CN102005610A

CN102005610A - 离子型共混凝胶聚合物电解质薄膜及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN102005610A
Application number: CN2010105141597A
Authority: CN
Inventors: 李为立
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Priority date: 2010-10-21
Filing date: 2010-10-21
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2030-10-21
Also published as: CN102005610B

Abstract

本发明公开了一种离子型共混凝胶聚合物电解质膜，它的组分及质量百分比含量为：甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂15~30%，分子量为1*10⁵聚环氧乙烷25~40%，1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质35~55%，所述各组份之和为100%。制备时，首先采用本体聚合方法将甲基丙烯酸甲酯与马来酸酐按照摩尔比自由基共聚，产物经丙酮溶解甲醇沉淀并真空干燥后溶于四氢呋喃/甲醇混合溶液，其与氢氧化锂反应中和成甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂；经干燥后，该共聚物与聚环氧乙烷按配比共混于四氢呋喃，再加入液体电解质，经过干燥得到离子型共混凝胶聚合物电解质膜。本发明的离子型共混凝胶聚合物电解质膜，离子导电率在30℃下可达4.17×10^-3Scm^-1，电化学窗口达到4.6V。产品适用于聚合物锂离子电池等领域。

Description

离子型共混凝胶聚合物电解质薄膜及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种离子型共混凝胶聚合物电解质薄

膜及其制备方法和用途。

背景技术

随着电子信息产业的蓬勃发展及能源与环境关系的日益关注，越来越多的焦点开始聚集于质轻、安全无毒、高比能量的可逆能源材料。聚合物锂离子电池的研究及发展正顺应了这一趋势。作为聚合物锂离子电池重要的组成部分，聚合物电解质在电池中的重要性毋庸置疑。其不仅起离子导电的作用，而且充当电池的隔膜，将电池正负极分隔开来。作为应用于聚合物锂离子电池的聚合物电解质，既需要有较好的电化学性能又需要具有较强的力学性能，以适应实际应用的需求。

传统研究中使用聚环氧乙烷(PEO)作为聚合物基体，其与碱金属的复合物在室温下的离子导电率为10^-7－10^-8S cm^-1，在40℃～60℃时电导率可达10^-5S cm^-1，且具有良好的成膜性，它具有高的可靠性和加工性，可以做成全塑结构，在电池应用上具有很大前景。但其在室温下较高的结晶度，以及锂盐的低溶解性，导致了锂离子在体系中浓度较低，且其离子运动能力受到抑制。导致在室温下基于聚环氧乙烷的聚合物电解质的导电率差，无法达到实际使用水平。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述传统的以聚环氧乙烷作为聚合物电解质的母体其易结晶，室温离子导电率低的传统技术的缺陷与不足，通过对传统的基于聚环氧乙烷的聚合物电解质进行改性，从而提供一种离子型共混凝胶聚合物电解质薄膜及其制备方法和用途。

为了达到上述目的，本发明实现目的所采取的技术方案是：

一种离子型共混凝胶聚合物电解质薄膜，其特征在于它的组分及质量百分比含量为：甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂15~30%，分子量为1*10⁵的聚环氧乙烷25~40%，1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质35~55%，所述各组份之和为100%，其中，合成甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂中的甲基丙烯酸甲酯与马来酸酐摩尔比为5:1~20:1，1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质是由六氟合磷酸锂掺入碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯所组成的混合溶液，其按质量比碳酸二甲酯:碳酸二乙酯:乙烯碳酸酯=1:1:1混合而成。

一种离子型共混凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法，按顺序包括如下步骤：

首先将甲基丙烯酸甲酯与马来酸酐按照摩尔比5:1~20:1的比例混合，以相对于单体总质量3%~5%的偶氮二异丁腈(AIBN)作为热引发剂，升温75~85℃，反应3~5小时，得到的产物溶于丙酮中，再用甲醇沉淀，经过真空烘箱50℃干燥12小时，得到甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸酐聚合物。

然后将聚合物溶于四氢呋喃与甲醇按照9:1体积比混合的溶剂中，聚合物溶液浓度为1g/ml，溶解后，将氢氧化锂加入其中中和，使体系pH值为7，溶液加热50℃混合搅拌2小时，先置于干燥容器中挥发溶剂，再在真空烘箱中50℃抽真空干燥24小时，得到甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂产物。

最后将甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂与分子量M_n=1*10⁵的聚环氧乙烷按照一定比例混合溶解于四氢呋喃中，共混的聚合物溶液浓度为0.2g/ml，在50℃下混合搅拌8小时，然后定量的1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质混合于溶剂中，再混合搅拌1小时，混合液体在手套箱中挥发溶剂干燥，再在真空烘箱中80℃干燥24小时，得到离子型共混凝胶聚合物电解质薄膜。

