JP2024519105A - リチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、リチウム塩、有機溶媒、オリゴマー、リチウム塩系添加剤、および重合開始剤を含む組成物の重合反応物であるゲルポリマー電解質と、リチウムリン酸鉄系複合酸化物を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、を含み、前記オリゴマーは、末端にビニル基またはアクリレート基を含むポリビニリデンフルオライド系重合体であり、前記リチウム塩系添加剤は、リチウムジフルオロオキサレートボレート、リチウムテトラフルオロボレート、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾリド、およびリチウムジフルオロホスフェートからなる群から選択される何れか１つ以上であり、前記リチウム塩は、前記リチウム塩系添加剤とは異なるものである、リチウム二次電池に関する。

Description

本出願は、２０２１年８月２３日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２１－０１１１０２９号の出願日の利益を主張し、その全ての内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、寿命特性および安全性が向上したリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、一般に、リチウムを含有している遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを貯蔵可能な負極活物質を含む負極との間にセパレータを介在して電極組立体を形成し、前記電極組立体を電池ケースに挿入した後、リチウムイオンを伝達する媒介体となる電解質を注入してから密封する方法により製造される。
リチウム二次電池は、小型化が可能であり、エネルギー密度および使用電圧が高いため、モバイル機器、電子製品、電気自動車などの多様な分野に適用されている。リチウム二次電池の適用分野が多様化するに伴い、求められる物性条件も益々高くなっており、特に、高温条件でも安定して駆動されることができるリチウム二次電池の開発が求められている。
高温では、電解質に含まれているＬｉＰＦ６などのリチウム塩からＰＦ６ －アニオンが熱分解され、ＰＦ５などのルイス酸が発生することがあり、これは、水分と反応してＨＦを生成させる。かかるＰＦ５、ＨＦなどの分解産物、そして充放電による正極の不安定な構造変化などにより、正極材の遷移金属が電解質の内部に溶出され得る。特に、ＬＦＰ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）正極を含む場合、正極の構造安定性は高めることができるが、鉄の溶出による電解質の分解および電池の性能低下が激しくなるため、これに対する改善が必要である。
本発明は、ＬＦＰ正極を含むリチウム二次電池において、鉄の溶出による電解質分解の問題および高温におけるガス発生の問題を解決するためのものであって、根本的には、容量維持率および安全性が改善されたリチウム二次電池を提供することを課題とする。
本発明は、リチウム塩、有機溶媒、オリゴマー、リチウム塩系添加剤、および重合開始剤を含む組成物の重合反応物であるゲルポリマー電解質と、
リチウムリン酸鉄系複合酸化物を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、を含み、
前記オリゴマーは、末端にビニル基またはアクリレート基を含むポリビニリデンフルオライド系重合体であり、
前記リチウム塩系添加剤は、リチウムジフルオロオキサレートボレート、リチウムテトラフルオロボレート、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾリド、およびリチウムジフルオロホスフェートからなる群から選択される何れか１つ以上であり、
前記リチウム塩は、前記リチウム塩系添加剤とは異なるものである、リチウム二次電池を提供する。
本発明は、ＬＦＰ系正極材を含むリチウム二次電池に、特定のオリゴマーおよびリチウム塩系添加剤を含むゲルポリマー電解質を導入することで、高温における容量維持率および安全性に優れたリチウム二次電池が実現される。
本発明の実験例３で使用された熱伝播模擬装置を示した図である。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
リチウム二次電池が電気自動車などの多様な分野に用いられていることから、爆発の危険に対して安全性を確保することが重要な課題である。リチウム二次電池の正極材中のリチウムリン酸鉄（ＬＦＰ）系正極活物質は、高い構造安全性により、リチウムの移動過程で構造の変化が起こらず、安全性の点から非常に優れる利点がある。
しかしながら、オリビン構造のＬＦＰ系正極材では、リチウムイオンの移動が１次元的なチャンネルを介した拡散により行われるため、液体電解質系下で電解質の分解反応により鉄の溶出が発生し、リチウム移動チャンネルを妨害する場合には、その分だけ、不可逆容量損失が生じ、電池の性能が低下する恐れがある。
また、ＬＦＰ系正極材は、高温で酸素が過量で発生せず、発火につながることがないため安全性に優れるが、それにもかかわらず、高温環境では液体電解質の分解により有毒性ガスが発生し、ベント（ｖｅｎｔ）が起こることにより、電池の全構成要素に損傷を与える恐れがあるという問題がある。
そこで、本発明者らは、ＬＦＰ系正極材を含むリチウム二次電池に、液体電解質に代えてゲルポリマー電解質を導入することで、鉄イオンの駆動力（ｄｒｉｖｉｎｇ ｆｏｒｃｅ）を減少させて鉄の溶出を抑え、リチウムイオンの移動チャンネルが妨害されないようにした。また、ゲルポリマー電解質が対流（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ）による熱の伝導を遮断するため、電解質から他の構成要素への熱伝播が遮断され得ることを確認した。
特に、本発明に係るゲルポリマー電解質は、リチウム塩系添加剤を含む組成物を用いて製造されたものであるため、正極と負極上に形成される被膜を安定化させ、高温寿命特性を改善する効果がある。具体的に、正極と負極に同時に被膜を形成して活物質の表面を安定化させることで、ＬＦＰ正極から鉄が溶出し、負極に堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）することを防止することができる。また、無機成分を含むＳＥＩ層を形成することで負極被膜を強化するのに寄与することができるだけでなく、正極ではＢ－Ｏ系成分が強化された被膜を形成することで、電解質塩の分解を防止することができる。
本発明に係るリチウム二次電池は、リチウム塩、有機溶媒、オリゴマー、および重合開始剤を含む組成物の重合反応物であるゲルポリマー電解質と、リチウムリン酸鉄系複合酸化物を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、を含み、前記オリゴマーは、末端にビニル基またはアクリレート基を含むポリビニリデンフルオライド系重合体である。
各構成についての説明は、下記のとおりである。
（１）ゲルポリマー電解質
