CN101192664A - 负极活性材料和使用该材料的锂电池 - Google Patents

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Abstract

提供负极活性材料和使用该材料的锂电池。负极活性材料中，重复单元－(CH2CH2O)－结合到可以与锂合金化的金属表面上。该重复单元可以防止金属颗粒与电解质溶液之间的反应，并且由于重复单元的弹性可以吸收部分金属颗粒的体积膨胀。该重复单元还可以防止金属颗粒收缩，因此增强分散性质。因此，负极活性材料在重复充电和放电过程中具有大容量和优异容量保持特性，且锂电池具有长循环寿命。

Description

负极活性材料和使用该材料的锂电池
技术领域
本发明涉及负极活性材料和使用该材料的锂电池，更具体的说，涉及具有大容量和优异容量保持力的负极活性材料以及使用该材料的具有长循环寿命的锂电池。
背景技术
当金属锂用作负极活性材料时，由于形成树枝状晶体而可发生短路，并可有爆炸的风险。因此，碳-基材料代替金属锂广泛用作负极活性材料。
在锂电池中用作负极活性材料的碳-基活性材料的实例包括结晶碳(如天然石墨和人造石墨)和无定形碳(如软碳和硬碳)。尽管无定形碳具有优异的容量，但是无定形-基碳的大部分充电/放电反应是不可逆的。天然石墨是最通常使用的结晶-基碳，其理论容量高达372mAh/g。因此，结晶碳广泛地用作负极活性材料。然而，包括石墨的这种碳-基活性材料的372mAh/g的理论容量(其目前被认为是高的)可不足以满足可需要的更高容量的将来的锂电池。
为克服该问题，人们已经积极进行对于金属-基负极活性材料和金属间化合物-基负极活性材料的研究。例如，已经进行对于使用金属或半金属如铝、锗、硅、锡、锌、铅等作为负极活性材料的锂电池的研究。已知此类材料与碳-基负极活性材料相比具有大容量、高能量密度和良好嵌入/脱出能力。因此，具有大容量和高能量密度的锂电池可以使用这些材料制备。例如，已知纯硅具有4017mAh/g的高理论容量。
然而，此类材料显示出比碳-基材料短的循环寿命，因此不能投入实际使用。当无机颗粒如硅或锡用作负极活性材料时，在充电/放电循环过程中无机颗粒的体积显著变化，且因此活性材料颗粒之间的电子导电网络可恶化或负极活性材料可从负极集电体分离，如图1所示。即通过在充电过程中与锂合金化，无机材料如硅或锡体积增加约300～400％，而通过在放电过程中锂的脱出体积降低。因此，当重复充电/放电循环时，在活性材料颗粒之间产生间隔，可发生电绝缘，并因此电池的容量可快速恶化。
为克服此类问题，日本专利公开No.1994-318454公开了包括金属或合金粉末薄片、碳粉末薄片、和粘合剂的混合物的负极活性材料。然而，因为混合物是由简单混合获得的，由于在重复充电和放电时的颗粒膨胀和收缩，在电池内出现应力，和有严重的电子导电中断。
日本专利公开No.1998-003920公开了锂二次电池，其中金属纳米颗粒涂有碳。然而，在纳米颗粒表面上的脆性的碳由于在充电过程中膨胀而破裂，并且在碳和金属纳米颗粒之间由于在放电过程中收缩而产生间隔。因此，电池循环寿命的改善有限。
因此，需要具有大容量和优异容量保持力的负极活性材料，和使用该负极活性材料的具有长循环寿命的锂电池。
发明内容
本发明提供具有大容量和优异容量保持特性的负极活性材料。
本发明还提供使用该负极活性材料的锂电池。
根据本发明的一个方面，提供含有金属颗粒的负极活性材料，该金属颗粒可以与锂合金化，其中具有取代或未取代氧化烯重复单元的材料形成于金属颗粒表面上。
取代或未取代的氧化烯可以是取代或未取代的氧化乙烯。
含有取代或未取代氧化烯重复单元的材料具有400～500,000的重均分子量。
该材料可以包括9～10,000个取代或未取代的氧化烯重复单元。
含有取代或未取代氧化烯重复单元的材料可以是取代或未取代的低聚乙二醇(oligoethylene glycol)或聚乙二醇。
