CN104907048A - 一种CoFe2O4-TETA-GO吸附剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

一种CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂的制备方法及应用，涉及一种吸附剂的制备方法和应用。本发明是要解决现有的Cr(Ⅵ)吸附剂存在的吸附量小，吸附效率低，难于分离回收，且循环利用效果差的技术问题。本发明的方法为：一、采用改性Hummer法制备GO；二、制备TETA-GO；三、制备CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂。上述CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂用于吸附Cr(Ⅵ)。本发明使用原料廉价易得，节约成本，本身化学性质稳定，在制备过程中，操作简单，工艺参数易控制，有利于推广应用；制备的吸附剂吸附量大，吸附完成之后可用外加磁场进行分离，平衡时间短。本发明应用于水处理领域。

Description

一种CoFe2O4-TETA-GO吸附剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种吸附剂的制备方法和应用。

背景技术

目前随着社会工业化的发展，重金属污染对于人类社会发展影响日趋严重，重金属污染主要具有流动性强，不易降解，持续时间长的特点，这其中以Cr(Ⅵ)的污染尤为引人关注，这是由于Cr(Ⅵ)具有高毒性，一旦进入人体可以致癌致畸致突变，同时富集在人体中不易排出，严重影响生态环境和人体健康，目前对于环境中重金属的去除仍然是环境学科研究热点之一。

至今针对水体中Cr(Ⅵ)污染的处理方法很多，但吸附法因其具有操作简单，无复杂设备，无污染物产生不造成二次污染，去除污染物时间短，效率高，可以重金属回收利用而被广泛应用。在吸附处理中吸附剂决定了吸附效果，所以吸附剂的选择是吸附处理的关键。吸附剂可以分为无机吸附剂，例如：沸石，粉煤灰等；有机吸附剂，例如环糊精，海藻酸钠等；碳质吸附剂，例如活性炭等。但使用这些单一吸附剂进行吸附普遍存在吸附效果差，吸附剂易降解、循环再生能力弱的缺陷，所以目前吸附剂趋向于复合吸附材料的使用。Wang等，将壳聚糖与稀土钇复合制成纳米微球和纤维网并对Cr(Ⅵ)的吸附性能进行研究，纳米复合微球对Cr(Ⅵ)的最大吸附量可以达到52.88mg/g，复合纤维网对Cr(Ⅵ)的最大吸附量可以达到30.06mg/g。Wang等虽然将有机吸附剂壳聚糖和稀土钇进行复合，但吸附量并没有显著增加。Hui等利用乙二胺修饰氧化石墨烯制备复合吸附剂，并对Cr(Ⅵ)进行吸附，通过实验得出Cr(Ⅵ)的去除率可以达到95％以上。该吸附剂虽然是将有机物与碳质吸附剂进行复合，但由于最终制备成纳米级复合吸附剂，在溶液中吸附完成后由于分散性较好而难于分离，为后续处理造成不便。

氧化石墨烯(GO)是一种新型碳质吸附剂，由石墨通过强氧化剂处理得到只有一个碳原子厚度且表面带有含氧官能团的二维碳结构材料。这种独特的结构决定了其具有高电子迁移率，高热阻，高强度，同时具有较大的比表面积，同时表面存在的含氧官能团，例如羧基，环氧基，羟基等，这些含氧官能团作为活性吸附位点，在对Cr(Ⅵ)吸附时起到配位作用，这些性质使得GO在理论上具有较好的吸附能力。但是单独使用GO作为吸附剂仍存在较多缺陷，首先GO表面存在的含氧官能团使其在溶液中亲水性较好，导致GO在吸附过程中分散在溶液中不易分离。另外由于其表面存在的含氧官能团不仅数量有限，同时由于氢键的作用而相互占用导致吸附能力降低。

发明内容

本发明是要解决现有的Cr(Ⅵ)吸附剂存在的吸附量小，吸附效率低，难于分离回收，且循环利用效果差的技术问题，从而提供了一种CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂的制备方法及应用。

