JP2020527853A - スーパーキャパシタ用途のための炭素ナノドットから高伝導率多孔質グラフェンへの簡易手段 - Google Patents

スーパーキャパシタ用途のための炭素ナノドットから高伝導率多孔質グラフェンへの簡易手段 Download PDF

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Abstract

有機ナノ粒子、または炭素ナノドットと称されるナノ材料の有望な種類を対象とする方法および組成物が本明細書に開示される。本開示は、優れた電気化学特性を有する高表面積３次元グラフェンネットワークへの生体分子ベースの炭素ナノドットの変換のための容易な方法を提供する。【選択図】図１２

Description

世界的なエネルギー供給は、材料科学および技術が面する最大の問題の１つである。化石燃料から再生可能エネルギーへの移行に関して、現在の技術の大きな改善および新材料の研究が重要である。
光電子工学から生物医学の範囲の分野で複数の用途を有する、有機ナノ粒子、または炭素ナノドット（ＣＮＤ）と称される有望な種類のナノ材料を対象とする方法および組成物が本明細書に開示される。本開示は、優れた電気化学特性を有する高表面積３次元グラフェンネットワークへの生体分子ベースのＣＮＤの変換のための容易な方法を提供する。
いくつかの実施形態では、ＣＮＤは、より大きいグラファイト状炭素の酸化開裂またはアモルファス前駆体の炭化のいずれかによって調製される。無定形前駆体の炭化は、大量の酸化基を含有する様々な生体材料および生体分子を使用して無定形炭素をグラファイト状炭素に変態させる。ＣＮＤの主要な電気化学特性は、温度および圧力などの炭化プロセス中の条件を制御し、好適な前駆体を選択することによって変更され得る。
表面積、結晶性ドメイン、および電子捕獲中心などのＣＮＤの調整可能かつ最適な形態的および電子的特性が、電気化学コンデンサ、スーパーキャパシタ、電池、ハイブリッドスーパーキャパシタ、および擬似コンデンサなどのエネルギー貯蔵デバイスの電気活性構成要素としてのＣＮＤの使用を可能にすることが本明細書に認識される。ＣＮＤは、本質的に低電気伝導率を有し、スーパーキャパシタにおけるその直接的な適用を妨げ得る複雑な電気化学的挙動を有するが、それらの豊富な表面官能基が、複数の修飾および反応を可能にする。例として、いくつかの実施形態では、熱処理（熱分解）が、そのような材料特性の修飾、または、光もしくはレーザ照射によるグラフェンへの変換を可能にするために使用される。さらに、ＣＮＤがグラファイト／グラフェンコアを含有して、グラフェンのより小さい同族体を形成するため、それらは、より大きい拡張π系の前駆体として使用され得る。
乱層グラフェンを含む炭素ネットワークが本明細書に提供される。いくつかの実施形態では、乱層グラフェンを含む炭素ネットワークは、少なくとも２３０平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）の活性表面積を有する。いくつかの実施形態では、乱層グラフェンを含む炭素ネットワークは、少なくとも約１００ｍ２／ｇ、少なくとも約１２０ｍ２／ｇ、少なくとも約１４０ｍ２／ｇ、少なくとも約１６０ｍ２／ｇ、少なくとも約１８０ｍ２／ｇ、少なくとも約２００ｍ２／ｇ、少なくとも約２２０ｍ２／ｇ、少なくとも約２４０ｍ２／ｇ、少なくとも約２６０ｍ２／ｇ、少なくとも約２８０ｍ２／ｇ、または少なくとも約３００ｍ２／ｇの活性表面積を有する。いくつかの実施形態では、乱層グラフェンを含む炭素ネットワークは、少なくとも約２００ジーメンス／メートル（Ｓ／ｍ）の電気伝導率を有する。いくつかの実施形態では、乱層グラフェンを含む炭素ネットワークは、少なくとも約１００Ｓ／ｍ、少なくとも約１２０Ｓ／ｍ、少なくとも約１４０Ｓ／ｍ、少なくとも約１６０Ｓ／ｍ、少なくとも約１８０Ｓ／ｍ、少なくとも約２００Ｓ／ｍ、少なくとも約２２０Ｓ／ｍ、少なくとも約２４０Ｓ／ｍ、少なくとも約２６０Ｓ／ｍ、少なくとも約２８０Ｓ／ｍ、または少なくとも約３００Ｓ／ｍの電気伝導率を有する。
いくつかの実施形態では、多孔質炭素ネットワークは、約１０ｎｍ〜約１００，０００ｎｍの平均孔径を有する。いくつかの実施形態では、多孔質炭素ネットワークは、少なくとも約１０ｎｍの平均孔径を有する。いくつかの実施形態では、多孔質炭素ネットワークは、最大約１００，０００ｎｍの平均孔径を有する。いくつかの実施形態では、多孔質炭素ネットワークは、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５，０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１０，０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５０，０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００，０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約５，０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１０，０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約５０，０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１００，０００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５，０００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１０，０００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５０，０００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１００，０００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約５，０００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約１０，０００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約５０，０００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約１００，０００ｎｍ、約１，０００ｎｍ〜約５，０００ｎｍ、約１，０００ｎｍ〜約１０，０００ｎｍ、約１，０００ｎｍ〜約５０，０００ｎｍ、約１，０００ｎｍ〜約１００，０００ｎｍ、約５，０００ｎｍ〜約１０，０００ｎｍ、約５，０００ｎｍ〜約５０，０００ｎｍ、約５，０００ｎｍ〜約１００，０００ｎｍ、約１０，０００ｎｍ〜約５０，０００ｎｍ、約１０，０００ｎｍ〜約１００，０００ｎｍ、または約５０，０００ｎｍ〜約１００，０００ｎｍの平均孔径を有する。いくつかの実施形態では、多孔質炭素ネットワークは、約１０ｎｍ、約５０ｎｍ、約１００ｎｍ、約５００ｎｍ、約１，０００ｎｍ、約５，０００ｎｍ、約１０，０００ｎｍ、約５０，０００ｎｍ、または約１００，０００ｎｍの平均孔径を有する。いくつかの実施形態では、多孔質炭素ネットワークは、少なくとも約１０ｎｍ、少なくとも約５０ｎｍ、少なくとも約１００ｎｍ、少なくとも約５００ｎｍ、少なくとも約１，０００ｎｍ、少なくとも約５，０００ｎｍ、少なくとも約１０，０００ｎｍ、少なくとも約５０，０００ｎｍ、または少なくとも約１００，０００ｎｍの平均孔径を有する。いくつかの実施形態では、多孔質炭素ネットワークは、約１０ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約１，０００ｎｍ以下、約５，０００ｎｍ以下、約１０，０００ｎｍ以下、約５０，０００ｎｍ以下、または約１００，０００ｎｍ以下の平均孔径を有する。
いくつかの実施形態では、炭素ネットワークは、約１３２３ｃｍ−１、約１５７０ｃｍ−１、約１６０４ｃｍ−１、および約２６３６ｃｍ−１でＤ−バンド、Ｇ−バンド、Ｄ´バンド、およびＧ´−バンドを有するラマンスペクトルを有する。いくつかの実施形態では、炭素ネットワークは、約１３２４ｃｍ−１でＤバンドを有するラマンスペクトルを有する無定形炭素構造をさらに含む。いくつかの実施形態では、炭素ネットワークは、約１４６８ｃｍ−１でＤ＊＊バンドを有するラマンスペクトルを有する無定形炭素構造をさらに含む。いくつかの実施形態では、炭素ネットワークは、約１５７４ｃｍ−１でＧバンドを有するラマンスペクトルを有する無定形炭素構造をさらに含む。いくつかの実施形態では、炭素ネットワークは、約７４ｃｍ−１の半値全幅を有するＧ´バンドスペクトル曲線を有する。いくつかの実施形態では、炭素ネットワークは、約８９％の炭素、約８％の酸素、および窒素の元素組成を有する。いくつかの実施形態では、炭素ネットワークは、約８９％の炭素、約８％の酸素、および約３％の窒素の元素組成を有する。いくつかの実施形態では、炭素ネットワークは、８９％の炭素、８％の酸素、および３％の窒素の元素組成を有する。さらに他の実施形態では、炭素ネットワークは、約９０％の炭素、約８％の酸素、および窒素の元素組成を有する。
本明細書に提供される別の態様は、第１の電極と、誘電体によって第１の電極から分離された第２の電極とを備え、第１の電極および第２の電極のうちの少なくとも一方が、乱層グラフェンを含む炭素ネットワークを含む、エネルギー貯蔵デバイスである。
いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵デバイスは、少なくとも約２３０ｍ２／ｇの活性表面積を有する。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵デバイスは、少なくとも約１００ｍ２／ｇ、少なくとも約１２０ｍ２／ｇ、少なくとも約１４０ｍ２／ｇ、少なくとも約１６０ｍ２／ｇ、少なくとも約１８０ｍ２／ｇ、少なくとも約２００ｍ２／ｇ、少なくとも約２２０ｍ２／ｇ、少なくとも約２４０ｍ２／ｇ、少なくとも約２６０ｍ２／ｇ、少なくとも約２８０ｍ２／ｇ、または少なくとも約３００ｍ２／ｇの活性表面積を有する。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵デバイスは、少なくとも約２００Ｓ／ｍの電気伝導率を有する。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵デバイスは、少なくとも約１００Ｓ／ｍ、少なくとも約１２０Ｓ／ｍ、少なくとも約１４０Ｓ／ｍ、少なくとも約１６０Ｓ／ｍ、少なくとも約１８０Ｓ／ｍ、少なくとも約２００Ｓ／ｍ、少なくとも約２２０Ｓ／ｍ、少なくとも約２４０Ｓ／ｍ、少なくとも約２６０Ｓ／ｍ、少なくとも約２８０Ｓ／ｍ、または少なくとも約３００Ｓ／ｍの電気伝導率を有する。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵デバイスは、少なくとも約８６０キロワットの電力密度で約７．５ワットアワー／キログラム（Ｗｈ／ｋｇ）のエネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵デバイスは、少なくとも約８００ｋＷ ｋｇ−１、少なくとも約８２０ｋＷ ｋｇ−１、少なくとも約８４０ｋＷ ｋｇ−１、少なくとも約８６０ｋＷ ｋｇ−１、少なくとも約８８０ｋＷ ｋｇ−１、少なくとも約９００ｋＷ ｋｇ−１、少なくとも約９２０ｋＷ ｋｇ−１、少なくとも約９４０ｋＷ ｋｇ−１、少なくとも約９６０ｋＷ ｋｇ−１、少なくとも約９８０ｋＷ ｋｇ−１、または少なくとも約１０００ｋＷ ｋｇ−１の電力密度で、少なくとも約３．０Ｗｈ／ｋｇ、少なくとも約３．５Ｗｈ／ｋｇ、少なくとも約４．０Ｗｈ／ｋｇ、少なくとも約４．５Ｗｈ／ｋｇ、少なくとも約５．０Ｗｈ／ｋｇ、少なくとも約５．５Ｗｈ／ｋｇ、少なくとも約６．０Ｗｈ／ｋｇ、少なくとも約６．５Ｗｈ／ｋｇ、少なくとも約７．０Ｗｈ／ｋｇ、少なくとも約７．５Ｗｈ／ｋｇ、少なくとも約８．０Ｗｈ／ｋｇ、少なくとも約８．５Ｗｈ／ｋｇ、または少なくとも約９．０Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有する。
いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵デバイスは、約０．５ミリ秒（ｍｓ）〜約１０ｍｓの充放電サイクリングレート時定数を有する。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵デバイスは、約０．５ｍｓ〜約０．７５ｍｓ、約０．５ｍｓ〜約１ｍｓ、約０．５ｍｓ〜約１．５ｍｓ、約０．５ｍｓ〜約２ｍｓ、約０．５ｍｓ〜約３ｍｓ、約０．５ｍｓ〜約４ｍｓ、約０．５ｍｓ〜約５ｍｓ、約０．５ｍｓ〜約６ｍｓ、約０．５ｍｓ〜約８ｍｓ、約０．５ｍｓ〜約１０ｍｓ、約０．７５ｍｓ〜約１ｍｓ、約０．７５ｍｓ〜約１．５ｍｓ、約０．７５ｍｓ〜約２ｍｓ、約０．７５ｍｓ〜約３ｍｓ、約０．７５ｍｓ〜約４ｍｓ、約０．７５ｍｓ〜約５ｍｓ、約０．７５ｍｓ〜約６ｍｓ、約０．７５ｍｓ〜約８ｍｓ、約０．７５ｍｓ〜約１０ｍｓ、約１ｍｓ〜約１．５ｍｓ、約１ｍｓ〜約２ｍｓ、約１ｍｓ〜約３ｍｓ、約１ｍｓ〜約４ｍｓ、約１ｍｓ〜約５ｍｓ、約１ｍｓ〜約６ｍｓ、約１ｍｓ〜約８ｍｓ、約１ｍｓ〜約１０ｍｓ、約１．５ｍｓ〜約２ｍｓ、約１．５ｍｓ〜約３ｍｓ、約１．５ｍｓ〜約４ｍｓ、約１．５ｍｓ〜約５ｍｓ、約１．５ｍｓ〜約６ｍｓ、約１．５ｍｓ〜約８ｍｓ、約１．５ｍｓ〜約１０ｍｓ、約２ｍｓ〜約３ｍｓ、約２ｍｓ〜約４ｍｓ、約２ｍｓ〜約５ｍｓ、約２ｍｓ〜約６ｍｓ、約２ｍｓ〜約８ｍｓ、約２ｍｓ〜約１０ｍｓ、約３ｍｓ〜約４ｍｓ、約３ｍｓ〜約５ｍｓ、約３ｍｓ〜約６ｍｓ、約３ｍｓ〜約８ｍｓ、約３ｍｓ〜約１０ｍｓ、約４ｍｓ〜約５ｍｓ、約４ｍｓ〜約６ｍｓ、約４ｍｓ〜約８ｍｓ、約４ｍｓ〜約１０ｍｓ、約５ｍｓ〜約６ｍｓ、約５ｍｓ〜約８ｍｓ、約５ｍｓ〜約１０ｍｓ、約６ｍｓ〜約８ｍｓ、約６ｍｓ〜約１０ｍｓ、または約８ｍｓ〜約１０ｍｓの充放電サイクリングレート時定数を有する。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵デバイスは、約０．５ｍｓ、約０．７５ｍｓ、約１ｍｓ、約１．５ｍｓ、約２ｍｓ、約３ｍｓ、約４ｍｓ、約５ｍｓ、約６ｍｓ、約８ｍｓ、または約１０ｍｓの充放電サイクリングレート時定数を有する。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵デバイスは、少なくとも約０．５ｍｓ、少なくとも約０．７５ｍｓ、少なくとも約１ｍｓ、少なくとも約１．５ｍｓ、少なくとも約２ｍｓ、少なくとも約３ｍｓ、少なくとも約４ｍｓ、少なくとも約５ｍｓ、少なくとも約６ｍｓ、少なくとも約８ｍｓ、または少なくとも約１０ｍｓの充放電サイクリングレート時定数を有する。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵デバイスは、最大約０．５ｍｓ、最大約０．７５ｍｓ、最大約１ｍｓ、最大約１．５ｍｓ、最大約２ｍｓ、最大約３ｍｓ、最大約４ｍｓ、最大約５ｍｓ、最大約６ｍｓ、最大約８ｍｓ、または最大約１０ｍｓの充放電サイクリングレート時定数を有する。
