CN104569119B - 一种协同富集同时检测萘酚异构体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种灵敏度高、特异性好的萘酚两种同分异构体(α‑萘酚和β‑萘酚)的检测方法。方法以氧化石墨烯的高氯酸钠溶液为原料，通过电化学还原的方法，制备还原氧化石墨烯修饰玻碳电极，在磷酸盐缓冲溶液中，利用电迁移富集和π‑π共轭作用协同富集样品中萘酚异构体(α‑萘酚和β‑萘酚)，采用循环伏安法和差分脉冲伏安法，同时检测富集在电还原氧化石墨烯修饰玻碳电极上的α‑萘酚和β‑萘酚。方法利用电还原氧化石墨烯的极强导电性、超大比表面积、共轭π体系等优点，利用电迁移和π‑π共轭作用协同富集，从而大大提高了检测的灵敏度。
Description
技术领域：
本发明属于环境科学、食品安全领域，具体涉及一种萘酚异构体的检测方法。
背景技术：
萘酚是一类重要的工业原料，在染料、农药、医药、香料等方面有着广泛的应用，同时它也是一类环境污染物，广泛分布在空气、水、土壤、食品等环境中，其生物有效性部分可通过食物链进行富集、传递，给生物和人类带来了极大的危害。萘酚属中等毒物，对眼、皮肤和粘膜具有强烈的刺激作用，并具有致敏、致癌、致畸和致突变的潜在毒性。目前，我国是世界上萘酚的主要生产国和出口国，国内众多染料厂、农药厂、制药厂等生产过程中会产生各类萘酚废水，其质量浓度可达数千毫克每升，一旦排放到水环境中，将严重地污染环境并对人体健康产生危害，因此其含量是衡量水质的重要指标。
由于羟基位置的不同，萘酚有两种同分异构体，分为α-萘酚和β-萘酚，其中后者的毒性远远强于前者，同时含这两种物质的废水毒性大、难降解，且组分复杂，难以处理。目前已有许多关于α-萘酚和β-萘酚单独检测方法，但由于两者性质相近，往往共存，检测时互相干扰，因此建立同时检测α-萘酚和β-萘酚的分析方法对实际水样检测分析有着重要意义。
目前国内外报道的萘酚异构体的测定方法主要有高效液相色谱法、气相色谱法、气相色谱-质谱串联法、荧光光谱法、免疫检测法等，但都有各自的局限性，如检测过程复杂、费用高、检测周期长等。近些年来，电化学法以其操作简单、灵敏度高、检测速度速、费用低而受到广泛的重视。2013年公开的发明专利：“一种同时检测两种萘酚同分异构体的电化学方法”(201210518787.1)，将介孔材料修饰电极，利用循环伏安法和差分脉冲法实现了萘酚的两种同分异构体的同时电化学测量，α-萘酚和β-萘酚的检出限均为2.0mM.
发明内容：
本发明目的在于提供一种灵敏性高、特异性好的萘酚两种同分异构体(α-萘酚和β-萘酚)的检测方法。本发明采用的技术方案为：以氧化石墨烯的高氯酸钠溶液为原料，通过电化学还原的方法，制备电还原氧化石墨烯修饰玻碳电极，在磷酸盐缓冲溶液中，利用电迁移富集和π-π共轭作用协同富集样品中萘酚异构体(α-萘酚和β-萘酚)，采用循环伏安法和差分脉冲伏安法，同时检测富集在电还原氧化石墨烯修饰玻碳电极上的α-萘酚和β-萘酚。具体步骤为：
(1)制备电还原氧化石墨烯修饰玻碳电极
取30mg氧化石墨烯溶于10mL二次蒸馏水中，超声2～3h分散均匀，再加入高氯酸钠，继续超声5min，配制成3mg/mL氧化石墨烯的高氯酸钠溶液；将玻碳电极先后采用3um和50nmAl2O3粉末打磨，再依次在无水乙醇和二次蒸馏水中超声清洗2～3min，然后置于0.5MH2SO4溶液中用循环伏安法进行活化，于-0.2～1.0V下反复扫描直至曲线稳定，最后用二次蒸馏水冲洗干净并用氮气吹干；将预处理过的玻碳电极置于氧化石墨烯的高氯酸钠溶液溶液中，采用恒电压-1.2V下电聚合300s，取出浸泡于二次蒸馏水中10min，除去未结合上的氧化石墨烯，再置于1M NaClO4溶液中，-1.2V下保持30s，取出清洗除去残留的高氯酸钠并晾干，即得到电还原氧化石墨烯修饰玻碳电极。
