는 화학식 I 내지 III의 디올 화합물에 의존하지만, 8 내지 65의 범위가 되는 것이 바람직하다. (m＋n)의 평균치는 화학식 I 내지 III의 디올 화합물의 구조(단량체의 분자량)와 수 평균 분자량으로부터 계산에 의해 구할 수 있는 것이다.
본 발명에 있어서, 수 평균 분자량은 시료 1 g을 과잉의 아세틸화제, 예를 들면 무수 아세트산과 가열하여 아세틸화를 행하고, 생성된 아세틸화물을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg 수)을 G, 아세틸화 전의 시료 1 g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg 수)을 H로 했을 때에, 하기 수학식 2에 의해 계산할 수 있다.
Figure 112008057536176-PCT00005
폴리(알킬렌옥시드)글리콜로서는, 폴리에틸렌옥시드글리콜, 폴리(1,2-프로필렌옥시드)글리콜, 폴리(1,3-프로필렌옥시드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 폴리(헥사메틸렌옥시드)글리콜, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌옥시드와 테트라히드로푸란의 블록 또는 랜덤 공중합체 등이 바람직하게 이용되고, 그 중에서도 폴리에틸렌옥시드글리콜이 보다 바람직하다. 폴리(알킬렌옥시드)글리콜의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 200 내지 6000의 범위이고, 특히 바람직하게는 300 내지 4000의 범위이다. 또한, 필요에 따라서 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분의 양쪽 말단은 아미노화 또는 카르복실화될 수 있다.
화학식 I 내지 III으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 디올 화합물로서는, R7, R8이 각각 독립적으로 에틸렌기 또는 프로필렌기이며, Y가 탄소수 1 내지 6인 알킬렌, X1 내지 X12가 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 디 올 화합물이 바람직하고, 이들 중에서도 특히 X1 내지 X12가 수소인 디올 화합물이 바람직하다.
구체적인 디올 화합물로서는, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 디메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 A, 2,2-비스(4,4'-히드록시페닐-3,3'-술폰산나트륨)프로판, 비스페놀 S, 디메틸비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 S, 4,4'-(히드록시)비페닐, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)디플루오로메탄, 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)아민, 2,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-디히드록시벤조페논, 히드로퀴논, 1,4-디히드록시벤젠술폰산나트륨 등의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드 부가물, 디히드록시나프탈렌 또는 이들의 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 더욱 바람직한 디올 화합물은 히드로퀴논의 에틸렌옥시드 부가물, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물, 비스페놀 S의 에틸렌옥시드 부가물, 디히드록시나프탈렌의 에틸렌옥시드 부가물, 이들의 블록 공중합체이다. 특히 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물 또는 그의 블록 공중합체가 중합성, 경제성 면에서 바람직하다.
화학식 I 내지 III으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이들 디올 화합물의 수 평균 분자량은 1,000 내지 3,000인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 이 범위에 있는 경우에는, 얻어지는 폴리에테르에스테르아미드의 대전 방지성의 향상 및 중합 시간의 단축을 도모할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 알킬렌옥시드 단위를 구성 성분으로서 함유하는 공중합체로서는, 상기 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 및 화학식 I 내지 III으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 디올 화합물을 구성 성분으로서 함유하는 폴리에테르에스테르아미드(폴리아미드 엘라스토머) 또는 폴리에테르에스테르가 바람직하게 이용된다.
폴리에테르에스테르아미드로서는, 탄소 원자수 6 이상의 아미노카르복실산, 탄소 원자수 6 이상의 락탐, 또는 탄소 원자수 6 이상의 디아민과 탄소 원자수 6 이상의 디카르복실산과의 반응물과, 상기 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 및 화학식 I 내지 III으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 디올 화합물을 구성 성분으로서 포함하는 그래프트 또는 블록 공중합체가 바람직하다.
폴리에테르에스테르아미드를 구성하는 탄소수 6 이상의 아미노카르복실산으로서는, 탄소수 6 이상 20 이하의 아미노카르복실산이 바람직하고, 구체적으로는 ω-아미노카프로산, ω-아미노에난트산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노펠라르곤산, ω-아미노카프르산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노카르복실산을 들 수 있다. 또한, 탄소수 6 이상의 락탐으로서는 탄소수 6 이상 20 이하의 락탐이 바람직하고, 구체적으로는 ε-카프로락탐, 에난트락탐, 카프릴락탐, 라우로락탐 등을 들 수 있다. 또한, 탄소 원자수 6 이상의 디아민과 탄소 원자수 6 이상의 디카르복실산과의 반응물로서는, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 디아민과 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 디카르복실산과의 반응물이 바람직하고, 구체적으로는 헥사 메틸렌디아민-아디프산염, 헥사메틸렌디아민-세박산염, 헥사메틸렌디아민-이소프탈산염 등의 디아민과 디카르복실산과의 염(나일론염)의 반응물을 들 수 있다.
폴리에테르에스테르아미드에 있어서, 탄소수 6 이상의 아미노카르복실산, 탄소수 6 이상의 락탐, 또는 탄소 원자수 6 이상의 디아민과 탄소 원자수 6 이상의 디카르복실산의 반응물과, 상기 디올 화합물과의 결합은 에스테르 결합, 아미드 결합인 것이 바람직하다.
