CN117810529A - 一种凝胶聚合物电解质、半固态锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种凝胶聚合物电解质、半固态锂离子电池及其制备方法，该凝胶聚合物电解质包括碳酸酯类液态电解液和凝胶聚合物，凝胶聚合物具有连续网状结构，碳酸酯类液态电解液分布于连续网状结构之中；凝胶聚合物由碳酸酯类液态电解液、可聚合小分子单体在引发剂作用下聚合而成，可聚合小分子单体包括四丙烯酸异戊四酯；凝胶聚合物电解质按总质量百分比为100％计，可聚合小分子单体在凝胶聚合物电解质中的质量百分比为w₁％，1％≤w₁％≤50％。本申请提供的方案，能够改善掺硅石墨负极电池的循环性能，同时该凝胶聚合物电解质适用于高电压正极材料，能够协同提高电池的能量密度。

Description

一种凝胶聚合物电解质、半固态锂离子电池及其制备方法

技术领域

本申请涉及动力电池技术领域，尤其涉及一种凝胶聚合物电解质、半固态锂离子电池及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因为具有较高的能量密度和功率密度，被广泛地应用于消费电子、电动汽车等领域。

能量密度是衡量电池性能的重要指标之一，其是指电池平均单位质量或体积所释放的电能大小，电池的能量密度越大，单位质量或单位体积内存储的电量越多，电池的续航能力越好。目前改进电池的能量密度常用的方法主要有两个方向：一是提高材料的容量，选择理论克容量更高的正负极活性材料，例如在传统石墨负极中掺入高克容量的硅，或通过提高材料的充电截止电压来提高材料整体容量；二是提高材料的电压平台，即选择电压平台更高的正极材料。

虽然硅材料的克容量远高于石墨，但是它在充电过程中伴有巨大的膨胀效应，从而会造成负极SEI层的破裂，导致电解液在负极界面过多的消耗，从而极大的降低了电池的循环寿命。另一方面，通过提高正极材料的电压能够使更多的锂脱出，从而提高正极的能量密度。但提高电压的同时，电解液极易被氧化分解，正极中的过渡金属如Ni、Co、Mn在循环过程中容易溶出，进而沉积在负极导致电池容量急剧衰减，恶化电池循环性能，甚至引发安全问题。

因此如何兼顾锂离子电池的高能量密度和循环性能仍是目前亟待解决的问题。

发明内容

为解决或部分解决相关技术中存在的问题，本申请提供一种凝胶聚合物电解质、半固态锂离子电池及其制备方法，该凝胶聚合物电解质适用于高电压正极材料，可协同提高电池的能量密度和循环性能。

本申请第一方面提供一种凝胶聚合物电解质，包括碳酸酯类液态电解液和凝胶聚合物，所述凝胶聚合物具有连续网状结构，所述碳酸酯类液态电解液分布于所述连续网状结构之中；

所述凝胶聚合物电解质由碳酸酯类液态电解液、可聚合小分子单体在引发剂作用下聚合而成，所述可聚合小分子单体包括四丙烯酸异戊四酯；

所述凝胶聚合物电解质按总质量百分比为100％计，所述可聚合小分子单体在所述凝胶聚合物电解质中的质量百分比为w₁％，1％≤w₁％≤50％。

本申请中，利用可聚合小分子单体四丙烯酸异戊四酯发生原位聚合形成的凝胶聚合物电解质具有独特的连续三维网状结构，使得碳酸酯类液态电解液中的电解质成分能够充满连续三维网状结构的缝隙，从而限制电解质在电极内部的流动，抑制电解液和电极材料表面的副反应，同时能够促进在电极表面形成致密且完整的保护膜，如SEI保护膜，该保护膜可以减少活性锂的损失，从而保证电池极佳的倍率性能和循环性能，电池的循环容量保持率优于常规的液态电解质电池，能够表现出更长的循环寿命，适用于高电压电池，能够提高高电压电池的能量密度。而且由于形成的凝胶聚合物电解质减少了流动相，易挥发并易燃的流动液态电解液的减少对于提高电池的安全性也有很大帮助，可以降低电池在针刺等极端条件下发生起火、燃烧等安全事故的风险，表现出良好的安全性。

