CN113426428A - 一种聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

一种聚苯胺‑硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将钛碳化铝粉末缓慢加入到含有LiF的HCl溶液中，刻蚀完成后得到MXene悬浮液；(2)将MXene悬浮液超声剥离，得到片层MXene，过滤并干燥至恒重，得到富羟基MXene；(3)将富羟基MXene均匀分散到无水乙醇中，持续通入氮气，常温下搅拌，搅拌的同时滴加含硅烷，得到氨基化MXene。(4)将氨基化MXene加入到氨基硫脲溶液中，搅拌的同时滴加戊二醛溶液干燥后得到富硫氮MXene；(5)将富硫氮MXene加入海藻酸钠溶液中，然后滴加含苯胺的酒石酸溶液和过硫酸铵溶液；(6)将步骤(5)得到的产物冷藏封存12h，混合分散均匀后滴入氯化钙溶液中，冷冻干燥后得到聚苯胺‑硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂。

Description

一种聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂及其制备 方法与应用
技术领域
本发明涉及高分子复合材料的制备方法及应用，尤其涉及一种聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
水体中重金属污染严重危害水环境生态系统。因人类活动导致环境中的重金属含量增加，超出正常范围，直接危害人体健康，并导致环境质量恶化。重金属在人体内能和蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中富集，如果超过人体所能耐受的限度，会造成人体急性中毒、亚急性中毒、慢性中毒等，对人体造成极大的危害。
吸附法由于其原来料来源广，经济、吸附效果好、二次污染少等特点受到广泛关注，近年来，吸附法处理重金属废水成为水处理研究的重点，开发了许多性能良好的吸附剂，并且对现有的吸附剂改性提高其吸附性能。吸附的效果取决于吸附剂的性质，现有的吸附法处理重金属废水存在的问题有，难于回收、吸附效果不好，及吸附剂使用量大可能存在二次污染问题。
由于重金属离子种类多、废水组分较为复杂，传统的单一吸附剂无法满足处理要求，因此，开发复合吸附材料是当前研究的重点。海藻酸钠是一种天然的高分子化合物，其具有生物相容性、无污染、来源广等特性，且富含大量功能性官能团，对重金属离子的去除有较好的效果。将其应用于复合吸附材料研究，可与环境纳米材料、人工合成高分子等结合，制备具有高吸附性能、环境稳定性及易于回收的吸附材料，对于重金属废水的处理有较好应用前景。
MXene是一类二维无机化合物，由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成其表面有羟基或末端氧，可以方便接官能团。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂的制备方法，制备过程简单，将功能化的MXene分散在海藻酸钠凝胶溶液中，原位固定聚苯胺，以增强吸附剂的吸附效果。
本发明的目的之二是提供一种聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂，对水环境中的重金属吸附效果好，造价低廉。
本发明的目的之三是提供一种聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂的应用，能广泛运用于对水环境中的重金属吸附，适用于多种不同的水质条件。
本发明实现目的之一所采用的方案是：
一种聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛碳化铝粉末缓慢加入到含有LiF的HCl溶液中，搅拌刻蚀36h，刻蚀完成后用去离子水洗涤至出水为中性，得到MXene悬浮液；
(2)将步骤(1)中得到的MXene悬浮液超声剥离，得到片层MXene，过滤并干燥至恒重，得到富羟基MXene；
(3)将步骤(2)得到的富羟基MXene均匀分散到无水乙醇中，持续通入氮气，常温下搅拌，搅拌的同时滴加含硅烷，待反应完全后用乙醇和去离子水反复交替清洗，然后烘干得到氨基化MXene。
