CN103208373A - 石墨烯电极及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯电极及其制备方法与应用。该石墨烯电极中，基底为抛光的金属基底，孔径为5-20微米；厚度为10-60微米。该制备方法包括：三电极法恒电位电解氧化石墨烯的电解质水溶液，在金属基地上沉积电化学还原石墨烯，进一步在高氯酸锂电解质溶液中还原，去离子水冲洗后得到所述三维多孔网络石墨烯电极。该方法绿色环保，简便易行，可大批量生产三维多孔网络石墨烯电极。所得电极可组装成充放电时间0.8-4毫秒；内阻0.09-0.14欧姆的超级电容器，代替铝电解质电容器用于交流滤波。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯电极及其制备方法与应用。
背景技术
在家用电器设备中，使用铝电解电容的交流线路滤波器可以滤除交流电中剩余的纹波，从而达到保护电路的目的。然而，铝电解电容经常是电子电路中最大的元器件，从而限制了电器的小型化发展。随着人们对多功能便携式电子设备的需求，制备高效、低成本、长寿命、更紧凑和小型化的电子电路已成为当务之急。因此，开发一种更高电容量、更小体积的电容代替铝电解电容，对于电子器件的发展具有重要的意义。超级电容器，又称作双电层电容器或者电化学电容器，通过外加电场的作用下，在电解液和电极间的界面上积累电荷来储存能量。由于其储能的过程是可逆的，并不发生化学反应，因此超级电容器可以反复充放电数万次。同时，其比能量密度比铝电解电容器高几个数量级。尽管这些优异性能使超级电容器具有替代铝电解电容的潜在优势，但是由于其内阻大和频率响应差等原因限制了其在交流线路滤波器中的实际应用。因此，如何设计和制备具有内阻小和频率响应快的超级电容器是亟待解决的问题。新材料的出现为解决这个问题提供了新的思路。石墨烯，即单层石墨，是由sp2杂化碳原子相互连接形成单分子层厚二维蜂窝状结构的新型碳材料。石墨烯由于其超高的比表面积、非同寻常的导电性和优异的力学性能，在新型储能材料方面掀起了巨大的研究热潮。将石墨烯作为超级电容器的电极材料，通过对其结构和形貌的调控来提高电子和离子的传输能力，减小超级电容器内阻和提高速度响应性能，从而有望替代铝电解电容实现交流滤波性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯电极及其制备方法与应用。
本发明提供的制备石墨烯电极的方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯的水溶液和高氯酸锂的水溶液混匀作为电解液，以抛光的金属基底为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，恒电位进行电化学还原反应，反应完毕后将产物再于高氯酸锂水溶液中进行还原反应，反应完毕得到所述石墨烯电极。
上述方法中，所述电解液中，所述氧化石墨烯的浓度为2.0-4.0mg/mL，优选3.0mg/mL；所述高氯酸锂的浓度为0.5-1.5mol/L，优选0.1mol/L。
构成所述金属基底的材料选自金、镍、铝和不锈钢中的至少一种，优选金；所述金属基底的厚度为20-500微米，优选200微米。
所述电化学还原反应步骤中，电位为-1.0至-1.3V，优选-1.2V；还原时间为5-60秒，优选10秒；测试电极面积为1-3cm2，优选1.4cm2。
所述还原反应步骤中，所述高氯酸锂水溶液的浓度为1mol/L，时间为10-60秒，优选30秒。
上述制备石墨烯电极的方法，还包括如下步骤：在所述还原反应步骤之后，将反应体系用去离子水冲洗。
按照上述方法制备得到的石墨烯电极，也属于本发明的保护范围。其中，所述石墨烯电极为三维孔结构。所述三维孔结构中，孔径为5-20微米，优选10-15微米，厚度为10-60微米，优选20微米。
另外，以上述本发明提供的石墨烯电极为电极的电容器，也属于本发明的保护范围。其中，所述电容器的充放电时间为0.8-4毫秒，优选1.35毫秒；内阻为0.09-0.14欧姆，优选0.1欧姆；面积比电容为250-890μFcm-2，优选400μFcm-2。
以上述本发明提供的石墨烯电极组装电容器的方法具体步骤包括：将两片上述石墨烯电极和水性隔膜在氢氧化钠(NaOH)水溶液中浸泡1小时后，按照三明治结构将电极和隔膜组装成两电极对称构型的电容器。该组装方法中，氢氧化钠溶液浓度4-6mol/L，优选5mol/L；浸泡时间0.5-2小时，优选1小时；水性隔膜厚度25-150微米，优选60微米；恒电流充放电速度40-800μA cm-2，优选700μA cm-2。