또한, 폴리에테르에스테르아미드는 디카르복실산, 디아민 등의 제3 성분을 반응 성분으로서 추가로 함유할 수 있다. 이 경우의 디카르복실산 성분으로서는, 탄소수 4 내지 20의 카르복실산이 바람직하고, 그의 예로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산, 디페닐-4,4-디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 3-술포이소프탈산나트륨 등의 방향족 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 디시클로헥실-4,4-디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 숙신산, 옥살산, 아디프산, 세박산, 1,10-데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산이 중합성, 색조, 물성 면에서 바람직하다. 한편, 디아민 성분으로서는, 방향족, 지환족 또는 지방족의 디아민이 이용되고, 그 중에서도 지방족 디아민인 헥사메틸렌디아민이 바람직하다.
폴리에테르에스테르로서는, 탄소 원자수 2 내지 8의 글리콜 및 탄소 원자수 4 내지 20의 다가 카르복실산 및/또는 다가 카르복실산 에스테르와, 상기 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 및 화학식 I 내지 III으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 디올 화합물을 구성 성분으로서 포함하고, 이들을 중축합하여 얻어지는 공중합체가 바람직하게 이용된다.
폴리에테르에스테르를 구성하는 탄소 원자수 2 내지 8의 글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올 등이 이용되고, 이들 중에서도 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올이 바람직하게 이용된다. 또한, 탄소 원자수 4 내지 20의 다가 카르복실산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산, 디페닐-4,4-디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 3-술포이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 디시클로헥실-4,4-디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 숙신산, 옥살산, 아디프산, 세박산, 1,10-데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산을 들 수 있다. 이들 다가 카르복실산 중에서도, 중합성, 색조 및 물성 측면에서, 테레프탈산, 이소프탈산이 바람직하다. 또한, 다가 카르복실산 에스테르란, 상기 다가 카르복실산의 모노에스테르체, 디에스테르체 등의 다가 카르복실산의 일부 또는 전부가 에스테르화된 것이다. 다가 카르복실산 에스테르로서는, 테레프탈산모노메틸, 테레프탈산디메틸, 이소프탈산디메틸, 아디프산디메틸 등이 이용되고, 테레프탈산디메틸, 이소프탈산디메틸이 바람직하게 이용된다.
알킬렌옥시드 단위를 구성 성분으로서 함유하는 공중합체의 배합량은 열가소성 수지 중의 3 내지 45 중량부이고, 바람직하게는 5 내지 40 중량부이다. 알킬렌옥시드 단위를 구성 성분으로서 함유하는 공중합체의 배합량이 3 중량부 미만, 즉 스티렌계 수지의 배합량이 97 중량부를 초과하는 경우에는 열가소성 수지의 제전 특성이 낮아진다. 또한, 알킬렌옥시드 단위를 구성 성분으로서 함유하는 공중합체의 배합량이 45 중량부를 초과하는, 즉 스티렌계 수지의 배합량이 55 중량부 미만인 경우에는 열가소성 수지의 굽힘 탄성률이 저하되는 경향을 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 알킬렌옥시드 단위를 구성 성분으로서 함유하는 공중합체의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 제조 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에테르에스테르아미드의 경우, 아미노카르복실산, 락탐 또는 탄소수 6 이상의 디아민과 탄소 원자수 6 이상의 디카르복실산과의 염과, 상기 제3 성분으로서 함유 가능한 디카르복실산을 반응시켜 양쪽 말단이 카르복실산기인 폴리아미드 예비 중합체를 만들고, 이 예비 중합체에 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 및 화학식 I 내지 III으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 디올 화합물을 진공하에 반응시키는 방법을 적용할 수 있다. 또한, 아미노카르복실산, 락탐 또는 탄소수 6 이상의 디아민과 탄소 원자수 6 이상의 디카르복실산과의 염, 상기 제3 성분으로서 함유 가능한 디카르복실산, 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 및 화학식 I 내지 III으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 디올 화합물의 3개의 화합물을 반응조에 투입하고, 물의 존재하, 또는 비존재하에 고온으로 가열 반응시킴으로써 카르복실산 말단의 폴리아미드 엘라스토머를 생성시키고, 그 후, 상압 또는 감압하에서 중합을 진행시키는 방법도 적용할 수 있다. 또한, 이들 3개의 화합물을 동시에 반응조에 투입하여 용융 중합한 후, 고진공하에서 한꺼번에 중합을 진행시키는 방법도 적용할 수 있다. 또한, 폴리에테르에스테르의 경우, 공지된 폴리에스테르의 제조 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 제전성 열가소성 수지 조성물은, 필요에 따라 카르복실기, 히드록실기, 에폭시기, 아미노기 및 옥사졸린기로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 함유하는 변성 비닐계 (공)중합체(이하, 변성 비닐계 중합체라 약칭하는 경우가 있음)를 함유할 수도 있다. 이 변성 비닐계 중합체로서는, 1종 또는 2종 이상의 비닐계 단량체와, 상기 관능기(카르복실기, 히드록실기, 에폭시기, 아미노기 및 옥사졸린기로부터 선택되는 1종 이상의 관능기)를 도입하기 위한 비닐계 단량체를 중합 또는 공중합하여 얻어지는 중합체를 사용할 수 있다. 변성 비닐계 중합체 중에서의 이들 관능기를 갖는 화합물의 함유량은 변성 비닐계 중합체 100 중량부당 0.01 내지 20 중량％의 범위인 것이 바람직하다.