(4)将步骤(3)得到的氨基化MXene加入到氨基硫脲溶液中，水浴加热并搅拌，搅拌的同时滴加戊二醛溶液，搅拌6h后，用去离子水洗涤至出水为中性，干燥后得到富硫氮MXene；
(5)将步骤(4)得到的富硫氮MXene加入海藻酸钠溶液中，搅拌至均匀混合，然后滴加含苯胺的酒石酸溶液，搅拌至混合均匀，然后快速滴加过硫酸铵溶液，搅拌至分散均匀；
(6)将步骤(5)得到的产物冷藏封存12h，混合分散均匀后滴入氯化钙溶液中，交联成凝胶材料，浸泡洗涤至溶液呈无色澄清，冷冻干燥后得到聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂。
上述技术方案中，所述步骤(1)中，含有LiF的HCl溶液中的LiF与HCl的摩尔质量比为1:2，钛碳化铝粉末的质量与含有LiF的HCl溶液体积的比值为1g：10-20mL，搅拌方式为磁力搅拌，出水的pH值为6-7。
上述技术方案中，所述步骤(2)中，所述超声剥离的时间为1h，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
上述技术方案中，所述步骤(3)中，所述搅拌时间为1h，含硅烷为含氨基的硅烷，烘干温度为60℃，烘干时间为12h。
进一步地，所述含硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷。3-氨丙基三乙氧基硅烷即为APTES，其作用是引入氨基官能团，步骤(3)是对步骤(2)中的富羟基MXene进行掺杂氮和硫的改性，掺杂氮和硫的优点是丰富官能团，使其对重金属离子的吸附能力提升。
上述技术方案中，所述步骤(4)中，所述氨基硫脲溶液的质量分数为2％-5％；滴加5ml质量分数为25％的戊二醛溶液，滴加戊二醛溶液的时间为2min，出水的pH值为6-7，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。氨基硫脲即为TSC，其作用是引入含硫官能团。
上述技术方案中，所述步骤(5)中，所述海藻酸钠溶液的质量分数为2％-3％，含苯胺的酒石酸溶液中苯胺的体积分数为9％-16％，过硫酸铵溶液的体积分数为9％-16％，其中苯胺和过硫酸铵的摩尔质量比为1:1。
上述技术方案中，所述步骤(6)中，所述冷藏温度为4℃，氯化钙溶液的质量分数为5％，冷冻干燥的温度为-72℃，冷冻干燥时间为24h。
本发明实现目的之二所采用的方案是：一种聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂，所述聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂为聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶球。吸附剂制成球状的优点是便于分离操作。
本发明实现目的之三所采用的方案是：一种聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂的应用，用于吸附并去除水环境中的重金属离子。
本发明的有益效果是：
1.选用硫和氮作为改性剂，通过将改性后的硫氮MXene分散于海藻酸钠凝胶中，提高了海藻酸钠凝胶球的机械强度，增加了吸附去除重金属的官能团，同时提升了吸附性能；通过原位合成聚苯胺，使改性硫氮MXene有增强固定聚苯胺的作用，使得复合凝胶吸附剂的吸附效果进一步提升。
3.制备方法工艺简单，易于推广，同时对两种重金属离子Hg2+和Cu2+均具有较好的去除率，弥补了单一重金属去除方法的缺点。
4.增强了改性MXene材料在水处理领域，应用的水体范围广，适用于不同水体的水处理，重金属去除效果好。
附图说明
图1为聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂的SEM图。
图2为本发明实施例1至8制备的吸附剂的重金属离子Hg2+和Cu2+的去除率对比图。
图3为本发明应用实施例1中各吸附剂对重金属离子Hg2+和Cu2+的去除率对比图。
图4为本发明应用实施例2中各吸附剂对重金属离子Hg2+和Cu2+的吸附量对比图。
图5为本发明应用实施例3中吸附剂对重金属离子Hg2+和Cu2+的去除率对比图。
图6为本发明应用实施例4中各吸附剂对重金属离子Hg2+和Cu2+的吸附量对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将5g 99.5％的钛碳化铝粉末缓慢加入到10mL含有0.8gLiF的6mol/L的HCl溶液中，采用磁力搅拌刻蚀36h，刻蚀完成后用去离子水洗涤至出水pH值为7，得到MXene悬浮液；
