CN114122512A - 固态电解质、其制备方法及包含其的固态二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固态电解质的制备方法，以及包含其的固态二次电池。所述制备方法包括如下步骤：(1)混合至少一种室温聚合型单体和至少一种高温聚合型单体以形成室温下为液态的单体混合物；(2)将电解质盐及引发剂均匀分散在单体混合物中形成预聚物前驱液；(3)将所述预聚物前驱液注入到正、负极之间的多孔支撑材料中，并且装配电池；(4)将装配好的电池先置于室温下进行第一次固化，然后在加热条件下再进行第二次固化，使预聚物前驱液中的单体充分聚合形成固态电解质。根据本发明的方法能够形成相比普通高温聚合更均匀的固态电解质，具有更为良好的界面接触及更宽的电化学窗口，有效提升电池循环、倍率等综合性能。

Description

固态电解质、其制备方法及包含其的固态二次电池
技术领域
本发明属于固态电池领域，特别涉及固态电解质、其制备方法以及包含其的固态二次电池。
背景技术
传统锂/钠电池固态电解质技术中，固态电解质薄片或薄膜等由于具有一定刚性、且表面存在一定粗糙度，与电极之间的接触难以避免地存在空隙，降低了实际接触面积，导致实际电流密度增大、电流密度不均，继而引发循环和倍率性能恶化等一系列不利影响，制约了固态电解质短期内商业化应用。目前一种较为有效的改善措施是采用固态电解质原位固化技术。该技术原理为将含引发剂、聚合物单体、锂盐、添加剂等的固态电解质前驱液以传统液态电池的电解液注液方式注入电池中，在引发剂的作用下、于一定温度下，前驱液中的聚合物单体逐渐聚合固化形成固态电解质。采用这种方式制作的固态电池，由于液态的前驱液先润湿了两侧电极界面之后再固化，很大程度上保留了边界形貌，因此固态电解质/电极间的界面接触有了明显改善。
固态电解质原位聚合技术中，聚合温度是一个重要指标。聚合物单体在一定温度范围内可进行聚合，具体温度的选择与聚合物单体种类、引发剂种类等相关。总的来说，目前较为常见的聚合物固态电解质体系，受反应物活性影响，大部分需要在高温下进行聚合，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(PEGMEA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)等，聚合温度一般在60℃～80℃。然而，由于单体的聚合特性与温度密切相关，在固态电解质前驱液加热聚合固化过程中，若加热设备内部存在一定的温度梯度，将导致不同温度梯度内的单体聚合速率与聚合程度不同，继而引起整片固态电解质出现固化不均匀现象。此外，特别是在原位聚合制备大尺寸固态电解质的过程中，由于不同相(固相、液相等)导热系数不同，靠近极片边缘的前驱液组分先受热固化而内部组分后固化，导致不同部位聚合分子量、固化程度等不同，形成的固态电解质难以获得非常良好的均匀性，将对电池的性能造成不利影响。
目前对于原位聚合固态电解质的研究仍主要集中在聚合体系的遴选和优化上，对于固态二次电池的性能提升主要依靠设计制备具有更优电化学性能的聚合单体或采用更有效的聚合引发剂，有关优化聚合均匀性进而提升固态二次电池性能的研究工作尚未见报道。尽管如此，聚合均匀性问题仍得到了一些研究者的关注，Liu等人在题为“Review—InSitu Polymerization for Integration and Interfacial Protection Towards SolidState Lithium Batteries”(Journal of The Electrochemical Society,2020,167:070527)的综述论文中认为在应用原位固化技术时应重点考虑聚合均匀度对电池性能的影响。事实上，目前已报道的一些聚合体系可在室温下发生聚合，由于不存在加热温度梯度，聚合均匀度一般能够保证，但室温聚合仍存在明显的缺点，其聚合固化程度一般不如高温聚合，保留了较多液态组分。因此，目前多数研究体系仍需在高温下聚合，高温有助于获得更充分的聚合固化程度。
有鉴于此，本发明拟提供一种原位分步限域聚合方法，该方法在固态电解质前驱液中含有至少两种聚合物单体，其中至少一种可在引发剂作用下于室温下聚合固化，至少一种可在引发剂作用下于高温下聚合固化。室温固化由于不存在温度梯度影响，能够形成均匀的聚合物高分子长链骨架结构，交织分布的骨架网络将高温聚合型单体限域在其中，限域区域内的高温型单体与周边区域的高温型单体之间的有效接触减少，进而加热设备本身不均匀、温度传导不均匀等因素对高温下聚合的影响显著减弱，可实现每个限域区域内更均匀的固化，形成更均匀的固态电解质，有效提升电池综合性能。
发明内容
技术问题
因此，本发明要解决的技术问题在于，改善现有原位固化技术所制备出的固态电解质的均匀性，进而提升固态二次电池的综合性能。
技术方案