변성 비닐계 중합체의 제조에서 사용하는 상기 비닐계 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, o-에틸스티렌, o-클로로스티렌, o,p-디클로로스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체를 들 수 있다. 또한, 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체를 병용하는 것도 가능하다. 그 밖의 비닐계 단량체로서, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르, 스티렌-P-글리시딜에테르, p-글리시딜스티렌, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필, (메트)메타크릴산 3-히드록시프로필, (메트)아크릴산 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, (메트)메타크릴산 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, 아크 릴산 2,3,4,5-테트라히드록시펜틸, 말레산, 무수 말레산, 말레산모노에틸에스테르, 이타콘산, 무수 이타콘산, 프탈산, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 부톡시메틸아크릴아미드, N-프로필메타크릴아미드, 아크릴산아미노에틸, 아크릴산프로필아미노에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산에틸아미노프로필, 메타크릴산페닐아미노에틸, 메타크릴산시클로헥실아미노에틸, N-비닐디에틸아민, N-아세틸비닐아민, 알릴아민, 메타알릴아민, N-메틸알릴아민, p-아미노스티렌, 2-이소프로페닐-옥사졸린, 2-비닐-옥사졸린, 2-아크로일-옥사졸린, 2-스티릴-옥사졸린 등을 이용할 수도 있다.
변성 비닐계 중합체에 상기 관능기로서 카르복실기를 도입하기 위한 비닐계 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산모노에틸에스테르, 무수 말레산, 프탈산, 이타콘산 등의 불포화 결합을 갖는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 사용할 수 있다. 또한, γ,γ'-아조비스(γ-시아노발레르산), α,α′-아조비스(α-시아노에틸)-p-벤조산, 과산화숙신산 등의 카르복실기를 갖는 중합 발생제 및/또는 티오글리콜산, α-머캅토프로피온산, β-머캅토프로피온산, α-머캅토-이소부티르산, 2,3 또는 4-머캅토벤조산 등의 카르복실기를 갖는 중합도 조절제를 이용하여, 이들에 상기 비닐계 단량체를 (공)중합하는 방법도 사용할 수 있다. 또한, 메타크릴산메틸이나 아크릴산메틸 등의 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합체, 또는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화비닐계 단량체의 공중합체를 알칼리에 의해 비누화하는 방법도 사용할 수 있다.
변성 비닐계 중합체에, 상기 관능기로서 히드록실기를 도입하기 위한 비닐계 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 3-히드록시프로필, 메타크릴산 3-히드록시프로필, 아크릴산 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, 메타크릴산 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, 아크릴산 2,3,4,5-테트라히드록시펜틸, 메타크릴산 2,3,4,5-테트라히드록시펜틸, 3-히드록시-1-프로펜, 4-히드록시-1-부텐, 시스-4-히드록시-2-부텐, 트랜스-4-히드록시-2-부텐, 3-히드록시-2-메틸-1-프로펜, 시스-5-히드록시-2-펜텐, 트랜스-5-히드록시-2-펜텐, 4-디히드록시-2-부텐 등의 히드록실기를 갖는 비닐계 단량체를 사용할 수 있다.
변성 비닐계 중합체에, 상기 관능기로서 에폭시기를 도입하기 위한 비닐계 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 에타크릴산 글리시딜, 이타콘산 글리시딜, 알릴글리시딜에테르, 스티렌-p-글리시딜에테르, p-글리시딜스티렌 등의 에폭시기를 갖는 비닐계 단량체를 사용할 수 있다.
변성 비닐계 중합체에, 상기 관능기로서 아미노기를 도입하기 위한 비닐계 단량체로서는, 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 부톡시메틸아크릴아미드, N-프로필메타크릴아미드, 아크릴산아미노에틸, 아크릴산프로필아미노에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산에틸아미노프로필, 메타크릴산페닐아미노에틸, 메타크릴산시클로헥실아미노에틸, N-비닐디에틸아민, N-아세틸비닐아민, 알릴아민, 메타알릴아민, N-메틸알릴아민, p-아미노스티렌 등의 아미노기 또는 아미드기를 갖는 비닐계 단량체를 사용할 수 있다.
또한, 변성 비닐계 중합체에, 상기 관능기로서 옥사졸린기를 도입하기 위한 비닐계 단량체로서는, 예를 들면 2-이소프로페닐-옥사졸린, 2-비닐-옥사졸린, 2-아크로일-옥사졸린, 2-스티릴-옥사졸린 등의 옥사졸린기를 갖는 비닐계 단량체를 사용할 수 있다.