本発明のゲルポリマー電解質は、リチウム塩、有機溶媒、オリゴマー、リチウム塩系添加剤、および重合開始剤を含む組成物の重合反応物である。
具体的に、前記ゲルポリマー電解質は、二次電池中に前記組成物を注液した後、熱重合反応により硬化させることで製造することができる。例えば、ゲルポリマー電解質は、二次電池の内部で前記組成物をインサイチュ（ｉｎ－ｓｉｔｕ）重合して形成することができる。
より具体的に、前記ゲルポリマー電解質は、
（ａ）正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、からなる電極組立体を電池ケースに挿入するステップと、
（ｂ）前記電池ケースに本発明の前記組成物を注液するステップと、
（ｃ）電極組立体をウェッティングおよびエージングするステップと、
（ｄ）前記組成物を重合させてゲルポリマー電解質を形成するステップと、を行うことで製造することができる。
この際、前記リチウム二次電池内におけるインサイチュ（ｉｎ－ｓｉｔｕ）重合反応は、電子ビーム（Ｅ－ＢＥＡＭ）、ガンマ線、常温または高温エージング工程により可能であり、本発明の一実施形態によると、熱重合により行うことができる。この際、重合時間は約２分～４８時間程度必要とされ、熱重合温度は、６０℃～１００℃、具体的には６０℃～８０℃であってもよい。
より具体的に、リチウム二次電池内におけるインサイチュ（ｉｎ－ｓｉｔｕ）重合反応は、リチウム塩が溶解された有機溶媒中に重合開始剤と前記オリゴマーを添加して混合した後、電池セルに注液する。該電池セルの注液口を密封した後、約６０℃～８０℃で１時間～２０時間加熱する熱重合を行うことにより、本発明のゲルポリマー電解質を製造することができる。
（ａ）オリゴマー
本発明の一実施態様において、前記オリゴマーは、末端にビニル基またはアクリレート基を含むポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系重合体である。オリゴマーが末端にビニル基またはアクリレート基を含むことで、重合開始剤と反応し、フリーラジカル重合により架橋反応が起こってゲル状の電解質が形成されることができる。
本発明の一実施態様において、前記ゲルポリマー電解質は、前記オリゴマーから誘導されたポリマーネットワークを含む。前記ポリマーネットワークとは、前記オリゴマーが３次元構造で結合した形態を意味する。
本発明の一実施態様において、前記末端基は、下記化学式Ｅ－１～Ｅ－６のうち何れか１つで表されるものであってもよい。
［化学式Ｅ－１］
［化学式Ｅ－２］
［化学式Ｅ－３］
［化学式Ｅ－４］
［化学式Ｅ－５］
［化学式Ｅ－６］
本発明の一実施態様において、前記オリゴマーは、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）由来の繰り返し単位を含み、末端基を除いては、ＶＤＦ由来の繰り返し単位からなることができる。また、前記オリゴマーは、選択的に、ヘキサフルオロプロピレン由来の繰り返し単位、クロロトリフルオロエチレン由来の繰り返し単位、およびテトラフルオロエチレン由来の繰り返し単位からなる群から選択される何れか１つ以上の繰り返し単位をさらに含んでもよい。前記オリゴマーがＰＶＤＦ構造に基づくものであるため、Ｆが多く含まれていて、熱的安定性に優れるという利点がある。
本発明の一実施態様において、前記オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、繰り返し単位の個数によって調節されることができ、約１，０００ｇ／ｍｏｌ～１５，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には３，０００ｇ／ｍｏｌ～１２，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には５，０００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）方法により測定したものである。具体的に、カラムとしてＷＡＴＥＲＳ ＳＴＹＲＡＧＥＬ ＨＲ３／ＨＲ４（ＴＨＦ）を使用し、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（０．４５ｍに濾過して使用）を使用し、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速および１ｍｇ／ｍＬの試料濃度として測定した。試料は１００μｌ注入し、カラム温度は４０℃に設定した。検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）としてはＷａｔｅｒｓ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒを使用し、ＰＳ（ポリスチレン）を基準に設定した。Ｅｍｐｏｗｅｒ３プログラムによりデータ処理（Ｄａｔａ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）を行った。
本発明の一実施態様において、前記オリゴマーの含量は、前記組成物の総重量を基準として、１重量％～５重量％、好ましくは２重量％～５重量％、より好ましくは３重量％～５重量％であってもよい。
前記オリゴマーの含量が１重量％以上である場合、液体電解質に比べて、ゲルポリマー電解質としての物理的利点を得ることができる点から好ましく、５重量％以下である場合、均一なゲル化、電解質の抵抗、および伝導度の点から好ましい。
（ｂ）リチウム塩
前記リチウム塩は、前記リチウム塩系添加剤とは異なるものであって、カチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとして、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＣｌＯ４ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＡｌＣｌ４ －、ＡｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＢＣ４Ｏ８ －、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ＣＨＦ－、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、およびＳＣＮ－からなる群から選択される何れか１つを含んでもよい。
具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、リチウムビス（オキサレート）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｂｉｓｏｘａｌａｔｏ） ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＬｉＤＦＢＰ）、リチウムテトラフルオロ（オキサレート）ホスフェート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｅ） ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＬｉＴＦＯＰ）、およびリチウムフルオロマロナト（ジフルオロ）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｏｍａｌｏｎａｔｏ（ｄｉｆｌｕｏｒｏ） ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＦＭＤＦＢ）からなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくは、ＬｉＰＦ６である。ＬｉＰＦ６は、カーボネート溶媒によく溶解され、且つイオン伝導度が高い点から、本発明のリチウム塩として好ましい。