いくつかの実施形態では、多孔質炭素ネットワークは、約１０ｎｍ〜約１００，０００ｎｍの平均孔径を有する。いくつかの実施形態では、多孔質炭素ネットワークは、少なくとも約１０ｎｍの平均孔径を有する。いくつかの実施形態では、多孔質炭素ネットワークは、最大約１００，０００ｎｍの平均孔径を有する。いくつかの実施形態では、多孔質炭素ネットワークは、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５，０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１０，０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５０，０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００，０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約５，０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１０，０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約５０，０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１００，０００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５，０００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１０，０００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５０，０００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１００，０００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約５，０００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約１０，０００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約５０，０００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約１００，０００ｎｍ、約１，０００ｎｍ〜約５，０００ｎｍ、約１，０００ｎｍ〜約１０，０００ｎｍ、約１，０００ｎｍ〜約５０，０００ｎｍ、約１，０００ｎｍ〜約１００，０００ｎｍ、約５，０００ｎｍ〜約１０，０００ｎｍ、約５，０００ｎｍ〜約５０，０００ｎｍ、約５，０００ｎｍ〜約１００，０００ｎｍ、約１０，０００ｎｍ〜約５０，０００ｎｍ、約１０，０００ｎｍ〜約１００，０００ｎｍ、または約５０，０００ｎｍ〜約１００，０００ｎｍの平均孔径を有する。いくつかの実施形態では、多孔質炭素ネットワークは、約１０ｎｍ、約５０ｎｍ、約１００ｎｍ、約５００ｎｍ、約１，０００ｎｍ、約５，０００ｎｍ、約１０，０００ｎｍ、約５０，０００ｎｍ、または約１００，０００ｎｍの平均孔径を有する。いくつかの実施形態では、多孔質炭素ネットワークは、少なくとも約１０ｎｍ、少なくとも約５０ｎｍ、少なくとも約１００ｎｍ、少なくとも約５００ｎｍ、少なくとも約１，０００ｎｍ、少なくとも約５，０００ｎｍ、少なくとも約１０，０００ｎｍ、少なくとも約５０，０００ｎｍ、または少なくとも約１００，０００ｎｍの平均孔径を有する。いくつかの実施形態では、多孔質炭素ネットワークは、約１０ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約１，０００ｎｍ以下、約５，０００ｎｍ以下、約１０，０００ｎｍ以下、約５０，０００ｎｍ以下、または約１００，０００ｎｍ以下の平均孔径を有する。
いくつかの実施形態では、炭素ネットワークは、約１３２３ｃｍ−１でＤバンドを有するラマンスペクトルを有する。いくつかの実施形態では、炭素ネットワークは、約１５７０ｃｍ−１でＧバンドを有するラマンスペクトルを有する。いくつかの実施形態では、炭素ネットワークは、約１６０４ｃｍ−１でＤ´バンドを有するラマンスペクトルを有する。いくつかの実施形態では、炭素ネットワークは、約２６３６ｃｍ−１でＧバンドを有するラマンスペクトルを有する。いくつかの実施形態では、コンデンサは、無定形炭素構造をさらに含む。いくつかの実施形態では、無定形炭素構造は、約１３２４ｃｍ−１でＤバンド有するラマンスペクトルを有し、いくつかの実施形態では、無定形炭素構造は、約１４６８ｃｍ−１でＤ＊＊バンドを有するラマンスペクトルを有する。いくつかの実施形態では、無定形炭素構造は、約１５７４ｃｍ−１でＧバンドを有するラマンスペクトルを有する。いくつかの実施形態では、炭素ネットワークは、約７４ｃｍ−１の半値全幅を有するＧ´バンドスペクトル曲線を有する。いくつかの実施形態では、炭素ネットワークは、多孔質である。
いくつかの実施形態では、炭素ネットワークは、約８９％の炭素、約８％の酸素、および約３％の窒素の元素組成を有する。いくつかの実施形態では、炭素ネットワークは、約８９％の炭素、約８％の酸素、および窒素の元素組成を有する。いくつかの実施形態では、炭素ネットワークは、８９％の炭素、８％の酸素、および３％の窒素の元素組成を有する。
いくつかの実施形態では、コンデンサは、少なくとも約４ファラド／グラム（Ｆ／ｇ）、５Ｆ／ｇ、６Ｆ／ｇ、８Ｆ／ｇ、９Ｆ／ｇ、１０Ｆ／ｇ、１２Ｆ／ｇ、１５Ｆ／ｇ、または２０Ｆ／ｇの特有の重量比容量を有する。いくつかの実施形態では、コンデンサは、約４Ｆ／ｇ〜約２０Ｆ／ｇの特有の重量比容量を有する。いくつかの実施形態では、コンデンサは、少なくとも約１０ミリファラド／立方センチメートル（ｍＦ／ｃｍ３）、１５ｍＦ／ｃｍ３、２０ｍＦ／ｃｍ３、２５ｍＦ／ｃｍ３、３０ｍＦ／ｃｍ３、４０ｍＦ／ｃｍ３、５０ｍＦ／ｃｍ３、または６０ｍＦ／ｃｍ３の特有の容積比容量を有する。いくつかの実施形態では、コンデンサは、約１０ｍＦ／ｃｍ３〜約６０ｍＦ／ｃｍ３の特有の容積比容量を有する。いくつかの実施形態では、コンデンサは、少なくとも約２０，０００充放電サイクル後に初期容量の約８５％、９０％、９４％、９８％または９９％の容量を有する。いくつかの実施形態では、コンデンサは、少なくとも約２０，０００充放電サイクル後に初期容量の約８５％〜約９９％の容量を有する。いくつかの実施形態では、コンデンサは、約３オーム〜約５オームの等価直列抵抗を有する。いくつかの実施形態では、コンデンサは、少なくとも約３オーム、少なくとも約４オーム、または少なくとも約５オームの等価直列抵抗を有する。いくつかの実施形態では、コンデンサは、最大約３オーム、最大約４オーム、または最大約５オームの等価直列抵抗を有する。
本明細書に提供される別の態様は、ＣＮＤを溶媒に溶解させて、ＣＮＤスラリーを提供することと、ＣＮＤスラリーを基板上に投入することと、ＣＮＤスラリーを乾燥させて乾燥ＣＮＤ膜を提供することと、乾燥ＣＮＤ膜の少なくとも一部分を乱層グラフェンに変換するために十分であるパワーレベルの光ビームで乾燥ＣＮＤ膜を照射することと、を含む、炭素ネットワークを合成するための方法である。
いくつかの実施形態では、ＣＮＤは、約２００℃〜約４００℃の所定温度で照射される。いくつかの実施形態では、ＣＮＤは、少なくとも約２００℃の所定温度で照射される。いくつかの実施形態では、ＣＮＤは、最大約４００℃の所定温度で照射される。いくつかの実施形態では、ＣＮＤは、約１時間〜約４時間の所定時間で照射される。いくつかの実施形態では、ＣＮＤは、少なくとも約１時間の所定時間で照射される。いくつかの実施形態では、ＣＮＤは、最大約４時間の所定時間で照射される。いくつかの実施形態では、溶媒は、有機液体である。いくつかの実施形態では、有機液体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
いくつかの実施形態では、ＣＮＤスラリーは、約０．３：１〜約０．９：１のＣＮＤ対ＮＭＰ比を有する。いくつかの実施形態では、ＣＮＤスラリーは、少なくとも約０．３：１、少なくとも約０．４：１、少なくとも約０．５：１、少なくとも約０．６：１、少なくとも約０．７：１、少なくとも約０．８：１、または少なくとも約０．９：１のＣＮＤ対ＮＭＰ比を有する。いくつかの実施形態では、ＣＮＤスラリーは、最大約０．３：１、最大約０．４：１、最大約０．５：１、最大約０．６：１、最大約０．７：１、最大約０．８：１、または最大約０．９：１のＣＮＤ対ＮＭＰ比を有する。いくつかの実施形態では、ＣＮＤスラリーは、約０．３：１〜約０．４：１、約０．３：１〜約０．５：１、約０．３：１〜約０．６：１、約０．３：１〜約０．７：１、約０．３：１〜約０．８：１、約０．３：１〜約０．９：１、約０．４：１〜約０．５：１、約０．４：１〜約０．６：１、約０．４：１〜約０．７：１、約０．４：１〜約０．８：１、約０．４：１〜約０．９：１、約０．５：１〜約０．６：１、約０．５：１〜約０．７：１、約０．５：１〜約０．８：１、約０．５：１〜約０．９：１、約０．６：１〜約０．７：１、約０．６：１〜約０．８：１、約０．６：１〜約０．９：１、約０．７：１〜約０．８：１、約０．７：１〜約０．９：１、または約０．８：１〜約０．９：１のＣＮＤ対ＮＭＰ比を有する。いくつかの実施形態では、ＣＮＤスラリーは、約０．３：１、約０．４：１、約０．５：１、約０．６：１、約０．７：１、約０．８：１、または約０．９：１のＣＮＤ対ＮＭＰ比を有する。
いくつかの実施形態では、光ビームは、レーザによって生成される。いくつかの実施形態では、レーザは、二酸化炭素レーザである。いくつかの実施形態では、光ビームは、約８Ｗ〜約１３Ｗのパワーを有する。いくつかの実施形態では、光ビームは、少なくとも約８Ｗ、少なくとも約９Ｗ、少なくとも約１０Ｗ、少なくとも約１１Ｗ、少なくとも約１２Ｗ、または少なくとも約１３Ｗのパワーを有する。いくつかの実施形態では、光ビームは、最大約１３Ｗのパワーを有する。いくつかの実施形態では、光ビームは、約１２Ｗ〜約１３Ｗのパワーを有する。
方法は、溶媒中にＣＮＤを溶解させる前にクエン酸および尿素からＣＮＤを合成することをさらに含む。いくつかの実施形態では、乱層グラフェンは、少なくとも２３０平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）の活性表面積を有する。いくつかの実施形態では、乱層グラフェンは、少なくとも約１００ｍ２／ｇ、少なくとも約１２０ｍ２／ｇ、少なくとも約１４０ｍ２／ｇ、少なくとも約１６０ｍ２／ｇ、少なくとも約１８０ｍ２／ｇ、少なくとも約２００ｍ２／ｇ、少なくとも約２２０ｍ２／ｇ、少なくとも約２４０ｍ２／ｇ、少なくとも約２６０ｍ２／ｇ、少なくとも約２８０ｍ２／ｇ、または少なくとも約３００ｍ２／ｇの活性表面積を有する。いくつかの実施形態では、乱層グラフェンは、少なくとも約２００Ｓ／ｍの電気伝導率を有する。いくつかの実施形態では、乱層グラフェンは、少なくとも約１００Ｓ／ｍ、少なくとも約１２０Ｓ／ｍ、少なくとも約１４０Ｓ／ｍ、少なくとも約１６０Ｓ／ｍ、少なくとも約１８０Ｓ／ｍ、少なくとも約２００Ｓ／ｍ、少なくとも約２２０Ｓ／ｍ、少なくとも約２４０Ｓ／ｍ、少なくとも約２６０Ｓ／ｍ、少なくとも約２８０Ｓ／ｍ、または少なくとも約３００Ｓ／ｍの電気伝導率を有する。
いくつかの実施形態では、方法は、約１３２３ｃｍ−１でＤ−バンドを有するラマンスペクトルを有する炭素ネットワークを生成する。いくつかの実施形態では、方法は、約１５７０ｃｍ−１でＧ−バンドを有するラマンスペクトルを有する炭素ネットワークを生成する。いくつかの実施形態では、方法は、約１６０４ｃｍ−１でＤ´バンドを有するラマンスペクトルを有する炭素ネットワークを生成する。いくつかの実施形態では、方法は、約２６３６ｃｍ−１でＧ´−バンドを有するラマンスペクトルを有する炭素ネットワークを生成する。いくつかの実施形態では、方法は、約１３２４ｃｍ−１でＤバンドを有するラマンスペクトルを有する無定形炭素構造を生成する。いくつかの実施形態では、方法は、約１４６８ｃｍ−１でＤ＊＊バンドを有するラマンスペクトルを有する無定形炭素構造を生成する。いくつかの実施形態では、方法は、約１５７４ｃｍ−１でＧバンドを有するラマンスペクトルを有する無定形炭素構造を生成する。いくつかの実施形態では、炭素ネットワークは、約７４ｃｍ−１の半値全幅を有するＧ´バンドスペクトル曲線を有する。
いくつかの実施形態では、多孔質炭素ネットワークは、約１０ｎｍ〜約１００，０００ｎｍの平均孔径を有する。いくつかの実施形態では、多孔質炭素ネットワークは、少なくとも約１０ｎｍの平均孔径を有する。いくつかの実施形態では、多孔質炭素ネットワークは、最大約１００，０００ｎｍの平均孔径を有する。いくつかの実施形態では、多孔質炭素ネットワークは、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５，０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１０，０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５０，０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００，０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約５，０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１０，０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約５０，０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１００，０００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５，０００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１０，０００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５０，０００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１００，０００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約５，０００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約１０，０００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約５０，０００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約１００，０００ｎｍ、約１，０００ｎｍ〜約５，０００ｎｍ、約１，０００ｎｍ〜約１０，０００ｎｍ、約１，０００ｎｍ〜約５０，０００ｎｍ、約１，０００ｎｍ〜約１００，０００ｎｍ、約５，０００ｎｍ〜約１０，０００ｎｍ、約５，０００ｎｍ〜約５０，０００ｎｍ、約５，０００ｎｍ〜約１００，０００ｎｍ、約１０，０００ｎｍ〜約５０，０００ｎｍ、約１０，０００ｎｍ〜約１００，０００ｎｍ、または約５０，０００ｎｍ〜約１００，０００ｎｍの平均孔径を有する。いくつかの実施形態では、多孔質炭素ネットワークは、約１０ｎｍ、約５０ｎｍ、約１００ｎｍ、約５００ｎｍ、約１，０００ｎｍ、約５，０００ｎｍ、約１０，０００ｎｍ、約５０，０００ｎｍ、または約１００，０００ｎｍの平均孔径を有する。いくつかの実施形態では、多孔質炭素ネットワークは、少なくとも約１０ｎｍ、少なくとも約５０ｎｍ、少なくとも約１００ｎｍ、少なくとも約５００ｎｍ、少なくとも約１，０００ｎｍ、少なくとも約５，０００ｎｍ、少なくとも約１０，０００ｎｍ、少なくとも約５０，０００ｎｍ、または少なくとも約１００，０００ｎｍの平均孔径を有する。いくつかの実施形態では、多孔質炭素ネットワークは、約１０ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約１，０００ｎｍ以下、約５，０００ｎｍ以下、約１０，０００ｎｍ以下、約５０，０００ｎｍ以下、または約１００，０００ｎｍ以下の平均孔径を有する。