可聚合小分子单体四丙烯酸异戊四酯发生原位聚合后能够形成结构稳定的高分子量碳-碳骨架，四丙烯酸异戊四酯的机械强度高、抗氧化能力强，使得经过原位聚合后形成机械强度高、离子电导率高、粘结性能好且柔韧性能好的复合型凝胶态聚合物电解质，可以耐受4.6伏以上高电压，整体上提高电池的耐高压、耐高温性能，与常规液态电解质电池比起来性能具有明显提升。

在本申请的一些实施方式中，所述可聚合小分子单体包括四丙烯酸异戊四酯和氟化丙烯酸酯。当四丙烯酸异戊四酯和氟化丙烯酸酯联用时，两者能够在引发剂作用下发生共聚，从而形成由共聚物组成的交织分布的连续网状结构，该连续网状结构作为凝胶聚合物电解质的骨架，进一步限制电解质在电极内部的流动，抑制电解液和电极材料表面的副反应，从而进一步提升电池的循环性能。而且，由四丙烯酸异戊四酯和氟化丙烯酸酯聚合的共聚物结构稳定性更佳，耐热性能和耐氧化性能提升，可以缓解电池在充放电过程中因发热导致的SEI膜分解、电解液分解、产气等破坏性的副反应，使得电池在高电压、高温条件下的循环性能进一步提升。同时由于共聚形成的氟化聚合物本身具有不可燃性，可以降低电池发生起火、燃烧等安全事故的风险，提升电池的安全性能。

凝胶聚合物电解质呈现的连续网状结构能够优化正极与电解液的界面接触，使得电解液中的锂盐在凝胶聚合物电解质中均匀分布，有利于Li⁺在界面的传导，降低界面阻抗；而构建的连续Li⁺传输通道能够提高Li⁺迁移效率，抵消高载量正极对电化学动力学的负面作用。

在本申请的一些实施方式中，所述四丙烯酸异戊四酯和氟化丙烯酸酯的质量比为(40～90):(10～60)。通过调整四丙烯酸异戊四酯和氟化丙烯酸酯两者的比例，能够形成以四丙烯酸异戊四酯或氟化丙烯酸酯为主体的无规共聚物，或者形成嵌段共聚物，从而满足电池对于循环性能、倍率性能、安全性能以及生产成本的需求。

在本申请的一些实施方式中，所述氟化丙烯酸酯选自3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯或全氟丙烯酸丁酯。氟化丙烯酸酯选择3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯或全氟丙烯酸丁酯时，其中的氟原子能够使凝胶聚合物电解质的耐氧化性能和热稳定性能提高，也有利于在电极界面处形成富含氟化锂的固态电解质层，缓解电池在充放电过程中因发热导致的SEI膜分解、电解液分解、产气等破坏性的副反应，从而进一步提升电池在高电压、高温条件下的循环性能，以及降低电池发生起火、燃烧等安全事故的风险，提升电池的安全性能。其中的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯和全氟丙烯酸丁酯虽然同为氟化丙烯酸酯，但各有优点。前者含有更多的氟原子，有利于生成稳定的SEI层，而后者更有利于提高和四丙烯酸异戊四酯共聚物的链段柔性，降低聚合物的结晶度，提升其传递锂离子的能力。

在本申请的一些实施方式中，所述碳酸酯类液态电解液包括碳酸酯类有机溶剂和电解质盐，所述碳酸酯类有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的至少一种。采用碳酸酯类液态电解液和可聚合小分子单体形成的凝胶聚合物电解质，不仅能够限制电池的流动相，而且该电池的电解液适用于高压环境，能够提升电池的耐高压、耐高温性能。

在本申请的一些实施方式中，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述偶氮二异丁腈在所述凝胶聚合物电解质中的质量百分比为w₂％，(1e-6)≤w₁％*w₂％≤(5e-4)。将引发剂的含量限定在上述范围内，引发剂能够充分参与反应，残余少，并且聚合反应完全，形成结构稳定性好的凝胶聚合物电解质。