(2)将步骤(1)中得到的MXene悬浮液超声剥离1h，得到片层MXene，过滤并在60℃的温度下干燥12h至恒重，得到富羟基MXene；
(3)取1g步骤(2)得到的富羟基MXene均匀分散到100mL无水乙醇中，持续通入氮气，常温下磁力搅拌1h，搅拌的同时滴加5mL的APTES，待反应完全后用乙醇和去离子水反复交替清洗，然后在60℃的温度下烘干12h得到氨基化MXene。
(4)取1g步骤(3)得到的氨基化MXene加入到100mL 2％的氨基硫脲(TSC)溶液中，60℃水浴加热并磁力搅拌，搅拌的同时滴加5ml质量分数为25％戊二醛溶液，滴加戊二醛溶液的时间为2min，搅拌6h后，用去离子水洗涤至出水pH值为7，然后在60℃的温度干燥12h后得到富硫氮MXene；
(5)取0.25g步骤(4)得到的富硫氮MXene加入50ml 2％的海藻酸钠溶液中，搅拌至均匀混合，然后滴加5mL浓度为0.1mol/L含苯胺的酒石酸溶液，即含苯胺的酒石酸溶液中苯胺的体积分数为9％，搅拌至混合均匀，然后快速滴加5mL浓度为0.1mol/L过硫酸铵溶液，即过硫酸铵溶液的体积分数为9％，搅拌至分散均匀；
(6)将步骤(5)得到的产物放入冰箱在4℃的温度下冷藏封存12h，进行中原位交联反应，混合分散均匀后滴入质量分数为5％的氯化钙溶液中，交联成凝胶材料，浸泡洗涤，用以去除未反应完的苯胺单体，至溶液呈无色澄清，放入冷冻干燥机中，在-72℃的温度下冷冻干燥24h后得到聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂。将实施例1得到的聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂标记为PAIN-SNM@SA-2％+5ml+0.25。
实施例2
(1)将5g 99.5％的钛碳化铝粉末缓慢加入到10mL含有0.8gLiF的6mol/L的HCl溶液中，采用磁力搅拌刻蚀36h，刻蚀完成后用去离子水洗涤至出水pH值为7，得到MXene悬浮液；
(2)将步骤(1)中得到的MXene悬浮液超声剥离1h，得到片层MXene，过滤并在60℃的温度下干燥12h至恒重，得到富羟基MXene；
(3)取1g步骤(2)得到的富羟基MXene均匀分散到100mL无水乙醇中，持续通入氮气，常温下磁力搅拌1h，搅拌的同时滴加5mL的APTES，待反应完全后用乙醇和去离子水反复交替清洗，然后在60℃的温度下烘干12h得到氨基化MXene。
(4)取1g步骤(3)得到的氨基化MXene加入到100mL 2％的氨基硫脲(TSC)溶液中，60℃水浴加热并磁力搅拌，搅拌的同时滴加5ml质量分数为25％戊二醛溶液，滴加戊二醛溶液的时间为2min，搅拌6h后，用去离子水洗涤至出水pH值为7，然后在60℃的温度干燥12h后得到富硫氮MXene；
(5)取0.5g步骤(4)得到的富硫氮MXene加入50ml 2％的海藻酸钠溶液中，搅拌至均匀混合，然后滴加5mL浓度为0.1mol/L含苯胺的酒石酸溶液，即含苯胺的酒石酸溶液中苯胺的体积分数为9％，搅拌至混合均匀，然后快速滴加5mL浓度为0.1mol/L过硫酸铵溶液，即过硫酸铵溶液的体积分数为9％，搅拌至分散均匀；
(6)将步骤(5)得到的产物放入冰箱在4℃的温度下冷藏封存12h，进行中原位交联反应，混合分散均匀后滴入质量分数为5％的氯化钙溶液中，交联成凝胶材料，浸泡洗涤，用以去除未反应完的苯胺单体，至溶液呈无色澄清，放入冷冻干燥机中，在-72℃的温度下冷冻干燥24h后得到聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂。将实施例2得到的聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂标记为PAIN-SNM@SA-2％+5ml+0.5。
实施例3
(1)将5g 99.5％的钛碳化铝粉末缓慢加入到10mL含有0.8gLiF的6mol/L的HCl溶液中，采用磁力搅拌刻蚀36h，刻蚀完成后用去离子水洗涤至出水pH值为7，得到MXene悬浮液；
(2)将步骤(1)中得到的MXene悬浮液超声剥离1h，得到片层MXene，过滤并在60℃的温度下干燥12h至恒重，得到富羟基MXene；