いくつかの実施形態では、炭素ネットワークは、炭素、酸素、および窒素の元素組成を有する。いくつかの実施形態では、炭素ネットワークは、約８９％の炭素、約８％の酸素、および約３％の窒素の元素組成を有する。いくつかの実施形態では、炭素ネットワークは、約８９％の炭素、約８％の酸素、および窒素の元素組成を有する。いくつかの実施形態では、炭素ネットワークは、８９％の炭素、８％の酸素、および３％の窒素の元素組成を有する。いくつかの実施形態では、炭素ネットワークは、少なくとも約４０％の炭素の元素組成を有する。いくつかの実施形態では、炭素ネットワークは、少なくとも約４％の酸素、少なくとも約５％の酸素、少なくとも約６％の酸素、少なくとも約７％の酸素、または少なくとも約８％の酸素の元素組成を有する。
当業者は、添付図面と併せて以下の詳細な説明を読んだ後、本開示の範囲を認識し、その追加の態様を理解するであろう。
本明細書に組み込まれ、一部を形成する添付図面は、本開示のいくつかの態様を例示し、説明と一緒に、本開示の原理を説明する役割を果たす。
図１Ａは、炭素ナノドット（ＣＮＤ）から３次元乱層グラフェン（３Ｄ−ｔｓ−ｇｒａｐｈｅｎｅ）を形成する例示的な方法の例示を示す。いくつかの実施形態による、例示的な合成ＣＮＤの例示である。図１Ｂは、炭素ナノドット（ＣＮＤ）から３次元乱層グラフェン（３Ｄ−ｔｓ−ｇｒａｐｈｅｎｅ）を形成する例示的な方法の例示を示す。いくつかの実施形態による、ＣＮＤをＣＮＤ３００に変換する例示的な熱分解プロセスの例示である。図１Ｃは、炭素ナノドット（ＣＮＤ）から３次元乱層グラフェン（３Ｄ−ｔｓ−ｇｒａｐｈｅｎｅ）を形成する例示的な方法の例示を示す。いくつかの実施形態による、基板上にＣＮＤ３００／ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）スラリーを加える例示的なプロセスの例示である。図１Ｄは、炭素ナノドット（ＣＮＤ）から３次元乱層グラフェン（３Ｄ−ｔｓ−ｇｒａｐｈｅｎｅ）を形成する例示的な方法の例示を示す。いくつかの実施形態による、例示的なドクターブレード装置の例示である。図１Ｅは、炭素ナノドット（ＣＮＤ）から３次元乱層グラフェン（３Ｄ−ｔｓ−ｇｒａｐｈｅｎｅ）を形成する例示的な方法の例示を示す。いくつかの実施形態による、ＮＭＰを蒸発させる例示的なプロセスの例示である。図１Ｆは、炭素ナノドット（ＣＮＤ）から３次元乱層グラフェン（３Ｄ−ｔｓ−ｇｒａｐｈｅｎｅ）を形成する例示的な方法の例示を示す。いくつかの実施形態による、３Ｄ−ｔｓ−グラフェンへのＣＮＤ３００のレーザを用いた変換の例示的なプロセスの例示である。 例示的なレーザ反応チャンバの写真を示す。 いくつかの実施形態による、例示的な熱分解されたＣＮＤ（ＣＮＤ１００〜４００）の特性評価グラフである。いくつかの実施形態による、酸素または窒素の存在下の異なる処理温度での例示的なＣＮＤ試料の減量パーセントを示すグラフである。 いくつかの実施形態による、例示的な熱分解されたＣＮＤ（ＣＮＤ１００〜４００）の特性評価グラフである。いくつかの実施形態による、例示的なＣＮＤ１００〜４００のＸ線光電子Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓおよびＯ１ｓスペクトルである。 いくつかの実施形態による、例示的な熱分解されたＣＮＤ（ＣＮＤ１００〜４００）の特性評価グラフである。いくつかの実施形態による、約６３３ｎｍの周波数での励起時の例示的なＣＮＤ１００〜４００のラマンスペクトルである。 いくつかの実施形態による、例示的な熱分解されたＣＮＤ（ＣＮＤ１００〜４００）の特性評価グラフである。いくつかの実施形態による、例示的なＣＮＤ１００〜４００の粉末Ｘ線回折パターンである。 いくつかの実施形態による、例示的な熱分解されたＣＮＤ（ＣＮＤ１００〜４００）の特性評価グラフである。いくつかの実施形態による、例示的なＣＮＤ１００〜４００の正規化されたフーリエ変換赤外分光スペクトルを示す。 図４Ａはいくつかの実施形態による、例示的な３Ｄ−ｔｓ−グラフェンネットワーク（レーザスクライブされたＣＮＤ３００）の写真を示す。いくつかの実施形態による、３ｋＶで得られた３Ｄ−ｔｓ−グラフェンの走査型電子顕微鏡写真である。図４Ｂはいくつかの実施形態による、例示的な３Ｄ−ｔｓ−グラフェンネットワーク（レーザスクライブされたＣＮＤ３００）の写真を示す。いくつかの実施形態による、１２０ｋＶでの例示的な３Ｄ−ｔｓ−グラフェンの断片の透過型電子顕微鏡写真である。図４Ｃはいくつかの実施形態による、例示的な３Ｄ−ｔｓ−グラフェンネットワーク（レーザスクライブされたＣＮＤ３００）の写真を示す。いくつかの実施形態による、例示的な３Ｄ−ｔｓ−グラフェン断片のエッジの高倍率透過型電子顕微鏡写真である。 図５Ａはいくつかの実施形態による、３ｅＶにおけるアルゴン下でレーザ変換された例示的な酸化グラファイトの低倍率走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図５Ｂはいくつかの実施形態による、３ｅＶにおけるアルゴン下でレーザ変換された例示的な酸化グラフェンの高倍率ＳＥＭ写真を示す。図５Ｃはいくつかの実施形態による、３ｅＶにおけるアルゴン下でレーザ変換された例示的な酸化グラフェンのより高倍率のＳＥＭ写真を示す。図５Ｄはいくつかの実施形態による、３ｅＶにおける酸素下でレーザ変換された例示的な酸化グラフェンの低倍率ＳＥＭ写真を示す。図５Ｅはいくつかの実施形態による、３ｅＶにおける酸素下でレーザ変換された例示的な酸化グラフェンの高倍率ＳＥＭ写真を示す。図５Ｆはいくつかの実施形態による、３ｅＶにおける酸素下でレーザ変換された例示的な酸化グラフェンのより高倍率のＳＥＭ写真を示す。 いくつかの実施形態による、例示的な３Ｄ−ｔｓ−グラフェンネットワーク（レーザスクライブされたＣＮＤ３００）の測定グラフを示す。いくつかの実施形態による、約６３３ｎｍでの励起時に得られた例示的な３Ｄ−ｔｓ−グラフェンの典型的なラマンスペクトルである。 いくつかの実施形態による、例示的な３Ｄ−ｔｓ−グラフェンネットワーク（レーザスクライブされたＣＮＤ３００）の測定グラフを示す。いくつかの実施形態による、Ｃ１ｓピークに拡大した例示的なＣＮＤ３００１ｓのＸ線光電子分光スペクトルである。 いくつかの実施形態による、６３３ｎｍでの励起時のアルゴンおよび酸素下で還元された例示的なレーザ還元酸化グラフェンＩｒＧＯのラマンスペクトルを示す。 いくつかの実施形態による、電解質として０．１Ｍ ＴＢＡＰＦ６／ＭｅＣＮ（ヘキサフルオロりん酸テトラブチルアンモニウム／アセトニトリル）中の、ＩｒＣＮＤ３００（Ａｒ）およびＩｒＣＮＤ３００（Ｏ２）の薄膜で被覆された例示的な３つの二重層コンデンサのインピーダンスボード線図を示す。 ＣＮＤ３００の例示的な光分解メカニズムの例示である。 図１０Ａ−１０Ｆは、いくつかの実施形態による、０．１Ｍ ＴＢ ＡＰＦ６溶液を含む電解質を含む例示的な３Ｄ−ｔｓ−グラフェン電気化学コンデンサの電気化学データを示す。図１０Ａは、いくつかの実施形態による、例示的な３Ｄ−ｔｓ−グラフェンの材料変換対レーザパワーおよび伝導率対レーザパワーのグラフである。 図１０Ａ−１０Ｆは、いくつかの実施形態による、０．１Ｍ ＴＢ ＡＰＦ６溶液を含む電解質を含む例示的な３Ｄ−ｔｓ−グラフェン電気化学コンデンサの電気化学データを示す。図１０Ｂは、いくつかの実施形態による、２００、５００、および１０００ｍＶｓ−１のスキャンレートで１．０Ｖの有効電位窓における例示的な３Ｄ−ｔｓ−グラフェンのサイクリックボルタモグラムである。 図１０Ａ−１０Ｆは、いくつかの実施形態による、０．１Ｍ ＴＢ ＡＰＦ６溶液を含む電解質を含む例示的な３Ｄ−ｔｓ−グラフェン電気化学コンデンサの電気化学データを示す。図１０Ｃは、いくつかの実施形態による、例示的な３Ｄ−ｔｓ−グラフェンの異なる電流密度での定電流充放電曲線である。 図１０Ａ−１０Ｆは、いくつかの実施形態による、０．１Ｍ ＴＢ ＡＰＦ６溶液を含む電解質を含む例示的な３Ｄ−ｔｓ−グラフェン電気化学コンデンサの電気化学データを示す。図１０Ｄは、いくつかの実施形態による、スキャンレートの関数としての、１つまたは３つの順次加えられた層を有する例示的な３Ｄ−ｔｓ−グラフェン電気化学コンデンサの特有の重量比容量および面積比容量である。 図１０Ａ−１０Ｆは、いくつかの実施形態による、０．１Ｍ ＴＢ ＡＰＦ６溶液を含む電解質を含む例示的な３Ｄ−ｔｓ−グラフェン電気化学コンデンサの電気化学データを示す。図１０Ｅは、いくつかの実施形態による、１つまたは３つの順次加えられた層を有する例示的な３Ｄ−ｔｓ−グラフェン電気化学コンデンサのナイキスト線図である。 図１０Ａ−１０Ｆは、いくつかの実施形態による、０．１Ｍ ＴＢ ＡＰＦ６溶液を含む電解質を含む例示的な３Ｄ−ｔｓ−グラフェン電気化学コンデンサの電気化学データを示す。図１０Ｆは、いくつかの実施形態による、商用活性炭素ベースのスーパーキャパシタ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ、５．５Ｖ／２２ｍＦ）との比較における例示的な３Ｄ−ｔｓ−グラフェン電気化学コンデンサのインピーダンス位相角対周波数（ボード線図）である。 いくつかの実施形態による、１．０ＭテトラブチルアンモニウムＴＢＡＰＦ６／ＭｅＣＮ電解質を含む例示的な３Ｄ−ｔｓ−グラフェン電池、および商用エネルギー貯蔵デバイスの容積比エネルギーおよび電力密度のグラフである。 いくつかの実施形態による、炭素ネットワークを含む電極を有する例示的なスーパーキャパシタの図である。 いくつかの実施形態による、可撓性誘電体セパレータを有する可撓性金属箔基板上に配設された炭素ネットワークを含む例示的なスーパーキャパシタの例示である。
本開示は、高表面積かつ優れた電気化学特性を有する乱層グラフェンを含む炭素ネットワークへの生体分子ベースの炭素ナノドット（ＣＮＤ）の変換のための容易な方法を提供する。乱層グラフェンを含む炭素ネットワーク、および乱層グラフェンを含む炭素ネットワークを含むエネルギー貯蔵デバイスが、本明細書においてさらに提供される。
図１Ａ〜図１Ｆによって、熱分解およびレーザ処理を介して乱層グラフェンにＣＮＤを変換する方法が本明細書に開示される。図１Ａは、例示的な合成されたＣＮＤの図である。図１Ｂは、いくつかの実施形態による、ＣＮＤをＣＮＤ３００に変換する例示的な熱分解プロセスの図である。図１Ｃは、いくつかの実施形態による、基板上にＣＮＤ３００／ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）スラリーを加える例示的なプロセスの図である。図１Ｄは、いくつかの実施形態による、例示的なドクターブレード装置の図である。図１Ｅは、いくつかの実施形態による、ＮＭＰを蒸発させる例示的なプロセスの図である。図１Ｆは、いくつかの実施形態による、３次元乱層グラフェン（３Ｄ−ｔｓ−グラフェン）へのＣＮＤ３００のレーザを用いた変換の例示的なプロセスの図である。
いくつかの実施形態では、レーザは、赤外線レーザである。例示的なレーザ処理チャンバが図２に示される。本明細書に示され開示される、単純な、費用効果がある、環境に優しい方法は、グラフェンベースの電極の容量と同様の容量を有する高性能電極を容易に生産することができる。いくつかの実施形態では、ＣＮＤを乱層グラフェンに変換する方法は、乱層グラフェンの階層的多孔質ネットワークを形成するためにＣＮＤ／二酸化炭素（ＣＯ２）プラズマ内で還元されたＣＮＤの反応を用いる。
いくつかの実施形態では、熱分解が小分子を用いて実施される。小分子は、例えば、クエン酸および尿素を含み得る。いくつかの実施形態では、小分子は、グラフェンを含まない。いくつかの実施形態では、アニーリングが、最大約４００℃で実施される。アニーリングは、管状炉内で実施され得る。さらに、アニーリングは、無酸素環境内で実施され得る。方法は、ＣＮＤを基板上に加えることをさらに含み得る。
いくつかの実施形態では、方法は、まず、マイクロ波支援熱分解およびアニーリングによってＣＮＤを合成することを含む。いくつかの実施形態では、乱層グラフェンは、３Ｄ−ｔｓ−グラフェンを含む。いくつかの実施形態では、乱層グラフェンは、３次元開放型多孔質乱層グラフェンネットワークを含む。３Ｄ−ｔｓ−グラフェンネットワークは、臨界階層的多孔質構造および高表面積などの優れた電気化学特性を呈する。例えば、本明細書に提供される例示的な３Ｄ−ｔｓグラフェンネットワークは、約９．４Ｆｇ−１の重量比容量、０．１Ｖｓ−１のスキャンレート、約８７０ｋＷｋｇ−１の電力密度で約７．５Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度、および１．０５ｍｓの時定数を有する非常に速い充放電サイクリングレートを有する、理想的な容量挙動を示す。３Ｄ−ｔｓ−グラフェンネットワークは、グラフェンエアロゲルおよびグラフェンフォームと同様の理想的な形態を呈する。
［ＣＮＤの熱分解］
炭素ナノドットは、それらのコアにおける拡張π系およびそれらの表面上の様々な官能基を特徴とする。ＣＮＤの熱処理は、カルボン酸塩、アミド、およびヒドロキシル基などのこれらの官能基のいくつかの開裂を含む。典型的には、還元プロセスを伴うため、特に興味深いことは、脱炭酸である。
いくつかの実施形態では、合成したままのＣＮＤを高温で処理した。いくつかの実施形態では、合成したままのＣＮＤを管状炉内で処理した。いくつかの実施形態では、合成したままのＣＮＤを、それらの表面機能を改質するために無酸素状態で処理した。いくつかの実施形態は、脱気された材料の輸送を確実にするために試料にわたって一定のアルゴン流を用いることをさらに含んだ。図３Ａでは、２００℃〜８００℃の異なる温度で処理されたときのＣＮＤの減量が示される。特に、キャリアガス（空気）内の酸素存在下では、例示的なＣＮＤは、約５００℃の温度で完全に分解する。無酸素状態では、約２０％〜約６０％の連続的減量が、約２００℃〜約５００℃で観察され、熱分解温度に対する恒量が、約５００℃〜約８００℃で観察される。
反応温度、およびその後の材料変換は、大気中の酸化剤としての酸素の存在に強く依存する。無酸素状態では、ＣＮＤ３００からの官能基は、開裂して分離され得、炭素内の残りの電子は、π共役ネットワークを形成する。酸素存在下では、炭素は、前駆体ＣＮＤ３００の共役骨格から除去され、ＣＯ２の形態での酸素（Ｏ２）との反応の際に取り除かれる。