변성 비닐계 중합체로서는, 메틸에틸케톤 용매 중에서 30℃에서 측정한 극한 점도[η]이 0.20 내지 0.65 dl/g의 범위의 것이 바람직하고, 0.35 내지 0.60 dl/g의 범위의 것이 보다 바람직하다. 또한, N,N-디메틸포름아미드 용매, 30℃에서 측정한 경우에는 극한 점도[η]이 0.30 내지 0.90 dl/g의 범위의 것이 바람직하고, 0.40 내지 0.75 dl/g의 범위의 것이 보다 바람직하다. 이들 범위의 극한 점도를 갖는 변성 비닐계 중합체를 이용함으로써, 우수한 내충격성 및 성형 가공성을 갖는 본 발명의 열가소성 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명에서 사용되는 유기 이온 도전제란, 유기물이면서 이온적인 특성을 갖는 유기 화합물염으로서, 융점이 낮고 실온에서 액체인 이온성 액체 또는 이온 액체라고도 불리는 유기 화합물염을 포함한다. 이미다졸륨, 피리디늄, 암모늄, 포스포늄 등의 양이온과, 불화물 이온이나 트리플레이트 등의 불소를 포함하는 음이온으로 이루어지는 것이 많이 알려져 있다.
본 발명에서 사용되는 유기 이온 도전제로서는, 실온에서 액체인 이미다졸륨염, 피리디늄염, 암모늄염 또는 포스포늄염 등의 이온성 액체로 불리는 유기 화합물염이 바람직하다. 구체적으로는, 유기 이온 도전제로서는 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 유기 화합물염이 바람직하다.
Figure 112008057536176-PCT00006
Figure 112008057536176-PCT00007
Figure 112008057536176-PCT00008
Figure 112008057536176-PCT00009
여기서, 화학식 3 내지 6 중, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 트리데카플루오로옥틸기를 나타내고, R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R9, R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R11, R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기를 나타낸다. 또한, 이들 음이온 성분 [X]-을 구성하는 X는 (CF3SO2)2N, (C2F5SO2)2N, (CF3SO2)3C, CF3SO3, I, Br, Cl, PF6, BF4, NO3, CH3SO4, p-CH3C6H4SO3(토실), CH3O(C2H4O)2SO3, C8H17SO3, SCN, CH3SO3, CH3(CH2)8CO2, N(CN)2, CF3(CF2)7SO3, CF3(CF2)3SO3, [(CH3)3CCH2CH(CH3)CH2]2PO2 또는 AlCl4를 나타낸다.
보다 구체적으로는, 이미다졸륨염인 유기 이온 도전제로서는, 예를 들면 1,3-디메틸이미다졸륨·메틸술페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨·비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨·비스(트리플루오로에틸술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨·브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨·클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨·니트레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨·헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨·테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨·토실레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨·트리플루오로메탄술포네이트, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨·트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨·브로마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨·클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨·헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨·2-(2-메톡시에톡시)에틸술페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨·메틸술페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨·테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨·클로라이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨·헥사플루오로포스페이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨·테트라플루오로보레이트, 1-메틸-3-옥틸 이미다졸륨·클로라이드, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨·테트라플루오로보레이트, 1,2-디메틸-3-프로필옥틸이미다졸륨·트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨·클로라이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨·헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨·테트라플루오로보레이트, 1-메틸-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)이미다졸륨·헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)이미다졸륨·헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
피리디늄염인 유기 이온 도전제로서는, 예를 들면 3-메틸-1-프로필피리디늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸피리디늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-프로필-3-메틸피리디늄·트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄·트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-4-메틸피리디늄·브로마이드, 1-부틸-4-메틸피리디늄·클로라이드, 1-부틸-4-메틸피리디늄·헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-4-메틸피리디늄·테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
암모늄염인 유기 이온 도전제로서는, 예를 들면 테트라부틸암모늄·헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 테트라부틸암모늄·노나플루오로부탄술포네이트, 테트라펜틸암모늄·메탄술포네이트, 테트라펜틸암모늄·티오시아네이트, 메틸-트리-n-부틸암모늄·메틸술페이트 등을 들 수 있다.
포스포늄염인 유기 이온 도전제로서는, 예를 들면 테트라부틸포스포늄·메탄술포네이트, 테트라부틸포스포늄·p-톨루엔술포네이트, 트리헥실테트라데실포스포늄·비스(트리플루오로에틸술포닐)이미드, 트리헥실테트라데실포스포늄·비 스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스피네이트, 트리헥실테트라데실포스포늄·브로마이드, 트리헥실테트라데실포스포늄·클로라이드, 트리헥실테트라데실포스포늄·데카노에이트, 트리헥실테트라데실포스포늄·헥사플루오로포스피네이트, 트리에틸테트라데실포스포늄·테트라플루오로보레이트, 트리부틸메틸포스포늄·토실레이트를 들 수 있다.
이러한 유기 이온 도전제 중에서도 이미다졸륨염과 피리디늄염이 바람직하고, 그 중에서도 하기 화학식 1 또는 2 중 어느 하나로 표시되는 이미다졸륨염 또는 피리디늄염이 바람직하게 이용된다.
Figure 112008057536176-PCT00010
Figure 112008057536176-PCT00011
(화학식 1, 2 중, R1, R2 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, X는 (CF3SO2)2N, (C2F5SO2)2N, (CF3SO2)3C 또는 CF3SO3을 나타냄)
상기 화학식 1 또는 2에 있어서, 음이온 성분을 구성하는 X로서는, 본 발명의 제전성 열가소성 수지 조성물의 열 안정성 면에서, 플루오로기를 갖는 것이 바 람직하고, CF3SO3(트리플루오로메탄술포네이트) 또는 (CF3SO2)2N[비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드]가 보다 바람직하게 이용된다.
