CN117476912A - 一种磷锂掺杂碳包覆石墨快充负极材料及其制备方法 - Google Patents
一种磷锂掺杂碳包覆石墨快充负极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及锂离子电池材料技术领域,公开了一种磷锂掺杂碳包覆石墨快充负极材料,负极材料包括:内核,其为石墨;外壳,由里至外顺次为第一壳层、第二壳层;第一壳层包括锂掺杂无定形碳,第二壳层包括磷掺杂无定形碳。本发明制备得到的复合材料发挥其石墨内核表面形成的碳酸锂提升锂离子传输速率,及其外壳磷掺杂无定形碳各向同性好、电子导电率的特性,并发挥其两者之间的协同效应,提升材料的功率性能,应用于锂离子电池具有快充性能好、首次效率高及其循环性能优异等特性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域,具体地说,涉及一种磷锂掺杂碳包覆石墨快充负极材料及其制备方法。
背景技术
随着市场对锂离子电池快充需求的增加,要求锂离子电池所用负极材料具有优异的快充性能。而目前市场化的负极材料主要为人造石墨,充放电过程中锂离子从片层石墨层间嵌入锂离子形成LixC化合物,迁移速度较慢,而提升锂离子嵌脱速率的措施主要有:降低石墨的粒径,增加无定形碳包覆及其掺杂电子或离子导电率高的金属或离子化合物改善材料的电子导电性及其离子扩散速率,但是会带来首次效率降低,高温存储差等问题。如公开号为CN115084475A的专利,公开了一种快离子导体包覆石墨复合材料及其制备方法和应用,制备方法包括以下步骤:(1)将石墨、金属盐和聚合物混合,烧结,得到多孔石墨复合体;(2)将多孔石墨复合体、催化剂、功能添加剂和有机溶剂混合,进行浸泡反应,得到石墨前驱体;(3)采用磁控溅射法,在石墨前驱体表面包覆快离子导体,得到快离子导体包覆石墨复合材料。虽然快充性能得到改善,但是存在高温性能偏差,循环性能偏差等问题,对首次效率和快充性能改善幅度不大。
发明内容
本发明解决的技术问题:
用以解决快充石墨的高温性能偏差,循环性能差的问题。本发明采用的技术方案:
针对上述的技术问题,本发明的目的在于提供一种磷锂掺杂碳包覆石墨快充负极材料及其制备方法,通过在石墨表面包覆磷锂掺杂无定形碳,提升外壳材料的电子和离子导电率,提升倍率性能,并减少其副反应,提升循环和存储性能。
具体内容如下:
第一,本发明通过了一种磷锂掺杂碳包覆石墨快充负极材料,负极材料包括:
内核,其为石墨;
外壳,由里至外顺次为第一壳层、第二壳层;第一壳层包括锂掺杂无定形碳,第二壳层包括磷掺杂无定形碳。
第二,本发明提供了一种前述提及的磷锂掺杂碳包覆石墨快充负极材料的制备方法,包括如下步骤:
S1锂分散于四氢萘惰性溶剂中,再加入氧化石墨,经干燥、碳化得到锂包覆石墨前驱体。
具体为,
锂、四氢萘、氧化石墨的质量比为1~10:100~500:100。
氧化石墨:石墨浸泡于氧化剂溶液中,再经微波处理得到;石墨与氧化剂溶液的质量比为100:400~600;氧化剂(过氧化氢)的质量浓度为30%;
浸泡时一同搅拌处理,搅拌10~60min;
在惰性气氛(氩气)下,微波功率800W、5~20min。
干燥为,过滤后喷雾干燥,喷雾干燥采用常规操作方式即可。
S2锂包覆石墨前驱体加入至磷酸酯改性离子液体中,经引发剂引发聚合反应,再进行碳化,得到磷锂掺杂碳包覆石墨。
具体为,
锂包覆石墨前驱体、磷酸酯改性离子液体、引发剂的质量比为100:100~500:1~5。
磷酸酯改性离子液体的制备方法为:将1-10份磷酸酯添加到90~99份的离子液体中,在惰性气氛下,温度为25-80℃超声分散6-48h,得到1~10wt%的磷酸酯改性离子液体。
离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐中的至少一种;
磷酸酯包括磷酸二丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三叔丁酯、磷酸正丁酯、磷酸甲酯、磷酸二苄酯至少一种;