(3)取1g步骤(2)得到的富羟基MXene均匀分散到100mL无水乙醇中，持续通入氮气，常温下磁力搅拌1h，搅拌的同时滴加5mL的APTES，待反应完全后用乙醇和去离子水反复交替清洗，然后在60℃的温度下烘干12h得到氨基化MXene。
(4)取1g步骤(3)得到的氨基化MXene加入到100mL 2％的氨基硫脲(TSC)溶液中，60℃水浴加热并磁力搅拌，搅拌的同时滴加5ml质量分数为25％戊二醛溶液，滴加戊二醛溶液的时间为2min，搅拌6h后，用去离子水洗涤至出水pH值为7，然后在60℃的温度干燥12h后得到富硫氮MXene；
(5)取0.1g步骤(4)得到的富硫氮MXene加入50ml 3％的海藻酸钠溶液中，搅拌至均匀混合，然后滴加5mL浓度为0.1mol/L含苯胺的酒石酸溶液，即含苯胺的酒石酸溶液中苯胺的体积分数为9％，搅拌至混合均匀，然后快速滴加5mL浓度为0.1mol/L过硫酸铵溶液，即过硫酸铵溶液的体积分数为9％，搅拌至分散均匀；
(6)将步骤(5)得到的产物放入冰箱在4℃的温度下冷藏封存12h，进行中原位交联反应，混合分散均匀后滴入质量分数为5％的氯化钙溶液中，交联成凝胶材料，浸泡洗涤，用以去除未反应完的苯胺单体，至溶液呈无色澄清，放入冷冻干燥机中，在-72℃的温度下冷冻干燥24h后得到聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂。将实施例3得到的聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂标记为PAIN-SNM@SA-3％+5ml+0.1。
实施例4
(1)将5g 99.5％的钛碳化铝粉末缓慢加入到10mL含有0.8gLiF的6mol/L的HCl溶液中，采用磁力搅拌刻蚀36h，刻蚀完成后用去离子水洗涤至出水pH值为7，得到MXene悬浮液；
(2)将步骤(1)中得到的MXene悬浮液超声剥离1h，得到片层MXene，过滤并在60℃的温度下干燥12h至恒重，得到富羟基MXene；
(3)取1g步骤(2)得到的富羟基MXene均匀分散到100mL无水乙醇中，持续通入氮气，常温下磁力搅拌1h，搅拌的同时滴加5mL的APTES，待反应完全后用乙醇和去离子水反复交替清洗，然后在60℃的温度下烘干12h得到氨基化MXene。
(4)取1g步骤(3)得到的氨基化MXene加入到100mL 2％的氨基硫脲(TSC)溶液中，60℃水浴加热并磁力搅拌，搅拌的同时滴加5ml质量分数为25％戊二醛溶液，滴加戊二醛溶液的时间为2min，搅拌6h后，用去离子水洗涤至出水pH值为7，然后在60℃的温度干燥12h后得到富硫氮MXene；
(5)取0.25g步骤(4)得到的富硫氮MXene加入50ml 3％的海藻酸钠溶液中，搅拌至均匀混合，然后滴加5mL浓度为0.1mol/L含苯胺的酒石酸溶液，即含苯胺的酒石酸溶液中苯胺的体积分数为9％，搅拌至混合均匀，然后快速滴加5mL浓度为0.1mol/L过硫酸铵溶液，即过硫酸铵溶液的体积分数为9％，搅拌至分散均匀；
(6)将步骤(5)得到的产物放入冰箱在4℃的温度下冷藏封存12h，进行中原位交联反应，混合分散均匀后滴入质量分数为5％的氯化钙溶液中，交联成凝胶材料，浸泡洗涤，用以去除未反应完的苯胺单体，至溶液呈无色澄清，放入冷冻干燥机中，在-72℃的温度下冷冻干燥24h后得到聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂。将实施例4得到的聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂标记为PAIN-SNM@SA-3％+5ml+0.25。
实施例5
(1)将5g 99.5％的钛碳化铝粉末缓慢加入到10mL含有0.8gLiF的6mol/L的HCl溶液中，采用磁力搅拌刻蚀36h，刻蚀完成后用去离子水洗涤至出水pH值为7，得到MXene悬浮液；
(2)将步骤(1)中得到的MXene悬浮液超声剥离1h，得到片层MXene，过滤并在60℃的温度下干燥12h至恒重，得到富羟基MXene；
(3)取1g步骤(2)得到的富羟基MXene均匀分散到100mL无水乙醇中，持续通入氮气，常温下磁力搅拌1h，搅拌的同时滴加5mL的APTES，待反应完全后用乙醇和去离子水反复交替清洗，然后在60℃的温度下烘干12h得到氨基化MXene。