有鉴于此，本发明拟提供一种原位分步限域聚合方法，该方法在固态电解质前驱液中含有至少两种聚合物单体，其中至少一种可在引发剂作用下于室温下聚合固化，至少一种可在引发剂作用下于高温下聚合固化。室温固化由于不存在温度梯度影响，能够形成均匀的聚合物高分子长链骨架结构，交织分布的骨架网络将高温聚合型单体限域在其中，限域区域内的高温型单体与周边区域的高温型单体之间的有效接触减少，进而加热设备本身不均匀、温度传导不均匀等因素对高温下聚合的影响显著减弱，可实现每个限域区域内更均匀的固化，形成更均匀的固态电解质，有效提升电池综合性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
根据本发明的第一方面，提供了一种固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合至少一种室温聚合型单体和至少一种高温聚合型单体以形成室温下为液态的单体混合物；
(2)将电解质盐及引发剂均匀分散在液态单体混合物中形成预聚物前驱液；
(3)将步骤(2)中得到的预聚物前驱液注入到正、负极之间的多孔支撑材料中，并且装配电池；
(4)将装配好的电池先置于室温下进行第一次固化，然后在加热条件下再进行第二次固化，使预聚物前驱液中的单体充分聚合形成固态电解质。
所述室温聚合型单体是指在无需加热的环境温度下，优选在0～40℃的温度下，通过引发剂引发能够进行聚合的单体；
所述高温聚合型单体是指在加热条件下，优选大于40℃且小于或等于100℃的温度下通过引发剂及热引发能够进行聚合的单体。
优选地，所述室温聚合型单体和高温聚合型单体在室温(通常为25℃)下为液态，且所述室温聚合型单体与高温聚合型单体在室温下的体积比为0.1～10；优选地，室温聚合型单体与高温聚合型单体在室温下的体积比为0.25～4。
总的来说，室温聚合型聚合物单体与高温聚合型聚合物单体的液态体积比不宜过大或过小，若高温型单体的比例过少，则体系以室温固化后的聚合物为主，不利于获得高聚合度，体系会剩余较多液态未聚合组分；反之，若室温聚合型单体的比例过少，则不利于形成充分交织的高分子长链骨架网络将高温型单体均匀限域于其中。
所述室温聚合型单体选自1,3-二氧五环、四氢呋喃和三乙二醇二乙烯基醚中的一种或多种。
所述高温聚合型单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、β-丙内酯、ε-己内酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、三亚甲基碳酸酯、丙烯酸酐、己内酰胺、丙烯酰胺、乙撑亚胺、丙烯腈、三聚甲醛、α-甲基苯乙烯、1,3,2-二氧磷五环、甲基丙撑磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、重均分子量小于或等于2000的大分子单体中的一种或多种；
所述大分子单体可以为，如聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲醚和聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。所述大分子单体的重均分子量(M.W.)小于或等于2000。
进一步地，所述电解质盐选自锂盐或钠盐；
其中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和二氟磷酸锂中的至少一种；
所述钠盐选自六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠、三氟甲磺酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠、二草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠和二氟磷酸钠中的至少一种；
所述电解质盐在所述液态单体混合物中的摩尔浓度为0.2～3.0mol/L；优选地，所述电解质盐在所述液态单体混合物中的摩尔浓度为0.5～2.0mol/L。
进一步地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁醇钾、叔丁醇锂、三异丙醇铝、三氟化硼乙醚、三氟化硼丁醚、五氟化磷、三氟化铝、三氯化铝、三氟甲磺酸铝、高氯酸银、三氯化铋、辛酸亚锡、四氯化锡、二氯化锌、四氯化钛、四溴化钛、二氯化铍、三氯化铁、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、锂粉和钠粉中的至少一种。
相对于所述液态单体混合物的100wt％总重量，所述引发剂的质量分数为0.01～30wt％。
所述引发剂的引发聚合原理有自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合等，本领域的技术人员能够根据所使用的单体类型选择合适的引发剂。
进一步地，相对于所述液态单体混合物的100wt％总重量，所述预聚物前驱液中还包括质量分数为0.5～30wt％无机填料。