本申请第二方面提供一种半固态锂离子电池，其包括本申请第一方面所述的凝胶聚合物电解质。

在本申请的一些实施方式中，所述半固态锂离子电池还包括负极极片和正极极片，所述负极极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括碳材料；所述正极极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括钴酸锂、镍锰酸锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、三元LiNi_aCo_bMn_cO₂材料(其中a+b+c＝1，a≥b)中的一种或多种。该凝胶聚合物电解质的电化学稳定性高，可以耐受高电压(锂电池4.6V)，适用于钴酸锂等高电压正极材料电池的需求，当凝胶聚合物电解质和高电压正极材料联合使用时，兼顾克容量高的正极活性材料和高电池电压，能够有效提高电池正极的能量密度，从而使电池能量密度满足需求。

在本申请的一些实施方式中，所述碳材料为石墨和硅碳材料。硅本身的理论比容量达到4200mAh/g，因此掺硅负极能够有效提高电池的能量密度，然而硅嵌锂后在充放电过程中会产生巨大的体积收缩和膨胀，硅的体积效应使得掺硅负极在充放电过程中负极材料极易遭到破坏，同时负极表面的SEI膜不断增厚还会增大电极的内阻，最终导致电池的循环寿命大大缩短。所述的硅分散在多孔碳的缝隙内，用碳材料把硅包裹起来，使其充分分散在碳材料中形成硅碳材料，其库伦效率和循环性能优较大优势，一方面添加掺杂了硅的负极材料能够有效提升电池的能量密度，另一方面多孔碳材料本身为硅的膨胀提供一定的自由空间，减小体积效应，减小硅膨胀对负极材料造成的破坏，有利于维持负极极片的结构稳定性，改善电池的循环性能。当该硅碳材料与石墨混合，使得负极极片具有良好的导电性能和有更佳的能量密度和循环性能，整体上提升电池的电化学性能。

在本申请的一些实施方式中，所述硅碳材料在所述负极活性物质层中中的质量百分比为3％～50％。将硅碳材料的含量限制在上述范围内，既能够利用硅碳材料中碳骨架为硅提供填充和缓冲空间，提高电池克容量、高能量密度的同时获得在充放电过程中宏观无膨胀或微膨胀的负极，克服充放电过程中的体积膨胀，提高负极材料的安全性，改善电池的循环性能。

本申请第三方面提供一种半固态锂离子电池的制备方法，包括：

(1)将负极活性物质、粘结剂、导电剂混合，得到负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体表面形成负极活性物质层，得到负极极片；

(2)将正极活性物质、粘接剂、导电剂混合，得到正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体表面形成正极活性物质层，得到正极极片；

(3)将负极极片、隔膜、正极极片制备成电芯；

(4)将可聚合小分子单体、引发剂混合加入碳酸酯类液态电解液中并搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合溶液注入电芯中，静置；

(5)将静置后的电芯加热，使可聚合小分子单体发生聚合反应，形成半固态锂离子电池。

本申请提供的技术方案可以包括以下有益效果：通过可聚合小分子单体四丙烯酸异戊四酯发生原位聚合，或者采用可聚合小分子单体四丙烯酸异戊四酯和氟化丙烯酸酯发生共聚，使得形成的凝胶聚合物电解质具有独特的连续三维网状结构，碳酸酯类液态电解液中的电解质成分能够充满连续三维网状结构的缝隙，从而限制电解质在电极内部的流动，抑制电解液和电极材料表面的副反应，同时能够促进在电极表面形成致密且完整的保护膜，该保护膜可以减少活性锂的损失，从而保证电池极佳的倍率性能和循环性能；该体系适用于高电压电池和高硅含量石墨负极，能够协同提高电池的能量密度。而且由于形成的凝胶聚合物电解质减少了流动相，提升电池的安全性能。