前記リチウム塩は、リチウム塩および有機溶媒、並びにリチウム塩系添加剤を含む非水性有機溶液中に、０．５Ｍ～３．０Ｍの濃度、具体的には１．０Ｍ～２．０Ｍの濃度となるように含まれてもよい。リチウム塩の濃度が上記の範囲を満たす場合、リチウムイオン輸率（Ｌｉ＋ ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ ｎｕｍｂｅｒ）およびリチウムイオンの解離度が向上し、電池の出力特性が向上することができる。
（ｃ）有機溶媒
前記有機溶媒としては、リチウム電解質に通常用いられる種々の有機溶媒が制限されずに使用できるが、好ましくは、前記有機溶媒は環状カーボネート系溶媒および直鎖状カーボネート系溶媒を含んでもよい。
前記環状カーボネート系溶媒は、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高いため電解質中のリチウム塩をよく解離させることができ、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、およびビニレンカーボネートからなる群から選択される１種以上であってもよい。中でも、高いイオン伝導度を確保する点から、エチレンカーボネート（ＥＣ）を含んでもよい。
また、前記直鎖状カーボネート系溶媒は、低粘度および低誘電率を有する有機溶媒であって、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される１種以上であってもよい。
本発明において、前記環状カーボネート系溶媒および直鎖状カーボネート系溶媒の体積比は、１：１０～５：５、具体的には２：８～４：６であってもよく、より具体的には２：８～３：７であってもよい。
また、前記有機溶媒は、高いイオン伝導率を有する電解液を製造するために、前記環状カーボネート系溶媒および／または直鎖状カーボネート系溶媒に、融点が低く、高温で安定性の高い直鎖状エステル系溶媒および／または環状エステル系溶媒をさらに含んでもよい。
前記直鎖状エステル系溶媒は、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、およびブチルプロピオネートからなる群から選択される１種以上であってもよい。
また、前記環状エステル系溶媒は、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、およびε－カプロラクトンからなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記組成物の全重量中において、有機溶媒を除いた他の構成成分、例えば、リチウム塩、オリゴマー、重合開始剤、および添加剤の含量を除いた残部は、別に断らない限り、全て有機溶媒である。
（ｄ）添加剤
本発明の一実施態様において、前記リチウム塩系添加剤は、リチウムジフルオロオキサレートボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＯＤＦＢ）、リチウムテトラフルオロボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ Ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＦ４）、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾリド（ｌｉｔｈｉｕｍ ２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ－４，５－ｄｉｃｙａｎｏｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｅ；ＬｉＴＤＩ）、およびリチウムジフルオロホスフェート（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ；ＬｉＰＯ２Ｆ２）からなる群から選択される何れか１つ以上である。前記リチウム塩系添加剤は、好ましくはＬｉＯＤＦＢであってもよい。前記リチウム塩系添加剤は、正極と負極上に形成される被膜を安定化させ、高温寿命特性を改善する効果があり、具体的に、ＬｉＯＤＦＢはＬｉＰＦ６よりも還元電位が高いため、負極で先に還元されて迅速に無機成分のＳＥＩ層を形成することができる。
本発明の一実施態様において、前記リチウム塩系添加剤の含量は、前記組成物の総重量を基準として０．５重量％～３重量％であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記リチウム塩、前記有機溶媒、および前記リチウム塩系添加剤を含む非水性有機溶液中の前記リチウム塩系添加剤の濃度は、０．５Ｍ～２．０Ｍであってもよい。
一方、前記組成物は、初期抵抗を著しく増加させることなく、且つ負極および正極の表面に安定な被膜を形成するか、溶媒の分解を抑え、リチウムイオンの移動性を向上させる補完剤の役割を果たすことができる添加剤を選択的にさらに含んでもよい。
本発明のリチウム二次電池用電解質は、高電圧環境で非水電解質が分解されて電極崩壊が引き起こされることを防止するか、低温高率放電特性、高温安定性、過充電防止、高温での電池膨張抑制の効果などをより向上させるために、必要に応じて、下記添加剤を選択的にさらに含んでもよい。
例えば、カーボネート系化合物、ハロゲン置換のカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物、およびベンゼン系化合物からなる群から選択される何れか１つ以上の化合物を添加剤として含んでもよい。
前記環状カーボネート系化合物は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）からなる群から選択される何れか１つ以上であってもよく、具体的に、ビニレンカーボネートであってもよい。
前記ハロゲン置換のカーボネート系化合物は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）であってもよい。
前記スルトン系化合物は、負極の表面で還元反応による安定なＳＥＩ膜を形成することができる物質であって、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン、および１－メチル－１，３－プロペンスルトンからなる群から選択される何れか１つ以上であってもよく、具体的に、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）であってもよい。