상기 유기 이온 도전제의 첨가량은 스티렌계 수지 및 알킬렌옥시드 단위를 구성 성분으로서 함유하는 공중합체로 이루어지는 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부이다. 유기 이온 도전제의 바람직한 첨가량은 0.05 내지 10 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부이다. 유기 이온 도전제의 첨가량이 0.01 중량부 미만인 경우에는 본 발명의 제전성 열가소성 수지 조성물의 제전 특성이 낮아지고, 20 중량부를 초과하는 경우에는 내열성이 저하되는 경향이 있다. 비용 면에서도 상기 첨가량의 범위가 바람직하다.
유기 이온 도전제는 상업적으로 입수 가능한 것을 그대로 사용할 수 있다. 또한, 공지된 방법, 예를 들면 3급 아민을 할로겐화알킬로 4급화한 후, 목적하는 음이온 성분을 갖는 염을 이용하여 음이온 교환 반응을 행하는 방법 등을 이용함으로써 제조한 유기 이온 도전제를 사용할 수 있다.
본 발명의 제전성 열가소성 수지 조성물에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 각종 열가소성 수지를 배합할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 나일론 6이나 나일론 6,6 등의 폴리아미드 수지, 변성 PPE 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아세탈 수지, 또는 이들의 변성물이나 엘라스토머류를 배합함으로써, 성형용 수지 조성물로서 성능을 더욱 개량할 수 있다.
또한, 본 발명의 제전성 열가소성 수지 조성물에는, 필요에 따라 힌더드 페놀계, 황 함유 화합물계 또는 인 함유 유기 화합물계 등의 산화 방지제, 페놀계, 아크릴레이트계 등의 열 안정제, 벤조트리아졸계, 벤조페논계 또는 숙시네이트계 등의 자외선 흡수제, 유기 니켈계나 힌더드 아민계 등의 광 안정제, 고급 지방산의 금속염류, 고급 지방산 아미드류 등의 윤활제, 프탈산 에스테르류나 인산 에스테르류 등의 가소제, 브롬화 화합물, 인산 에스테르 또는 적인 등의 각종 난연제, 삼산화안티몬이나 오산화안티몬 등의 난연 보조제, 알킬카르복실산이나 알킬술폰산의 금속염, 카본 블랙, 안료, 염료 등을 첨가할 수 있다. 또한, 각종 강화재, 충전재, 각 성분이 산·염기성인 경우의 중화제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 제전성 열가소성 수지 조성물은 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 진공 성형, 압축 성형 및 가스 어시스트 성형 등의 현재 열가소성 수지의 성형에 이용되는 공지된 성형 방법에 의해 성형체로 할 수 있다.
본 발명의 제전성 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 성형품은 표면 고유 저항치가 낮고, 안정된 지속형 제전성을 갖는 동시에, 성형 가공성, 표면 외관 및 기계적 물성이 우수하다. 이러한 특성을 살려서 본 발명의 성형품은 전기·전자 부품, 전기·전자 부품의 반송용 부품 및 디스플레이 관련 부품의 반송용 부품으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
전기·전자 기기 부품으로서는, 예를 들면 정밀한 전기·전자 제어 장치를 구비한 각종 기기의 부품을 가리키며, 예를 들면 차량용 내비게이션 시스템이나 차 량용 오디오 시스템, 또한 전기 자동차에 탑재되는 연료 전지 주변 기기 등의 자동차용 전장 부품, IC가 탑재된 업무용 또는 가정용 전자 완구 등의 IC 주변 부품 또는 케이스, 업무용 또는 가정용 디지탈 전자 기기 부품, 슬롯 머신, 핀 보올 또는 전자 게임 장치 등의 업무용 유기·오락 기기 부품 등을 들 수 있다. 전기·전자 부품의 반송용 부품으로서는, 예를 들면 IC 칩 트레이, IC 반송 트레이, 실리콘 웨이퍼 반송 박스 등을 들 수 있다. 디스플레이 관련 부품의 반송용 부품으로서는, 예를 들면 캐리어 릴, TAB 테이프 릴, COF 테이프 릴이나 액정 디스플레이 반송 트레이, 플라즈마 디스플레이 반송 트레이 등을 들 수 있다.
본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위해 이하에 실시예를 들지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예 중, 특별히 언급이 없는 한, "부" 및 "％"로 표시한 것은 각각 중량부 및 중량％를 나타낸다.
우선, 제전성 열가소성 수지 조성물의 각종 물성의 평가 방법을 나타낸다.
(1) 샤르피 충격 강도
ISO 179의 규정(1993년)에 준거하여 80×10×4 mm, 타입 A 노치, 23℃의 온도 조건으로 샤르피 충격 강도를 측정하였다. 시험편수는 5개로 하였다.
(2) 굽힘 탄성률
ISO 178의 규정(1993년)에 준거하여 굽힘 탄성률을 평가하였다. 시험편수는 5개로 하였다.