本发明的一种CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂的制备方法是按以下步骤进行的：

一、采用改性Hummer法制备GO：在冰水浴条件下，温度控制在0～4℃，将石墨粉和浓硫酸混合，机械搅拌30～40min后，向其中缓慢加入KMnO₄继续搅拌1～2h，维持温度0～4℃，随后升高温度到35～40℃，机械搅拌60～90min，然后向混合液中逐滴加入蒸馏水，使温度升高到95～98℃，并在该温度下维持5～10min，然后加入蒸馏水进行稀释，再逐滴加入质量分数为30％的H₂O₂溶液，反应体系变成金黄色，冷却至室温，使用5％盐酸和蒸馏水洗涤至中性得到氧化石墨分散液，在40～60℃下真空干燥20～24h，得到氧化石墨粉末；

步骤一中所述的石墨粉的质量与浓硫酸的体积比为1g∶(10～25)mL；步骤一中所述的石墨粉与KMnO₄的质量比为1∶(2～5)；步骤一中所述的石墨粉质量与蒸馏水的体积比1g∶(100～150)mL；步骤一中所述的石墨粉的质量与质量分数为30％的H₂O₂溶液的体积比1g∶(10～20)mL；

二、将步骤一得到的氧化石墨粉末加入蒸馏水中，超声20～40min后，加入NH₃·H₂O调节pH为11～13，置于油浴中升高温度到95～98℃，加入三乙烯四胺，搅拌10～12h后，趁热过滤，真空抽滤，使用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤后，在40～60℃下真空干燥12～24h，得到TETA-GO；

步骤二中所述的步骤一得到的氧化石墨粉末的质量与蒸馏水的体积比为1mg∶(1～10)mL；步骤二中所述的步骤一得到的氧化石墨粉末的质量与NH₃·H₂O的体积比为(1～5)mg∶1mL；步骤二中所述的步骤一得到的氧化石墨粉末与三乙烯四胺的质量比为1g∶(2～20)mL；

三、将步骤二得到的TETA-GO加入乙二醇中，超声20～40min后，加入Co(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、聚乙二醇4000和乙酸钠，搅拌20～24h后超声20～30min，然后放入反应釜中，在180～220℃下反应12～24h，真空抽滤同时使用无水乙醇洗涤，在40～60℃下真空干燥12～24h，得到CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂；

步骤三中所述的步骤二得到的TETA-GO的质量与乙二醇的体积比为1g∶(1000～3000)mL；步骤三中所述的步骤二得到的TETA-GO与Co(NO₃)₂·6H₂O的质量比为(8～12)∶1；步骤三中所述的步骤二得到的TETA-GO与Fe(NO₃)₃·9H₂O的质量比为(5～10)∶1；步骤三中所述的步骤二得到的TETA-GO与聚乙二醇4000的质量比为1∶(2～5)；步骤三中所述的步骤二得到的TETA-GO与乙酸钠的质量比为1∶(2～5)。

上述CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂用于吸附Cr(Ⅵ)。

本发明的原理：

本发明通过加热搅拌将TETA修饰到GO表面。三乙烯四胺(TETA，结构式：H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH₂)对GO进行修饰，TETA是具有强碱性和中等粘性的浅黄色液体，一般作为金属螯合剂以及合成聚酰胺树脂和离子交换树脂等，选择TETA是由于其结构中存在较多的活性官能团(-NH₂和-NH)，以TETA中-NH₂作为亲核试剂在碱性条件下，升高温度使其进攻氧化石墨烯表面的环氧基，利用-NH₂和环氧基发生亲核反应生成的-C-N-键将TETA修饰到GO表面；修饰GO可以增加活性吸附位点，提高吸附性能，同时使用TETA修饰GO，反应要求低，操作简单，便于进行。

本发明通过水热法将磁性纳米粒子负载到TETA-GO上。首先Co²⁺和Fe³⁺在碱性条件下生成Co(OH)₂和Fe(OH)₃，然后在水热条件下利用氧化石墨烯表面含氧官能团生成CoFe₂O₄磁性纳米粒子。CoFe₂O₄本身具有较好的磁性，在合成过程中对制备条件要求不高，将其负载到GO上使吸附剂具有磁性，在外加磁场的条件下将吸附后的吸附剂从溶液中分离。

本发明包括以下有益效果：

1、本发明所使用的CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂，通过TETA修饰到GO上，使吸附效果明显增强，通过负载CoFe₂O₄磁性纳米粒子使吸附剂具有磁性，便于分离。本发明制备的吸附剂在增加吸附性能的同时将其功能化便于分离，有利于吸附剂的实际应用，为环境中重金属污染提供一种简单可行的去除方法。