(4)取1g步骤(3)得到的氨基化MXene加入到100mL 2％的氨基硫脲(TSC)溶液中，60℃水浴加热并磁力搅拌，搅拌的同时滴加5ml质量分数为25％戊二醛溶液，滴加戊二醛溶液的时间为2min，搅拌6h后，用去离子水洗涤至出水pH值为7，然后在60℃的温度干燥12h后得到富硫氮MXene；
(5)取0.25g步骤(4)得到的富硫氮MXene加入50ml 2％的海藻酸钠溶液中，搅拌至均匀混合，然后滴加10mL浓度为0.1mol/L含苯胺的酒石酸溶液，即含苯胺的酒石酸溶液中苯胺的体积分数为16％，搅拌至混合均匀，然后快速滴加10mL浓度为0.1mol/L过硫酸铵溶液，即过硫酸铵溶液的体积分数为16％，搅拌至分散均匀；
(6)将步骤(5)得到的产物放入冰箱在4℃的温度下冷藏封存12h，进行中原位交联反应，混合分散均匀后滴入质量分数为5％的氯化钙溶液中，交联成凝胶材料，浸泡洗涤，用以去除未反应完的苯胺单体，至溶液呈无色澄清，放入冷冻干燥机中，在-72℃的温度下冷冻干燥24h后得到聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂。将实施例5得到的聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂标记为PAIN-SNM@SA-2％+10ml+0.25。
实施例6
(1)将5g 99.5％的钛碳化铝粉末缓慢加入到10mL含有0.8gLiF的6mol/L的HCl溶液中，采用磁力搅拌刻蚀36h，刻蚀完成后用去离子水洗涤至出水pH值为7，得到MXene悬浮液；
(2)将步骤(1)中得到的MXene悬浮液超声剥离1h，得到片层MXene，过滤并在60℃的温度下干燥12h至恒重，得到富羟基MXene；
(3)取1g步骤(2)得到的富羟基MXene均匀分散到100mL无水乙醇中，持续通入氮气，常温下磁力搅拌1h，搅拌的同时滴加5mL的APTES，待反应完全后用乙醇和去离子水反复交替清洗，然后在60℃的温度下烘干12h得到氨基化MXene。
(4)取1g步骤(3)得到的氨基化MXene加入到100mL 2％的氨基硫脲(TSC)溶液中，60℃水浴加热并磁力搅拌，搅拌的同时滴加5ml质量分数为25％戊二醛溶液，滴加戊二醛溶液的时间为2min，搅拌6h后，用去离子水洗涤至出水pH值为7，然后在60℃的温度干燥12h后得到富硫氮MXene；
(5)取0.5g步骤(4)得到的富硫氮MXene加入50ml 2％的海藻酸钠溶液中，搅拌至均匀混合，然后滴加10mL浓度为0.1mol/L含苯胺的酒石酸溶液，即含苯胺的酒石酸溶液中苯胺的体积分数为16％，搅拌至混合均匀，然后快速滴加10mL浓度为0.1mol/L过硫酸铵溶液，即过硫酸铵溶液的体积分数为16％，搅拌至分散均匀；
(6)将步骤(5)得到的产物放入冰箱在4℃的温度下冷藏封存12h，进行中原位交联反应，混合分散均匀后滴入质量分数为5％的氯化钙溶液中，交联成凝胶材料，浸泡洗涤，用以去除未反应完的苯胺单体，至溶液呈无色澄清，放入冷冻干燥机中，在-72℃的温度下冷冻干燥24h后得到聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂。将实施例6得到的聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂标记为PAIN-SNM@SA-2％+10ml+0.5。
实施例7
(1)将5g 99.5％的钛碳化铝粉末缓慢加入到10mL含有0.8gLiF的6mol/L的HCl溶液中，采用磁力搅拌刻蚀36h，刻蚀完成后用去离子水洗涤至出水pH值为7，得到MXene悬浮液；
(2)将步骤(1)中得到的MXene悬浮液超声剥离1h，得到片层MXene，过滤并在60℃的温度下干燥12h至恒重，得到富羟基MXene；
(3)取1g步骤(2)得到的富羟基MXene均匀分散到100mL无水乙醇中，持续通入氮气，常温下磁力搅拌1h，搅拌的同时滴加5mL的APTES，待反应完全后用乙醇和去离子水反复交替清洗，然后烘干得到氨基化MXene。
(4)取1g步骤(3)得到的氨基化MXene加入到100mL 2％的氨基硫脲(TSC)溶液中，60℃水浴加热并磁力搅拌，搅拌的同时滴加5ml质量分数为25％戊二醛溶液，滴加戊二醛溶液的时间为2min，搅拌6h后，用去离子水洗涤至出水pH值为7，然后在60℃的温度干燥12h后得到富硫氮MXene；