例示的なＣＮＤ試料は、異なる温度でＣＮＤをアニーリングすることによって調製され、これらは、それらのアニーリング温度によって本明細書に示され、それによると、例えば、ＣＮＤ３００は、約３００℃でアニーリングされたＣＮＤを表す。いくつかの実施形態では、より高温でのアニーリングは、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの、ＣＮＤに対して典型的に使用される極性溶媒中の可溶性の低下を引き起こす。例えば、ＣＮＤ３００は、水中よりもＤＭＳＯ、ＤＭＦ、およびＮＭＰ中でより溶解し得る。ＣＮＤ３５０は、図３Ａに示されるように、超音波処理または加熱を適用したとしても上述された溶媒中で微量だけ溶解し得る。一般に、全てのＣＮＤは、トルエンまたはクロロホルムなどの非極性溶媒中で不溶である。
図３Ｂは、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓおよびＯ１ｓ領域上での強調を伴う、熱分解されたＣＮＤの例示的なＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを示す。見られるように、温度上昇は、炭素を約５７％から約７０％を超えて増加させ得、それによると、Ｏ１ｓピークの密度は、徐々に減少し、これは、酸素含有官能基の排除を示す。さらに、３００℃を超える温度では、Ｏ１ｓピークは、約５３０ｅＶおよび約５３２ｅＶで最大値を有する２つの分離ピークに視覚的に分割する。熱重量分析／質量分析によると、−ＯＨおよびＣＯ２は、この温度領域内の主な脱離基であり得る。密度の減少はまた、約４００ｅＶでＮ１ｓピークに対して観察され得るが、しかしながら、約３００℃を超える温度では、第２のピークが約４００ｅＶで発現し得る。Ｃ１ｓ領域で、約１００℃〜約３００℃の温度状況では、酸素結合炭素、Ｃ−ＯＨ、Ｃ＝Ｏ、およびＣＯＯＨは、強度において連続的に減少し得る。特に、これらの中でも、ＣＯＯＨピークが、最も著しく消滅する。他のピークと比較して、ｓｐ２−混成炭素ピークは、ｓｐ３−混成炭素ピークのために温度上昇とともに成長し、約３００℃を超える温度で支配的になる。
ＸＰＳデータは、官能基の変換および黒鉛化の増加、つまり、ＣＮＤの熱分解処理の際のｓｐ−混成の増加を示し得る。官能基、特に、カルボン酸塩の排除によって、ＣＮＤの可溶性が低下し得る。高官能化された炭素ドットから黒鉛化された炭素ドットへの転換点は、約３００℃〜約３５０℃の温度範囲で起こる。
図３Ｃによって、約３００℃を超える温度で熱分解された例示的なＣＮＤのラマンスペクトルは、背景蛍光によって重ねられ、約１３５０ｃｍ−１および約１６００ｃｍ−１でのピークが注目に値する。約２５０℃を超える、より高い熱分解温度では、蛍光が消滅し得、ピークがより顕著になり得る。小さいサイズの共役π系に起因して、Ｄバンドは、非常に極端であり得る。約１０００ｃｍ−１〜約１７００ｃｍ−１のＣＮＤのラマンスペクトルは、４つのピーク、すなわち、約１１７０ｃｍ−１、約１３５０ｃｍ−１、約１４３３ｃｍ−１、および約１５８５ｃｍ−１でＤ＊−バンド、Ｄ−バンド、Ｄ＊＊−バンド、およびＧ−バンドを含む。Ｄ＊−バンドおよびＤ＊＊バンドは、無定形炭素およびナノ結晶ダイヤモンドまたはＣＨ３−リッチ相を有する試料中に見出され得る。
アニーリングの際、混成炭素膜内のｓｐ３−炭素がｓｐ２−炭素に変態し、それによると、熱分解温度の上昇に伴って、特に約１１７０ｃｍ−１でのｓｐ３−信号が、徐々に低下することが見出される。例えば、ＣＮＤ２００は、Ｄ＊領域およびＤ領域内で高強度を示すが、ＣＮＤ２５０についてＤ＊およびＤの両方の強度は、非常に小さい場合がある。Ｄピークが、ｓｐ３−炭素などの欠陥部位の近くの二重共鳴散乱プロセスに由来するため、その強度は、これらの信号に関する。
図３ＤのＸ線回折パターンに示されるように、無定形基の存在にかかわらず、結晶相の長距離秩序のみが検出される。全ての試料において、２６°２θ範囲のピークが検出され、グラファイト（００２）信号が典型的に生じ、各試料のグラファイト状炭素の存在を示す。例示的な試料は、ピーク幅がやや広いため、高い無秩序度を示し得る。約１００℃〜約３００℃のより低温範囲では、ピークは温度上昇に伴って鋭くなる。約３００℃を超える温度では、ピークが再び広くなり、追加の広いピーク１１°２θが発現し、これは、酸化グラファイトの（００２）平面間隔に由来する典型的な偏向角である。この傾向は、温度上昇に伴って、ＣＮＤが秩序を獲得し得、材料の長距離秩序が劇的に変化する閾値を通過することを示す。これらの結果は、大部分のｓｐ３−混成炭素を有する非常に無秩序であるＣＮＤが、大きい格子間隔を有する適度に秩序化されたグラファイト状材料に変換することを提案する。
図３Ｅのフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルによって、グラファイト状材料への高度に官能化されたＣＮＤの変態もまた観察可能である。比較性を確保するために、全てのスペクトルを約１８４０ｃｍ−１および約１５８０ｃｍ−１で正規化した。約２７９３ｃｍ−１および約３１７３ｃｍ−１で最大化する幅広い吸収が、ＯＨ振動に割り当てられる。よく見ると、ＮＨ伸縮振動に割り当てられる約３３３６ｃｍ−１および約３４４３ｃｍ−１での２つのピークの存在が明らかになる。これらの両方は、より高い熱分解温度で徐々に消える。約１５７８ｃｍ−１および約１６９４ｃｍ−１で最大値を有する大きい二頂ピークは、芳香族炭素のＣ＝Ｃ伸縮振動、ならびに、カルボン酸、カルボン酸塩、およびアミドから生じるカルボニル（Ｃ＝０）に起因する。約１０００ｃｍ−１〜約１７００ｃｍ−１領域のピークは、典型的には、Ｃ−ＯＨ、Ｃ−Ｏ−Ｃ、−Ｃ＝Ｏ、および−ＣＯＯＨなどの酸化官能基に割り当てられる。例えば、約１０４６ｃｍ−１および約１２４８ｃｍ−１でのピークは、Ｃ−Ｏ−Ｃ（エポキシド）およびＣ−ＯＨの面外振動に割り当てられる。約１１４４ｃｍ−１および約１１８０ｃｍ−１でのピークは、Ｃ−Ｎ伸縮またはＣ−Ｏ−Ｃ面外振動のいずれかに関し得る。ＣＮＤ３５０およびＣＮＤ４００の顕著な吸収は、約１５７８ｃｍ−１および１０４６ｃｍ−１に現れ、芳香族Ｃ＝ＣおよびＣ−Ｏ−Ｃ伸縮振動が共鳴している。さらに、約２８５０ｃｍ−１および約２９２８ｃｍ−１でのＣ−Ｈ伸縮振動は、同様の強度で全ての試料に存在する。−ＯＨ、−ＮＨおよび−ＣＯＯＨなどの官能基の段階的排除は、より高い熱分解温度によるこれらの基の減少に関する特徴としてＦＴ−ＩＲスペクトルに反映される。約１０００ｃｍ−１〜約１２５０ｃｍ−１領域での酸化グラフェン（００２）、Ｏ１ｓ ＸＰＳ信号の散乱およびＦＴ−ＩＲ吸収について一般的である、ＣＮＤ３５０およびＣＮＤ４００についての１１°２θでのＸ線回折ピークに関して、エポキシドの形態の酸素結合が、＞３００℃での熱分解の際にグラファイト状ナノ粒子の層間に残ると想定される。酸化グラフェンが還元された状態でも、これらのピークは、依然として現れる。
これらの熱分解されたＣＮＤ試料のナノグラファイトの性質は、大きい拡張グラフェンネットワークへの変換のための好適な前駆体を作製する。一般に、可溶性は、試料の加工性に対する重要な基準であるが、しかしながら、官能基の量および性質は、それらの反応性のために重大である。
［レーザ誘起変換］
ＣＮＤ３００の例示的な膜を、アルミニウム、銅、ポリエチレンテレフタレート、またはガラスなどの異なる基板上に形成した。ＣＮＤ３００のスラリーを、約２：３（ＣＮＤ３００／ＮＭＰ）の比で、ＮＭＰ中で調製した。スラリーは、均質な膜を達成するためにドクターブレードによって基板上に加えられ得る。続いて、図１Ｆに示されるように、膜を赤外線レーザで照射した。材料に対する変化は、肉眼で見ることができ、それによると、材料の大部分が除去され、茶色がかった色から黒色への変化が起こる。一例では、初期投入のＣＮＤ３００材料の最大約６０％を除去した。非照射ＣＮＤ３００とは対照的に、照射された断片は、ＤＭＳＯ、ＮＭＰおよびＤＭＦなどの典型的な溶媒に不溶性であり得る。
レーザ照射の際のＣＮＤ３００膜の形態的変化は、図４Ａに提示される走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に示される。レーザ照射されたＣＮＤ３００膜は、数十ナノメートル〜数十ミクロンの範囲の平均孔径の海綿状階層的多孔質構造を呈する。一実施形態では、炭素ネットワークは、１０ナノメートル（ｎｍ）〜１００ｎｍの範囲の平均孔径を有する多孔質である。別の実施形態では、炭素ネットワークは、１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の平均孔径を有する多孔質である。さらに別の実施形態では、炭素ネットワークは、５００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の平均孔径を有する多孔質である。また別の実施形態では、炭素ネットワークは、１０００ｎｍ〜１０，０００ｎｍの範囲の平均孔径を有する多孔質である。またさらに別の実施形態では、炭素ネットワークは、１０，０００ｎｍ〜１００，０００ｎｍの範囲の平均孔径を有する多孔質である。
炭素の超薄層が、図４Ｂの例示的な３Ｄ−ｔｓ−グラフェンの高倍率写真に見られる。見られるように、細孔は、グラフェンの少しの層のみからなる炭素壁によって分離される。さらに、乱層性質、および層のランダム配向が、図４Ｃの高倍率透過型電子顕微鏡写真に見られる。
図５Ａ〜図５ＦのＳＥＭ写真では、小さい差異を含む同じ主要な構造的特徴が、反応媒体とは無関係に観察される。より多くの開放気孔が、図５Ａ〜図５Ｃによるアルゴン雰囲気下でレーザ焼結されたＩｒＣＮＤ３００の表面上よりも、図５Ｄ〜図５Ｆによる酸素雰囲気下でレーザ焼結されたＩｒＣＮＤ３００の表面上で見出される。
例示的な３Ｄ−ｔｓ−グラフェンは、ダイ吸収方法によって決定された、約２３０ｍ２／ｇの活性表面積を呈し、これは、グラフェンフォームまたはエアログラフェンなどの他の開放型多孔質炭素ネットワークと並ぶ。例示的なＣＮＤ３００試料のＴＥＭ写真は、約数ナノメートルの単位の個々の粒子、および約５０ｎｍのサイズを有する凝集粒子を示す。
ラマンスペクトルは、ラマンマップを形成するために、試料の異なるスポットに記録され、図６Ａに示される。膜の大部分について、乱層グラフェンの典型的なラマンパターンは、約１１３１ｃｍ−１、１５８２ｃｍ−１、１６１７ｃｍ−１、２４６１ｃｍ−１、２６５５ｃｍ−１、および２９２２ｃｍ−１で、Ｄ−バンド、Ｇ−バンド、Ｄ´−バンド、Ｄ＋Ｄ”バンド、Ｇ´−バンドおよびＤ＋Ｇバンドを伴って観察される。Ｇ´バンドを、約４９ｃｍ−１の半値全幅を有するシングルローレンツで適合した。理想的な単層、二層、または三層グラフェンは、約２７００ｃｍ−１で約２４ｃｍ−１のＦＷＨＭをシングルローレンツまたは一組の区別可能なローレンツのいずれかを示す。Ｄ−バンドおよびＤ´−バンドの両方の高い強度は、材料内の大量の欠陥部位を示し得る。前駆体材料、つまり、ＣＮＤ３００の小径を考慮すると、エッジ状態が、欠陥部位の大半を占める。
レーザスクライブされたＣＮＤ３００のグラフェン性質はまた、図６ＢのＸＰＳスペクトルに反映される。スペクトルは、Ｃ１ｓ領域で強い信号、Ｎ１ｓおよびＯ１ｓ領域で無視できる信号を示す。さらに、Ｃ１ｓ領域は、Ｃ＝Ｃ炭素に割り当てられる、約２９５．９ｅＶで最大化するシングルガウス−ローレンツピークによって正確に適合された。Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、およびＮ１ｓピークエリアから、８９％炭素、８％酸素、および３％窒素の元素組成が決定された。
材料の全体的な乱層グラフェン様性質の追加の形跡は、粉末Ｘ線回折パターンに由来する。ＣＮＤ３００に対する比較では、（００２）ピークは、２６．９°から２６．０°２θにシフトされ、これは、個々の層の分離を示す。さらに、２２．８°の追加の肩部および約１５°まで下がる尾部が現れ、これは、積層されたグラフェン層の回転変位に関して予期される。
全ての試料のラマンパターンは、図７に見られるように、同じピークのセット、すなわち、それぞれ、〜１３２９、〜１５７８、〜１６０９、および〜２６５２ｃｍ−１でのＤ−ピーク、Ｇ−ピーク、Ｄ´ピーク、およびＧ´−ピークを示す。ＤバンドおよびＤ´−バンドの強度は、グラファイト状格子内に欠陥に関する。特に、酸素下で還元された試料、ｌｒＣＮＤ３００（Ｏ２）は、著しく強化されたＤ−バンドを示し、これは、大量の欠陥を示している。１５８４（ｌｒＣＮＤ３００（Ｏ２））から１５８１ｃｍ−１（ｌｒＣＮＤ３００（Ａｒ））への３ｃｍ−１のＧ−バンドの深色シフトが記されており、これは、反応媒体としてＯ２からＡｒへの転換時の電子密度の増加を示す。
図７は、いくつかの実施形態による、６３３ｎｍでの励起時のアルゴンおよびＯ２下で還元された例示的なレーザ還元酸化グラフェンＩｒＧＯのラマンスペクトルを示す。見られるように、Ｇ−バンドは、電子ドーピングおよび結晶性ドメインに敏感であり得、それによると、Ｇ−バンドのダウンシフトは、グラフェン／グラファイトの伝導バンド内への電子密度のシフト、またはグラファイト状試料中のｓｐ２−相のより高度の結晶性のいずれかに由来する。アンドープグラファイトでは、Ｇ−バンドは、典型的には、約１５８０ｃｍ−１に位置する。酸素含有官能基は、電子トラップ状態を提供し、共役ｓｐ２−ネットワークから電子密度を引き出す。
開始材料としてより小径のＣＮＤ３００を考慮すると、結果物である３Ｄ炭素ネットワークは、よりナノ結晶性質を呈することが予期される。ＩｒＣＮＤ３００の還元中のＯ２の存在は、ｓｐ２−炭素へのオキシ官能化炭素のより高い反応温度およびより高い変換比をもたらし得、より少ない数のオキシ欠陥およびより高い結晶性を結果的にもたらす。ＩｒＣＮＤ３００の結果的な材料特性に対する反応環境内の酸素の影響は、識別可能ではない場合がある。ＩｒＣＮＤ３００（Ａｒ）では、シート伝導率は、約２４８Ｓ／ｍの伝導率を有するＩｒＣＮＤ３００（Ｏ２）と比較して、約２９５Ｓ／ｍの伝導率を有してわずかに高い。
図８は、いくつかの実施形態による、電解質として０．１Ｍヘキサフルオロりん酸テトラブチルアンモニウム／アセトニトリル（ＴＢＡＰＦ６／ＭｅＣＮ）中の、ＩｒＣＮＤ３００（Ａｒ）およびＩｒＣＮＤ３００（Ｏ２）の薄膜で被覆された例示的な３つの二重層コンデンサのインピーダンスボード線図を示す。電気化学インピーダンス分光法によって決定される、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）および周波数応答によって決定される、静電容量についてのデバイス性能は、６Ｍ水酸化カリウム、および０．１Ｍ ＴＢＡＰＦ６／ＭｅＣＮの密封対称コンデンサアセンブリを含む、異なる電解質系で測定された。
見られるように、ｌｒＣＮＤ３００（Ｏ２）およびｌｒＣＮＤ３００（Ａｒ）で被覆された電極を有する両方のスーパーキャパシタアセンブリは、純粋に容量性挙動を示し得るが、しかしながら、ＣＶ曲線の形状は、ｈＣＮＤ３００（Ｏ２）よりもｈＣＮＤ３００（Ａｒ）に関する方がより矩形である。ｈＣＮＤ３００（Ｏ２）によると、より高い静電容量が達成され、分極効果は、ｌｒＣＮＤ３００（Ａｒ）について約８４°およびｈＣＮＤ３００（Ｏ２）について約７９°のより高い最大位相角を表示する。意義深いことに、約１．０５ｍｓおよび約１．９５ｍｓの短い緩和時間が、ｌｒＣＮＤ３００（Ａｒ）およびｌｒＣＮＤ３００（Ｏ２）について、それぞれ、測定された。容量性挙動の周波数領域は、１２０Ｈｚで約７８°の位相角がＩｒＣＮＤ３００（Ａｒ）で到達され、ＩｒＣＮＤ３００（Ｏ２）では約６０°のみであるため、ｌｒＣＮＤ３００（Ｏ２）よりもＩｒＣＮＤ３００（Ａｒ）に関して著しく高い。