所述无机填料优选选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧钛氧、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂和磷锆硅酸钠中的至少一种。
进一步地，所述多孔支撑材料选自选自聚烯烃隔膜、陶瓷涂覆聚烯烃隔膜、玻璃纤维、纤维素无纺膜、聚偏氟乙烯膜、聚偏氟乙烯-六氟丙烯膜、聚酰亚胺膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中的至少一种。
进一步地，所述室温聚合型单体的聚合条件为：0～40℃静置0.5～72h进行聚合。所述高温聚合型单体的聚合条件为：在大于40℃且小于或等于100℃的温度下加热0.05～72h进行聚合；优选地，在50～80℃加热0.5～48h进行聚合，以避免温度过高或时间过长对电池性能产生不利影响。
步骤(3)中的注液方法为本领域中按照液态锂电池(或钠电池)的注液方法。
根据本发明的第二方面，提供了一种固态电解质，其是通过根据本发明的第一方面所述的制备方法制得。
根据本发明的第三方面，提供了一种固态二次电池，其包括正、负极以及置于正负极之间的固态电解质，所述固态电解质采用根据本发明所述的制备方法获得。
进一步地，所述固态电池为锂离子二次电池、锂金属二次电池、钠离子二次电池或钠金属二次电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中固态电解质的制备方法，先通过室温聚合形成均匀交织的高分子长链骨架网络结构，将高温聚合型单体均匀限域在其中，进而在高温下实现每个限域区域内的均匀固化，形成更均匀的固态电解质，相比普通高温聚合具有更为良好的界面稳定性及更宽的电化学窗口，有效提升电池循环、倍率等综合性能，且可适用于锂离子电池、锂金属电池、钠离子电池、钠金属电池等各种二次离子电池。
该制备方法工艺便捷，可利用现有的液态电池生产工艺及生产线体，无需增加设备投入，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为显示现有的原位聚合技术与根据本发明原位分步限域聚合技术的机理对比示意图；
图2为根据实施例1制备的固态电解质的四点红外光谱均匀性测试结果的IR图谱；
图3为根据对比例1制备的固态电解质的四点红外光谱均匀性测试结果的IR图谱；
图4为显示实施例1与对比例1中Li||LiFePO4电池的电化学阻抗对比的图；
图5为显示实施例1与对比例1中Li||LiFePO4电池在0.5C电流密度的循环性能对比的图；
图6为实施例1中Li||LiFePO4电池在0.5C电流密度的典型充放电曲线图；
图7为显示实施例1与对比例1中Li||LiFePO4电池的倍率性能对比的图；
图8为显示实施例2与对比例2中Na||Na3V2(PO4)3电池的电化学阻抗对比的图；
图9为显示实施例2与对比例2中Na||Na3V2(PO4)3电池在0.5C电流密度的循环性能对比的图；
图10为实施例2与中Na||Na3V2(PO4)3电池在0.5C电流密度的典型充放电曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明第一方面公开了一种固态电解质的制备方法。现有的原位固化制备固态电解质工艺大多需要在高温下通过引发剂的作用使单体聚合，由于单体的聚合特性与温度密切相关，在固态电解质前驱液加热聚合固化过程中，若加热设备内部存在一定的温度梯度，将导致不同温度梯度内的单体聚合速率与聚合程度不同，继而引起整片固态电解质出现固化不均匀现象。此外，特别是在原位聚合制备大尺寸固态电解质的过程中，由于不同相(固相、液相等)导热系数不同，靠近极片边缘的前驱液组分先受热固化而内部组分后固化，导致不同部位聚合分子量及聚合程度等不同，形成的固态电解质难以获得非常良好的均匀性，将对电池的性能造成不利影响。针对现有工艺存在的问题，本发明创新性地提出了一种具有分步限域聚合效果的原位固化技术，具体的说，在固态电解质前驱液中含有至少两种聚合物单体，其中至少一种可在室温下聚合固化，至少一种可在高温下聚合固化。室温固化由于不存在温度梯度影响，能够形成均匀的聚合物高分子长链骨架结构，交织分布的骨架网络将高温聚合型单体限域在其中，限域区域内的高温型单体与周边区域的高温型单体之间的有效接触减少，进而加热设备本身不均匀、温度传导不均匀等因素对高温下聚合的影响显著减弱，可实现每个限域区域内更均匀的固化，形成更均匀的固态电解质，有效提升电池综合性能。
可以理解的是，该制备方法中，其制备条件控制与常规制备电解质类似，优选的，在水氧含量均低于0.1ppm条件下进行制备和组装，这里不再具体限定。