前記サルフェート系化合物は、負極の表面で電気的に分解され、高温貯蔵時にもクラックが生じない安定なＳＥＩ膜を形成することができる物質であって、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、およびメチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）からなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
前記ホスフェート系化合物は、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、トリス（トリメチルシリルホスフェート）、トリス（トリメチルシリルホスファイト）、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート、およびトリス（トリフルオロエチル）ホスファイトからなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
前記ボレート系化合物は、リチウムテトラフェニルボレートであってもよい。
前記ニトリル系化合物は、スクシノニトリル、アジポニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、および４－フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
前記アミン系化合物は、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、またはこれらの混合物であってもよく、前記シラン系化合物は、テトラビニルシランであってもよい。
前記ベンゼン系化合物は、モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、およびテトラフルオロベンゼンからなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
一方、前記リチウム塩系添加剤を除いた添加剤の含量は、組成物の全重量を基準として０．１重量％～１０重量％であってもよく、好ましくは１重量％～５重量％であってもよい。
（ｅ）重合開始剤
本発明の前記組成物は、熱および光によりラジカルを発生させることができる通常の重合開始剤を含む。
前記重合開始剤は、パーオキサイド系化合物またはアゾ系化合物であってもよい。前記パーオキサイド系化合物は、ベンゾイルパーオキサイド（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アセチルパーオキサイド（ａｃｅｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジラウリルパーオキサイド（ｄｉｌａｕｒｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド（ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチル－ヘキサノエート（ｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ－２－ｅｔｈｙｌ－ｈｅｘａｎｏａｔｅ）、クミルハイドロパーオキサイド（ｃｕｍｙｌ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）、およびハイドロジェンパーオキサイド（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）からなる群から選択される何れか１つ以上であってもよいが、これらに限定されるものではない。
前記アゾ系化合物は、２，２’－アゾビス（２－シアノブタン）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ；２，２’－Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））、および２，２’－アゾビスジメチル－バレロニトリル（ＡＭＶＮ；２，２’－Ａｚｏｂｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌ－ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）からなる群から選択される何れか１つ以上であってもよいが、これらに限定されるものではない。
前記重合開始剤は、二次電池内で、熱、非制限的な例として、３０℃～１００℃、具体的には６０℃～８０℃の熱により分解されるか、常温（５℃～３０℃）で分解されてラジカルを形成することができる。
前記重合開始剤は、前記オリゴマー１００重量部を基準として、約１０重量部以下、具体的には０．０１重量部～１０重量部、より具体的には０．１重量部～５重量部で含まれてもよい。上記の範囲で含まれる場合、ゲル化反応を容易に行い、組成物を電池内に注液する途中にゲル化が起こったり、重合反応後に未反応の重合開始剤が残留して副反応を引き起こしたりすることを防止することができる。
特に、一部の重合開始剤の場合、熱などによりラジカルが発生する過程で、窒素あるいは酸素ガスが発生することもある。かかるガスの発生は、ゲルポリマー電解質の形成過程でガストラップまたはガスバブリング現象につながる場合が殆どである。このようにガスが発生すると、ゲルポリマー電解質中で欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）を引き起こすため、電解質の品質低下が現れる。よって、重合開始剤が上記の範囲で含まれる場合、多量のガスが発生するなどの欠点をより効果的に防止することができる。
（２）正極
本発明に係る正極は、リチウムリン酸鉄（ＬＦＰ）系複合酸化物を含む。具体的に、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層と、を含み、前記正極活物質層に含まれた正極活物質は、前記リチウムリン酸鉄系複合酸化物を含んでもよい。より具体的に、前記正極活物質は、前記リチウムリン酸鉄系複合酸化物からなることができる。
ＬＦＰ系正極はオリビン構造を有しており、ＮＣＭ系正極など、構造崩壊のリスクがある層状（ｌａｙｅｒｅｄ）構造の正極に比べて構造的安定性および長期寿命に優れる。しかし、ＬＦＰ系正極は、水分敏感度および電圧依存性が高く、金属イオンの溶出問題に弱いため、本発明のゲルポリマー電解質を導入することによりかかる問題が解消される場合、ＮＣＭ系正極に比べて安定性および寿命に優れた電池を得ることができる。
前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む正極スラリーを正極集電体上にコーティングした後、乾燥および圧延することで製造することができる。
前記正極集電体としては、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；またはアルミニウムまたはステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてもよい。
本発明の一実施態様において、前記リチウムリン酸鉄系複合酸化物は、下記化学式１で表されるものであってもよい。
［化学式１］
ＬｉＦｅ１－ｘＭｘＰＯ４
前記化学式１中、
Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｙ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｗ、Ｉｒ、およびＶからなる群から選択される何れか１つ以上であり、
０≦ｘ≦１である。
本発明の一実施態様において、前記リチウムリン酸鉄系複合酸化物は、ＬｉＦｅＰＯ４であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記正極活物質は、リチウムリン酸鉄系複合酸化物以外に、他の正極活物質をさらに含んでもよい。例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム－マンガン系酸化物；ＬｉＣｏＯ２などのリチウム－コバルト系酸化物；ＬｉＮｉＯ２などのリチウム－ニッケル系酸化物；ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（０＜Ｚ＜２）などのリチウム－ニッケル－マンガン系酸化物；ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（０＜Ｙ１＜１）などのリチウム－ニッケル－コバルト系酸化物；ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（０＜Ｚ１＜２）などのリチウム－マンガン－コバルト系酸化物；Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）、Ｌｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）などのリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物；およびＬｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、およびＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３、およびｓ２は、それぞれ独立の元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１）などのリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物からなる群から選択される何れか１つ以上をさらに含んでもよい。
前記正極活物質は、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、８０重量％～９９重量％、具体的には９０重量％～９９重量％で含まれてもよい。この際、前記正極活物質の含量が８０重量％以下である場合には、エネルギー密度が低くなり、容量が低下する恐れがある。
前記正極スラリー中のバインダーは、活物質と導電材などの結合と、集電体に対する結合を補助する成分であって、通常、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１～３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンテルモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられる。
また、正極スラリー中の導電材は、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を付与する物質であって、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として０．５～２０重量％で添加されてもよい。
正極スラリー中の導電材は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、およびサーマルブラックなどのカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛、およびグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、およびニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛およびチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；およびポリフェニレン誘導体などの導電性素材からなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
また、前記正極スラリーの溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒を含んでもよく、前記正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含んだ際に好適な粘度となる量で用いられることができる。例えば、正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む正極スラリー中の固形分の濃度が１０重量％～９０重量％、好ましくは４０重量％～８５重量％となるように含まれてもよい。
（３）負極
前記負極は、負極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む負極スラリーを負極集電体上にコーティングした後、乾燥および圧延することで製造することができる。
前記負極集電体は、一般に、３μｍ～５００μｍの厚さを有する。かかる負極集電体は、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅；ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅またはステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの；またはアルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。
また、前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な炭素物質、金属またはこれらの金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、および遷移金属酸化物からなる群から選択される１つ以上を含んでもよい。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な炭素物質としては、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質であれば特に制限されずに使用可能であり、その代表例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらをともに用いてもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛などの黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記金属またはこれらの金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群から選択される金属またはこれらの金属とリチウムの合金が使用できる。