膜の目視検査は、上層および底層の構造における顕著な差異を示し、それによると、上層が剥がされると、基板上の茶色がかった層が残り、これは、可溶性の上層とは対照的である。底層のラマン分析は、それが未変換ＣＮＤ３００を含み得、それによると、そのような層が、基板または膜の厚さにかかわらずに形成され得ることを明らかにした。基盤の熱伝導率の影響は、アルミニウム、金、銅、またはグラファイトなどの異なる金属基板を用いて、ならびに、ポリエチレンテレフタレート、ガラス、または二酸化シリコンなどの断熱基板を用いて同じ結果が得られるため除外される。これらの発見に基づいて、形成メカニズムは、高パワー赤外線レーザビームによるＣＮＤの照射の際に多孔質３Ｄ−ｔｓ−グラフェンネットワークを形成する、図９に例示されるように、仮定された。
ＣＮＤ３００が基板上に加えられると、表面上の極性基が、配位結合または水素結合を介して基板に結合し得る。レーザ照射は、他の酸化炭素材料と同様に、上にあるＣＮＤの脱炭酸を誘起し得る。二酸化炭素がＣＮＤ周辺から除去されると、還元されたＣＮＤコアが残る。これらの還元されたＣＮＤは、基板に結合されていないとき、移動性であり、新たなＣ−Ｃ結合を形成することによって他の還元されたＣＮＤと反応する。このようにして、還元されたＣＮＤは、ＣＯ２と一緒にＣＮＤプラズマを形成し、より低温のゾーンで反応する。ホットプラズマの束は、階層的多孔質構造の形成を可能にする。仮定されたメカニズムの確証が、ＳＥＭ写真の典型的な柱状３Ｄ−ｔｓ−グラフェンに示される。
ＣＮＤ３００から３Ｄ−ｔｓ−グラフェンへの品質および変換比は、レーザパワー、次いで、エネルギー入力に強く依存する。例示的なＣＮＤ３００膜のアレイを、異なるレーザパワーで照射し、次いで、ラマン分光法によって分析した。約４Ｗ〜約８Ｗの低レーザパワー状況では、ラマン分光法は、３Ｄ−ｔｓ−グラフェンの形跡を示さない場合があるが、官能基の排除を原因とし得る、背景蛍光強度の減少を追加的に示し得る。約８Ｗを超えるレーザパワーでは、ＣＮＤ３００は、３Ｄ−ｔｓ−グラフェンに変換される。特に、レーザパワーを上昇させると、ラマンスペクトルのＤ−ピークおよびＧ−ピークが鋭くなり、欠陥に関するピーク、すなわち、ＤピークおよびＤ´−ピークの両方が、強度においてかなり減少する。これは、変換された３Ｄ−ｔｓ−グラフェンの欠陥密度の劇的な改善を示す。しかしながら、底層は、全ての試料で未変換のままである。図１０Ａは、レーザによって変換された例示的な材料の重量パーセンテージ、および光分解後の膜内に残る材料の重量パーセンテージのグラフを示し、それによると、より高いレーザパワーは、より多くの材料を変換および除去し得、変換は、約１２Ｗを超えるレーザパワーを使用して達成されている。
ＣＮＤ３００は、大量の状態でも３Ｄ−ｔｓ−グラフェンに変換され得る。大量の状態でもＣＮＤ３００を３Ｄ−ｔｓ−グラフェンに変換する例示的な方法では、ＣＮＤ３００粉末の光分解された産物は、別個のガラス瓶内に回収され、ＮＭＰを用いて数回洗浄されて、未反応材料が除去された。例示的な洗浄されたバルク粉末試料のラマンスペクトルは、約１３２３ｃｍ−１、１５７０ｃｍ−１、１６０４ｃｍ−１、および２６３６ｃｍ−１で鋭いＤ−バンド、Ｇ−バンド、Ｄ´バンド、およびＧ´−バンドを有する乱層グラフェンの重畳信号、ならびに、約１３２４ｃｍ−１、１４６９ｃｍ−１、および１５７４ｃｍ−１でＤバンド、Ｄ＊＊バンド、およびＧバンドを有する無定形構造を示した。例示的なバルク試料におけるＧ´バンドのＦＷＨＭは、約７４ｃｍ−１である。
［電気化学特性評価および最適化］
３Ｄ−ｔｓ−グラフェン膜の階層的多孔質構造は、溶媒および電解質にアクセス可能である非常に高い表面積を可能にし、それによると、３Ｄ−ｔｓ−グラフェン膜の電子特性は、膜厚およびレーザパワーを含む、いくつかのパラメータに依存する。
図１０Ａに示されるように、グラフェン膜の伝導率は、レーザパワーおよび変換比の両方に比例する。膜の伝導率は、プラズマ内で還元されたＣＮＤ３００の良好な相互接続によって達成され得る、変換された炭素ドット（ＣＮＤ３００）間の相互接続に依存し得る。一般に、より高い伝導率は、より高いレーザパワーを使用して達成されるが、単層の約２．１３Ｓ／ｃｍ（２１３Ｓ／ｍ）の最大伝導率は、少なくとも約１６Ｗのパワーで達成される。約１２Ｗ未満のレーザパワーを用いて生成された膜は、大量の未変換材料に起因して、非常に高い内部抵抗を示す。このように、増加したパワーは、より高い局所温度でのＣＮＤ３００から３Ｄ−ｔｓ−グラフェンへのより多くの変換に起因して、より良好な相互接続を生成する。例示的なＣＮＤ３００試料のラマンスペクトルから、ＣＮＤ３００の変換は、約８Ｗを超えるレーザパワーで有効であり、グラフェンの品質は、欠陥を誘起するＤ−バンドおよびＤ´バンドが減少するため、より高いレーザパワーで向上する。
しかしながら、過剰なレーザパワーは、ＣＮＤプラズマ中のより高い局所温度に起因して、より多くの材料を除去し、次いで、全体性能を低下させ得る。それゆえに、約１２Ｗ〜約２０Ｗのレーザパワーが、高品質膜を生成するために最適である。一例では、可能な限り最高の材料変換は、１２．８Ｗのパワーで３回の照射によって生じる。
膜の伝導率は、第１の層に加工された溝の充填を確保するために、２つ以上の層を順次レーザ変換することによって、１９８Ｓ／ｃｍまで２桁の大きさでさらに増加した。
例示的な電極を、約１．８ｃｍ２の面積に対して約０．０５ｍｇ（０．０３ｍｇ／ｃｍ２）の質量負荷で製作し、アセトニトリル中のＴＢ ＡＰＦ６の０．１Ｍ溶液の電解質を用いて、密封コイン型電池内での実際の条件下で試験した。電解質として１．０Ｍ硫酸を用いて基準測定を実施した。
例示的な３Ｄ−ｔｓ−グラフェン電極のサイクリックボルタモグラムは、１Ｖの有効電位窓において、図１０Ｂに示される、擬似矩形形状を有し、それによると、形状は、０．１Ｖｓ−１〜１００Ｖｓ−１の異なるスキャンレートで維持される。アセトニトリル中のＴＢＡＰＦ６を使用すると、この擬似矩形形状は、最大２．５Ｖまでのより大きい電圧範囲で維持された。このより大きい電圧窓では、特有の重量比容量（Ｃｍ）および容積比容量（ＣＶ）は、０．１Ｖｓ−１のスキャンレートでＣｍ＝９．３Ｆｇ−１およびＣＶ＝３１ｍＦｃｍ−３であるように計算された。この好ましい容量性挙動はまた、図１０Ｃにプロットされた、定電流充放電曲線の擬似矩形形状に反映され、５０Ａ／ｇ〜２０００Ａ／ｇの電流密度範囲内で維持されている。２０，０００サイクル後、電極は、その静電容量の約９４．６％を保持した。スキャンレートの関数としての重量比容量および面積比容量が、３Ｄ−ｔｓ−グラフェンの１つの層および別の３つの順次加えられた層を含む電極を有する２つの例示的な３Ｄ−ｔｓ−グラフェン電池について図１０Ｄに示される。３つの層を順次加える際、面積比容量は、約３の係数で増加し、それによると、追加の材料が、第１の層のレーザ加工された溝内に充填され、全体平均孔径を減少させ、したがって、面積比容量を増加させる。
１００Ａｇ−１の電流密度で約０．０２Ｖのみの３層電池の非常に小さい内部抵抗の低下が、放電曲線の開始時に観察され、約４．０５Ωの等価直列抵抗がこれに由来する。この値は、図１０Ｅおよび図１０Ｆに示される電気化学インピーダンス分光法で確認される。図１０Ｅのナイキスト線図は、１００ｋＨｚ〜０．１ＭＨｚの周波数範囲について１つまたは３つの順次加えられる層を有する２つの例示的な３Ｄ−ｔｓ−グラフェン電気化学コンデンサの直接比較を提示する。両方の例示的な電極では、半円は、高周波数領域で観察されず、これは、本質的に電荷移動抵抗がないことを示す。
図１０Ｆでは、例示的な３層３Ｄ−ｔｓ−グラフェン電池の電気化学インピーダンスデータが、商用の活性炭素ベースコンデンサと比較されている。約３．４４ｍｓ（位相角＝４５°で２９１Ｈｚ）の緩和時間を有する３Ｄ−ｔｓ−グラフェン電池の高速充放電レートが注目に値する。約８６４ｋＷ／ｋｇの電力密度で約７．５Ｗｈ／ｋｇの重量比エネルギー密度が決定された。これらの値は、炭素フォームおよびホーリーグラフェンなどの他の開放型多孔質炭素構造と比較可能である。容積パラメータに関して、電池は、図１１のエネルギー対電力密度プロットに示されるように良好な性能を呈する。商用のアルミニウムベースコンデンサとの比較では、３Ｄ−ｔｓ−グラフェン電池は、同様の充放電レートを有するが、かなり高いエネルギー密度を有する。
全体として、３Ｄ−ｔｓ−グラフェン電極に基づく電気化学電池は、特に、調製プロセスの単純さに関して、スーパーキャパシタの用途に対する有望な挙動を示す。静電容量に関する改善は、活性炭素に関して得られる１４０５ｍ２／ｇの値と比較して小さい、特有の表面積を増大させることによって達成可能であると期待される。
図１２は、本開示の炭素ネットワークからなる電極を有する例示的なスーパーキャパシタの図である。図１３は、本開示によって製作された、実現されたスーパーキャパシタの例示である。
このように、３Ｄ乱層グラフェンネットワーク、ならびに、クエン酸および尿素に基づいてボトムアップ合成された炭素ナノドットの熱分解および赤外線レーザ処理を組み合わせることによって３Ｄ乱層グラフェンを形成する方法が本明細書に提供され、それによると、上昇した赤外線温度処理は、ＣＮＤの表面上の官能基を除去し、ヒドロキシルは、エポキシ基に変換する。後続のレーザ処理中、熱分解されたＣＮＤは、３Ｄ−ｔｓ−グラフェンに変換される。階層的多孔質ネットワークは、レーザビーム中で熱分解されたＣＮＤの脱炭酸の際に両方形成する、還元されたＣＮＤおよびＣＯ２を含有するホットＣＮＤプラズマの束において形成する。例示的な３Ｄ−ｔｓ−グラフェンネットワークに基づく電極は、０．１Ｖｓ−１で得られる９．３７Ｆｇ−１の特有の重量比容量、調整可能な面積比容量、および３．４４ｍｓの緩和時間を含む極端に高速な充電レートを有する、有望な容量性能を示す。３次元グラフェンネットワークを形成する本明細書の方法は、単純であり、安価な小分子前駆体を使用して３次元グラフェン材料の一工程製作を可能にする。さらに、レーザ支援技術は、潜在的用途について現在研究中である非常に小さい特徴サイズのパターン化表面の生成を可能にする。
［実施例１−炭素ナノドット合成］
クエン酸（５ｇ）および尿素（５ｇ）を脱イオン水（７．５ｍＬ）中で溶解させた。反応混合物を有するビーカーを、溶媒が蒸発するまで家庭用電子レンジ（７００Ｗ）で加熱した。異なるスケールで実施された反応は、同一生成物を得る。全ての実験では、クエン酸と尿素との間の比を一定に維持した。この反応からのＣＮＤを、管状炉内で１７５℃〜８００℃の異なる温度で熱分解した。合成したままのＣＮＤを含有する反応容器、典型的には、石英またはアルミナを管状炉の中央に配置した。炉を６Ｋ／分の加熱速度で最終温度まで加熱し、最終温度で２時間維持した。アルゴン、窒素、または空気のガス流を、ガス状の反応生成物を除去するために使用した。
［実施例２−電極製作］
図２による、レーザ反応チャンバを製作し、これは、ガス出口の反対側のガス入口、および蓋内の２インチのセレン化亜鉛窓を備える。試料をチャンバの中央に配置した。ＣＯ２レーザ（１０．６μｍ）を窓を通してガス反応チャンバ内に放射し、一方で０．１Ｌ／秒の連続ガス電流を反応中にガス入口内に挿入した。
［実施例３−電極製作］
炭素ナノドットまたは熱分解されたＣＮＤ（ＣＮＤ３００）をＮＭＰ中で溶解させて、４０／６０のＣＮＤ／ＮＭＰ比を有する、より高い粘着性のスラリーを得た。スラリーをドクターブレードによって基板上に投入した。次に、湿潤膜をホットプレート上で２００℃で乾燥させた。乾燥膜を、異なるパワー設定で全スペクトルレーザ彫刻機を使用して、４０Ｗ ＣＯ２レーザ（１０．６μｍ）を用いて照射した。ＣＮＤ３００の２つの追加の層を順次加えてレーザ変換した。レーザ変換されたＣＮＤ３００（３Ｄ−ｔｓ−グラフェン）の粉末試料を、変換された膜からガラス瓶内に回収して、ＮＭＰを用いて洗浄した。溶媒を試料に添加し、懸濁液を３０分間撹拌し、次いで、懸濁液を遠心分離した。遠心分離後、未反応ＣＮＤ３００を含有する上澄部を除去し、沈殿物を、上澄部が透明になるまで繰り返し洗浄した。電気化学コンデンサを、１５ｍｍの電極直径を有するコイン型電池の２つの電極構成に組み立てた。電極を、コイン型電池に典型的に使用されるステンレス鋼上、またはアルミニウム箔上のいずれかに直接製作した。アルミナ被覆ポリエチレン膜をセパレータとして使用した。
［実施例４−特性評価］
フーリエ変換赤外線分光法を、単一反射ＡＴＲユニットが取り付けられたＪａｓｃｏ製のＦＴ／ＩＲ−４１００ ＦＴ−ＩＲ分光計上で実施した。Ｘ線回折パターンを、ＣｕＫａ放射線を使用してＢｒｕｋｅｒ製のＤ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ粉末Ｘ線回折計上で記録した（λ＝１．５４０６Å）。ラマンスペクトルを、個々のスペクトルモードまたはマッピングモードのいずれかで、Ｒｅｎｉｓｈａｗ Ｉｎ Ｖｉａラマン顕微鏡を用いて記録した。走査型電子顕微鏡観察を、３または５ｋＶの電子加速電圧でＦＥＩ Ｎｏｖａ ２３０ Ｎａｎｏ ＳＥＭ上で実施した。試料を、アルミニウムまたは銅箔のいずれかの導電性基板上で調製した。透過型電子顕微鏡観察を、１２０ｋＶの加速電圧でＦＥＩ製のＴ１２ ＴＥＭ上で実施した。透過型電子顕微鏡観察試料を、レース状炭素支持されたＴＥＭグリッド上へのエタノール中の３Ｄ−ｔｓ−グラフェン粉末の５μＬ希釈分散体を滴下投入することによって調製した。Ｘ線光電子分光スペクトルを、単色Ａｌ Ｋα Ｘ線源（ｈｖ＝１４８６．６ｅＶ）を備えるＫｒａｔｏｓ Ａｘｉｓ Ｕｌｔｒａ ＤＬＤ分光計を使用して記録した。高解像度スペクトルを、２８４．６ｅＶの既知のＣ１ｓ結合エネルギーを有する炭素テープ（Ｔｅｄ Ｐｅｌｌａ）を使用して較正した。未処理データを、ＣａｓａＸＰＳソフトウェア（バージョン２．３．１６）を使用して処理した。Ｃ１ｓスペクトルを、それぞれの試料の金属特性を反映するために非対称線形状を用いて適合されたｓｐ２Ｃ−Ｃ成分を除く、全てのスペクト成分にガウス−ローレンツ線形状を使用して適合した。
［実施例５−活性表面積の決定］
ＣＮＤ３００および３Ｄ−ｔｓ−グラフェンの活性表面積を、メチレンブルー吸着法によって決定した。要するに、一定量のＣＮＤ３００または３Ｄ−ｔｓ−グラフェンを、２４時間、既知の濃度で脱イオン水中のメチレンブルー（ＭＢ）の溶液中で撹拌した。溶液を、次いで、１６ｋＧで遠心分離して、任意の懸濁浮遊物を除去した。表面に吸着されたＭＢ分子の数を、基準溶液に対する６６５ｎｍでの吸着の差異から計算した。ＭＢ分子毎に、１．３５ｎｍの活性表面積を占有するとみなされる。活性炭素を基準として使用した。ＭＢに関与する全ての実験について、ポリプロピレンビーカーおよびガラス瓶を使用した。
［実施例６−電気化学特性評価］
電気化学特性は、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＶＭＰ３電気化学ワークステーションを用いて実行された。伝導率測定を、シリコン基板上でレーザ変換された膜を用いて実施した。溶液ベース測定を、Ａｇ／Ａｇ＋基準電極および白金ワイヤ対電極を使用する３つの電極構成を用いて実施した。電気化学コンデンサを、１５ｍｍの電極直径を有するコイン型電池に組み立て、密封条件下で試験した。容積比容量（ＣＶ）および重量比容量（Ｃｍ）は、次のとおりである。
または次式によるＣＶ曲線の統合による。