进一步地，该电池的制备过程中，可聚合小分子单体发生聚合形成凝胶聚合物电解质的方案不改变现有液态电池制程，易于实现，且有利于大规模推广应用。

具体实施方式

为使本发明容易理解，下面将详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。

在本申请使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。

在提供了数值范围的情况下，应当理解范围的上限和下限和规定范围中的任何其他规定或居间数值之间的每个居间数值均涵盖在本发明内。这些较小范围的上限和下限可以独立包括在较小的范围中，并且也涵盖在本发明内，服从规定范围中任何明确排除的限度。在规定的范围包含一个或两个限度的情况下，排除那些包括的限度之任一或两者的范围也包含在本发明中。在本申请的描述中，“多种”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

除非另有定义，本文使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料或等同的任何方法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材料。

通过提高正极材料的电压能够使更多的锂脱出，从而提高正极的能量密度。但提高电压的同时，电解液极易被氧化分解，正极中的过渡金属如Ni、Co、Mn在循环过程中容易溶出，进而沉积在负极导致电池容量急剧衰减，恶化电池循环性能，甚至引发安全问题。

本申请提供一种凝胶聚合物电解质，包括碳酸酯类液态电解液和凝胶聚合物，凝胶聚合物具有连续网状结构，碳酸酯类液态电解液分布于连续网状结构之中。凝胶聚合物电解质由碳酸酯类液态电解液、可聚合小分子单体在引发剂作用下聚合而成，可聚合小分子单体包括四丙烯酸异戊四酯。凝胶聚合物电解质按总质量百分比为100％计，可聚合小分子单体在凝胶聚合物电解质中的质量百分比为w₁％，1％≤w₁％≤50％。

在一些优选实施例中，可聚合小分子单体在凝胶聚合物电解质中的质量百分比w₁％为1％≤w₁％≤19.9％。

在一些可选实施例中，引发剂为偶氮类引发剂，例如偶氮二异丁腈AIBN；或者，引发剂为过氧化物引发剂，例如过氧化苯甲酰。引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物引发剂时，在热作用下引发剂会生成自由基，自由基打开可聚合小分子单体的C＝C键，使得可聚合小分子单体之间能够相互形成连续的交联网络结构，有利于限制电解液在电极内部的流动，抑制电解液和电极材料表面的副反应，同时能够促进在电极表面形成致密且完整的保护膜，如SEI保护膜，减少活性锂的损失，提升电池的循环性能。其中，AIBN与可聚合小分子单体四丙烯酸异戊四酯具有良好的适配性，且生产成本低。

在一些优选实施例中，偶氮二异丁腈在凝胶聚合物电解质中的质量百分比为w₂％，(1e-6)≤w₁％*w₂％≤(5e-4)；优选为(5e-5)≤w₁％*w₂％≤(1e-4)。

在一些可选实施例中，可聚合小分子单体包括四丙烯酸异戊四酯和氟化丙烯酸酯，凝胶聚合物由四丙烯酸异戊四酯和氟化丙烯酸酯在引发剂作用下发生共聚形成。

在一些优选实施例中，四丙烯酸异戊四酯和氟化丙烯酸酯的质量比为(40～90):(10～60)。即可聚合小分子单体按总质量100％计，四丙烯酸异戊四酯的质量百分比为40％～90％，氟化丙烯酸酯的质量百分比为10％～60％。

在一些可选实施例中，氟化丙烯酸酯选自3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯或全氟丙烯酸丁酯。

在一些可选实施例中，碳酸酯类液态电解液包括碳酸酯类有机溶剂和电解质盐，其中电解质盐在碳酸酯类液态电解液中的质量百分比为6％～15％。

在一些可选实施例中，电解质盐为锂盐，例如LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiTaF₆、LiAlCl₄、Li₂B₁₀Cl₁₀、Li₂B₁₀F₁₀、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiFSI、LiTFSI等；还可以是螯合原硼酸盐和螯合正磷酸盐的锂盐，如二草酸硼酸锂[LiB(C₂O₄)²]、双丙二酸硼酸锂[LiB(O₂CCH₂CO₂)²]、二(二氟丙二酸)硼酸锂[LiB(O₂CCF₂CO₂)²]、(丙二酸草酸)硼酸锂[LiB(C₂O₄)(O₂CCH₂CO₂)]、(二氟丙二酸草酸)硼酸锂[LiB(C₂O₄)(O₂CCF₂CO₂)]、三草酸磷酸锂[LiP(C₂O₄)³]和三(二氟丙二酸)磷酸锂[LiP(O₂CCF₂CO₂)³]。