2、本发明所使用的CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂针对Cr(Ⅵ)的实际吸附量较大，在Cr(Ⅵ)的初始浓度为200mg/L时，最大吸附量可以达到171.59mg/g。当Cr(Ⅵ)溶液的初始浓度变化范围较大时，同样可以进行吸附。该吸附达到吸附平衡时间较短，2h内即可以达到吸附平衡，实际应用范围广。

3、本发明所使用的CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂重复利用效果较好，在循环利用6次后仍可达到初始吸附量的50％以上，吸附剂的使用寿命长重复性好，可回收利用，实际应用中节约成本。

4、本发明所使用的CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂在制备过程中，使用原料廉价易得，节约成本，本身化学性质稳定，在制备过程中，操作简单，工艺参数易控制，有利于推广应用。

附图说明

图1为本发明GO的制备流程图；

图2为本发明TETA-GO的制备流程图；

图3为本发明CoFe₂O₄-TETA-GO的吸附剂制备流程图；

图4为石墨，GO及试验一制备的CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂的FTIR图；其中，1为石墨的FTIR图，2为GO的FTIR图，3为试验一制备的CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂的FTIR图；

图5为石墨，GO和试验一制备的CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂的XRD图；其中，1为石墨的XRD图，2为GO的XRD图，3为试验一制备的CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂的XRD图；

图6为GO的TEM图；

图7为试验一制备的CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂的TEM图；

图8为试验一制备的CoFe₂O₄-TETA-Go吸附剂的分离效果图；

图9为溶液初始pH对CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的影响；

图10为Cr(Ⅵ)初始浓度对CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的影响；

图11为吸附时间对CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的影响；

图12为再生循环周期对CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的影响；

图13为TETA投加量对CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的影响。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂的制备方法是按以下步骤进行的：

一、采用改性Hummer法制备GO：在冰水浴条件下，温度控制在0～4℃，将石墨粉和浓硫酸混合，机械搅拌30～40min后，向其中缓慢加入KMnO₄继续搅拌1～2h，维持温度0～4℃，随后升高温度到35～40℃，机械搅拌60～90min，然后向混合液中逐滴加入蒸馏水，使温度升高到95～98℃，并在该温度下维持5～10min，然后加入蒸馏水进行稀释，再逐滴加入质量分数为30％的H₂O₂溶液，反应体系变成金黄色，冷却至室温，使用5％盐酸和蒸馏水洗涤至中性得到氧化石墨分散液，在40～60℃下真空干燥20～24h，得到氧化石墨粉末；

步骤一中所述的石墨粉的质量与浓硫酸的体积比为1g∶(10～25)mL；步骤一中所述的石墨粉与KMnO₄的质量比为1∶(2～5)；步骤一中所述的石墨粉质量与蒸馏水的体积比1g∶(100～150)mL；步骤一中所述的石墨粉的质量与质量分数为30％的H₂O₂溶液的体积比1g∶(10～20)mL；

二、将步骤一得到的氧化石墨粉末加入蒸馏水中，超声20～40min后，加入NH₃·H₂O调节pH为11～13，置于油浴中升高温度到95～98℃，加入三乙烯四胺，搅拌10～12h后，趁热过滤，真空抽滤，使用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤后，在40～60℃下真空干燥12～24h，得到TETA-GO；

步骤二中所述的步骤一得到的氧化石墨粉末的质量与蒸馏水的体积比为1mg∶(1～10)mL；步骤二中所述的步骤一得到的氧化石墨粉末的质量与NH₃·H₂O的体积比为(1～5)mg∶1mL；步骤二中所述的步骤一得到的氧化石墨粉末与三乙烯四胺的质量比为1g∶(2～20)mL；

三、将步骤二得到的TETA-GO加入乙二醇中，超声20～40min后，加入Co(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、聚乙二醇4000和乙酸钠，搅拌20～24h后超声20～30min，然后放入反应釜中，在180～220℃下反应12～24h，真空抽滤同时使用无水乙醇洗涤，在40～60℃下真空干燥12～24h，得到CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂；