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、およびＳｎxＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族の元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択される１種以上が使用できる。
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらの少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して用いてもよい。前記元素Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ（ｄｕｂｎｉｕｍ）、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
本発明において、前記負極活物質が黒鉛である場合、高温耐久性の点から有利である。
前記負極活物質は、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として８０重量％～９９重量％で含まれてもよい。
前記負極活物質中のバインダーは、導電材、活物質、および集電体の間の結合を補助する成分であって、通常、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として１～３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、スチレン－ブタジエンゴム－カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられる。
前記負極活物質中の導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であって、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として０．５重量％～２０重量％で添加されてもよい。このような導電材は、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、およびサーマルブラックなどのカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛、およびグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、およびニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛およびチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；およびポリフェニレン誘導体などの導電性素材からなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
前記負極スラリーの溶媒は、水；またはＮＭＰ、アルコールなどの有機溶媒を含んでもよく、前記負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含んだ際に好適な粘度となる量で用いられることができる。例えば、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が４０重量％～７５重量％、好ましくは４０重量％～６５重量％となるように含まれてもよい。
（４）セパレータ
本発明に係るリチウム二次電池は、前記正極と負極との間にセパレータを含む。
前記セパレータは、負極と正極を分離し、且つリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウム二次電池でセパレータとして通常用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に、電解液のイオン移動に対して抵抗が低く、且つ電解液含浸能力に優れたものが好ましい。
具体的には、セパレータとして、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使用可能である。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれた、コーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に、単層または多層構造として用いられてもよい。
上記のような本発明に係るリチウム二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用に用いられることができる。
これにより、本発明の他の実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、およびそれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムの何れか１つ以上の中大型デバイスの電源として利用されることができる。
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形、またはコイン（ｃｏｉｎ）形などであってもよい。
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに使用可能であるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールにおける単位電池としても好適に使用可能である。
以下、具体的な実施例により本発明を具体的に説明する。
＜実施例：リチウム二次電池の製造＞
実施例１．
（電解質組成物の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：４０：３０の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６が１．０Ｍ、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＯＤＦＢ）１．０Ｍとなるように溶解して非水性有機溶液を製造した。次に、両末端基として前記化学式Ｅ－４で表される基を含むＰＶＤＦ（重量平均分子量：１０，０００ｇ／ｍｏｌ）２．０ｗｔ％、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．０５ｗｔ％、および残部の前記非水性有機溶液を添加し、総１００ｗｔ％の電解質組成物を製造した。
（正極の製造）
正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４）、導電材（カーボンブラック）、およびバインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９７．５：１：１．５の重量比で溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、正極活物質スラリー（固形分の濃度６０重量％）を製造した。前記正極活物質スラリーを厚さ１５μｍの正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
（負極の製造）