上述所述的甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂、聚环氧乙烷、液体电解质在体系中的三者含量比例分别为：15~30%，25~40%以及35~55%，各组份的总和为100%。

上述所述的薄膜的厚度在50μm～100μm之间。

上述所述的离子型共混凝胶聚合物电解质薄膜应用于聚合物锂离子电池。

本发明的有益效果主要在于：

1、与传统的基于聚环氧乙烷的聚合物电解质相比，本发明的离子型共混凝胶聚合物电解质薄膜，一方面由于甲基丙烯酸共聚马来酸锂聚合物中的所含有的锂阳离子与聚环氧乙烷的乙氧基相互作用，促进了聚环氧乙烷结晶度降低，与此同时聚合物链段上的大阴离子的作用促进加入的液体电解质中的锂盐的离解，提高体系中导电的锂离子的含量，并提高锂盐在体系中的运动能力，可促进聚合物电解质的电化学性能的提高。另一方面，共混的效果，有利于加入液体电解质后得到的凝胶聚合物电解质体系依然保持较好力学性能。

2、共混两相为连续相，相区尺寸小，混合较为均匀，体系性能稳定。本发明的离子型共混凝胶聚合物电解质其室温离子导电率达到10^-3S cm^-1数量级，电化学稳定窗口达到4.6V。符合实际聚合物锂离子电池使用要求。

附图说明

图1是实施例1制备的离子型共混凝胶聚合物电解质薄膜的光学显微镜图；

图2是实施例1制备的离子型共混凝胶聚合物电解质薄膜的X射线衍射测试结果；

图3是实施例1制备的离子型共混凝胶聚合物电解质薄膜在不同温度下测试的交流阻抗谱曲线图；

图4是实施例1制备的离子型共混凝胶聚合物电解质薄膜的电化学稳定窗口结果；

图5是实施例1~3制备的离子型共混凝胶聚合物电解质薄膜的离子导电率随着温度变化关系曲线。

具体实施方式

实施例1

（1）将50g甲基丙烯酸甲酯与9.8g马来酸酐混合，加入2.99g AIBN作为热引发剂，升温75℃，反应5小时，得到的产物在丙酮中溶解，再用甲醇沉淀，经过真空烘箱50℃抽真空12小时干燥后，得到甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸酐共聚物。

（2）共聚物溶于四氢呋喃与甲醇按照9:1混合的溶剂中，溶液的浓度为1g/ml，同时将氢氧化锂加入其中，至体系pH值为7，溶液加热50℃混合搅拌2小时，先置于干燥容器中挥发溶剂，再在真空烘箱中50℃抽真空干燥24小时，得到甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂。

（3）将3g甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂与6g聚环氧乙烷（M_n=1*10⁵）混合溶解于50ml的四氢呋喃中，在50℃下混合搅拌8小时，然后加入11g的浓度为1mol/l的由六氟合磷酸锂掺入碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯按照1:1:1质量比混合所组成的液体电解质中，再混合搅拌1小时，混合液体在手套箱中挥发溶剂干燥，再在真空烘箱中80℃干燥24小时，得到离子型共混凝胶聚合物电解质薄膜。制备得到的薄膜的厚度约为100μm。

图1是实施例1制备得到的离子型共混凝胶聚合物电解质薄膜的光学显微镜图片，混合物两相混合均匀，未有明显两相不相容不透明出现，由于共混两聚合物的不同基团的相互作用，体系均一透明，有利于性能稳定。

图2是实施例1制备得到离子型共混凝胶聚合物电解质薄膜X-射线衍射测试结果。可以看出薄膜未发现对应于结晶相的尖锐衍射峰，体系呈现无定形态。此外，从X-射线测试结果看，未发现对应于锂盐的尖锐结晶衍射峰。这表明，液体电解质完全被聚合物母体吸附凝胶化，而非在聚合物体系中独立成相。

图3是将实施例1制备得到的离子型共混凝胶聚合物电解质薄膜夹于不锈钢电极之间，在不同温度下测试得到的交流谱曲线。因为采用的是不锈钢阻塞电极，没有电化学反应，所以在阻抗谱中代表电化学反应的圆弧部分可以看成直径无穷大，在图中表现为近似的一条直线。根据交流阻抗谱中Nyquist曲线与阻抗谱图上实轴相交的点推算聚合物电解质的电阻R_b，由计算试计算聚合物电解质膜的离子导电率(σ) (其中，L为薄膜厚度，A为薄膜的面积)，其室温下(30℃)离子导电率达到4.17×10^-3 S cm^-1。

图4为实施例1制备得到的离子型共混凝胶聚合物电解质薄膜在室温下的线性扫描伏安曲线测试结果(以不锈钢为工作正极、金属锂为负极和参考电极，将离子型凝胶共混聚合物电解质薄膜夹于期间)，其电化学稳定窗口为4.6V。