另外，上述制备石墨烯电极的方法中，作为反应原料的氧化石墨烯，可按照各种常规的化学方法由天然石墨制备而得，如可按照包括如下步骤的方法制备而得：将石墨、硝酸钠和浓硫酸于冰水浴中混匀，加入高锰酸钾并搅拌10-15分钟后，升温至30-40℃搅拌25-45分钟后，再加入150mL水搅拌15分钟，最后加入过氧化氢的水溶液，反应完毕后将所得亮黄色溶液过滤并用250mL体积比为1∶10的HCl水溶液洗涤，将所得固体于空气中干燥后，在水中超声剥离将其分散，再在4000rpm的转速下离心去除底物后在水中透析一周，得到氧化石墨烯的稳定分散液；
其中，所述石墨的粒径为100-500目，优选325目；所述浓硫酸的质量百分浓度为68-98％，优选98％；所述过氧化氢的水溶液的质量百分浓度为10-30％，优选30％；所述石墨、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾和过氧化氢的水溶液的用量比为2-4g∶1-2g∶50-100mL∶8-10g∶10-20mL，优选3g∶1.5g∶70mL∶9g∶15mL；所述反应步骤中，反应温度30-40℃，优选35℃；时间为25-45分钟，优选30分钟；
本发明提供了一种具有三维多孔网络结构的石墨烯，具有以下优点及突出效果：
1)本发明提供的制备具有三维多孔网络结构石墨烯电极的方法快速、有效、简便易行，通过在金属基底上恒电位电解氧化石墨的电解液即可得到。
2)本发明制备的三维多孔网络结构石墨烯电极，SEM表征结果表明孔形貌规整，孔尺寸介于10到30微米之间，且垂直于基底表面，这将有利于电解质离子的传输，提高快速充放电速度。
3)本发明制备的三维多孔石墨烯材料是电化学还原后的氧化石墨烯。与氧化石墨烯相比含氧官能团含量降低。Raman表征结果表明ID/IG峰强度明显增加；XPS表征结果表明C-O峰强度明显降低。还原后的氧化石墨烯的高导电性可以有效降低超级电容器的内阻。
4)本发明制备的超级电容器，内阻仅有0.1欧姆，充放电时间仅需1.35毫秒，且比电容高达400μFcm-2。
5)采用循环伏安方法对本发明提供的超级电容器表征，在高达300V/s的循环速度下，表现出优异的电容性能。
6)本发明制备的三维多孔网络结构石墨烯超级电容器，与传统铝电解电容相比，比电容高2-3个数量级，绿色环保，简单易行且可大规模制备。
附图说明
图1为三维多孔网络结构石墨烯电极的扫描电镜(SEM)图片。
图2为电化学还原三维多孔网络结构石墨烯和氧化石墨烯的Raman光谱。
图3为电化学还原三维多孔网络结构石墨烯和氧化石墨烯的XPS图谱。
图4为三维多孔网络结构石墨烯超级电容器的交流阻抗的表征结果。
图5为三维多孔网络结构石墨烯超级电容器不同扫描速度的循环伏安曲线。
图6为三维多孔网络结构石墨烯超级电容器的恒电流充放电的测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
下述实施例中氧化石墨烯的水溶液中，氧化石墨烯均按照如下方法制备而得：将3.0g天然石墨粉(325目)、1.5g硝酸钠与70ml 98wt％的浓硫酸在冰水浴中混合，搅拌均匀后缓慢加入9.0g高锰酸钾并搅拌10分钟。将系统升温至35℃，维持稳定半小时后加入150ml去离子水，升温至90℃并搅拌15分钟，然后以此加入500ml去离子水、15ml 30wt％H2O2水溶液。将所得到的亮黄色溶液过滤并用250ml 1∶10HCl水溶液洗涤。所得固体在空气中干燥后稀释，经过超声后剥离为单层氧化石墨烯的分散液，4000rpm离心去除底物后在去离子水中透析一周。
实施例1
将氧化石墨烯水溶液超声分散于高氯酸锂水溶液作为电解液，使其中氧化石墨烯的浓度为3mg/mL，高氯酸锂的浓度为0.1mol/L，在-1.2V的电位下通过三电极法(以抛光的厚度为200微米的金基底作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极)进行电化学还原反应10秒，测试电极面积为1.4cm2，反应完毕后将产物在浓度为1mol/L的高氯酸锂水溶液中还原30秒后，去离子水冲洗后得到本发明提供的三维多孔网络结构的石墨烯电极。
将该实施例制备所得三维多孔网络结构的石墨烯电极按照三明治结构组装成对称构型的超级电容器，具体步骤包括：将两片上述三维多孔石墨烯电极和厚度为60微米的水性隔膜在浓度为5mol/L的氢氧化钠(NaOH)水溶液中浸泡1小时；按照三明治结构将电极和隔膜组装成两电极对称构型的超级电容；最后用交流阻抗和恒电流充放电方法对超级电容进行测试，恒电流充放电速度为700μA cm-2。
采用SEM手段对该实施例制备所得的三维的多孔网络结构石墨烯电极进行表征，所得结果如图1所示。由图可知，电化学还原后的石墨烯均匀的沉积在金基底上，厚度约20微米，由垂直于基底的三维网络结构微米孔构成，孔尺寸在5-20微米之间。
采用Raman光谱手段表征，所得结果如图2所示。图中1360cm-1附近的散射峰为具有结构缺陷的石墨峰(D峰)，在1600cm-1附近的峰是结晶石墨峰(G)。从图中可以看出经过电化学还原后的三维多孔石墨烯的D峰/G峰的强度比明显增高，表明氧化石墨烯已经通过电化学作用被还原，共轭结构得到修复。