引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、2,4-过氧化二氯苯甲酰、过氧化二(4-甲基苯甲酰基)中的至少一种。
聚合反应为紫外光引发聚合,功率100~2000W、紫外波长220~400nm、聚合10~120min。
本发明达到的技术效果:
通过在石墨内核包覆金属锂,并与碳形成的碳酸锂提升锂离子传输速率,及其外壳磷掺杂无定形碳提升材料的各向同性及其电子导电率的特性,并发挥其两者之间的协同效应,提升材料的功率性能和首次效率。同时双层包覆内核石墨,降低其副反应提升循环和存储性能。
附图说明
图1为实施例1制备出的快充负极材料的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
<实施例>
氧化石墨的制备工艺:将100g的人造石墨浸泡在500g,30%的过氧化氢溶液,搅拌30min,过滤,之后转移到微波炉中,并在氩气保护气氛中,将微波功率调至800W,加热10min,然后冷却,得到氧化石墨。
实施例1中磷酸二丁酯改性1-乙基-3-甲基咪唑溴盐的制备工艺:将5份磷酸二丁酯添加至95份1-乙基-3-甲基咪唑溴盐中,于惰性气氛(氮气)下,温度为50℃下经超声分散24h,得到成品。
实施例2中磷酸三苯酯改性1-乙基-3-甲基咪唑氯盐的制备工艺:将10份磷酸三苯酯添加至90份1-乙基-3-甲基咪唑氯盐中,于惰性气氛(氮气)下,温度为50℃下经超声分散24h,得到成品。
实施例3中磷酸甲酯改性1-乙基-3-甲基咪唑碘盐的制备工艺:将1份磷酸甲酯添加至99份1-乙基-3-甲基咪唑碘盐中,于惰性气氛(氮气)下,温度为50℃下经超声分散24h,得到成品。
实施例1
本实施例提供了一种磷锂掺杂碳包覆石墨快充负极材料,包括如下步骤:
S1将5g金属锂分散在300g无活泼氢的四氢萘惰性溶剂中分散均匀,之后添加100g氧化石墨分散均匀,过滤,喷雾干燥,800℃碳化3h,得到锂包覆石墨前驱体材料;
S2将100g锂包覆石墨前驱体材料添加到300g,5wt%磷酸二丁酯改性1-乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体中,并添加3g过氧化二苯甲酰分散均匀,并在紫外光条件下,按照如下参数,功率1000w,紫外光的波长控制在365nm,进行聚合60min,之后升温到1200℃碳化3h,得到磷锂掺杂无定形碳包覆石墨。
实施例2
本实施例提供了一种磷锂掺杂碳包覆石墨快充负极材料,包括如下步骤:
S1将1g金属锂分散在100g无活泼氢的四氢萘惰性溶剂中分散均匀,之后添加100g氧化石墨分散均匀,过滤,喷雾干燥,800℃碳化3h,得到锂包覆石墨前驱体材料;
S2将100g锂包覆石墨前驱体材料添加到100g,10wt%磷酸三苯酯改性1-乙基-3-甲基咪唑氯盐中,并添加1g过氧化二月桂酰分散均匀,并在紫外光条件下,按照如下参数,功率500w,紫外光的波长控制在220nm之间,进行聚合120min,之后在温度1000℃碳化6h,得到磷锂掺杂无定形碳包覆石墨。
实施例3
本实施例提供了一种磷锂掺杂碳包覆石墨快充负极材料,包括如下步骤:
S1将10g金属锂分散在500g无活泼氢的四氢萘惰性溶剂中分散均匀,之后添加100g氧化石墨分散均匀,过滤,喷雾干燥,800℃碳化3h,得到锂包覆石墨前驱体材料;
S2将100g锂包覆石墨前驱体材料添加到500g,1wt%磷酸甲酯改性1-乙基-3-甲基咪唑碘盐离子液体中,并添加5g 2,4-过氧化二氯苯甲酰分散均匀,并在紫外光条件下,按照如下参数,功率2000w,紫外光的波长控制在400nm之间,进行聚合10min,之后在温度1400℃碳化1h,得到磷锂掺杂无定形碳包覆石墨。
<对比例>
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于:不进行锂包覆石墨前驱体材料;