(5)取0.1g步骤(4)得到的富硫氮MXene加入50ml 3％的海藻酸钠溶液中，搅拌至均匀混合，然后滴加10mL浓度为0.1mol/L含苯胺的酒石酸溶液，即含苯胺的酒石酸溶液中苯胺的体积分数为16％，搅拌至混合均匀，然后快速滴加10mL浓度为0.1mol/L过硫酸铵溶液，即过硫酸铵溶液的体积分数为16％，搅拌至分散均匀；
(6)将步骤(5)得到的产物放入冰箱在4℃的温度下冷藏封存12h，进行中原位交联反应，混合分散均匀后滴入质量分数为5％的氯化钙溶液中，交联成凝胶材料，浸泡洗涤，用以去除未反应完的苯胺单体，至溶液呈无色澄清，放入冷冻干燥机中，在-72℃的温度下冷冻干燥24h后得到聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂。将实施例7得到的聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂标记为PAIN-SNM@SA-3％+10ml+0.1。
实施例8
(1)将5g 99.5％的钛碳化铝粉末缓慢加入到10mL含有0.8gLiF的6mol/L的HCl溶液中，采用磁力搅拌刻蚀36h，刻蚀完成后用去离子水洗涤至出水pH值为7，得到MXene悬浮液；
(2)将步骤(1)中得到的MXene悬浮液超声剥离1h，得到片层MXene，过滤并在60℃的温度下干燥12h至恒重，得到富羟基MXene；
(3)取1g步骤(2)得到的富羟基MXene均匀分散到100mL无水乙醇中，持续通入氮气，常温下磁力搅拌1h，搅拌的同时滴加5mL的APTES，待反应完全后用乙醇和去离子水反复交替清洗，然后在60℃的温度下烘干12h烘干得到氨基化MXene。
(4)取1g步骤(3)得到的氨基化MXene加入到100mL 2％的氨基硫脲(TSC)溶液中，60℃水浴加热并磁力搅拌，搅拌的同时滴加5ml质量分数为25％戊二醛溶液，滴加戊二醛溶液的时间为2min，搅拌6h后，用去离子水洗涤至出水pH值为7，然后在60℃的温度干燥12h后得到富硫氮MXene；
(5)取0.25g步骤(4)得到的富硫氮MXene加入50ml 3％的海藻酸钠溶液中，搅拌至均匀混合，然后滴加10mL浓度为0.1mol/L含苯胺的酒石酸溶液，即含苯胺的酒石酸溶液中苯胺的体积分数为16％，搅拌至混合均匀，然后快速滴加10mL浓度为0.1mol/L过硫酸铵溶液，即过硫酸铵溶液的体积分数为16％，搅拌至分散均匀；
(6)将步骤(5)得到的产物放入冰箱在4℃的温度下冷藏封存12h，进行中原位交联反应，混合分散均匀后滴入质量分数为5％的氯化钙溶液中，交联成凝胶材料，浸泡洗涤，用以去除未反应完的苯胺单体，至溶液呈无色澄清，放入冷冻干燥机中，在-72℃的温度下冷冻干燥24h后得到聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂。将实施例8得到的聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂标记为PAIN-SNM@SA-3％+10ml+0.25。
对比例1
(1)将5g 99.5％的钛碳化铝粉末缓慢加入到10mL含有0.8gLiF的6mol/L的HCl溶液中，采用磁力搅拌刻蚀36h，刻蚀完成后用去离子水洗涤至出水pH值为7，得到MXene悬浮液；
(2)将步骤(1)中得到的MXene悬浮液超声剥离1h，得到片层MXene，过滤并在60℃的温度下干燥12h至恒重，得到富羟基MXene；
(3)取1g步骤(2)得到的富羟基MXene均匀分散到100mL无水乙醇中，持续通入氮气，常温下磁力搅拌1h，搅拌的同时滴加5mL的APTES，待反应完全后用乙醇和去离子水反复交替清洗，然后烘干得到氨基化MXene。
(4)取1g步骤(3)得到的氨基化MXene加入到100mL 2％的氨基硫脲(TSC)溶液中，60℃水浴加热并磁力搅拌，搅拌的同时滴加5ml质量分数为25％戊二醛溶液，滴加戊二醛溶液的时间为2min，搅拌6h后，用去离子水洗涤至出水pH值为7，并在60℃的温度干燥12h后得到富硫氮MXene；将对比例1得到的富硫氮MXene记为SNM。
对比例2
(1)将50ml 2％的海藻酸钠溶液中滴加10mL浓度为0.1mol/L含苯胺的酒石酸溶液，搅拌至混合均匀，然后快速滴加10mL浓度为0.1mol/L过硫酸铵溶液，搅拌至分散均匀；