含有取代或未取代氧化烯重复单元的材料可以是聚乙二醇。
含有取代或未取代氧化烯重复单元的材料的一端可以与金属颗粒表面直接结合或通过硅氧烷键介质结合。
该键可以是共价键。
可以与锂合金化的金属颗粒可以包括Si、Sn、Ge、Pb、Zn、Ag、Au、和Al的至少一种，或其合金。
根据本发明的另一个方面，提供使用该负极活性材料的锂电池。
附图说明
本发明的以上和其它特征及优点将通过参照附图详细描述其示范性实施方案而更加明显，其中：
图1是简要说明在充电/放电过程中常规负极活性材料的工作机理的示意图；
图2是简要说明根据本发明实施方案改性金属颗粒表面的方法的示意图；
图3是简要说明根据本发明实施方案改性金属颗粒表面的方法的示意图；
图4是简要说明根据本发明实施方案改性金属颗粒表面的方法的示意图；
图5是由实施例1和对比例1获得的负极活性材料的FT-IR谱图；
图6是使用质谱仪分析的由实施例1获得的负极活性材料中放出的气体的总离子色谱图；
图7是使用质谱仪分析的由对比例1获得的负极活性材料中放出的气体的总离子色谱图；
图8是实施例1获得的负极活性材料中放出的气体的质谱；和
图9是说明使用实施例1和对比例1获得的负极活性材料的电池循环特性的图。
具体实施方式
以下，本发明将参考附图充分地描述，在该附图中显示本发明的示范性实施方案。然而，本发明可以许多不同的形式体现，不应局限于此处阐述的实施方案；反而，提供这些实施方案，使得本公开内容全面和完全，并将本发明的观念充分传达给本领域技术人员。
根据本发明实施方案的负极活性材料包括形成在可与锂合金化的金属颗粒的表面上的含有取代或未取代的氧化烯作为重复单元的材料层。该材料层防止负极活性材料和溶剂之间的反应，且还通过吸收部分金属颗粒的体积膨胀防止由重复充电和放电产生的电池容量减少，且因此提供具有优异容量保持力的电池。另外，通过防止负极活性材料聚集，该材料层可以改进当负极活性材料施用于电极时的分散特性。尤其，金属颗粒用于本发明实施方案以便改进碳-基材料的容量。
例如，尽管在充电和放电过程中硅颗粒体积显著地改变，但硅颗粒具有4017mAh/g的理论容量，因此向电池提供优异的容量。电池的循环特性可由于硅颗粒体积膨胀而恶化，但是在本发明实施方案活性材料中金属颗粒表面上形成的提供弹性和回复力的材料层使得电池保持其循环特性。
含有取代或未取代的氧化烯重复单元的材料具有400～500,000的重均分子量。当重均分子量低于400时，材料层不能充分地保护金属颗粒。当重均分子量大于500,000时，材料层使负极活性材料的电特性恶化。
含有取代或未取代氧化烯重复单元的材料具有9～10,000个取代或未取代的氧化烯重复单元。当低于9个重复单元时，材料层不能充分地保护金属颗粒。当大于10,000个重复单元时，材料层使负极活性材料的电特性恶化。含有取代或未取代氧化烯重复单元的材料可以是取代或未取代的低聚乙二醇或聚乙二醇，且优选聚乙二醇，例如具有9～10,000个重复单元的聚乙二醇。
在取代氧化烯重复单元中至少一个氢原子可以用卤素原子、烷基、芳基、羟基、羧基、胺基、硝基、氰基等取代。
现在将描述根据本发明实施方案制备负极活性材料的方法。
含有氧化烯重复单元的材料形成于可以与锂合金化的金属颗粒表面上。例如，该材料可以直接结合到金属颗粒表面或通过硅氧烷键结合到金属颗粒表面。键的实例是共价键。
图2是简要说明材料直接与金属颗粒表面结合的示意图。参见图2，一端含有氧化烯重复单元的材料如具有聚乙二醇的烯烃可以结合到一端具有氢原子的金属颗粒表面上。结合可以通过球磨、热反应如回流、曝光反应等进行。
当含有氧化烯重复单元的材料结合到金属颗粒表面上时，烯烃可以与金属颗粒结合，然后含有氧化烯重复单元的材料可以与已经结合到金属颗粒上的烯烃结合。即，含有氧化烯重复单元的材料可以在烯烃与金属颗粒结合之前或之后与该烯烃结合。
一端具有氢原子的金属颗粒可以通过用溶液如HF或NH4F处理金属颗粒从金属颗粒表面除去氧化物而获得。