(2)电迁移和π-π共轭作用协同富集样品中萘酚异构体
电还原氧化石墨烯修饰玻碳电极作为工作电极，在+0.1V富集电位下，富集时间从50s增加到90s时，萘酚同分异构体的氧化峰电流增加，继续延长富集时间，峰电流几乎不变。这是由于随着富集时间的增加，富集在电还原氧化石墨烯修饰玻碳电极上的α-萘酚和β-萘酚逐渐增多，并在90s时达到饱和，因此电迁移富集时间优选90s；电还原氧化石墨烯拥有巨大的二维π体系，萘酚为二元共轭苯环结构，有一个小π体系；当萘酚(α-萘酚或β-萘酚)在溶液中靠近电还原氧化石墨烯时，二者的π体系发生π-π共轭相互作用，萘酚(α-萘酚或β-萘酚)被富集在电还原氧化石墨烯修饰玻碳电极表面。
(3)差分脉冲伏安法同时检测萘酚异构体
采用三电极体系(工作电极为修饰玻碳电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极)，以0.1M磷酸盐缓冲溶液(PBS)为支持电解质，加入适量α-萘酚和β-萘酚，保持氮气氛围，采用循环伏安法和差分脉冲伏安法进行测试，每次测试后，将电极置于空白底液中循环扫描至无电流峰出现再继续下一次测定：结果显示该方法对α-萘酚的线性范围为5～400nM，检出限(S/N＝3)为1.01nM，灵敏度为0.0097μA·μM-1；对β-萘酚线的性范围为5～350nM，检出限(S/N＝3)为0.43nM，灵敏度为0.0113μA·μM-1。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
(1)电还原氧化石墨烯是已知的最薄的一种材料，并且具有极强导电性、超大比表面积、共轭的π体系等优点，这些都有利于萘酚异构体的富集与检测；
(2)利用电迁移和π-π共轭作用协同富集样品中萘酚异构体，可以大大提高检测的灵敏度；
(3)该方法对α-萘酚的检出限(S/N＝3)达到1.01nM，灵敏度为0.0097μA·μM-1；对β-萘酚线的检出限(S/N＝3)达到0.43nM，灵敏度为0.0113μA·μM-1，明显优于现有方法。
附图说明：
附图1为：电化学还原氧化石墨烯时间对200nMα-萘酚和β-萘酚差分脉冲伏安法响应电流的影响。附图2为：富集电位对200nMα-萘酚和β-萘酚差分脉冲伏安法响应电流的影响。附图3为：富集时间对200nMα-萘酚和β-萘酚差分脉冲伏安法响应电流的影响。附图4为：200nMα-萘酚和β-萘酚在pH值分别为2、3、4、5、6、7、8的0.1M PBS中的循环伏安曲线。附图5为：不同浓度α-萘酚和β-萘酚在电还原氧化石墨烯修饰玻碳电极上的差分脉冲伏安曲线。
具体实施方式
结合实施例对本发明作进一步地描述，但该发明不局限于实施例。
(1)当电化学还原氧化石墨烯的时间从150s增加至250s时，随着聚合上的电化学还原氧化石墨烯的量增多，修饰的表面积增大，差分脉冲伏安法检测到α-萘酚和β-萘酚的氧化峰电流逐渐增加，富集效率随之提高，当电还原时间达到250s时，两者的峰电流均达到最大值。
(2)富集电位对萘酚同分异构体氧化峰电流的影响。当富集电位从-0.5V变化到+0.1V时α-萘酚和β-萘酚的峰电流明显的随之增大，由于萘酚具有弱酸性，在水溶液中易发生解离，生成萘氧基阴离子，当电极带正电荷时，可与其发生静电结合，因此在正电位下更有利于其富集。当富集电位继续从+0.1增大到+0.2V时，发现α-萘酚峰电流有所降低，因此选择富集电位为+0.1V。
(3)在+0.1V富集电位下，研究富集时间与萘酚同分异构体氧化峰电流之间的关系为：当富集时间从50s增加到90s时，α-萘酚和β-萘酚的峰电流增加明显，继续延长富集时间，峰电流几乎不变。这是由于随着富集时间的增加，富集在电还原氧化石墨烯修饰玻碳电极上的α-萘酚和β-萘酚逐渐增多，并在90s时达到饱和富集，因此选择富集时间90s。