进一步的，本发明中所述的聚合物单体没有特别的限定，任意可在引发剂引发下进行聚合反应的单体类物质均可，但需要注意的是，室温下为液态的单体混合物含有至少两种单体，其中至少一种可在引发剂的作用下在室温下聚合，至少一种可在引发剂的作用下在高温下聚合。总的来说，室温聚合型聚合物单体与高温聚合型聚合物单体的液态体积比不宜过大或过小，若高温型单体的比例过少，则体系以室温固化后的聚合物为主，不利于获得高聚合度，体系会剩余较多液态未聚合组分；反之，若室温聚合型单体的比例过少，则不利于形成充分交织的高分子长链骨架网络将高温型单体均匀限制于其中。室温聚合型聚合物单体与高温聚合型聚合物单体在室温下的体积比为0.1～10，优选地，室温聚合型聚合物单体与高温聚合型聚合物单体在室温下的体积比为0.25～4。进一步优选地，所述室温聚合型聚合物单体选自1,3-二氧五环、四氢呋喃和三乙二醇二乙烯基醚中的至少一种；所述高温聚合型聚合物单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、β-丙内酯、ε-己内酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、三亚甲基碳酸酯、丙烯酸酐、己内酰胺、丙烯酰胺、乙撑亚胺、丙烯腈、三聚甲醛、α-甲基苯乙烯、1,3,2-二氧磷五环、甲基丙撑磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。可以理解的是，上述列举的聚合物单体类型仅是本发明一些具体实施方式中做出的示例，本领域中任意的能够满足聚合反应要求的聚合物单体均可用于本发明中。需要指出的是，聚合反应的种类没有特别的限定，只要能生成固态聚合物的聚合反应均可，如自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、逐步聚合等。此外，需要特别说明的是，本发明中聚合物单体在预聚物前驱液中除了作为单体外，还起到溶剂的作用。
其中，室温聚合型单体是在室温下(通常为25℃左右)下能够在引发剂的作用下发生聚合反应的单体。高温聚合型单体是在高于室温，通常需要在加热条件下进行聚合物的单体，例如高温聚合单体发生聚合反应的温度可以为大于40℃，例如60℃以上。
进一步的，本发明中所述的电解质盐没有特别的限定，可根据电池类型的不同进行选择，具体可提及的实例有锂盐、钠盐或钾盐，举例来说，当固态电池为锂离子电池时，则电解质盐选择锂盐，依此类推，在本发明的一些具体的实施例中，优选的，所述电解质盐选自锂盐或钠盐。
其中，锂盐或钠盐的种类可以是本领域中的常规选择，没有特别的限定，比如所述锂盐可以锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和二氟磷酸锂(LiPO2F2)中的至少一种；所述钠盐可以选自六氟磷酸钠(NaPF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)、高氯酸钠(NaClO4)、三氟甲磺酸钠(NaCF3SO3)、双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)、二草酸硼酸钠(NaBOB)、二氟草酸硼酸钠(NaDFOB)和二氟磷酸钠(NaPO2F2)中的至少一种；可以理解的是，本发明中电解质盐的种类并不局限于上述几种，任何可用于二次电池中的电解质盐均可，这里不再一一赘述。
此外，电解质盐在预聚物前驱液中的浓度没有特别的限定，可按照本领域中的常规浓度进行添加，并可根据需要进行调整，在本发明的一些具体的实施方式中，所述电解质盐在所述液态单体混合物中的摩尔浓度为0.2～3.0mol/L。优选地，所述电解质盐在所述液态单体混合物中的摩尔浓度为0.5～2.0mol/L。
进一步地，本发明中所述的引发剂可以为本领域中的常规选择，例如可以根据所选择的单体进行适当选择。任何在一定条件下可引发单体物质进行聚合的助剂均可用于本发明中，具体可提及的实例包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁醇钾、叔丁醇锂、三异丙醇铝、三氟化硼乙醚、三氟化硼丁醚、五氟化磷、三氟化铝、三氯化铝、三氟甲磺酸铝、高氯酸银、三氯化铋、辛酸亚锡、四氯化锡、二氯化锌、四氯化钛、四溴化钛、二氯化铍、三氯化铁、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、锂粉和钠粉中的至少一种，此外，引发剂的种类还可以根据聚合物单体的选择进行调整，因此，没有特别的限定。需要注意的是，室温聚合所采用的引发剂不得在室温及高温下引发高温聚合型单体的聚合，同理高温聚合所采用的引发剂不得在室温及高温下引发室温聚合型单体的聚合。进一步的，不同引发剂引发聚合的速率和程度不同，因此其添加量的选择也会有所差异，总的来说，引发剂的含量不宜过多，否则不易良好分散，导致固化不均匀，其次也会导致固化速率过快，对操控性有影响。引发剂的添加在考虑上述因素影响的前提下，可根据本领域中经验值以及聚合物单体的种类进行调整，因此，没有特别的限定，优选的，在本发明的一些具体的实施方式中，所述引发剂在所述预处理溶液中的质量分数为0.01～30wt％。同时需要特别指出的是，若体系选用的引发剂和电解质盐为同一种，如同时选用二氟草酸硼酸钠作为引发剂和电解质盐，其在所述预处理溶液中的浓度上限可叠加为30wt％+3mol/L。