式中、∫ＩｄＶは、０Ｖ〜１ＶのＣＶ曲線の面積であり、ｖは、Ｖｓ−１単位のスキャンレートであり、Ｖは、立方センチメートル単位の電極の体積であり、ｍは、活性電極材料の質量であり、（Ｅ１−Ｅ０）は、ボルト単位の電位走査窓である。特有の重量比エネルギー密度または容積比エネルギー密度を、次式によって計算した。
特有の重量比電力密度または容積比電力密度を、次式を使用して得た。
当業者は、本開示に対する改善および修正を認識するであろう。全てのそのような改善および修正は、本明細書に開示された概念の範囲内であると考えられる。
［用語および定義］
別途定義されない限り、本明細書に使用される全ての技術的用語は、本開示が属する分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。
本明細書に使用される際、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が別途明示しない限り、複数の参照を含む。本明細書の「または」に対する任意の参照は、別途記載されない限り、「および／または」を包含する。
本明細書に使用される際、「約（ａｂｏｕｔ）」という用語は、記載された量の１０％、５％、または１％の近傍である量を指し、その中の増分を含む。本明細書に使用される際、「約（ａｂｏｕｔ）」という用語は、パーセンテージに対する参照として使用されるとき、列記された値からプラスまたはマイナス１０％、５％、または１％内のパーセンテージを指し、その中の増分を含む。
本明細書に使用される際、「炭化」という用語は、生体材料の酸化中に起こる無数の複雑なプロセスに対する説明を指す。
本明細書に使用される際、「乱層グラフェン」という用語は、層のうちの少なくとも２つの間の相対回転を有する、複数の層を含むグラフェン構造を指す。
本明細書に使用される際、「誘電体」という用語は、印加された電解によって極性化され得る電気絶縁体を指す。

Claims (27)

  1. ａ．第１の電極と、
    ｂ．誘電体によって前記第１の電極から分離された第２の電極と、を備える、エネルギー貯蔵デバイスであって、
    前記第１の電極および前記第２の電極のうちの少なくとも一方が、乱層グラフェンを含む炭素ネットワークを含み、前記エネルギー貯蔵デバイスは、最大約８ミリ秒の充放電サイクルレート時定数を有する、エネルギー貯蔵デバイス。
  2. 前記炭素ネットワークが、多孔質である、請求項１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
  3. 前記炭素ネットワークが、約１０ナノメートル（ｎｍ）〜約１０，０００ｎｍの平均孔径を有する、請求項２に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
  4. 前記炭素ネットワークが、約９０％の炭素、約８％の酸素、および窒素の元素組成を有する、請求項３に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
  5. 前記第１の電極および前記第２の電極のうちの少なくとも一方が、少なくとも約１００平方メートル／グラムの活性表面積を有する、請求項１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
  6. 前記第１の電極および前記第２の電極のうちの少なくとも一方が、少なくとも約２００ジーメンス／メートルの電気伝導率を有する、請求項１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
  7. 少なくとも約８６０キロワットの電力密度で少なくとも約３ワットアワー／キログラムのエネルギー密度を有する、請求項１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
  8. 少なくとも約４ファラド／グラムの特有の重量比容量を有する、請求項１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
  9. 少なくとも約３０ミリファラド／平方センチメートルの特有の容積比容量を有する、請求項１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
  10. 約２０，０００充放電サイクル後に少なくとも約９４％の容量を維持する、請求項１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
  11. 炭素ネットワークを合成する方法であって、
    ａ．溶媒中に炭素ナノドット（ＣＮＤ）を溶解させて、ＣＮＤスラリーを形成することと、
    ｂ．前記ＣＮＤスラリーを基板上に投入することと、
    ｃ．前記基板上で前記ＣＮＤスラリーを乾燥させて、ＣＮＤ膜を形成することと、
    ｄ．光ビームを用いて前記ＣＮＤ膜を照射して、前記ＣＮＤ膜の少なくとも一部分を乱層グラフェンに変換することと、を含む、方法。
  12. 前記光ビームを用いて前記ＣＮＤ膜を照射することが、所定時間無酸素環境中で所定温度で実施される、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記所定温度が、約２００℃〜約４００℃であり、前記所定時間が、約１時間〜約３時間である、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記溶媒が、有機液体である、請求項１１に記載の方法。
  15. 前記有機液体が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記ＣＮＤスラリーが、約４０／６０のＣＮＤ対ＮＭＰ比を有する、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記光ビームが、レーザによって生成される、請求項１１に記載の方法。
  18. 前記レーザが、二酸化炭素レーザである、請求項１７に記載の方法。
  19. 前記光ビームのパワーレベルが、約８ワット（Ｗ）〜約１３Ｗである、請求項１７に記載の方法。
  20. 前記光ビームのパワーレベルが、約１２Ｗ〜約１３Ｗである、請求項１７に記載の方法。
  21. 前記溶媒中に前記ＣＮＤを溶解させる前にクエン酸および尿素から前記ＣＮＤを合成することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
  22. 前記乱層グラフェンが、少なくとも約２３０平方メートル／グラムの活性表面積、および少なくとも約２００ジーメンス／メートルの電気伝導率を有する、請求項１１に記載の方法。
  23. 前記炭素ネットワークが、多孔質であり、約１０ナノメートル（ｎｍ）〜約１００，０００ｎｍの平均孔径を有する、請求項１１に記載の方法。
  24. 前記炭素ネットワークが、約８９％の炭素、約８％の酸素、および約３％の窒素の元素組成を有する、請求項１１に記載の方法。
  25. 少なくとも約２３０平方メートル／グラムの活性表面積、および少なくとも約２００ジーメンス／メートルの電気伝導率を有する乱層グラフェンを含む、炭素ネットワーク。
  26. 前記炭素ネットワークが、多孔質であり、約１０ナノメートル（ｎｍ）〜約１００，０００ｎｍの平均孔径を有する、請求項２５に記載の炭素ネットワーク。
  27. 前記炭素ネットワークが、約８９％の炭素、約８％の酸素、および窒素の元素組成を有する、請求項２５に記載の炭素ネットワーク。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104125925A (zh) 2011-12-21 2014-10-29 加州大学评议会 互连波纹状碳基网络
ES2934222T3 (es) 2012-03-05 2023-02-20 Univ California Condensador con electrodos hechos de una red a base de carbono corrugado interconectado
EA201790003A1 (ru) 2014-06-16 2019-07-31 Дзе Риджентс Ов Зе Юниверсити Ов Калифорния Гибридный гальванический элемент
AU2015349949B2 (en) 2014-11-18 2019-07-25 The Regents Of The University Of California Porous interconnected corrugated carbon-based network (ICCN) composite
CN108431918B (zh) 2015-12-22 2020-12-29 加利福尼亚大学董事会 蜂窝状石墨烯膜
WO2017127539A1 (en) 2016-01-22 2017-07-27 The Regents Of The University Of California High-voltage devices
EP3433865A4 (en) 2016-03-23 2019-11-20 The Regents of The University of California DEVICES AND METHODS FOR HIGH VOLTAGE AND SOLAR APPLICATIONS
CN109845004B (zh) 2016-08-31 2022-10-14 加利福尼亚大学董事会 包括碳基材料的装置以及其制造
US10938032B1 (en) 2019-09-27 2021-03-02 The Regents Of The University Of California Composite graphene energy storage methods, devices, and systems
KR102422011B1 (ko) * 2020-03-30 2022-07-18 주식회사 뉴배터리월드 그래핀 셀 및 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103208373A (zh) * 2012-01-16 2013-07-17 清华大学 石墨烯电极及其制备方法与应用
WO2015069332A1 (en) * 2013-11-08 2015-05-14 The Regents Of The University Of California Three-dimensional graphene framework-based high-performance supercapacitors
WO2016133571A2 (en) * 2014-11-26 2016-08-25 William Marsh Rice University Laser induced graphene hybrid materials for electronic devices
WO2017047522A1 (ja) * 2015-09-18 2017-03-23 東レ株式会社 グラフェン／有機溶媒分散液およびその製造方法ならびにリチウムイオン電池用電極の製造方法

Family Cites Families (214)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2800616A (en) 1954-04-14 1957-07-23 Gen Electric Low voltage electrolytic capacitor
US3288641A (en) 1962-06-07 1966-11-29 Standard Oil Co Electrical energy storage apparatus
US3536963A (en) 1968-05-29 1970-10-27 Standard Oil Co Electrolytic capacitor having carbon paste electrodes
US3652902A (en) 1969-06-30 1972-03-28 Ibm Electrochemical double layer capacitor
US4327157A (en) 1981-02-20 1982-04-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Stabilized nickel-zinc battery
JPS6110855A (ja) 1984-06-26 1986-01-18 Asahi Glass Co Ltd 電池用電極及びその製造方法
US4645713A (en) 1985-01-25 1987-02-24 Agency Of Industrial Science & Technology Method for forming conductive graphite film and film formed thereby
JPH0754701B2 (ja) 1986-06-04 1995-06-07 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池の製造法
US5143709A (en) 1989-06-14 1992-09-01 Temple University Process for production of graphite flakes and films via low temperature pyrolysis
JPH0817092B2 (ja) 1989-11-21 1996-02-21 株式会社リコー 電極用基材及びその製造方法
CA2022802A1 (en) 1989-12-05 1991-06-06 Steven E. Koenck Fast battery charging system and method
FR2685122B1 (fr) 1991-12-13 1994-03-25 Alcatel Alsthom Cie Gle Electric Supercondensateur a base de polymere conducteur.
WO1996032618A1 (en) 1995-04-13 1996-10-17 Alliedsignal Inc. Carbon/carbon composite parallel plate heat exchanger and method of fabrication
US5744258A (en) 1996-12-23 1998-04-28 Motorola,Inc. High power, high energy, hybrid electrode and electrical energy storage device made therefrom
US6117585A (en) 1997-07-25 2000-09-12 Motorola, Inc. Hybrid energy storage device
US6252762B1 (en) 1999-04-21 2001-06-26 Telcordia Technologies, Inc. Rechargeable hybrid battery/supercapacitor system
US8107223B2 (en) 1999-06-11 2012-01-31 U.S. Nanocorp, Inc. Asymmetric electrochemical supercapacitor and method of manufacture thereof