(4)采用循环伏安法在pH 2.0～8.0范围内PBS缓冲溶液体系中研究pH值对萘酚同分异构体的电化学行为的影响，实验发现：当pH值为6.0时，α-萘酚和β-萘酚的峰电流均达到最大值，之后峰电流随着pH值的升高逐渐降低。随着pH值升高，α-萘酚和β-萘酚的氧化峰(Epa)电位发生负移，表明该氧化过程中有质子参与，两者的Epa均与pH值呈良好的线性关系，线性方程分别为：Epa(V)＝-0.0548pH+0.7075(R2＝0.998)，Epa(V)＝-0.0561pH+0.87786(R2＝0.998)。根据能斯特方程(其中m为质子数，n为电子转移数)，可求得α-萘酚和β-萘酚氧化过程的m/n分别是0.92和0.95。
(5)在优化实验条件下，应用差分脉冲伏安法进行测定，对α-萘酚和β-萘酚的电化学测定呈现两个线性范围，在低浓度下，α-萘酚线性范围为5～400nM，β-萘酚线性范围为5～350nM，它们的线性方程分别为：
α-萘酚：ΔI(μA)＝-0.0097Cα-萘酚-0.0219(nM)R2＝0.994
β-萘酚：ΔI(μA)＝-0.0113Cβ-萘酚+0.1053(nM)R2＝0.991
α-萘酚和β-萘酚的第二个线性范围为0.5～20μM，线性方程分别为：
α-萘酚：ΔI(μA)＝-0.8646Cα-萘酚-4.8319(μM)R2＝0.993
β-萘酚：ΔI(μA)＝-0.8363Cβ-萘酚-4.3787(μM)R2＝0.994
该方法对α-萘酚和β-萘酚的检测线(S/N＝3)低至1.01nM和0.43nM，灵敏度分别为0.0097μA·μM-1和0.0113μA·μM-1。实际样品的α-萘酚和β-萘酚的回收率分别为97.6～102.5％和98.8～101.4％。
Claims (2)
1.一种协同富集同时检测萘酚异构体的方法，其特征在于：以氧化石墨烯的高氯酸钠溶液为原料，通过电化学还原的方法，制备电还原氧化石墨烯修饰玻碳电极，在磷酸盐缓冲溶液中，利用电迁移富集和π-π共轭作用协同富集样品中萘酚异构体，即α-萘酚和β-萘酚，采用循环伏安法和差分脉冲伏安法，同时检测富集在电还原氧化石墨烯修饰玻碳电极上的萘酚异构体；
所述的电迁移富集萘酚同分异构体的方法为：电还原氧化石墨烯修饰玻碳电极作为工作电极，在+0.1V富集电位下，电迁移富集时间90s；
所述的通过电化学还原的方法，制备电还原氧化石墨烯修饰玻碳电极，其方法为：将玻碳电极先后采用3μm和50nm Al2O3粉末打磨，再依次在无水乙醇和二次蒸馏水中超声清洗2～3min，然后置于0.5M H2SO4溶液中用循环伏安法进行活化，于-0.2～1.0V下反复扫描直至曲线稳定，最后用二次蒸馏水冲洗干净并用氮气吹干；将预处理过的玻碳电极置于氧化石墨烯的高氯酸钠溶液中，采用恒电压-1.2V下电聚合300s，取出浸泡于二次蒸馏水中10min，除去未结合上的氧化石墨烯，再置于1M NaClO4溶液中，-1.2V下保持30s，取出清洗除去残留的高氯酸钠并晾干，即得到电还原氧化石墨烯修饰玻碳电极；
所述的采用循环伏安法和差分脉冲伏安法，具体方法为：采用三电极体系，工作电极为修饰玻碳电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极，以0.1M磷酸盐缓冲溶液PBS为支持电解质，加入适量α-萘酚和β-萘酚，保持氮气氛围，采用循环伏安法和差分脉冲伏安法进行测试，每次测试后，将电极置于空白底液中循环扫描至无电流峰出现再继续下一次测定。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯的高氯酸钠溶液为：取30mg氧化石墨烯溶于10mL二次蒸馏水中，超声2～3h分散均匀，再加入高氯酸钠，继续超声5min，配制成3mg/mL氧化石墨烯的高氯酸钠溶液。
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