实施例2

（1）将100g甲基丙烯酸甲酯与4.9g马来酸酐混合，加入3.147g AIBN作为热引发剂，升温85℃，反应3小时，得到的产物在丙酮中溶解，再用甲醇沉淀，经过真空烘箱50℃抽真空12小时干燥后，得到甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸酐聚合物。

（2）同实施例1中步骤2。

（3）将6g甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂与5g聚环氧乙烷（M_n=1*10⁵）混合溶解于65ml的四氢呋喃中，在50℃下混合搅拌8小时，然后加入9g的浓度为1mol/l由六氟合磷酸锂掺入碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯按照1:1:1质量比所组成的液体电解质中，再混合搅拌1小时，混合液体在手套箱中挥发溶剂干燥，再在真空烘箱中80℃干燥24小时，得到离子型共混凝胶聚合物电解质薄膜。制备得到的薄膜的厚度约为50μm。

实施例3

（1）将100g甲基丙烯酸甲酯与9.8g马来酸酐混合，加入4.392g AIBN作为热引发剂，升温80℃，反应4小时，得到的产物在丙酮中溶解，再用甲醇沉淀，经过干真空烘箱50℃干燥12小时后，得到甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸酐共聚物。

（2）同实施例1中步骤2。

（3）将5g甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂与8g聚环氧乙烷（M_n=1*10⁵）混合溶解于45ml的四氢呋喃中，在50℃下混合搅拌8小时，然后加入7g的浓度为1mol/l的由六氟合磷酸锂掺入碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯按照1:1:1质量比所组成的液体电解质中，再混合搅拌1小时，混合液体在手套箱中挥发溶剂干燥，再在真空烘箱中80℃干燥24小时，得到离子型共混凝胶聚合物电解质膜。制备得到的薄膜的厚度约为75μm。

图5是实施例1-3的离子型共混凝胶聚合物电解质薄膜的离子导电率随温度的变化情况。其线性关系表明，离子型共混凝胶聚合物电解质薄膜的离子导电率随温度变化符合实验的Arrhenius方程，符合凝胶聚合物电解质离子导电的一般规律。导电离子载子通过体系中的凝胶相以及吸附于其内的液态相来传输，高分子链围绕锂离子的折叠有助于其与大阴离子分开，高分子链段蠕动可促进锂离子在其中的传递。随材料的体积随着温度的上升而扩张，使得离子传导的空间自由体积扩大，离子运动的能量同时也随着温度的上升而升高，这些因素都促进导电离子载子的运动。因此，随着温度的升高，R_b下降。

Claims

1.一种离子型共混凝胶聚合物电解质薄膜，其特征在于它的组分及质量百分比含量为：甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂15~30%，分子量为1*10⁵聚环氧乙烷25~40%，1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质35~55%，所述各组分之和为100%；其中，合成甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂中的反应物甲基丙烯酸甲酯与马来酸酐摩尔比为5:1~20:1；1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质是由六氟合磷酸锂掺入碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯所组成的混合溶液，其按质量比碳酸二甲酯:碳酸二乙酯:乙烯碳酸酯=1:1:1混合而成。

2.一种如权利要求1所述的离子型共混凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）将甲基丙烯酸甲酯与马来酸酐按照摩尔比5:1~20:1混合，加入相对于单体总质量的3~5%引发剂偶氮二异丁腈，升温75~85℃，反应3~5小时，得到的产物溶于丙酮中，再用甲醇沉淀，经过真空烘箱加热50℃干燥后12小时，得到甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸酐；

2）将步骤1）得到的聚合物溶于四氢呋喃与甲醇按照体积比为9:1混合的溶剂中，聚合物浓度为1g/ml，待溶解后，将氢氧化锂加入其中中和，使体系pH值为7，溶液加热50℃混合搅拌2小时，然后挥发溶剂，最后在真空烘箱中80℃烘干24小时，得到甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂；

3）将步骤2）制备得到的甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂与分子量为1*10⁵的聚环氧乙烷按照比例混合溶解于四氢呋喃中，共混的聚合物溶液浓度为0.2g/ml，在50℃下混合搅拌8小时，然后将1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质混合于溶剂中，再混合搅拌1小时，混合液体在手套箱中挥发溶剂干燥，再在真空烘箱中80℃干燥24小时，得到离子型共混凝胶聚合物电解质薄膜。

3.如权利要求1或2所述的离子型共混凝胶聚合物电解质薄膜，其特征在于薄膜的厚度在50μm～100μm之间。

4.权利要求1所述的离子型共混凝胶聚合物电解质薄膜用于聚合物锂离子电池中。