US6677637B2 (en) 1999-06-11 2004-01-13 International Business Machines Corporation Intralevel decoupling capacitor, method of manufacture and testing circuit of the same
US7576971B2 (en) 1999-06-11 2009-08-18 U.S. Nanocorp, Inc. Asymmetric electrochemical supercapacitor and method of manufacture thereof
EP1218897A1 (en) 1999-08-31 2002-07-03 Vishay Intertechnology, Inc. Conductive polymer capacitor and method for making same
US6790556B1 (en) 1999-12-06 2004-09-14 E.C.R. - Electro Chemical Research, Ltd. Electrochemical energy storage device having improved enclosure arrangement
US6522522B2 (en) 2000-02-01 2003-02-18 Cabot Corporation Capacitors and supercapacitors containing modified carbon products
AU2001231291A1 (en) 2000-02-03 2001-08-14 Case Western Reserve University High power capacitors from thin layers of metal powder or metal sponge particles
KR100515572B1 (ko) 2000-02-08 2005-09-20 주식회사 엘지화학 중첩 전기화학 셀 및 그의 제조 방법
KR100515571B1 (ko) 2000-02-08 2005-09-20 주식회사 엘지화학 중첩 전기 화학 셀
US6356433B1 (en) 2000-03-03 2002-03-12 The Regents Of The University Of California Conducting polymer ultracapacitor
JP2002063894A (ja) 2000-08-22 2002-02-28 Sharp Corp 炭素材料膜の作製方法及び該炭素材料膜を用いた非水電解質二次電池
JP3981566B2 (ja) 2001-03-21 2007-09-26 守信 遠藤 膨張炭素繊維体の製造方法
JP4197859B2 (ja) 2001-05-30 2008-12-17 株式会社Ｇｓｉクレオス リチウム二次電池の電極材およびこれを用いたリチウム二次電池
DE10152270B4 (de) 2001-10-20 2004-08-05 Robert Bosch Gmbh Schaltungsanordnung zur Entladung eines Bufferkondensators
US6643119B2 (en) 2001-11-02 2003-11-04 Maxwell Technologies, Inc. Electrochemical double layer capacitor having carbon powder electrodes
TW535178B (en) 2001-12-31 2003-06-01 Luxon Energy Devices Corp Cylindrical high-voltage super capacitor and its manufacturing method
JP3714665B2 (ja) 2002-01-25 2005-11-09 Ｎｅｃトーキン栃木株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2004055541A (ja) 2002-05-31 2004-02-19 Hitachi Maxell Ltd 複合エネルギー素子
JP2004039491A (ja) 2002-07-04 2004-02-05 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2004063297A (ja) 2002-07-30 2004-02-26 Yuasa Corp アルカリ蓄電池用負極とその製造方法およびそれを用いたアルカリ蓄電池
AU2003270626A1 (en) 2002-09-16 2004-04-30 The University Of Iowa Research Foundation Magnetically modified electrodes as well as methods of making and using the same
US7122760B2 (en) 2002-11-25 2006-10-17 Formfactor, Inc. Using electric discharge machining to manufacture probes
GB0229079D0 (en) 2002-12-12 2003-01-15 Univ Southampton Electrochemical cell for use in portable electronic devices
WO2005020353A2 (en) 2003-08-18 2005-03-03 Powergenix Systems, Inc. Method of manufacturing nickel zinc batteries
US7248458B2 (en) 2003-09-15 2007-07-24 American Technical Ceramics Corporation Orientation-insensitive ultra-wideband coupling capacitor and method of making
CN100372035C (zh) 2003-10-17 2008-02-27 清华大学 聚苯胺/碳纳米管混杂型超电容器
JP2005138204A (ja) 2003-11-05 2005-06-02 Kaken:Kk 超微粒子担持炭素材料とその製造方法および担持処理装置
JP2005199267A (ja) 2003-12-15 2005-07-28 Nippon Sheet Glass Co Ltd 金属担持体の製造方法及び金属担持体
US7255924B2 (en) 2004-01-13 2007-08-14 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Carbon nanoarchitectures with ultrathin, conformal polymer coatings for electrochemical capacitors
JP2005317902A (ja) 2004-03-29 2005-11-10 Kuraray Co Ltd 電気二重層キャパシタ用電解質組成物及びそれを用いた電気二重層キャパシタ
WO2005118688A1 (en) 2004-06-01 2005-12-15 Mcgill University Method for fabricating intrinsically conducting polymer nanorods
US8034222B2 (en) 2004-10-26 2011-10-11 The Regents Of The University Of California Conducting polymer nanowire sensors
JP2006147210A (ja) 2004-11-17 2006-06-08 Hitachi Ltd 二次電池及びその製造方法
JP2006252902A (ja) 2005-03-10 2006-09-21 Kawasaki Heavy Ind Ltd ハイブリッド電池
JP4731967B2 (ja) 2005-03-31 2011-07-27 富士重工業株式会社 リチウムイオンキャパシタ
US7858238B2 (en) * 2005-05-26 2010-12-28 California Insitute Of Technology High voltage and high specific capacity dual intercalating electrode Li-ion batteries
US20060275733A1 (en) 2005-06-01 2006-12-07 Cao Group, Inc. Three-dimensional curing light
CN101213688B (zh) 2005-06-30 2011-11-16 皇家飞利浦电子股份有限公司 电池及将其连接至衣服的方法
KR101256975B1 (ko) 2005-09-30 2013-04-19 니폰 케미콘 가부시키가이샤 전해 콘덴서용 전해액 및 전해 콘덴서
JP2007160151A (ja) 2005-12-09 2007-06-28 K & W Ltd 反応方法及びこの方法で得られた金属酸化物ナノ粒子、またはこの金属酸化物ナノ粒子を担持したカーボン及びこのカーボンを含有する電極、並びにこれを用いた電気化学素子。
US8182943B2 (en) 2005-12-19 2012-05-22 Polyplus Battery Company Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes
EP1981812A1 (en) 2006-02-01 2008-10-22 Sgl Carbon Ag Carbonized biopolymers
US7623340B1 (en) 2006-08-07 2009-11-24 Nanotek Instruments, Inc. Nano-scaled graphene plate nanocomposites for supercapacitor electrodes
GB0618033D0 (en) 2006-09-13 2006-10-25 Univ Nottingham Electrochemical synthesis of composites
US8385046B2 (en) 2006-11-01 2013-02-26 The Arizona Board Regents Nano scale digitated capacitor
AR064292A1 (es) 2006-12-12 2009-03-25 Commw Scient Ind Res Org Dispositivo mejorado para almacenamiento de energia
US8999558B2 (en) 2007-01-12 2015-04-07 Enovix Corporation Three-dimensional batteries and methods of manufacturing the same
CA2677940C (en) 2007-02-16 2013-10-22 Universal Supercapacitors Llc Electrochemical supercapacitor/lead-acid battery hybrid electrical energy storage device
JP5291617B2 (ja) 2007-03-28 2013-09-18 旭化成ケミカルズ株式会社 リチウムイオン二次電池用、電気二重層キャパシタ用又は燃料電池用の電極、並びに、それを用いたリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ及び燃料電池
US8593714B2 (en) 2008-05-19 2013-11-26 Ajjer, Llc Composite electrode and electrolytes comprising nanoparticles and resulting devices
US8497225B2 (en) * 2007-08-27 2013-07-30 Nanotek Instruments, Inc. Method of producing graphite-carbon composite electrodes for supercapacitors
US7948739B2 (en) 2007-08-27 2011-05-24 Nanotek Instruments, Inc. Graphite-carbon composite electrode for supercapacitors
US7875219B2 (en) 2007-10-04 2011-01-25 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing nano-scaled graphene platelet nanocomposite electrodes for supercapacitors
US7745047B2 (en) 2007-11-05 2010-06-29 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene platelet-base composite anode compositions for lithium ion batteries
JP4934607B2 (ja) 2008-02-06 2012-05-16 富士重工業株式会社 蓄電デバイス
JP2009283658A (ja) 2008-05-22 2009-12-03 Elpida Memory Inc キャパシタ素子用の絶縁膜、キャパシタ素子及び半導体装置
US8450014B2 (en) 2008-07-28 2013-05-28 Battelle Memorial Institute Lithium ion batteries with titania/graphene anodes
EP2472656A3 (en) 2008-08-15 2013-02-20 Massachusetts Institute of Technology Layer-by-layer assemblies of carbon-based nanostructures and their applications in energy storage and generation devices
WO2010019648A2 (en) 2008-08-15 2010-02-18 The Regents Of The University Of California Hierarchical nanowire composites for electrochemical energy storage
FR2935546B1 (fr) 2008-09-02 2010-09-17 Arkema France Materiau composite d'electrode, electrode de batterie constituee dudit materiau et batterie au lithium comprenant une telle electrode.