详细制备过程为:将100g人造石墨添加到300g 5wt%磷酸二丁酯改性1-乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体中,并添加3g过氧化二苯甲酰分散均匀,并在紫外光条件下,按照如下参数,功率1000w,紫外光的波长控制在365nm,进行聚合60min,之后升温到1200℃碳化3h,得到磷掺杂无定形碳包覆石墨。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于:不进行磷掺杂无定形碳包覆石墨材料;
详细制备过程为:将100g锂包覆石墨前驱体材料与10g沥青混合均匀,并通过球磨机混合均匀,之后升温到温度1000℃碳化6h,得到磷锂掺杂无定形碳包覆石墨。
<试验例>
(1)SEM测试
将实施例1制备的磷锂掺杂无定形碳包覆石墨进行SEM测试,结果如图1所示。由图1可以看出,该材料颗粒大小分布均匀、合理,颗粒粒径介于5-10μm之间。
(2)扣式电池测试
以实施例1-3以及对比例1-2得到的磷锂掺杂无定形碳包覆石墨作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池。具体制备方法如下:
在锂离子电池负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂,进行搅拌制浆,涂覆在铜箔上,经过烘干、碾压制得负极片;所用粘结剂为PVDF,导电剂为导电炭黑(SP),溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP),负极材料、SP、PVDF、NMP的用量比例为95g:1g:4g:220mL;电解液中LiPF6为电解质,体积比为1:1的EC和DEC的混合物为溶剂;金属锂片为对电极,隔膜采用聚丙烯(PP)膜。扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行。电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行,充放电电压范围为0.005V~2.0V,充放电速率为0.1C。同时测试其倍率(2C/0.1C)和循环性能(0.2C/0.2C,100周)。同时通过四探针测试仪测试其粉体材料的电子导电率和XRD测试其材料的OI值,测试结果如表1所示。
表1
由表1可以看出,本发明实施例1-3制备得到的磷锂掺杂无定形碳包覆石墨的首次放电比容量及其首次效率优于对比例1-2,其原因在于:实施例1-3的石墨内核包覆金属锂,并与碳形成的碳酸锂提升锂离子传输速率,提升电子导电率并改善倍率性能;同时外壳磷掺杂无定形碳提升材料的各向同性及其电子导电率的特性,进一步提升倍率及其循环性能。
(3)软包电池测试
将实施例1-3以及对比例1-2制备得到的磷锂掺杂无定形碳包覆石墨作为负极材料制备得到负极片,以三元材料(Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2)为正极材料;电解液中LiPF6为电解质,体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物为溶剂;以Celgard 2400膜为隔膜,制备出5Ah软包电池,标记为C1、C2、C3(实施例1-3)和D1、D2(对比例1-2)。
吸液能力、保液率测试
吸液能力:采用1mL的滴定管,并吸取电解液VmL,在极片表面滴加一滴,并进行计时,直至电解液吸收完毕,记下时间t。测试结果如表2所示。
保液率测试:按照极片参数计算出极片的理论吸液量m1,并称取极片的重量m2,之后将极片放置到电解液中浸泡24h,称取极片的重量为m3,计算出极片吸液量m3-m2,并按照下式计算:保液率=(m3-m2)*100%/m1。测试结果如表2所示。
表2
样品 | 吸液速度(t)/s | 保液率 |
实施例1 | 47 | 85.1% |
实施例2 | 58 | 84.2% |
实施例3 | 38 | 87.3% |
对比例1 | 76 | 70.7% |
对比例2 | 67 | 73.1% |