进一步的，作为优选的方案，所述预聚物前驱液中可根据需要添加一些功能化助剂，如无机填料等，添加的无机填料起到快离子导体的作用，在固态电解质中可形成快离子传输通路，提高固态电解质的离子电导率。在本发明中，其种类没有特别的限定，可以是本领域中的常规选择，具体可提及的实例包括但不限于三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、锂镧锆氧(LLZO)、锂镧锆钽氧(LLZTO)、锂镧钛氧(LLTO)、磷酸钛铝锂(LATP)、磷酸锗铝锂(LAGP)、磷锆硅酸钠(NZSP)中的至少一种。此外，可以理解的是，无机填料的添加量没有特别的限定，可以根据需要进行调整，一般来说，无机填料的量不宜过少，不然在固化后的电解质中难以形成连续的快离子传输通路，使得离子电导率提升不明显；同样的，无机填料的量也不宜过多，不然容易在固化后的电解质中团聚，破坏已经形成的快离子传输通路。因此，按照本领域中的经验，在本发明的一些具体的实施方式中，优选的，所述预聚物前驱液中添加的无机填料的质量分数为0.5～30wt％。
进一步的，本发明中所述的多孔支撑材料可以是任何常规用于固态电解质制备中的隔膜，没有特别的限定，其可以选自聚烯烃隔膜，比如聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或者多层聚烯烃隔膜，其也可以选自陶瓷涂覆聚烯烃隔膜，比如氧化铝涂覆聚烯烃隔膜、勃姆石涂覆聚烯烃隔膜等，其还可以选自玻璃纤维、纤维素无纺膜、聚偏氟乙烯膜、聚偏氟乙烯-六氟丙烯膜、聚酰亚胺膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，上述支撑材料的选择可以是其中一种，也可以是其中两种以上的复合。
进一步地，在本发明的一些具体的实施方式中，所述原位固化聚合的工艺，具体为：于0～40℃静置0.5～72h进行室温固化，之后于大于40℃且小于或等于100℃的温度下加热0.05～72h进行高温固化。优选地，高温固化工艺为：50～80℃加热0.5～48h，以避免温度过高或时间过长对电池性能产生不利影响。可以理解的是，原位固化聚合的工艺没有特别的限定，可根据聚合物单体种类的不同进行调整，由于聚合工艺参数的调整为常规手段，因此，这里不再具体阐述。
本发明第二方面提供了一种固态电解质，其采用如本发明第一方面所述的制备方法制得，该方法通过室温/高温的分步限域聚合技术有效减少加热设备本身不均匀、温度传导不均匀等因素对高温聚合的不利影响，从而获得具有良好的均匀性和电极-电解质界面接触的固态电解质。
本发明第三方面提供了一种固态电池，其包括正、负极以及置于正负极之间的固态电解质，所述固态电解质采用本发明第一方面所述的制备方法获得，可以理解的是，在本发明第一方面所述的固态电解质制备得到的同时，也获得了固态电池，室温/高温的分步限域聚合技术有效提升了固态电解质均匀性，进而显著提升固态电池的性能。可以理解的是，这里的固态电池没有特别的限定，其正极、负极的选择根据固态电池种类的不同而进行选择，其可以为锂离子电池也可以为钠离子电池，举例来说，当固态电池为锂离子电池时，其正极活性材料可以选自磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元镍钴锰、三元镍钴铝中的至少一种，其负极的活性材料可以选自金属锂、金属锂合金、石墨、硬碳、硅碳、金属锡、二氧化锡、钛酸锂中的至少一种；当固态电池为钠离子电池时，其正极活性材料可以选自磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、锰酸钠、铁锰酸钠、三元镍铁锰、三元钴铁锰中的至少一种，其负极活性材料可以选自金属钠、金属钠合金、石墨、硬碳、金属锡、二氧化锡、钛酸锂、钛酸钠中的至少一种。需要说明的是，本发明中正极、负极的具体制备和组成均没有特别的限定，本领域中常规选择均可。
下面结合具体的实施例和对比例对本发明的技术方案进行更加清楚完整的说明。
实施例1
预聚物前驱液的制备：
将室温聚合型单体1,3-二氧五环及其引发剂三氟甲磺酸铝、高温聚合型单体碳酸亚乙烯酯及其引发剂偶氮二异丁腈、锂盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂均匀混合形成预聚物前驱液，其中，1,3-二氧五环与碳酸亚乙烯酯的体积比为2:3；相对于1,3-二氧五环与碳酸亚乙烯酯混合物的100wt％总重量，三氟甲磺酸铝的浓度为0.02wt％，偶氮二异丁腈的浓度为2wt％，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为1mol/L。
固态电解质、固态电池的制备：
按照液态锂电池组装方法，在氩气保护的手套箱中，将玻璃纤维隔膜置于LiFePO4正极及锂金属负极之间，注入预聚物前驱液并经电池壳封装。将封装好的电池在室温25℃下静置48h，之后在60℃下加热12h，制得固态电解质，同时得到Li||LiFePO4固态电池。
对比例1
本对比例采用与实施例1相同的高温聚合型单体，但不含有室温聚合型单体。
预聚物前驱液的制备：