另外，含有氧化烯重复单元的材料可以经由硅氧烷键结合到金属颗粒表面，如图3和4所示。大多数金属在其表面上具有氧化物层，该层由自然氧化形成，因此羟基形成于金属表面上。这种羟基容易与烷氧基硅烷、卤代硅烷等结合以在金属表面上形成硅氧烷键。然后，烷氧基硅烷或卤代硅烷的另一端可以与含有氧化烯重复单元的材料交换以在该材料和金属颗粒表面之间形成键。硅氧烷键可以连接到邻近的硅氧烷以形成网络结构。氧化烯可以通过这种网络结构更强烈地结合到金属表面。该结合可以通过球磨进行以防止金属颗粒聚集。该结合也可以使用热反应如回流、曝光反应等进行。
在另一方法中，含有氧化烯重复单元的材料可以与烷氧基硅烷或卤代硅烷结合，然后结合到金属表面。
其上形成有含有氧化烯重复单元材料的金属颗粒可以是任何可以与锂合金化的金属颗粒。例如，金属颗粒包括Si、Sn、Ge、Pb、Zn、Ag、Au和Al的至少一种，或其合金。
含有形成于金属颗粒表面上的氧化烯重复单元的材料层在充电和放电过程中可以吸收部分金属颗粒的体积膨胀，防止金属颗粒和溶剂之间的副反应，以及通过防止金属颗粒聚集而改善当负极活性材料施用于电极时的分散性能。
获得的负极活性材料可以有效地用于锂电池。根据本发明实施方案的锂电池可以如下制造。
首先，混合正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂以制备正极活性材料组合物。将正极活性材料组合物直接涂布于铝集电体上，并干燥以制备正极板。或者，将正极活性材料组合物在单独载体上流延，然后将自载体剥离的膜层压在铝集电体上以制备正极板。
正极活性材料可以是通常用于本领域的任何含锂金属氧化物。例如，可使用LiCoO2、LiMnxO2x(x＝1，2)、LiNixMn1-xO2(0≤x≤1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)等。
导电材料可以是炭黑。粘合剂可以是偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或其混合物、或丁苯橡胶聚合物。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等的一种。使用的正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂的量是在锂电池中通常使用的量。
类似地，混合负极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂以制备负极活性材料组合物。将负极活性材料组合物直接涂布在铜集电体上以制备负极板。或者，将负极材料组合物在单独载体上流延，然后将自载体剥离的膜层压在铜集电体上以制备负极板。使用的负极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂的量是在锂电池中通常使用的量。
负极活性材料是如上所述根据本发明实施方案的负极活性材料。负极活性材料组合物中的导电剂、粘合剂和溶剂与正极活性材料组合物中的相同。如果需要，增塑剂可以加入到正极活性材料组合物和负极活性材料组合物中，以在电极板内部生产孔。
可使用在锂电池领域中公知的隔膜。尤其是，隔膜可具有对电解质离子迁移的低阻力和良好电解质浸渍特性。例如，隔膜可以由玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、或其组合制成，或可以由无纺织物或织物制成。更详细地，在锂离子电池中，可以使用由材料如聚乙烯或聚丙烯制成的可卷绕隔膜。另一方面，在锂离子聚合物电池中，可以使用可容易用有机电解质溶液浸渍的隔膜。隔膜可以根据下列方法制造。
将聚合物树脂、填料和溶剂混合以制备隔膜组合物。然后，将隔膜组合物直接涂布在电极上，并干燥以形成隔膜。或者，将隔膜组合物在载体上流延并干燥，然后将自载体上剥离的隔膜层压在电极上。