(3) 용융 유속
ISO 1133(1997년)(온도: 220℃, 하중: 98N)에 따라서 용융 유속을 평가하였다. 시험은 3회 행하였다.
(4) 표면 고유 저항치
실린더 설정 온도 230℃, 금형 온도 60℃로 설정한 닛세이 쥬시 고교(주) 제조의 PS60E 성형기를 이용하여 사출 성형에 의해 얻은 40×50×3 mm 두께의 사각판 성형품에 대하여, 온도 23℃, 습도 50％ Rh 환경 하에서 24 시간 방치한 후, ASTM D257(1990년)에 준거하여 표면 고유 저항치를 측정하였다.
인가 전압 500V, 1분 후의 표면 고유 저항치를 판독하였다. 여기서, 표면 고유 저항치가 5×108Ω 이하인 경우에는 상기 조건으로는 측정이 곤란하기 때문에, 히오키 덴끼 가부시끼가이샤 제조의 3452MΩ 하이테스터(HiTESTER)로 측정하였다. 시험편수는 3개로 하였다.
(5) 대전압 및 대전압 감쇠 반감기(정전기 소산 성능)
상기 (4)에서 얻어진 사각판 성형품에 대하여 스태틱 어니스트미터(Static honestmeter)(시시도 제조)로 대전압 및 대전압 감쇠 반감기를 측정하였다. 성형품과 인가 전극과의 거리를 15 mm, 검출 전극과의 거리를 10 mm로 하여 8 kV의 전압을 1분간 인가하고, 이 때의 대전압을 판독하였다. 대전압 감쇠 반감기는 인가를 멈추고 대전압이 반감하기까지의 시간을 판독하였다. 시험편수는 3개로 하였다. 대전압이 낮으면서 대전압 감쇠 반감기가 짧을수록 정전기 소산 성능이 우수하다고 할 수 있다. 한편, 상기 기기로 측정 가능한 대전압의 최대치는 2900V이 다.
(6) 전체 광선 투과율 및 헤이즈(HAZE)(흐림가)
상기 (4)에서 얻어진 사각판 성형품에 대하여 도요 세이키 세이사꾸쇼사 제조의 다이렉트 리딩 헤이즈 미터(DIRECT READING HAZE METER)를 이용하여 JIS K7105(1981년)에 준거하여 전체 광선 투과율(％)과 헤이즈(흐림가)(％)를 측정하였다. 시험편수는 3개로 하였다.
[참고예 1] 스티렌계 수지 <A-1> 내지 <A-4>의 제조
각 그래프트 공중합체의 그래프트율은 다음 방법으로 구하였다. 그래프트 공중합체의 소정량(m)에 아세톤을 가하여 4 시간 환류하였다. 이 용액을 8000 rpm(원심력 10,000G(약 10O×103 m/s2))의 회전으로 30분간 원심분리한 후, 불용분을 여과하였다. 이 불용분을 70℃의 온도에서 5 시간 감압 건조하고, 중량(n)을 측정하였다. 그래프트율은 하기 수학식 3으로 구하였다.
그래프트율=[(n)-(m)×L]/[(m)×L]×100
식 중, L은 그래프트 공중합체의 고무 함유율이다.
그래프트 공중합체 <A-1>의 제조
폴리부타디엔 라텍스(평균 고무 입경 0.3 ㎛, 겔 함유율 85％) 60부(고형분 환산)에, 스티렌 70％와 아크릴로니트릴 30％로 이루어지는 단량체 혼합물 40부를 가하여 유화 중합하였다. 얻어진 그래프트 공중합체를 황산으로 응고한 후, 수산 화나트륨으로 중화하고, 세정, 여과, 건조함으로써, 파우더상의 그래프트 공중합체 <A-1>을 얻었다.
얻어진 그래프트 공중합체 <A-1>의 그래프트율은 36％였다. 이 그래프트 공중합체 <A-1>은 스티렌 구조 단위 70％ 및 아크릴로니트릴 구조 단위 30％로 이루어지는 비그래프트성의 공중합체를 18.1％ 함유하는 것이었다. 또한, N,N-디메틸포름아미드 가용분의 극한 점도는 0.48 dl/g이었다.
그래프트 공중합체 <A-2>의 제조
폴리부타디엔 라텍스(평균 고무 입경 0.2 ㎛) 50부(고형분 환산)에, 메타크릴산메틸 70％, 스티렌 25％ 및 아크릴로니트릴 5％로 이루어지는 단량체 혼합물 50부를 가하여 유화 중합하였다. 얻어진 그래프트 공중합체를 황산으로 응고한 후, 수산화나트륨으로 중화하고, 세정, 여과 및 건조함으로써, 파우더상의 그래프트 공중합체 <A-2>를 얻었다. 얻어진 그래프트 공중합체 <A-2>의 그래프트율은 45％였다. 또한, 메틸에틸케톤 가용분의 극한 점도는 0.32 dl/g이었다.
비닐계 공중합체 <A-3>의 제조
스티렌 70％와 아크릴로니트릴 30％로 이루어지는 단량체 혼합물을 현탁 중합하여 비닐계 공중합체 <A-3>을 얻었다. 얻어진 비닐계 공중합체 <A-3>의 N,N-디메틸포름아미드 가용분의 극한 점도는 0.73이었다.