步骤三中所述的步骤二得到的TETA-GO的质量与乙二醇的体积比为1g∶(1000～3000)mL；步骤三中所述的步骤二得到的TETA-GO与Co(NO₃)₂·6H₂O的质量比为(8～12)∶1；步骤三中所述的步骤二得到的TETA-GO与Fe(NO₃)₃·9H₂O的质量比为(5～10)∶1；步骤三中所述的步骤二得到的TETA-GO与聚乙二醇4000的质量比为1∶(2～5)；步骤三中所述的步骤二得到的TETA-GO与乙酸钠的质量比为1∶(2～5)。

本实施方式包括以下有益效果：

1、本实施方式所使用的CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂，通过TETA修饰到GO上，使吸附效果明显增强，通过负载CoFe₂O₄磁性纳米粒子使吸附剂具有磁性，便于分离。本发明制备的吸附剂在增加吸附性能的同时将其功能化便于分离，有利于吸附剂的实际应用，为环境中重金属污染提供一种简单可行的去除方法。

2、本实施方式所使用的CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂针对Cr(Ⅵ)的实际吸附量较大，在Cr(Ⅵ)的初始浓度为200mg/L时，最大吸附量可以达到171.59mg/g。当Cr(Ⅵ)溶液的初始浓度变化范围较大时，同样可以进行吸附。该吸附达到吸附平衡时间较短，2h内即可以达到吸附平衡，实际应用范围广。

3、本实施方式所使用的CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂重复利用效果较好，在循环利用6次后仍可达到初始吸附量的50％以上，吸附剂的使用寿命长重复性好，可回收利用，实际应用中节约成本。

4、本实施方式所使用的CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂在制备过程中，使用原料廉价易得，节约成本，本身化学性质稳定，在制备过程中，操作简单，工艺参数易控制，有利于推广应用。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的石墨粉的质量与浓硫酸的体积比为1g∶25mL。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的石墨粉的质量与质量分数为30％的H₂O₂溶液的体积比1g∶20mL。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的步骤一得到的氧化石墨粉末的质量与蒸馏水的体积比为30mg∶100mL。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述的步骤一得到的氧化石墨粉末的质量与NH₃·H₂O的体积比为30mg∶10mL。其他与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中所述的步骤二得到的TETA-GO的质量与乙二醇的体积比为0.1g∶300mL。其他与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中所述的步骤二得到的TETA-GO与Co(NO₃)₂·6H₂O的质量比为0.1∶0.01。其他与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中所述的步骤二得到的TETA-GO与聚乙二醇4000的质量比为1∶2。其他与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中所述的步骤二得到的TETA-GO与乙酸钠的质量比为1∶2。其他与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式的一种CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂用于吸附Cr(Ⅵ)。

通过以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：本试验的一种CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂的应用，具体是按以下步骤完成的：

一、采用改性Hummer法制备GO：在冰水浴条件下，温度控制在0℃，将1g的石墨粉和25mL的浓硫酸混合，机械搅拌30min后，向其中缓慢加入4g的KMnO₄继续搅拌1h，维持温度4℃。随后升高温度到40℃，机械搅拌90min，然后向混合液中逐滴加入蒸馏水，使温度升高到98℃，并在该温度下维持10min，然后加入150mL蒸馏水进行稀释，再逐滴加入20mL的质量分数为30％的H₂O₂溶液，反应体系变成金黄色，冷却至室温，使用5％盐酸和蒸馏水洗涤至中性得到氧化石墨分散液，50℃下真空干燥24h，得到氧化石墨粉末；

二、将30mg的步骤一得到的氧化石墨粉末加入100mL的蒸馏水中，超声30min后，加入10mL的NH₃·H₂O调节pH为13，置于油浴中升高温度到98℃，加入三乙烯四胺(TETA)，搅拌10h后，趁热过滤，真空抽滤，使用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤后，在50℃下真空干燥24h，得到TETA-GO；

步骤二中所述的步骤一得到的氧化石墨粉末与TETA的质量比为1g∶10mL；

三、将0.1g的步骤二得到的TETA-GO加入300的乙二醇中，超声30min后，加入0.01g的Co(NO₃)₂·6H₂O、0.016g的Fe(NO₃)₃·9H₂O、0.2g的聚乙二醇4000和0.2g的乙酸钠，搅拌24h后超声20min，然后放入反应釜中，在180℃下反应24h，真空抽滤同时使用无水乙醇洗涤，在50℃下真空干燥24h，得到CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂。

将本试验制备的CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂在对Cr(Ⅵ)吸附效果方面与其他吸附剂对比，对比结果如表1所示。