将高温聚合型单体碳酸亚乙烯酯及其引发剂偶氮二异丁腈与锂盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂均匀混合形成预聚物前驱液，其中，相对于碳酸亚乙烯酯的100wt％总重量，偶氮二异丁腈的浓度为2wt％，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为1mol/L。
固态电解质、固态电池的制备：
按照液态锂电池组装方法，在氩气保护的手套箱中，将玻璃纤维隔膜置于LiFePO4正极及锂金属负极之间，注入预聚物前驱液并经电池壳封装。将封装好的电池在60℃下加热12h，制得固态电解质，同时得到Li||LiFePO4固态电池。
实施例2
预聚物前驱液的制备：
将室温聚合型单体1,3-二氧五环及其引发剂三氟甲磺酸铝、高温聚合型单体聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯及其引发剂偶氮二异丁腈、钠盐双氟磺酰亚胺钠及无机填料磷锆硅酸钠均匀混合形成预聚物前驱液，其中，1,3-二氧五环与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的体积比为1:3；相对于1,3-二氧五环与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯混合物的100wt％总重量，三氟甲磺酸铝的浓度为0.05wt％，偶氮二异丁腈的浓度为2wt％，磷锆硅酸钠的浓度为5wt％，双氟磺酰亚胺钠的浓度为2mol/L。
固态电解质、固态电池的制备：
按照液态钠电池组装方法，在氩气保护的手套箱中，将玻璃纤维隔膜置于Na3V2(PO4)3正极及钠金属负极之间，注入预聚物前驱液并经电池壳封装。将封装好的电池在室温25℃下静置24h，之后在50℃下加热12h，制得固态电解质，同时得到Na||Na3V2(PO4)3固态电池。
对比例2
本对比例采用与实施例2相同的高温聚合型单体，但不含有室温聚合型单体。
预聚物前驱液的制备：
将高温聚合型单体聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯及其引发剂偶氮二异丁腈、钠盐双氟磺酰亚胺钠及无机填料磷锆硅酸钠均匀混合形成预聚物前驱液，其中，相对于聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的100wt％总重量，偶氮二异丁腈的浓度为2wt％，磷锆硅酸钠的浓度为5wt％，双氟磺酰亚胺钠的浓度为2mol/L。
固态电解质、固态电池的制备：
按照液态钠电池组装方法，在氩气保护的手套箱中，将玻璃纤维隔膜置于Na3V2(PO4)3正极及钠金属负极之间，注入预聚物前驱液并经电池壳封装。将封装好的电池在50℃下加热12h，制得固态电解质，同时得到Na||Na3V2(PO4)3固态电池。
测试例
将实施例1和对比例1中的固态电解质在室温下进行聚合均匀性表征。聚合均匀性表征方法为，在固化后的固态电解质片上取四个不同位置的点，测量红外光谱透过率均匀度。测试结如图2、图3所示。结果表明，原位分步限域聚合样品不同位点红外光谱的重合度非常好，而普通原位聚合样品不同位点红外光谱的重合度较差，表明原位分步限域聚合确实有效提升了固化后固态电解质的均匀度。
将实施例1和对比例1、实施例2和对比例2中的固态电池在室温下进行电化学性能表征。电化学阻抗谱及本体阻抗采用辰华CHI660D电化学工作站测试，离子电导率通过公式σ＝l/(Rb*s)计算，其中Rb为采用钢片对称电池测试电化学阻抗谱后拟合所得的本体阻抗，l为固态电解质厚度，s为固态电解质面积。对于Li||LiFePO4电池，充放电电压区间为2.5～3.8V，充放电电流为0.5C。对于Na||Na3V2(PO4)3电池，充放电电压区间为2.0～3.8V，充放电电流为0.5C。测试结果见表1和图4至图10。
表1实施例1和对比例1中固态电解质性能测试结果
Figure BDA0003348983930000141
根据表1、图4至图7中的测试结果，从表1和图4中可以看出，对比例1中制得的固态电池其界面阻抗Rct为260Ω，而采用实施例1中固态电池的界面阻抗Rct降低至97Ω，说明采用本发明中的制备方法获得的固态电解质因具有更良好的固化均匀性，能够获得更低的界面阻抗。同时测试例1的室温离子电导率σ＝1.8×10-3S·cm-1，优于对比例1，氧化电位也优于对比例1，具有更宽的电化学窗口。根据图5至图7中的测试结果，实施例1中的固态电池在循环300圈后其容量保持率达到87.0％，库伦效率在98％以上，10C倍率下容量衰减较小，相较于对比例1中的固态电池均具有明显提升，这说明本发明中的制备方法获得了显著的效果，主要原因是由于采用本发明的制备方法使得聚合过程具有限域效果，从而使得制得的固态电解质更为均匀，避免了因局部聚合度程度过高或速率过快导致的局部接触不良等问题，显著降低了界面阻抗，提高了离子电导率，使得固态电池的循环性能、库伦效率和倍率性能显著提高。