溶媒である水に、負極活物質（グラファイト）、導電材（カーボンブラック）、およびバインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９６：０．５：３．５の重量比で添加して負極活物質スラリー（固形分の濃度５０重量％）を製造した。前記負極活物質スラリーを厚さ８μｍの負極集電体（Ｃｕ薄膜）に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
（二次電池の製造）
前述の方法により製造した正極と負極をセパレータであるポリエチレン多孔性フィルムとともに積層して電極組立体を製造した後、それを電池ケースに入れ、前記電解質組成物１２０ｍＬを注液し、密封してから２日間エージング（ａｇｉｎｇ）した。その後、６０℃で５時間硬化（ｃｕｒｉｎｇ）して熱重合反応を行うことで、ゲルポリマー電解質を含むパウチ形リチウム二次電池を製造した。
実施例２．
電解質組成物の製造時に、前記化学式Ｅ－４で表される基を含むオリゴマーの含量を３ｗｔ％に変更したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
実施例３．
電解質組成物の製造時に、前記化学式Ｅ－４で表される基を含むオリゴマーの含量を５ｗｔ％に変更したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
比較例１．
（液体電解質の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：４０：３０の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解して液体電解質を製造した。
（正極の製造）
前記実施例１と同様の方法により正極を製造した。
（負極の製造）
前記実施例１と同様の方法により負極を製造した。
（二次電池の製造）
前述の方法により製造した正極と負極を、セパレータであるポリエチレン多孔性フィルムとともに積層して電極組立体を製造した後、それを電池ケースに入れ、前記液体電解質１２０ｍＬを注液することで、液体電解質を含むパウチ形リチウム二次電池を製造した。
比較例２．
液体電解質の製造時に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：４０：３０の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６およびＬｉＯＤＦＢがそれぞれ１．０Ｍとなるように溶解して製造したことを除き、前記比較例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
比較例３．
正極として、次のように製造されたＮＣＭＡ正極を使用したことを除き、前記比較例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
正極の製造時に、正極活物質（Ｌｉ［Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０２Ａｌ０．０２］Ｏ２）、導電材（カーボンブラック）、およびバインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９７．５：１：１．５の重量比で溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、正極活物質スラリー（固形分の濃度６０重量％）を製造した。前記正極活物質スラリーを厚さ５μｍの正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造したことを除き、前記比較例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
比較例４．
正極として、前記比較例３のＮＣＭＡ正極を使用したことを除き、前記実施例３と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
比較例５．
電解質組成物の製造時に、ＬｉＯＤＦＢを添加しなかったことを除き、前記実施例３と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
＜実験例：リチウム二次電池の性能評価＞
実験例１：高温寿命特性評価－容量維持率および抵抗増加率の測定
実施例１～３および比較例１～５で製造された二次電池を、それぞれ０．１Ｃ ＣＣで活性化した後、脱ガスを行った。
その後、２５℃で定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）の充電条件で、３．６Ｖまで０．３３Ｃ ＣＣで充電した後、０．０５Ｃ電流カット（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ）を行い、ＣＣの条件で２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電をした。
次に、４５℃で定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）の充電条件で、３．６Ｖまで０．３３Ｃ ＣＣで充電した後、０．０５Ｃ電流カット（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ）を行い、ＣＣの条件で２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電した。上記の充放電を１サイクルとし、高温（４５℃）で充放電を行いつつ、充放電器（５Ｖ、１００Ａ）を用いてそれぞれ１００サイクルおよび２００サイクルでの放電容量および抵抗を測定した。測定された放電容量および抵抗をそれぞれ下記［式１］および［式２］に代入して容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）および抵抗増加率（％）を計算し、その結果を下記表１に示した。
［式１］
容量維持率（％）＝（当該サイクルでの放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００
［式２］
抵抗増加率（％）＝｛（当該サイクル充放電後の抵抗－１サイクル後の抵抗）／１サイクル後の抵抗｝×１００
実験例２．Ｆｅ溶出量の測定
前記寿命特性評価の後（すなわち、２００サイクル後）、実施例１～３および比較例１～５で製造された二次電池をそれぞれ解体した後、負極に析出されたＦｅの量を、ＩＣＰ分析方法（ＩＣＰ－ＯＥＳ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社）により確認し、その結果を下記表１に記載した。
上記の実験結果から、ゲルポリマー電解質を適用した実施例１～３の電池は、液体電解質を適用した比較例１および２の電池に比べてＦｅ溶出量が著しく減少していることが確認できる。１００サイクルおよび２００サイクルでの容量維持率および抵抗増加率からもその差が確認できるように、Ｆｅ溶出量が多い比較例１および２の電池は、サイクルが続くにつれて、負極の表面に積もった金属異物によりリチウムデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が発生し、電池の寿命特性が退化する。サイクルがさらに繰り返されてデンドライトが成長する場合、セパレータを突き抜いて正極と接し、ショートや発火を引き起こす可能性もある。