聚合物树脂没有特别限制，可以是可用作电极板粘合剂的任何材料。例如，可以使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。更优选，可以使用具有8-25重量％六氟丙烯的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
隔膜插入正极板和负极板之间，形成电池结构。将电池结构卷绕或折叠并装在圆柱形电池壳或方形电池壳内，然后将有机电解质溶液注入到该电池壳中完成锂离子电池。或者，电池结构也可以层压以形成双电池结构并用有机电解质溶液浸渍，并将获得的结构装入袋内并密封完成锂离子聚合物电池。
有机电解溶液包括锂盐和由高介电常数溶剂和低沸点溶剂形成的混合有机电解溶液，且如有必要，还包括各种添加剂，如过载(overcharge)保护剂。
用于有机电解溶液的高介电常数溶剂没有特别限制，只要它通常用于该领域，并可以是，例如，环状碳酸酯如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯；γ-丁内酯等。
用于有机电解质溶液的低沸点溶剂也没有特别限制，只要它通常用于该领域，且可为，例如，链状碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯；二甲氧基乙烷；二乙氧基乙烷；脂肪酸酯衍生物等。
高介电常数溶剂与低沸点溶剂的体积比为1∶1～1∶9。当比率在该范围之外时，电池的放电容量和充电/放电循环寿命可恶化。
用于有机电解溶液的锂盐是通常用于锂电池的任何锂盐，且可以包括选自LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiC(CF3SO2)3和LiN(C2F5SO2)2的至少一种化合物。
有机电解溶液中锂盐浓度可以是0.5～2M。当锂盐浓度低于0.5M时，电解溶液的电导率低，因此电解溶液性能低。当锂盐浓度大于2.0M时，电解溶液的粘度高，因此锂离子迁移率降低。
以下，将参考下列实施例更具体地描述本发明。下列实施例仅为说明性目的，并不用于限制本发明的范围。
实施例1
平均直径100μm的0.5g硅颗粒(Noah Technologies，U.S.A.)、1ml Si(OEt4)和0.5g分子量为1,500的聚乙二醇加入5ml四甘醇二甲醚(tetraglyme)中，并使用6个氧化锆球在30ml高密度聚乙烯容器中进行球磨30分钟。获得产物用200ml四氢呋喃稀释，并用乙醇以10,000rpm超离心15分钟三次。然后，产物干燥整夜。使用0.65g其上通过硅氧烷键形成聚乙二醇的硅颗粒制备负极活性材料。
实施例2
平均直径100μm的0.5g的硅颗粒(Noah Technologies，U.S.A.)用HF溶液处理10秒，立即在氮气中干燥，获得在末端具有氢原子的硅颗粒。独立地，在schlenk管中将CH2＝CH(CH2)9(OCH2CH2)30OCH3溶于均三甲基苯中制备浓度为1mM的溶液。在末端具有氢原子的硅颗粒浸渍在该溶液中。溶液通过在油浴中氮气氛下加热而回流2小时。然后，将产物冷却至室温，并分离硅颗粒。分离的硅颗粒用石油醚、乙醇和二氯甲烷顺序地洗涤，并在氮气流下干燥，以使用0.59g其上形成聚乙二醇的硅颗粒制备负极活性材料。
实施例3
在schlenk管中将SiCl3(CH2)9(OCH2CH2)3OCH3溶于甲苯中制备浓度为2mM的溶液。将平均直径为100μm的0.5g硅颗粒(Noah Technologies，U.S.A.)在氮气氛下浸渍于该溶液中，在室温下静置6小时。然后分离硅颗粒。分离的硅颗粒用甲苯洗涤，并在氮气流下干燥。然后，将产物在110℃煅烧30分钟，以使用0.56g其上通过硅氧烷键形成聚乙二醇的硅颗粒制备负极活性材料。
对比例1