同样的，结合表1和图8至图10中的测试结果，对比例2中制得的固态电池界面阻抗Rct高达1430Ω，而实施例2中固态电池的界面阻抗Rct低至870Ω，此外，实施例2中固态电池的离子电导率、电化学窗口、循环性能均优于对比例2，说明本发明中的制备方法对固态电池的性能具有显著的提升效果。
实施例3
将室温聚合型单体四氢呋喃及其引发剂三氟化硼乙醚、高温聚合型单体甲基丙烯酸甲酯及其引发剂过氧化二苯甲酰、锂盐高氯酸锂及无机填料三氧化二铝均匀混合形成预聚物前驱液，其中，四氢呋喃与甲基丙烯酸甲酯的体积比为1:1；相对于四氢呋喃与甲基丙烯酸甲酯混合物的100wt％总重量，三氟化硼乙醚的浓度为2wt％，过氧化二苯甲酰的浓度为1wt％，三氧化二铝的浓度为20wt％，高氯酸锂的浓度为3mol/L。
固态电解质、固态电池的制备：
按照液态锂电池组装方法，在氩气保护的手套箱中，将陶瓷涂覆聚烯烃隔膜置于LiCoO2正极及石墨负极之间，注入预聚物前驱液并经电池壳封装。将封装好的电池在室温25℃下静置72h，之后在60℃下加热12h，制得固态电解质，同时得到石墨||LiCoO2固态电池。
实施例4
将室温聚合型单体三乙二醇二乙烯基醚及其引发剂四氟硼酸锂、高温聚合型单体聚乙二醇二缩水甘油醚及其引发剂偶氮二异丁酸二甲酯、高温聚合型单体聚乙二醇二丙烯酸酯及其引发剂偶氮二异丁酸二甲酯、锂盐三氟甲磺酸锂均匀混合形成预聚物前驱液，其中，三乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二缩水甘油醚及聚乙二醇二丙烯酸酯之间的体积比为2:1:1；相对于三乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二缩水甘油醚及聚乙二醇二丙烯酸酯混合物的100wt％总重量，四氟硼酸锂的浓度为10wt％，偶氮二异丁酸二甲酯的浓度为4wt％，三氟甲磺酸锂的浓度为1mol/L。
固态电解质、固态电池的制备：
按照液态锂电池组装方法，在氩气保护的手套箱中，将玻璃纤维隔膜置于LiNi0.5Mn1.5O4正极及锂金属负极之间，注入预聚物前驱液并经电池壳封装。将封装好的电池在室温30℃下静置24h，之后在80℃下加热24h，制得固态电解质，同时得到Li||LiNi0.5Mn1.5O4固态电池。
实施例5
将室温聚合型单体1,3-二氧五环及其引发剂二氟草酸硼酸钠、高温聚合型单体ε-己内酯及其引发剂叔丁醇钾、钠盐二氟草酸硼酸钠及无机填料磷锆硅酸钠均匀混合形成预聚物前驱液，其中二氟草酸硼酸钠同时作为引发剂及钠盐，1,3-二氧五环与ε-己内酯的体积比为2:1；相对于1,3-二氧五环与ε-己内酯混合物的100wt％总重量，二氟草酸硼酸钠的浓度为30wt％，叔丁醇钾的浓度为1wt％，磷锆硅酸钠的浓度为10wt％。
固态电解质、固态电池的制备：
按照液态钠电池组装方法，在氩气保护的手套箱中，将玻璃纤维隔膜置于Na3V2(PO4)2F3正极及硬碳负极之间，注入预聚物前驱液并经电池壳封装。将封装好的电池在室温30℃下静置48h，之后在80℃下加热48h，制得固态电解质，同时得到硬碳||Na3V2(PO4)2F3固态电池。
实施例6
将室温聚合型单体三乙二醇二乙烯基醚及其引发剂四氯化锡、高温聚合型单体季戊四醇四丙烯酸酯及其引发剂过氧化月桂酰、锂盐六氟磷酸锂及无机填料锂镧钛氧均匀混合形成预聚物前驱液，其中，三乙二醇二乙烯基醚与季戊四醇四丙烯酸酯的体积比为1:1；相对于三乙二醇二乙烯基醚与季戊四醇四丙烯酸酯混合物的100wt％总重量，四氯化锡的浓度为5wt％，过氧化月桂酰的浓度为2wt％，锂镧钛氧的浓度为5wt％，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。
固态电解质、固态电池的制备：
按照液态钠电池组装方法，在氩气保护的手套箱中，将陶瓷涂覆聚烯烃隔膜置于三元镍钴锰(NCM811)正极及石墨负极之间，注入预聚物前驱液并经电池壳封装。将封装好的电池在室温25℃下静置24h，之后在60℃下加热12h，制得固态电解质，同时得到石墨||NCM811固态电池。
实施例7
将室温聚合型单体三乙二醇二乙烯基醚及其引发剂六氟磷酸锂、高温聚合型单体β-丙内酯及其引发剂三异丙醇铝、锂盐六氟磷酸锂均匀混合形成预聚物前驱液，其中六氟磷酸锂同时作为引发剂及锂盐，三乙二醇二乙烯基醚与β-丙内酯的体积比为2:1；相对于三乙二醇二乙烯基醚与β-丙内酯混合物的100wt％总重量，六氟磷酸锂的浓度为25wt％，三异丙醇铝的浓度为5wt％。
固态电解质、固态电池的制备：
按照液态钠电池组装方法，在氩气保护的手套箱中，将聚丙烯隔膜置于LiCoO2正极及锂金属负极之间，注入预聚物前驱液并经电池壳封装。将封装好的电池在室温25℃下静置24h，之后在100℃下加热48h，制得固态电解质，同时得到Li||LiCoO2固态电池。
表2实施例3至7中制备固态电解质性能测试结果
Figure BDA0003348983930000161