비닐계 공중합체 <A-4>의 제조
메타크릴산메틸 70％, 스티렌 25％ 및 아크릴로니트릴 5％로 이루어지는 단량체 혼합물을 현탁 중합하여 비닐계 공중합체 <A-4>를 얻었다. 얻어진 비닐계 공 중합체 <A-4>의 N,N-디메틸포름아미드 가용분의 극한 점도는 0.42 dl/g이었다.
[참고예 2] 알킬렌옥시드 단위를 구성 성분으로서 함유하는 공중합체 <B-1> 내지 <B-3>의 제조
폴리에테르에스테르아미드 <B-1>의 제조
ε-카프로락탐 45부, 수 평균 분자량 1,800의 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물 45부, 수 평균 분자량 1,800의 폴리에틸렌글리콜 5부, 테레프탈산 5.2부, 및 "이르가녹스"(등록상표) 1098(산화 방지제) 0.2부를 반응 용기에 투입하고, 질소 퍼징하고 260℃의 온도에서 60분간 가열 교반하여 투명한 균질 용액으로 한 후, 0.07 kPa 이하까지 감압하였다. 테트라부틸티타네이트 0.1부를 가하고, 압력은 0.07 kPa 이하, 온도는 260℃의 조건으로 2 시간 반응시켰다. 얻어진 중합체를 스트랜드상으로 토출시키고, 절단하여 펠릿상의 폴리아미드 엘라스토머 <B-1>을 얻었다.
폴리에테르에스테르 <B-2>의 제조
수 평균 분자량 1,000의 폴리에틸렌옥시드글리콜 84부, 테레프탈산 100부, 1,4-부탄디올 98부, "이르가녹스"(등록상표) 1010(산화 방지제) 0.03부, 모노-n-부틸주석옥시드 0.05부, 테트라-n-부틸티타네이트 0.06부를 반응 용기에 투입하고, 질소 퍼징하고, 온도는 100℃로부터 225℃까지 단계적으로 승온시키면서 220분에 걸쳐 물을 제거하면서 교반을 계속하였다. 이어서, 250℃까지 승온시켜 인산 0.02부, 테트라-n-부틸티타네이트 0.06부를 첨가하고, 1 mmHg 이하의 감압하에 1,4-부탄디올 등을 증류 제거하면서 2 시간 반응시켰다. 얻어진 중합체를 스트랜드상으 로 토출시키고, 절단하여 펠릿상의 폴리에테르에스테르 <B-2>를 얻었다. DSC에 의해 측정한 융점은 194℃였다(승온 속도 20℃/분, 질소 기류 중).
폴리에테르에스테르 <B-3>의 제조
수 평균 분자량 2,000의 폴리에틸렌옥시드글리콜을 사용한 것 이외에는 폴리에테르에스테르 <B-2>의 경우와 동일하게 반응시켰다. 얻어진 중합체를 스트랜드상으로 토출시키고, 절단하여 펠릿상의 폴리에테르에스테르 <B-3>을 얻었다. DSC에 의해 측정한 융점은 208℃였다(승온 속도 20℃/분, 질소 기류 중).
[참고예 3] 유기 이온 도전제 <C-1>, <C-2>
유기 이온 도전제 <C-1>
1-부틸-3-메틸피리디늄·비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(닛본 카리트사 제조)를 사용하였다.
유기 이온 도전제 <C-2>
1-부틸-3-메틸피리디늄·트리플루오로메탄술포네이트(닛본 카리트사 제조)를 사용하였다.
[참고예 4] 변성 비닐계 공중합체 <D-1>
변성 비닐계 공중합체 <D-1>
스티렌 71부, 아크릴로니트릴 28부, 글리시딜메타크릴레이트 1부를 현탁 중합하여 비드상의 변성 비닐계 공중합체 <D-1>을 얻었다. 얻어진 변성 비닐계 공중합체 <D-1>은 메틸에틸케톤 중에서 30℃, 0.4％ 농도로 측정한 극한 점도가 0.56이었다.
[실시예 1 내지 20, 비교예 1 내지 7]
상기 참고예 1 내지 4에 나타낸 스티렌계 수지 <A-1> 내지 <A-4>, 알킬렌옥시드 단위를 구성 성분으로서 함유하는 공중합체 <B-1> 내지 <B-3>, 유기 이온 도전제 <C-1>, <C-2> 및 변성 비닐계 공중합체 <D-1>을 각각 표 1, 표 2, 표 3, 표 4에 나타낸 배합비로 배합하고, 벤트 부착 30 mmΦ 2축 압출기((주) 이케가이 제조의 PCM-30)를 사용하여 용융 혼련(배럴 설정 온도 230℃)하고, 압출을 행함으로써, 펠릿상의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이어서, 사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도 230℃, 금형 온도 60℃에서 상기 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 시험편을 성형하였다. 시험편은 상기 조건으로 물성을 측정하고, 결과를 표 1, 표 2, 표 3, 표 4에 함께 나타내었다.