また、本発明に係るゲルポリマー電解質を適用しても、比較例５のようにリチウム塩系添加剤を含まない場合には、実施例１～３の電池に比べて容量維持率が低下し、抵抗増加率が高くなり、Ｆｅ溶出量も多くなることが確認できる。
一方、比較例３および４から、正極材がＮＣＭＡである場合、実施例３と同一の電解質を使用しても著しい効果が奏されないことが確認できる。
下記表２は、前記表１の結果を変換して示したものであり、具体的に、各正極材を採用した電池において、ゲルポリマー電解質の導入により、液体電解質の場合に比べて高温性能がどのくらい改善されるかを確認できるようにしたものである。
ＬＦＰ正極材を適用した電池は、比較例１で測定された容量維持率、抵抗増加率、および初期抵抗値を１００％としたときに、実施例１～３の相対値がいくらであるかを示したものである。ＮＣＭＡ正極材を適用した電池は、比較例３で測定された容量維持率、抵抗増加率、および初期抵抗値を１００％としたときに、比較例４の相対値がいくらであるかを示したものである。
前記表２の結果を参照すると、実施例１～３は、比較例１に比べて１００サイクル容量維持率において１．７％以上の改善効果を、２００サイクル容量維持率において２．５％以上の改善効果が得られたことが確認できる。これに対し、比較例４の容量維持率は、比較例３と０．５％未満の差を示すことが確認できる。
また、実施例１～３は、１００サイクル抵抗増加率が比較例１に比べて約２５％で改善されたが、比較例４は、比較例３に比べて１０％程度のみ改善されたことが確認できる。特に、２００サイクル抵抗増加率は、改善幅の差が著しく大きく示されることが確認できる。
一方、１サイクル後に測定した初期抵抗値を比較することで、ＬＦＰ正極を使用した電池は、ゲルポリマー電解質の導入による初期抵抗の増加が１３～２４％程度であるが、ＮＣＭＡ正極を使用した電池は、ゲルポリマー電解質の導入による初期抵抗の増加が３７％に達することが確認できる。
上記の実験結果から、ＬＦＰ正極を用いる電池の場合、Ｆｅの溶出を抑制することが、電池の性能改善において非常に重要な影響を与え、本発明に開示されたゲルポリマー電解質を用いることで、それを達成可能であることが確認できる。
実験例３．熱伝播テスト（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ Ｔｅｓｔ）
実施例１～３並びに比較例１、３および４で製造されたそれぞれの二次電池に対して、図１に示された熱伝播模擬装置により熱伝播テストを行った。具体的に、Ａｌ ｐｌａｔｅ（厚さ１０ｍｍ）である第１プレートと第２プレートとの間に、テストしようとする２つの電池を用意して第１電池および第２電池として順に積層した後、第１電池と局所的に接するように加熱パッドを位置させた。加熱パッドを介して３０℃／ｍｉｎで４００℃まで加熱した後、下記表２の項目を評価した。
具体的に、ガス発生量および排気（ｖｅｎｔ）圧力は、ガス捕集器を用いて測定し、比較例１で測定された値を１００％として相対的な結果を示した。発火有無については、第１電池および第２電池のそれぞれが発火した場合にＦａｉｌ、発火しなかった場合にＰａｓｓと表記した。
上記の実験結果から、ゲルポリマー電解質を適用した実施例１～３の電池は、液体電解質を適用した比較例１の電池に比べて熱的安定性に優れることが分かる。特に、実施例１から分かるように、第１電池に発火が起こっても、第２電池に影響を与えないことから、安全性の点で非常に有利であることが確認できる。また、ゲルポリマー電解質の高い密度により排気（ｖｅｎｔ）圧力が高いにもかかわらず、ガス発生量は却って減少していることが確認できる。
一方、比較例３および４から、ＮＣＭＡ正極を含む電池は、本発明に係るゲルポリマー電解質を導入することでガス発生量はやや減少したが、発火の発生を防止することはできなかったことが確認できる。

Claims (9)

  1. リチウム塩、有機溶媒、オリゴマー、リチウム塩系添加剤、および重合開始剤を含む組成物の重合反応物であるゲルポリマー電解質と、
    リチウムリン酸鉄系複合酸化物を含む正極と、
    負極活物質を含む負極と、
    前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、を含み、
    前記オリゴマーは、末端にビニル基またはアクリレート基を含むポリビニリデンフルオライド系重合体であり、
    前記リチウム塩系添加剤は、リチウムジフルオロオキサレートボレート、リチウムテトラフルオロボレート、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾリド、およびリチウムジフルオロホスフェートからなる群から選択される何れか１つ以上であり、
    前記リチウム塩は、前記リチウム塩系添加剤とは異なるものである、リチウム二次電池。
  2. 前記ゲルポリマー電解質は、前記オリゴマーから誘導されたポリマーネットワークを含むものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記オリゴマーは、ビニリデンフルオライド由来の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記オリゴマーの含量が、前記組成物の総重量を基準として１重量％～５重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記オリゴマーの重量平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ～１５，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記リチウム塩、前記有機溶媒、および前記リチウム塩系添加剤を含む非水性有機溶液中の前記リチウム塩系添加剤の濃度が０．５Ｍ～２．０Ｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記リチウムリン酸鉄系複合酸化物は、下記化学式１で表されるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池：
    ［化学式１］
    ＬｉＦｅ１－ｘＭｘＰＯ４
    （前記化学式１中、
    （Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｙ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｗ、Ｉｒ、およびＶからなる群から選択される何れか１つ以上であり、
    ０≦ｘ≦１である。）
  8. 前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層と、を含み、
    前記正極活物質層に含まれた正極活物質は、前記リチウムリン酸鉄系複合酸化物を含むものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記正極活物質が、前記リチウムリン酸鉄系複合酸化物からなるものである、請求項８に記載のリチウム二次電池。
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