表1不同吸附剂对Cr(Ⅵ)吸附效果对比

通过TETA修饰后的GO吸附量明显增加，负载磁性纳米粒子后对吸附能力并无影响。在与其他吸附剂进行对比后，本发明制备吸附剂具有较大吸附量，适宜在实际生产中对含Cr(Ⅵ)废水进行吸附。

石墨，GO及本试验制备的CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂的FTIR图如图4所示；其中，1为石墨的FTIR图，2为GO的FTIR图，3为本试验制备的CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂的FTIR图；首先对比石墨和GO的FTIR图可知，3409cm^-1为GO中O-H基团伸缩振动吸收峰，1719cm^-1为-COOH中C＝O基团伸缩振动吸收峰，1629cm^-1为GO的C骨架振动伸缩振动吸收峰，1400cm^-1为羧基中O-H键弯曲振动吸收峰，1226cm^-1为环氧基中C-O-C键伸缩振动吸收峰，1055cm^-1处为GO中-OH的C-O伸缩振动吸收峰，这说明GO表面存在含氧官能团。根据反应原理TETA和GO之间发生化学反应主要生成-C-N-H-，根据CoFe₂O₄-TETA-GO的FTIR图可知，3436cm^-1O-H或N-H基团伸缩振动吸收峰，2920cm^-1和2846cm^-1代表TETA中CH₂的C-H伸缩振动吸收峰，1560cm^-1代表N-H伸缩振动吸收峰，1101cm^-1处为C-N伸缩振动吸收峰，这说明TETA和GO两者之间主要以化学键形式相连。另外584cm^-1处为Fe-O或Co-O键的伸缩振动，初步说明其存在磁性纳米粒子。

石墨，GO和本试验制备的CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂的XRD图如图5所示；其中，1为石墨的XRD图，2为GO的XRD图，3为本试验制备的CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂的XRD图；对比GO与原料石墨的XRD图可知，石墨在2θ＝26.3°处出现明显的衍射强峰是由石墨(002)晶面产生，根据布拉格公式计算得到对应晶面间距为0.335nm。GO在2θ＝10.3°处出现明显的衍射强峰，对应晶面间距为0.835nm。GO的峰位相对石墨发生偏移说明结构发生变化，同时晶面间距增加说明含氧基团成功引入使得晶面间距增大。XRD表征结果可以证明本实验通过改性Hummer法制备的GO存在理论上的结构。通过CoFe₂O₄-TETA-GO的XRD图可知，在TETA修饰以及负载磁性纳米粒子后，在2θ＝10.3°处的衍射强峰消失，这是由于在制备过程中利用GO表面含氧官能团破坏GO原有结构，使得衍射强峰消失。同时在2θ＝30.3°、35.5°、43.2°、57.3°和62.6°处出现衍射峰，这些衍射峰分别对应CoFe₂O₄的(220)，(311)，(400)，(511)和(440)晶面，这说明磁性纳米粒子成功负载到GO上。

GO的TEM图如图6所示；本试验制备的CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂的TEM图如图7所示；从图6和图7可以看出，GO的结构中出现褶皱，CoFe₂O₄-TETA-GO褶皱增大，GO的TEM图出现褶皱是由于表面存在含氧官能团，而褶皱增大是由于TETA修饰到GO上，表面活性官能团增加导致。同时可以直观地观察到磁性纳米粒子负载到GO表面。

本试验制备的CoFe₂O₄-TETA-Go吸附剂的分离效果图如图8所示；从图8可以看出，本试验制备的CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂具有磁性，利用外加磁场可以将其从溶液中分离。

为了判断CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂的吸附性能，采用静态吸附实验方式对吸附剂的吸附性能进行测试，由于Cr(Ⅵ)主要是以阴离子的形式存在于溶液中，所以静态吸附实验选择重铬酸钾配制Cr(Ⅵ)溶液，本发明对于吸附剂的吸附性能探究主要对溶液初始pH，Cr(Ⅵ)初始浓度，吸附时间以及循环再生能力进行研究。实验方法如下：