本申请碳酸酯类液态电解液中的锂盐可以选自上述中的任意一种或多种的组合。

在一些可选实施例中，碳酸酯类液态电解液中锂盐的浓度为0.5mol/L～2mol/L，例如可以是0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.5mol/L或2mol/L等，也可以是上述范围内的其他任意值。

在一些可选实施例中，碳酸酯类有机溶剂可以选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氟代碳酸丙烯酯(FPC)、碳酸亚乙烯酯中的至少一种。

本申请还提供一种半固态锂离子电池，其包括上述的凝胶聚合物电解质。

在一些可选实施例中，半固态锂离子电池还包括负极极片。负极极片包括负极集流体和涂覆于负极集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括碳材料。其中负极集流体可以选自金属箔片或复合集流体，例如可以选自铜箔。

在一些优选实施例中，碳材料选自石墨和硅碳材料，硅碳材料可以是Si-C复合物或SiO_X-C复合物(x≤2)。更优选地，硅碳材料在负极活性物质层中的质量百分比为3％～50％，例如3％、5％、10％、15％、20％、30％、40％、50％等。

在一些可选实施例中，负极活性物质层还包括粘结剂，例如羧甲基壳聚糖、丁苯橡胶、聚丙烯酸、羧甲基纤维素等。

在一些可选实施例中，负极活性物质层还包括导电剂，例如导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、超导碳中的一种或多种。

在一些可选实施例中，半固态锂离子电池还包括正极极片。正极极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的正极活性物质层；其中，正极集流体可以选自金属箔片或复合集流体，例如可以选自铝箔，正极活性物质层包括钴酸锂、镍锰酸锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、三元LiNi_aCo_bMn_cO₂材料(其中a+b+c＝1，a≥b)中的一种或多种。

在一些可选实施例中，正极活性物质层还包括粘结剂，例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂等。

在一些可选实施例中，正极活性物质层还包括导电剂，例如超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维等。

在一些可选实施例中，半固态锂离子电池还包括隔膜。本申请所述的隔膜可以任意选自公知的具有良好化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔膜。隔膜的材质可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。

在一些可选实施例中，正极极片、负极极片和隔膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电芯。

本申请还提供一种半固态锂离子电池的制备方法，包括：

(1)将负极活性物质、粘结剂、导电剂混合，得到负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体表面形成负极活性物质层，得到负极极片；

(2)将正极活性物质、粘接剂、导电剂混合，得到正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体表面形成正极活性物质层，得到正极极片；

(3)将负极极片、隔膜、正极极片制备成电芯；

(4)将可聚合小分子单体、引发剂混合加入碳酸酯类液态电解液中并搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合溶液注入电芯中，静置；

(5)将静置后的电芯加热，使可聚合小分子单体发生聚合反应，形成半固态锂离子电池。

在一些可选实施例中，步骤(4)中将混合溶液注入电芯中，静置6～48h，以使电芯表面得到充分浸润。

在一些可选实施例中，步骤(5)中将静置后的电芯置于60-80℃条件下保温2～6h，以使可聚合小分子单体充分聚合，形成半固态锂离子电池。

本申请第三方面提供一种用电装置或者使用电池作为储能元件的各种储能系统。用电装置包括但不限于手机、平板、电脑、电动玩具、电动工具、电瓶车、电动汽车、轮船、航天器等。

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本申请，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本申请的应用范围。本申请中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。

实施例1

(1)电解液的制备

将碳酸乙烯酯EC、碳酸二乙酯DEC、碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸丙烯酯PC以1:1:1:1:1的质量比混合后加入1％的氟代碳酸乙烯酯FEC，混合均匀后，加入质量比为11％的LiPF₆，得到碳酸酯类液态电解液；