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合至少一种室温聚合型单体和至少一种高温聚合型单体以形成室温下为液态的单体混合物；
(2)将电解质盐及引发剂均匀分散在单体混合物中形成预聚物前驱液；
(3)将步骤(2)中得到的预聚物前驱液注入到正、负极之间的多孔支撑材料中，并且装配电池；
(4)将装配好的电池先置于室温下进行第一次固化，然后在加热条件下再进行第二次固化，使预聚物前驱液中的单体充分聚合形成固态电解质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述室温聚合型单体与高温聚合型单体在室温下的体积比为0.1～10；优选地，所述室温聚合型单体与高温聚合型单体在室温下的体积比为0.25～4。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，
所述室温聚合型单体选自1,3-二氧五环、四氢呋喃和三乙二醇二乙烯基醚中的一种或多种；
所述高温聚合型单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、β-丙内酯、ε-己内酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、三亚甲基碳酸酯、丙烯酸酐、己内酰胺、丙烯酰胺、乙撑亚胺、丙烯腈、三聚甲醛、α-甲基苯乙烯、1,3,2-二氧磷五环、甲基丙撑磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、重均分子量小于或等于2000的大分子单体中的一种或多种；优选地，所述大分子单体为选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲醚和聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的制备方法，其中，
所述电解质盐选自锂盐或钠盐；
其中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、和二氟磷酸锂中的至少一种；
所述钠盐选自六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠、三氟甲磺酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠、二草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠和二氟磷酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的制备方法，其中，
所述电解质盐在所述液态单体混合物中的摩尔浓度为0.2～3.0mol/L；
优选地，所述电解质盐在所述液态单体混合物中的摩尔浓度为0.5～2.0mol/L。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的制备方法，其中，
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁醇钾、叔丁醇锂、三异丙醇铝、三氟化硼乙醚、三氟化硼丁醚、五氟化磷、三氟化铝、三氯化铝、三氟甲磺酸铝、高氯酸银、三氯化铋、辛酸亚锡、四氯化锡、二氯化锌、四氯化钛、四溴化钛、二氯化铍、三氯化铁、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、锂粉和钠粉中的至少一种，
优选地，相对于所述液态单体混合物的100wt％总重量，所述引发剂的质量分数为0.01～30wt％。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的制备方法，其中，
相对于所述液态单体混合物的100wt％总重量，所述预聚物前驱液中还包括质量分数为0.5～30wt％无机填料，
优选地，所述无机填料优选选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧钛氧、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂和磷锆硅酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的制备方法，其中，
所述多孔支撑材料选自聚烯烃隔膜、陶瓷涂覆聚烯烃隔膜、玻璃纤维、纤维素无纺膜、聚偏氟乙烯膜、聚偏氟乙烯-六氟丙烯膜、聚酰亚胺膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中的至少一种。
9.一种固态电解质，其是通过根据权利要求1至8中的任一项所述的制备方法制得。
10.一种固态二次电池，其包括正、负极以及置于正负极之间的根据权利要求9所述的固态电解质，
优选地，所述固态电池为锂离子二次电池、锂金属二次电池、钠离子二次电池或钠金属二次电池。
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