Figure 112008057536176-PCT00012
Figure 112008057536176-PCT00013
Figure 112008057536176-PCT00014
Figure 112008057536176-PCT00015
표 1, 표 2, 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제전성 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 20)은 모두 표면 고유 저항치나 대전압, 대전압 감쇠 반감기가 우수한 동시에, 기계적 물성 및 성형 가공성이 우수하였다.
한편, 표 4에 나타낸 바와 같이, 유기 이온 도전제가 0.01 중량부 미만(포함하지 않음)인 열가소성 수지 조성물(비교예 1, 6)은 표면 고유 저항치나 대전압이 높았다. 또한, 유기 이온 도전제가 20 중량부를 초과하는 열가소성 수지 조성물(비교예 3, 5, 7)은 압출성에 문제가 있어 조립할 수 없었다. 또한, 알킬렌옥시드 단위를 구성 성분으로서 함유하는 공중합체가 3 중량부 이하(포함하지 않음)인 열가소성 수지 조성물(비교예 2, 4)은 표면 고유 저항치가 높아 대전압이나 대전압 감쇠 반감기를 측정할 수 없었다(표 4에 있어서 * 표시로 나타냄).
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 표면 고유 저항치가 낮고 안정된 지속형 제전성을 갖는 동시에, 성형 가공성, 표면 외관 및 기계적 물성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 종래에는 얻어지지 않은 우수한 표면 고유 저항치를 갖는다는 특성을 살려서 전기·전자 부품, 전기·전자 부품의 반송용 부품, 디스플레이 관련 부품의 반송용 부품 등의 성형품으로서, 특히 금속염류를 꺼리는 IC 반송 케이스나 IC 트레이, 정전기를 꺼리는 전자·전기 기기 부품 등의 성형품으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 스티렌계 수지 97 내지 55 중량부 및 알킬렌옥시드 단위를 구성 성분으로서 함유하는 공중합체 3 내지 45 중량부로 이루어지는 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 유기 이온 도전제를 0.01 내지 20 중량부 배합하여 이루어지는 제전성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 유기 이온 도전제가 이미다졸륨염, 피리디늄염, 암모늄염 또는 포스포늄염인 제전성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 유기 이온 도전제가 하기 화학식 1 또는 2 중 어느 하나의 화합물인 제전성 열가소성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112008057536176-PCT00016
    <화학식 2>
    Figure 112008057536176-PCT00017
    (식 중, R1, R2 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내 고, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, X는 (CF3SO2)2N, (C2F5SO2)2N, (CF3SO2)3C 또는 CF3SO3을 나타냄)
  4. 제3항에 있어서, 유기 이온 도전제가 화학식 1 또는 2에 있어서, X가 CF3SO3 또는 (CF3SO2)2N인 제전성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 유기 이온 도전제가 1-부틸-3-메틸피리디늄·트리플루오로메탄술포네이트 또는 1-부틸-3-메틸피리디늄·비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드인 제전성 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 알킬렌옥시드 단위를 구성 성분으로서 함유하는 공중합체가 폴리에테르에스테르아미드 또는 폴리에테르에스테르인 제전성 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 알킬렌옥시드 단위를 구성 성분으로서 함유하는 공중합체가, 수 평균 분자량 200 내지 6000의 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 및 수 평균 분자량이 1,000 내지 3,000인 하기 화학식 I 내지 III으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 디올 화합물을 구성 성분으로서 함유하는 공중합체인 제전성 열가소성 수지 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112008057536176-PCT00018
    <화학식 II>
    Figure 112008057536176-PCT00019
    <화학식 III>
    Figure 112008057536176-PCT00020
    (식 중, R7, R8은 각각 독립적으로 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, Y는 공유 결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 6의 알킬리덴기, 탄소수 7 내지 17의 시클로알킬리덴기, 탄소수 7 내지 17의 아릴알킬리덴기, O, SO, SO2, CO, S, CF2, C(CF3)2 또는 NH를 나타내고, X1 내지 X12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐, SO3H 또는 그의 금속염을 나타내고, m 및 n은 중합도를 나타냄)
  8. 제1항에 있어서, 알킬렌옥시드 단위를 구성 성분으로서 함유하는 공중합체가 수 평균 분자량 200 내지 6000의 폴리에틸렌옥시드글리콜을 구성 성분으로서 함유하는 공중합체인 제전성 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 알킬렌옥시드 단위를 구성 성분으로서 함유하는 공중합체가 탄소 원자수 6 이상의 아미노카르복실산, 탄소 원자수 6 이상의 락탐, 또는 탄소 원자수 6 이상의 디아민과 탄소 원자수 6 이상의 디카르복실산과의 반응물을 구성 성분으로서 함유하는 공중합체인 제전성 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 스티렌계 수지가 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체가 공중합된 비닐계 공중합체를 함유하고 있는 제전성 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 스티렌계 수지가, 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체를 그래프트 중합하여 얻어진 그래프트 공중합체를 함유하고 있는 제전성 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 스티렌계 수지가, 방향족 비닐계 단량체, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체가 공중합된 비닐계 공중합체, 및 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체를 그래프트 중합하여 얻어진 그래프트 공중합체를 함유하 고 있는 제전성 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 제전성 열가소성 수지 조성물로 부터 제조된 성형품.
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