将碳酸酯类液态电解液、可聚合小分子单体四丙烯酸异戊四酯和引发剂偶氮二异丁腈AIBN按照90:10:0.01质量比混合在一起，用磁力搅拌器搅拌使其充分混合，得到混合溶液。

(2)正极极片的制备

将正极活性材料钴酸锂(LiCoO₂)、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏二氟乙烯)按质量比为95:3:2在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料。将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，烘干，冷压，得到正极极片。

(3)负极极片的制备

将负极活性材料石墨、导电剂炭黑，粘结剂羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按质量比为96:1:1.5:1.5在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，烘干，冷压，得到负极极片。

(4)半固态锂离子电池的制备

以聚丙烯PP多孔性聚合物薄膜作为隔膜。

将正极极片、隔膜以及负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极中间，起到隔离作用，然后将叠好的极片与隔膜卷绕得到电芯；

将混合溶液注入电芯中，静置6小时；

将静置后的电芯置于60℃烘箱中保温6小时，烘烤后混合溶液中的可聚合小分子单体发生聚合，形成凝胶聚合物电解质，经过化成等工序后制得半固态锂离子电池。

实施例2-4与实施例1采用相同的方法，其区别在于负极活性物质层还包括硅碳材料Si-C复合物，硅碳材料在负极活性物质层中的具体质量百分比如表1所示。

实施例5-8与实施例2采用相同的方法，其区别在于聚合物单体四丙烯酸异戊四酯在凝胶聚合物电解质中的质量百分比不同，具体区别如表1所示。

实施例9-14与实施例3采用相同的方法，其区别在于聚合物单体还包括氟化丙烯酸酯，氟化丙烯酸酯在凝胶聚合物电解质中的具体质量百分比如表1所示。

实施例15-18与实施例2采用相同的方法，其区别在于引发剂的含量不同，从而改变w₁％*w₂％的值，具体质量百分比如表1所示。

对比例1

(1)电解液的制备

将碳酸乙烯酯EC、碳酸二乙酯DEC、碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸丙烯酯PC以1:1:1:1:1的质量比混合后加入1％的氟代碳酸乙烯酯FEC，混合均匀后，加入质量比为11％的LiPF₆，得到碳酸酯类液态电解液。

(2)正极极片的制备

将正极活性材料钴酸锂(LiCoO₂)、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏二氟乙烯)按质量比为95:3:2在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料。将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，烘干，冷压，得到正极极片。

(3)负极极片的制备

将负极活性材料石墨、导电剂炭黑，粘结剂羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按质量比为96:1:1.5:1.5在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，烘干，冷压，得到负极极片。

(4)液态锂离子电池的制备

以聚丙烯PP多孔性聚合物薄膜作为隔膜。

将正极极片、隔膜以及负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极中间，起到隔离作用，然后将叠好的极片与隔膜卷绕得到电芯；

将液态电解液注入电芯中，静置6小时，经过化成等工序后制得液态锂离子电池。

对比例2与对比例1采用相同的方法，其区别在于负极活性物质层还包括硅碳材料Si-C复合物，硅碳材料在负极活性物质层中的具体质量百分比如表1所示。

电池性能测试：

(1)25℃循环测试

测试方法为：在25±2℃恒温箱中将锂离子电池以0.5C恒流恒压充至4.5V，截止电流0.05C，再0.5C放至3V，按上述条件进行多次充放电循环。计算电池循环800周后的容量保持率，每组各5只电池，测试结果取平均值记录于表1。

容量保持率(％)＝对应循环次数放电容量(mAh)/第1周循环的放电容量(mAh)*100％。

表1

注：“/”表示未添加；“单体1”表示四丙烯酸异戊四酯；“单体2”表示3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯；“单体3”表示全氟丙烯酸丁酯。

结合实施例1和对比例1的数据可以看出，经过原位聚合的半固态电解液体系应用于高电压钴酸锂电池体系，能够提高电池能量密度，同时其电池循环容量保持率优于纯液态电解液体系电池，可见形成的凝胶聚合物电解质有利于减少电池充放电过程中的副反应，改善电池的循环性能，提高电池的循环寿命，同时消除电芯中的流动相液体，电芯安全性也有一定提升。