(2)将步骤(1)得到的产物放入冰箱在4℃的温度下冷藏封存12h，进行中原位交联反应，混合分散均匀后滴入5％氯化钙溶液中，交联成凝胶材料，浸泡洗涤，用以去除未反应完的苯胺单体，至溶液呈无色澄清，放入冷冻干燥机中，在-72℃的温度下冷冻干燥24h后得到原位聚合聚苯胺复合凝胶材料。将对比例2得到的原位聚合聚苯胺复合凝胶材料记为PAIN@SA。
应用实施例1
通过配置相同浓度的重金属离子溶液来考察SNM、PAIN@SA、由实施例1制备得到的代号为PAIN-SNM@SA-2％+5ml+0.25的聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂对Hg2+和Cu2+的去除效果。
具体操作为：分别用50mL离心管装入20mL的浓度为50mg/L的Hg2+和Cu2+溶液，用1.0mol/L的HCl/NaOH溶液调pH为6；投加对比例1至2和实施例1所得产物，对比例1所得产物的投加量为100mg/20mL，对比例2所得产物的投加量为50mg/20mL，实施例1所得产物的投加量为50mg/20mL，在30℃温度条件下，转速120rpm，振荡直至吸附达到平衡；取上清液用0.22μm微孔滤膜过滤后，用ICP-AES测定溶液中Hg2+和Cu2+离子的浓度。结果如附图3所示。结果表明，聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂对Cu2+和Hg2+的吸附能力均高于SNM、PAIN@SA，吸附效果显著。
应用实施例2
通过配置不同浓度的重金属离子溶液来考察PAIN@SA、由实施例1制备得到的代号为PAIN-SNM@SA-2％+5ml+0.25的聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂对Hg2+和Cu2 +的去除效果。
具体操作为：分别用50mL离心管装入20mL的初始浓度为50、100、200、300、400、500、750、1000mg/L的Hg2+和Cu2+溶液，用1.0mol/L的HCl/NaOH溶液调pH为6；投加对比例2和实施例1所得产物，对比例2所得产物的投加量为50mg/20mL，实施例1所得产物的投加量为50mg/20mL，在30℃温度条件下，转速120rpm，振荡直至吸附达到平衡；取上清液用0.22μm微孔滤膜过滤后，用ICP-AES测定溶液中Hg2+和Cu2+离子的浓度。结果如附图4所示。结果表明，聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂可以同时提升对Cu2+和Hg2+的吸附能力，满足同时吸附两种重金属离子的具备更广泛的应用途径。
应用实施例3
通过配置pH的重金属离子溶液来考察由实施例1制备得到的代号为
PAIN-SNM@SA-2％+5ml+0.25的聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂对Hg2+和Cu2+的去除效果。
具体操作为：分别用50mL离心管装入20mL的初始浓度为50mg/L的Hg2+和Cu2+溶液，用1.0mol/L的HCl/NaOH溶液调Cu2+溶液的pH为2至6，Hg2+溶液的pH值为2至11；投加实施例1制备得到的的聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂，投加量为50mg/20mL；在30℃温度条件下，转速120rpm，振荡直至吸附达到平衡；取上清液用0.22μm微孔滤膜过滤后，用ICP-AES测定溶液中Hg2+和Cu2+离子的浓度。结果如附图5所示。结果表明，本发明的吸附剂在外部环境的pH值变化时，对重金属离子的去除效率稳定性较好。
应用实施例4
通过在不同温度下的重金属离子吸附实验来考察由实施例1制备得到的代号为PAIN-SNM@SA-2％+5ml+0.25的聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂对Hg2+和Cu2+的去除效果。
具体操作为：分别用50mL离心管装入20mL的初始浓度为50mg/L的Hg2+和Cu2+溶液，用1.0mol/L的HCl/NaOH溶液调pH为6；投加实施例1制备得到的的聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂，投加量为50mg/20mL；在20-40℃温度条件下，转速120rpm，振荡直至吸附达到平衡；取上清液用0.22μm微孔滤膜过滤后，用ICP-AES测定溶液中Hg2+和Cu2+离子的浓度。结果如附图6所示。结果表明，该吸附剂对温度的适应性较好，常温下也能取得较好的吸附结果。