采用XPS进行表征，所得结果如图3所示。由图可知，与氧化石墨烯相比，三维多孔石墨烯表面的碳氧官能团的峰面积明显降低，进一步证明氧化石墨烯已经被还原为石墨烯。
采用交流阻抗手段对三维多孔网络结构石墨烯超级电容器进行表征，所得结果如图4所示。由图可知，相角越接近-90°表明组装的器件越接近于电容性能，在120Hz处该超级电容器的相角为-84°，表明上述制备的超级电容器在交流频率下表现为电容性能；面积为1.4cm2的超级电容，内阻仅有0.1欧；在120Hz处的内阻为3.4欧姆，电容为397μF，RC常数为1.35毫秒，小于交流滤波需要的响应时间8毫秒。这些表征结果表明上述提供的三维多孔网络结构石墨烯超级电容器可以代替目前的铝电解电容用于交流滤波。
采用循环伏安法为进一步表征上述超级电容器的超快充放电性能，所得结果如图5所示。循环伏安图越接近矩形，表明超级电容器越接近理想性能。由图可知，在1-300V/s的扫描速度下，循环伏安图都能保持很好的矩形，表明上述提供的三维多孔网络结构石墨烯超级电容器具有快速的充放电能力。
采用恒电流充放电方法表征超级电容器接近实际使用情况下的性能，所得结果如图6所示。由图可知，充放电电流密度从40到700μA/cm2，放电曲线均是一条直线且没有明显的电压降，表明上述提供的三维多孔网络结构石墨烯超级电容器是接近理想的双电层电容器，并且内阻很小。通过10000次的循环充放电测试表征，该电容器的比电容几乎没有变化，表明很好的稳定性。
实施例2
将氧化石墨烯水溶液超声分散于高氯酸锂水溶液作为电解液，使其中氧化石墨烯的浓度为2.5mg/mL，高氯酸锂的浓度为0.1mol/L，以抛光的镍基底为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，在-1.2V的电位下通过三电极法进行电化学还原反应10秒，测试电极面积为1.4cm2，反应完毕后将产物在1mol/L的高氯酸锂水溶液中还原30秒后，去离子水冲洗后得到三维多孔网络结构的石墨烯电极。
将该实施例制备所得三维多孔网络结构的石墨烯电极按照三明治结构组装成对称构型的超级电容器，具体步骤包括：将两片上述三维多孔石墨烯电极和厚度为60微米的水性隔膜在浓度为5mol/L的氢氧化钠(NaOH)水溶液中浸泡1小时；按照三明治结构将电极和隔膜组装成两电极对称构型的超级电容；最后用交流阻抗和恒电流充放电方法对超级电容进行测试。恒电流充放电速度为100μA cm-2时，测得面积比电容为560μF cm-2。
Claims (9)
1.一种制备石墨烯电极的方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯的水溶液和高氯酸锂的水溶液混匀作为电解液，以抛光的金属基底为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，恒电位进行电化学还原反应，反应完毕后将产物再于高氯酸锂水溶液中进行还原反应，反应完毕得到所述石墨烯电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电解液中，所述氧化石墨烯的浓度为2.0-4.0mg/mL，优选3.0mg/mL；所述高氯酸锂的浓度为0.5-1.5mol/L，优选0.1mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：构成所述金属基底的材料选自金、镍、铝和不锈钢中的至少一种，优选金；所述金属基底的厚度为20-500微米，优选200微米。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述电化学还原反应步骤中，电位为-1.0至-1.3V，优选-1.2V；还原时间为5-60秒，优选10秒；测试电极面积为1-3cm2，优选1.4cm2。
所述还原反应步骤中，所述高氯酸锂水溶液的浓度为1mol/L，时间为10-60秒，优选30秒。
5.权利要求1-4任一所述方法制备得到的石墨烯电极。
6.根据权利要求5所述的石墨烯电极，其特征在于：所述石墨烯电极为三维孔结构。
7.根据权利要求6所述的石墨烯电极，其特征在于：所述三维孔结构中，孔径为5-20微米，优选10-15微米，厚度为10-60微米，优选20微米。
8.以权利要求5-7任一所述石墨烯电极为电极的电容器。
9.根据权利要求8所述的电容器，其特征在于：所述电容器的充放电时间为0.8-4毫秒，优选1.35毫秒；内阻为0.09-0.14欧姆，优选0.1欧姆；面积比电容为250-890μFcm-2，优选400μF cm-2。
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