结合实施例3和对比例2的数据可以看出，经过原位聚合的半固态电解液体系可以用于掺硅负极电池体系，能够进一步提高电池能量密度，且其与纯液态电解液体系电池相比，半固态电池的循环容量保持率有所提升，可见形成的凝胶聚合物电解质限制了电解液的流动以及能够减少电解液和电极的副反应，从而改善电池的循环性能，提高电池的循环寿命。

结合实施例2、实施例5、6、7和实施例8的数据可以看出，单体1四丙烯酸异戊四酯的添加量可以在1％～50％之间，其中当其在1％～20％时，对于电池的循环性能改善效果更佳。

结合实施例9、10、11、12、13、14的数据可以看出，当采用单体1四丙烯酸异戊四酯和氟化丙烯酸酯单体3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯或全氟丙烯酸丁酯共聚时，电池的循环容量保持率有所提升，能够进一步改善电池的循环性能；其中在可聚合小分子聚合物单体中，四丙烯酸异戊四酯单体的质量占比大于50％时对于电池的循环性能改善效果更佳。

结合实施例2、15、16、17和实施例18的数据可以看出，当w₁％*w₂％为1e-5时，电池的循环容量保持率最优。

应该注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本申请，并不构成对本申请的任何限制。通过参照典型实施例对本申请进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按照规定在本申请权利要求的范围内对本申请作出修改，以及在不背离本申请的范围和精神内对本申请进行修订。尽管其中描述的本申请涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本申请限于其中公开的特定例，相反，本申请可拓展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种凝胶聚合物电解质，其特征在于，包括碳酸酯类液态电解液和凝胶聚合物，所述凝胶聚合物具有连续网状结构，所述碳酸酯类液态电解液分布于所述连续网状结构之中；

所述凝胶聚合物电解质由碳酸酯类液态电解液、可聚合小分子单体在引发剂作用下聚合而成，所述可聚合小分子单体包括四丙烯酸异戊四酯；

所述凝胶聚合物电解质按总质量百分比为100％计，所述可聚合小分子单体在所述凝胶聚合物电解质中的质量百分比为w₁％，1％≤w₁％≤50％。

2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述可聚合小分子单体包括四丙烯酸异戊四酯和氟化丙烯酸酯。

3.根据权利要求2所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述四丙烯酸异戊四酯和氟化丙烯酸酯的质量比为(40～90):(10～60)。

4.根据权利要求2所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述氟化丙烯酸酯选自3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯或全氟丙烯酸丁酯。

5.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述碳酸酯类液态电解液包括碳酸酯类有机溶剂和电解质盐，所述碳酸酯类有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述偶氮二异丁腈在所述凝胶聚合物电解质中的质量百分比为w₂％，(1e-6)≤w₁％*w₂％≤(5e-4)。

7.一种半固态锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1至6任意一项所述的凝胶聚合物电解质。

8.根据权利要求7所述的半固态锂离子电池，其特征在于：所述半固态锂离子电池还包括负极极片和正极极片；所述负极极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括碳材料；所述正极极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括钴酸锂、镍锰酸锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、三元LiNi_aCo_bMn_cO₂材料(其中a+b+c＝1，a≥b)中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的半固态锂离子电池，其特征在于：所述碳材料为石墨和硅碳材料，所述硅碳材料在所述负极活性物质层中的质量百分比为3％～50％。

10.如权利要求7至9任意一项所述的半固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括：

(1)将负极活性物质、粘结剂、导电剂混合，得到负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体表面形成负极活性物质层，得到负极极片；

(2)将正极活性物质、粘接剂、导电剂混合，得到正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体表面形成正极活性物质层，得到正极极片；

(3)将负极极片、隔膜、正极极片制备成电芯；

(4)将可聚合小分子单体、引发剂混合加入碳酸酯类液态电解液中并搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合溶液注入电芯中，静置；

(5)将静置后的电芯加热，使可聚合小分子单体发生聚合反应，形成半固态锂离子电池。