从表2可以看出,实施例1-3得到的磷锂掺杂无定形碳包覆石墨复合材料的吸液保液能力明显高于对比例1-2。即是:本发明提供的石墨复合负极材料具有较高的吸液保液能力,这主要是因为本发明提供的石墨复合负极材料的具有高的比表面积,提升材料的吸液保液能力。
极片电阻率测试
采用电阻率测试仪测试极片的电阻率,测试结果如表3所示。
循环性能测试
以充放电倍率为1C/1C、电压范围为2.8V~4.2V,在温度25±3℃下测试电池的循环性能。测试结果如表3所示。
表3
由表3可以看出,本发明实施例1-3提供的石墨复合材料制得的电池的循环性能明显优于对比例1-2。其原因在于:本发明所得材料具有较低的OI值,即膨胀小,使其在充放电过程中锂离子的嵌脱对材料的膨胀影响较小,提升其循环性能,低的膨胀对材料的结构破坏较小,提升存储性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种磷锂掺杂碳包覆石墨快充负极材料,其特征在于,负极材料包括:
内核,其为石墨;
外壳,由里至外顺次为第一壳层、第二壳层;第一壳层包括锂掺杂无定形碳,第二壳层包括磷掺杂无定形碳。
2.根据权利要求1所述的磷锂掺杂碳包覆石墨快充负极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1锂分散于四氢萘惰性溶剂中,再加入氧化石墨,经干燥、碳化得到锂包覆石墨前驱体;
S2锂包覆石墨前驱体加入至磷酸酯改性离子液体中,经引发剂引发聚合反应,再进行碳化,得到磷锂掺杂碳包覆石墨。
3.根据权利要求2所述的磷锂掺杂碳包覆石墨快充负极材料的制备方法,其特征在于,S1包括特征(S1-1):
(S1-1)锂、四氢萘、氧化石墨的质量比为1~10:100~500:100。
4.根据权利要求2所述的磷锂掺杂碳包覆石墨快充负极材料的制备方法,其特征在于,S1包括特征(S1-2):
(S1-2)氧化石墨:石墨浸泡于氧化剂溶液中,再经微波处理得到。
5.根据权利要求4所述的磷锂掺杂碳包覆石墨快充负极材料的制备方法,其特征在于,S1包括特征(S1-2-1)至(S1-2-3)中的至少一个:
(S1-2-1)石墨与氧化剂溶液的质量比为100:400~600;氧化剂的浓度为30%;
(S1-2-2)浸泡时一同搅拌处理,搅拌10~60min;
(S1-2-3)在惰性气氛下,微波功率800W、5~20min。
6.根据权利要求2至5中任意一项所述的磷锂掺杂碳包覆石墨快充负极材料的制备方法,其特征在于,S2包括特征(S2-1)至(S2-4)中的至少一个:
(S2-1)磷酸酯改性离子液体的制备方法为:将1~10份磷酸酯添加到90~99份的离子液体中,在惰性气氛下,温度为25~80℃,经超声分散6~48h,得到1~10wt%的磷酸酯改性离子液体;
(S2-2)离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐中的至少一种;
(S2-3)磷酸酯包括磷酸二丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三叔丁酯、磷酸正丁酯、磷酸甲酯、磷酸二苄酯中的至少一种;
(S2-4)引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、2,4-过氧化二氯苯甲酰、过氧化二(4-甲基苯甲酰基)中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的磷锂掺杂碳包覆石墨快充负极材料的制备方法,其特征在于,S2包括特征(S2-5):
(S2-5)聚合反应为紫外光引发聚合,功率100~2000W、紫外波长220~400nm、聚合10~120min。
8.根据权利要求6所述的磷锂掺杂碳包覆石墨快充负极材料的制备方法,其特征在于,S2包括特征(S2-6):
(S2-6)锂包覆石墨前驱体、磷酸酯改性离子液体、引发剂的质量比为100:100~500:1~5。
9.如权利要求2至8中任意一项所述的制备方法得到的磷锂掺杂碳包覆石墨快充负极材料。
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