在303K的温度条件下，向100mL锥形瓶中加入50mL不同初始浓度的Cr(Ⅵ)溶液，利用0.1mol/L HCl溶液和0.1mol/L NaOH溶液调节pH，并向其中加入20mg吸附剂，然后在恒温震荡培养箱中以180rmp转速下振荡，保证吸附剂与溶液充分接触，吸附结束后利用外加磁场将吸附剂从溶液中分离，并采用二苯碳酰二肼分光光度法对溶液中Cr(Ⅵ)浓度进行测定，本发明以吸附剂的吸附量作为判断吸附性能的标准，计算方式如下所示：

$Q_t=\frac{(C_0-C_t)}{m}V$

其中Q_t表示吸附t h后的吸附量(单位：mg/g)。当吸附时间足够长，吸附达到平衡时，此时吸附量为平衡吸附量，本发明采用Q_e表示平衡吸附量(单位：mg/g)。C₀表示Cr(Ⅵ)溶液的初始浓度(单位：mg/L)。C_t表示吸附t h后Cr(Ⅵ)溶液的浓度(单位：mg/L)。m表示吸附剂的投加量(单位：g)。V表示加入Cr(Ⅵ)溶液的体积(单位：L)。

溶液初始pH在1～12条件下同时进行12组静态吸附实验，实验条件控制在初始浓度为100mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，吸附时间为10h，溶液初始pH对CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的影响如图9所示；从图9可以看出，溶液初始pH＝1～2时吸附量最大，说明CoFe₂O₄-TETA-GO适宜在pH＝1～2的条件下进行吸附。

Cr(Ⅵ)初始浓度在25～250mg/L的12组溶液同时进行静态吸附实验，实验条件为pH＝2.2，吸附时间为10h，初始浓度对CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的影响如图10所示，从图10可以看出，当初始浓度大于200mg/L时吸附量无明显增加，此时达到吸附饱和，说明该吸附剂在初始浓度为200mg/L时吸附效果较优。

在开始吸附前1h每隔5min取样测定Cr(Ⅵ)浓度，当吸附进行1～5h时每隔30min取样测定Cr(Ⅵ)浓度，当吸附进行5h～12h时每隔60min取样测定Cr(Ⅵ)浓度，为了排除误差27组静态吸附实验同时进行，实验条件为pH＝2.2，初始浓度为200mg/L Cr(Ⅵ)溶液，吸附时间对CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的影响如图11所示；从图11可以看出，当吸附时间为2h时，吸附量为171.59mg/g，吸附时间大于2h时，吸附量基本维持在170～173mg/g范围内，这说明CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂在吸附2h即达到吸附平衡，吸附平衡时间较短。

本试验制备的CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂，在吸附完成之后再生，具体循环再生实验步骤如下：将吸附完成的CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂加入10％氨水中，振荡20min，测定解吸液Cr(Ⅵ)浓度，反复几次至Cr(Ⅵ)浓度变化维持在5％以内认为解吸完成，再将吸附剂加入蒸馏水振荡20min，反复3次后，50℃真空干燥24h，得到再生吸附剂。本发明认为当吸附量大于初始吸附量的50％时，吸附剂仍可使用。

将上述步骤不断重复，并重新进行吸附，再生循环周期对CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的影响如图12所示，从图12可以看出，经过6次循环再生后吸附量维持在92.50mg/g，为初始吸附量的67.6％。认为循环6次后本发明所使用的吸附剂仍可使用。

试验二：本试验与试验一不同的是：步骤二中所述的步骤一得到的氧化石墨粉末与TETA的质量比为1g∶2mL。其他与试验一相同。

试验三：本试验与试验一不同的是：步骤二中所述的步骤一得到的氧化石墨粉末与TETA的质量比为1g∶5mL。其他与试验一相同。

试验四：本试验与试验一不同的是：步骤二中所述的步骤一得到的氧化石墨粉末与TETA的质量比为1g∶8mL。其他与试验一相同。

试验五：本试验与试验一不同的是：步骤二中所述的步骤一得到的氧化石墨粉末与TETA的质量比为1g∶15mL。其他与试验一相同。

试验六：本试验与试验一不同的是：步骤二中所述的步骤一得到的氧化石墨粉末与TETA的质量比为1g∶20mL。其他与试验一相同。

对试验一至试验六同时进行6组静态吸附实验，实验条件控制在Cr(Ⅵ)溶液初始浓度为100mg/L，pH＝2.2，吸附时间为10h，得到如图13所示的TETA投加量对CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的影响，从图13可以看出，当投加量大于10mL/g时吸附量无明显增加，说明TETA投加量为10mL/g时吸附效果较优。