表面不处理的平均直径为100μm的硅颗粒(Noah Technologies，U.S.A.)用于制备负极活性材料。
试验实施例1：FT-IR分析
对实施例1和对比例1获得的负极活性材料进行在偏移(drift)模式中的傅立叶红外转换(FT-IR)分析。结果见图5。参见图5，观察到在实施例1的负极活性材料中形成脂族烃。显示烃存在的峰可由聚乙二醇或原硅酸四乙酯产生。
试验实施例2：放出气体的分析
将实施例1和对比例1获得的负极活性材料以10℃/分钟的速度从50℃加热到800℃。使用质谱仪分析加热过程产生的气体，结果见图6和7。
如图6和7的总离子色谱图所示，当温度在100～200℃范围内时，实施例1获得的用聚乙二醇改性的硅颗粒表面上产生气体。
使用质谱仪分析由实施例1获得的负极活性材料中在160℃下产生的气体，结果见图8。该分析证实大部分产生的气体由聚乙二醇产生。特别地，在59和103的分子量处观察到峰。
因此，证实聚乙二醇结合到硅颗粒的表面。
试验实施例3：循环特性分析
0.8g实施例1和对比例1获得的负极活性材料、1g平均直径6μm的石墨颗粒(SFG-6，TimCal)和作为粘合剂的0.2g聚偏二氟乙烯(PVDF，KF 1100，Kureha Chemical Industry，Co.，Ltd.，Japan)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液混合，并将混合物涂布在铜箔上制备板。
该板用作负极，Li用于制备正极，以制备2016-型硬币电池，对每个电池在1.2和0V之间进行充电/放电过程20次。将其中溶解1.03M LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比3∶7混合形成电解质溶液。在0.001和1.5V之间以100mA/g的电流重复充电/放电过程。结果见图9。
参见图9，根据本发明实施方案的负极活性材料展现出比常规的碳-基材料高的初始放电容量。另外，在本发明实施方案中硅颗粒表面使用聚乙二醇等改性，因此防止由重复充电和放电产生的容量降低，由此改善容量保持特性。
本发明的负极活性材料具有大的充电/放电容量和优异的容量保持特性。因此，使用该负极活性材料的锂电池具有长的循环寿命。
虽然已参考示范性实施方案特别地显示和描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离由所附权利要求限定的本发明精神和范围的情况下，可进行各种形式和细节上的变化。

Claims (10)

1.一种负极活性材料，含有：
可与锂合金化的金属颗粒；和
配置在该金属颗粒表面上的含有取代或未取代的氧化烯重复单元的材料。
2.权利要求1所述的负极活性材料，其中该取代或未取代的氧化烯是取代或未取代的氧化乙烯。
3.权利要求1所述的负极活性材料，其中该含有取代或未取代的氧化烯重复单元的材料具有400～500,000的重均分子量。
4.权利要求1所述的负极活性材料，其中该含有取代或未取代的氧化烯重复单元的材料含有9～10,000个取代或未取代的氧化烯重复单元。
5.权利要求1所述的负极活性材料，其中该含有取代或未取代的氧化烯重复单元的材料是取代或未取代的低聚乙二醇或聚乙二醇。
6.权利要求1所述的负极活性材料，其中该含有取代或未取代的氧化烯重复单元的材料是聚乙二醇。
7.权利要求1所述的负极活性材料，其中该含有取代或未取代氧化烯重复单元的材料的一端与该金属颗粒表面直接结合或通过硅氧烷键结合。
8.权利要求7所述的负极活性材料，其中该键是共价键。
9.权利要求1所述的负极活性材料，其中可与锂合金化的金属颗粒是选自Si、Sn、Ge、Pb、Zn、Ag、Au和Al的至少一种金属，或其合金。
10.使用权利要求1～9任一项所述负极活性材料的锂电池。
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