上述结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (10)

1.一种聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钛碳化铝粉末缓慢加入到含有LiF的HCl溶液中，搅拌刻蚀36h，刻蚀完成后用去离子水洗涤至出水为中性，得到MXene悬浮液；
(2)将步骤(1)中得到的MXene悬浮液超声剥离，得到片层MXene，过滤并干燥至恒重，得到富羟基MXene；
(3)将步骤(2)得到的富羟基MXene均匀分散到无水乙醇中，持续通入氮气，常温下搅拌，搅拌的同时滴加含硅烷，待反应完全后用乙醇和去离子水反复交替清洗，然后烘干得到氨基化MXene；
(4)将步骤(3)得到的氨基化MXene加入到氨基硫脲溶液中，水浴加热并搅拌，搅拌的同时滴加戊二醛溶液，搅拌6h后，用去离子水洗涤至出水为中性，干燥后得到富硫氮MXene；
(5)将步骤(4)得到的富硫氮MXene加入海藻酸钠溶液中，搅拌至均匀混合，然后滴加含苯胺的酒石酸溶液，搅拌至混合均匀，然后快速滴加过硫酸铵溶液，搅拌至分散均匀；
(6)将步骤(5)得到的产物冷藏封存12h，混合分散均匀后滴入氯化钙溶液中，交联成凝胶材料，浸泡洗涤至溶液呈无色澄清，冷冻干燥后得到聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，含有LiF的HCl溶液中的LiF与HCl的摩尔质量比为1:2，钛碳化铝粉末的质量与含有LiF的HCl溶液体积的比值为1g：10-20mL，搅拌方式为磁力搅拌，出水的pH值为6-7。
3.根据权利要求1所述的一种聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述超声剥离的时间为1h，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
4.根据权利要求1所述的一种聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述搅拌时间为1h，含硅烷为含氨基的硅烷，烘干温度为60℃，烘干时间为12h。
5.根据权利要求4所述的一种聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述含硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的一种聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，所述氨基硫脲溶液的质量分数为2％-5％；滴加5ml质量分数为25％的戊二醛溶液，滴加戊二醛溶液的时间为2min，出水的pH值为6-7，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
7.根据权利要求1所述的一种聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，所述海藻酸钠溶液的质量分数为2％-3％，含苯胺的酒石酸溶液中苯胺的体积分数为9％-16％，过硫酸铵溶液的体积分数为9％-16％，其中苯胺和过硫酸铵的摩尔质量比为1:1。
8.根据权利要求1所述的一种聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中，所述冷藏温度为4℃，氯化钙溶液的质量分数为5％，冷冻干燥的温度为-72℃，冷冻干燥时间为24h。
9.一种根据权利要求1至8任一项所述制备方法制备的聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂，其特征在于：所述聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂为聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶球。
10.一种根据权利要求1至8任一项所述制备方法制备的聚苯胺-硫氮MXene/海藻酸钠复合凝胶吸附剂的应用，其特征在于：用于吸附并去除水环境中的重金属离子。
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