Claims (10)

1.一种CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂的制备方法，其特征在于CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂的制备方法是按以下步骤进行的：

一、采用改性Hummer法制备GO：在冰水浴条件下，温度控制在0～4℃，将石墨粉和浓硫酸混合，机械搅拌30～40min后，向其中缓慢加入KMnO₄继续搅拌1～2h，维持温度0～4℃，随后升高温度到35～40℃，机械搅拌60～90min，然后向混合液中逐滴加入蒸馏水，使温度升高到95～98℃，并在该温度下维持5～10min，然后加入蒸馏水进行稀释，再逐滴加入质量分数为30％的H₂O₂溶液，反应体系变成金黄色，冷却至室温，使用5％盐酸和蒸馏水洗涤至中性得到氧化石墨分散液，在40～60℃下真空干燥20～24h，得到氧化石墨粉末；

步骤一中所述的石墨粉的质量与浓硫酸的体积比为1g∶(10～25)mL；步骤一中所述的石墨粉与KMnO₄的质量比为1∶(2～5)；步骤一中所述的石墨粉质量与蒸馏水的体积比1g∶(100～150)mL；步骤一中所述的石墨粉的质量与质量分数为30％的H₂O₂溶液的体积比1g∶(10～20)mL；

二、将步骤一得到的氧化石墨粉末加入蒸馏水中，超声20～40min后，加入NH₃·H₂O调节pH为11～13，置于油浴中升高温度到95～98℃，加入三乙烯四胺，搅拌10～12h后，趁热过滤，真空抽滤，使用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤后，在40～60℃下真空干燥12～24h，得到TETA-GO；

步骤二中所述的步骤一得到的氧化石墨粉末的质量与蒸馏水的体积比为1mg∶(1～10)mL；步骤二中所述的步骤一得到的氧化石墨粉末的质量与NH₃·H₂O的体积比为(1～5)mg∶1mL；步骤二中所述的步骤一得到的氧化石墨粉末与三乙烯四胺的质量比为1g∶(2～20)mL；

三、将步骤二得到的TETA-GO加入乙二醇中，超声20～40min后，加入Co(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、聚乙二醇4000和乙酸钠，搅拌20～24h后超声20～30min，然后放入反应釜中，在180～220℃下反应12～24h，真空抽滤同时使用无水乙醇洗涤，在40～60℃下真空干燥12～24h，得到CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂；

步骤三中所述的步骤二得到的TETA-GO的质量与乙二醇的体积比为1g∶(1000～3000)mL；步骤三中所述的步骤二得到的TETA-GO与Co(NO₃)₂·6H₂O的质量比为(8～12)∶1；步骤三中所述的步骤二得到的TETA-GO与Fe(NO₃)₃·9H₂O的质量比为(5～10)∶1；步骤三中所述的步骤二得到的TETA-GO与聚乙二醇4000的质量比为1∶(2～5)；步骤三中所述的步骤二得到的TETA-GO与乙酸钠的质量比为1∶(2～5)。

2.根据权利要求1所述的一种CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的石墨粉的质量与浓硫酸的体积比为1g∶25mL。

3.根据权利要求1所述的一种CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的石墨粉的质量与质量分数为30％的H₂O₂溶液的体积比1g∶20mL。

4.根据权利要求1所述的一种CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的步骤一得到的氧化石墨粉末的质量与蒸馏水的体积比为30mg∶100mL。

5.根据权利要求1所述的一种CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的步骤一得到的氧化石墨粉末的质量与NH₃·H₂O的体积比为30mg∶10mL。

6.根据权利要求1所述的一种CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述的步骤二得到的TETA-GO的质量与乙二醇的体积比为0.1g∶300mL。

7.根据权利要求1所述的一种CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述的步骤二得到的TETA-GO与Co(NO₃)₂·6H₂O的质量比为0.1∶0.01。

8.根据权利要求1所述的一种CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述的步骤二得到的TETA-GO与聚乙二醇4000的质量比为1∶2。

9.根据权利要求1所述的一种CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述的步骤二得到的TETA-GO与乙酸钠的质量比为1∶2。

10.如权利要求1所述的一种CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂的应用，其特征在于CoFe₂O₄-TETA-GO吸附剂用于吸附Cr(Ⅵ)。