WO2010085443A1 (en) 2009-01-26 2010-07-29 Dow Global Technologies Inc. Nitrate salt-based process for manufacture of graphite oxide
WO2010088685A2 (en) 2009-02-02 2010-08-05 Space Charge, LLC Capacitors using preformed electrode
KR101024940B1 (ko) 2009-02-03 2011-03-31 삼성전기주식회사 표면 산화된 전이금속질화물 에어로젤을 이용한 하이브리드수퍼커패시터
US8968525B2 (en) 2009-02-27 2015-03-03 Northwestern University Methods of flash reduction and patterning of graphite oxide and its polymer composites
KR101074027B1 (ko) 2009-03-03 2011-10-17 한국과학기술연구원 그래펜 복합 나노섬유 및 그 제조 방법
US8147791B2 (en) 2009-03-20 2012-04-03 Northrop Grumman Systems Corporation Reduction of graphene oxide to graphene in high boiling point solvents
US9118078B2 (en) 2009-03-20 2015-08-25 Northwestern University Method of forming a film of graphite oxide single layers, and applications of same
US8317984B2 (en) 2009-04-16 2012-11-27 Northrop Grumman Systems Corporation Graphene oxide deoxygenation
US8213157B2 (en) 2009-04-17 2012-07-03 University Of Delaware Single-wall carbon nanotube supercapacitor
KR101036164B1 (ko) 2009-04-24 2011-05-23 성균관대학교산학협력단 복합전극 및 이의 제조방법
CN101894679B (zh) 2009-05-20 2011-09-28 中国科学院金属研究所 一种石墨烯基柔性超级电容器及其电极材料的制备方法
US9428394B2 (en) 2009-05-22 2016-08-30 William Marsh Rice University Highly oxidized graphene oxide and methods for production thereof
JP5399801B2 (ja) 2009-07-22 2014-01-29 日本化学工業株式会社 イオン性液体含有ゲル、その製造方法及びイオン伝導体
US20110038100A1 (en) 2009-08-11 2011-02-17 Chun Lu Porous Carbon Oxide Nanocomposite Electrodes for High Energy Density Supercapacitors
US9478835B2 (en) 2009-08-20 2016-10-25 Nanyang Technological University Integrated electrode architectures for energy generation and storage
CN101723310B (zh) 2009-12-02 2013-06-05 吉林大学 一种利用氧化石墨烯制备导电微纳结构的光加工方法
US9768355B2 (en) 2009-12-10 2017-09-19 Virginia Commonwealth University Production of graphene and nanoparticle catalysts supported on graphene using laser radiation
JP4527194B1 (ja) 2009-12-11 2010-08-18 エンパイア テクノロジー ディベロップメント エルエルシー グラフェン構造体、グラフェン構造体の製造方法、及び電子デバイス
US8883042B2 (en) 2009-12-16 2014-11-11 Georgia Tech Research Corporation Production of graphene sheets and features via laser processing of graphite oxide/ graphene oxide
JP2013514963A (ja) 2009-12-22 2013-05-02 スー・クワンスック グラフェン分散液およびグラフェン−イオン性液体高分子複合物
US8652687B2 (en) 2009-12-24 2014-02-18 Nanotek Instruments, Inc. Conductive graphene polymer binder for electrochemical cell electrodes
US8315039B2 (en) 2009-12-28 2012-11-20 Nanotek Instruments, Inc. Spacer-modified nano graphene electrodes for supercapacitors
US9640334B2 (en) * 2010-01-25 2017-05-02 Nanotek Instruments, Inc. Flexible asymmetric electrochemical cells using nano graphene platelet as an electrode material
WO2011116369A2 (en) 2010-03-19 2011-09-22 Board Of Regents, The University Of Texas System Electrophoretic deposition and reduction of graphene oxide to make graphene film coatings and electrode structures
FR2957910B1 (fr) * 2010-03-23 2012-05-11 Arkema France Melange maitre de nanotubes de carbone pour les formulations liquides, notamment dans les batteries li-ion
US8451584B2 (en) 2010-03-31 2013-05-28 University Of Miami Solid state energy storage device and method
EP2593403B1 (en) 2010-07-14 2020-03-04 Monash University Method for producing a gel film and filtration membrane prepared with this method
US8134333B2 (en) 2010-08-17 2012-03-13 Ford Global Technologies, Llc Battery and ultracapacitor device and method of use
US8753772B2 (en) 2010-10-07 2014-06-17 Battelle Memorial Institute Graphene-sulfur nanocomposites for rechargeable lithium-sulfur battery electrodes
US20120145234A1 (en) 2010-10-10 2012-06-14 The Trustees Of Princeton University Graphene electrodes for solar cells
US9786943B2 (en) 2010-10-14 2017-10-10 Ramot At Tel-Aviv University Ltd. Direct liquid fuel cell having ammonia borane, hydrazine, derivatives thereof or/and mixtures thereof as fuel
JP2014501028A (ja) 2010-10-27 2014-01-16 ▲海▼洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 複合電極材及びその製造方法、並びに応用
KR20120056556A (ko) 2010-11-25 2012-06-04 삼성전기주식회사 다층 구조의 전극, 및 상기 전극을 포함하는 슈퍼 캐패시터
CN103403922B (zh) 2010-12-23 2016-10-12 纳米技术仪器公司 表面介导的锂离子交换能量存储装置
US8828608B2 (en) 2011-01-06 2014-09-09 Springpower International Inc. Secondary lithium batteries having novel anodes
JP2012169576A (ja) 2011-02-17 2012-09-06 Nec Tokin Corp 電気化学デバイス
TWI573157B (zh) 2011-02-21 2017-03-01 日本蓄電器工業股份有限公司 電極材料、固態電解電容器及陰極箔
JP2012188484A (ja) 2011-03-09 2012-10-04 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 制御された形状を有する導電性ポリマーの製造方法
WO2012128748A1 (en) 2011-03-18 2012-09-27 William Marsh Rice University Patterned graphite oxide films and methods to make and use same
US8503161B1 (en) 2011-03-23 2013-08-06 Hrl Laboratories, Llc Supercapacitor cells and micro-supercapacitors
US9892869B2 (en) 2011-04-06 2018-02-13 The Florida International University Board Of Trustees Electrochemically activated C-MEMS electrodes for on-chip micro-supercapacitors
SG192904A1 (en) 2011-04-07 2013-09-30 Univ Nanyang Tech Multilayer film comprising metal nanoparticles and a graphene-based material and method of preparation thereof
US20130026409A1 (en) 2011-04-08 2013-01-31 Recapping, Inc. Composite ionic conducting electrolytes
US8987710B2 (en) 2011-05-19 2015-03-24 Polyera Corporation Carbonaceous nanomaterial-based thin-film transistors
US8784768B2 (en) 2011-05-26 2014-07-22 GM Global Technology Operations LLC Hierarchially porous carbon particles for electrochemical applications
JP5602092B2 (ja) 2011-05-31 2014-10-08 株式会社Ｇｓユアサ アルカリ二次電池用負極板を適用したアルカリ二次電池
AU2012267770A1 (en) 2011-06-07 2014-01-23 Fastcap Systems Corporation Energy storage media for ultracapacitors
EP2744751A4 (en) 2011-08-15 2015-08-05 Purdue Research Foundation METHODS AND APPARATUS FOR THE MANUFACTURE AND USE OF GRAPHENE PETAL NANOFEUUM STRUCTURES
CN105600776B (zh) 2011-08-18 2018-03-30 株式会社半导体能源研究所 形成石墨烯及氧化石墨烯盐的方法、以及氧化石墨烯盐
US8759153B2 (en) 2011-09-06 2014-06-24 Infineon Technologies Ag Method for making a sensor device using a graphene layer
US8828193B2 (en) 2011-09-06 2014-09-09 Indian Institute Of Technology Madras Production of graphene using electromagnetic radiation
US20130217289A1 (en) 2011-09-13 2013-08-22 Nanosi Advanced Technologies, Inc. Super capacitor thread, materials and fabrication method
KR20140093930A (ko) 2011-09-19 2014-07-29 유니버시티 오브 울롱공 환원된 산화 그래핀 및 이의 제조 방법
EP2764560A4 (en) 2011-10-07 2015-04-29 Applied Nanostructured Sols HYBRID CAPACITOR BATTERY AND SUPERCONDENSOR WITH AN ACTIVE BIFUNCTIONAL ELECTROLYTE
US8951675B2 (en) 2011-10-13 2015-02-10 Apple Inc. Graphene current collectors in batteries for portable electronic devices
KR101843194B1 (ko) 2011-10-21 2018-04-11 삼성전기주식회사 전기 이중층 캐패시터
CN102509632B (zh) 2011-10-28 2015-04-22 泉州师范学院 一种水合结构SnO2/IrO2·xH2O氧化物薄膜电极材料及其制备方法
WO2013070989A1 (en) 2011-11-10 2013-05-16 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Supercapacitor devices having composite electrodes formed by depositing metal oxide pseudocapacitor materials onto carbon substrates
US9455094B2 (en) 2011-11-18 2016-09-27 William Marsh Rice University Graphene-carbon nanotube hybrid materials and use as electrodes
KR101959520B1 (ko) 2011-11-28 2019-03-18 제온 코포레이션 2 차 전지 정극용 바인더 조성물, 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물, 2 차 전지 정극 및 2 차 전지
KR101297423B1 (ko) 2011-11-30 2013-08-14 한국전기연구원 양이온-파이 상호작용에 의해 고농도 분산된 산화 그래핀 환원물 및 그 제조방법
TWI628838B (zh) 2011-12-02 2018-07-01 三菱化學股份有限公司 非水二次電池電極用黏結劑樹脂、非水二次電池電極用黏結劑樹脂組成物、非水二次電池電極用漿料組成物、非水二次電池用電極、非水二次電池
TWI466153B (zh) 2011-12-15 2014-12-21 Ind Tech Res Inst 電容器及其製造方法
CN104125925A (zh) 2011-12-21 2014-10-29 加州大学评议会 互连波纹状碳基网络
KR101371288B1 (ko) 2011-12-22 2014-03-07 이화여자대학교 산학협력단 망간 산화물/그래핀 나노복합체 및 이의 제조 방법
US20130171502A1 (en) 2011-12-29 2013-07-04 Guorong Chen Hybrid electrode and surface-mediated cell-based super-hybrid energy storage device containing same
CN102543483B (zh) 2012-01-17 2014-02-26 电子科技大学 一种超级电容器的石墨烯材料的制备方法
KR101356791B1 (ko) 2012-01-20 2014-01-27 한국과학기술원 박막형 수퍼커패시터 및 그의 제조 방법
US8841030B2 (en) 2012-01-24 2014-09-23 Enovix Corporation Microstructured electrode structures
US8771630B2 (en) 2012-01-26 2014-07-08 Enerage, Inc. Method for the preparation of graphene
WO2013120011A1 (en) 2012-02-09 2013-08-15 Energ2 Technologies, Inc. Preparation of polymeric resins and carbon materials
WO2013128082A1 (en) 2012-02-28 2013-09-06 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Integrable electrochemical capacitor
ES2934222T3 (es) 2012-03-05 2023-02-20 Univ California Condensador con electrodos hechos de una red a base de carbono corrugado interconectado
US9384904B2 (en) 2012-04-06 2016-07-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Negative electrode for power storage device, method for forming the same, and power storage device
US9360905B2 (en) 2012-04-09 2016-06-07 Nanotek Instruments, Inc. Thermal management system containing an integrated graphene film for electronic devices
WO2013155276A1 (en) 2012-04-12 2013-10-17 Wayne State University Integrated 1-d and 2-d composites for asymmetric aqueous supercapacitors with high energy density
WO2014011294A2 (en) 2012-04-14 2014-01-16 Northeastern University Flexible and transparent supercapacitors and fabrication using thin film carbon electrodes with controlled morphologies
US10079389B2 (en) 2012-05-18 2018-09-18 Xg Sciences, Inc. Silicon-graphene nanocomposites for electrochemical applications
US20130314844A1 (en) 2012-05-23 2013-11-28 Nanyang Technological University Method of preparing reduced graphene oxide foam
US9437369B2 (en) 2012-07-11 2016-09-06 Jme, Inc. Conductive material with charge-storage material in voids
US9083010B2 (en) 2012-07-18 2015-07-14 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Diatomaceous energy storage devices
US20140030590A1 (en) 2012-07-25 2014-01-30 Mingchao Wang Solvent-free process based graphene electrode for energy storage devices
US20140050947A1 (en) 2012-08-07 2014-02-20 Recapping, Inc. Hybrid Electrochemical Energy Storage Devices
US20140045058A1 (en) 2012-08-09 2014-02-13 Bluestone Global Tech Limited Graphene Hybrid Layer Electrodes for Energy Storage
WO2014028978A1 (en) 2012-08-23 2014-02-27 Monash University Graphene-based materials
JP2014053209A (ja) 2012-09-07 2014-03-20 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 櫛型電極、その製造方法、及び二次電池
KR20140045880A (ko) 2012-10-09 2014-04-17 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치
WO2014062133A1 (en) 2012-10-17 2014-04-24 Singapore University Of Technology And Design High specific capacitance and high power density of printed flexible micro-supercapacitors
WO2014066824A1 (en) 2012-10-25 2014-05-01 Purdue Research Foundation A super-capacitor and arrangement for miniature implantable medical devices
US20140118883A1 (en) 2012-10-31 2014-05-01 Jian Xie Graphene supported vanadium oxide monolayer capacitor material and method of making the same
WO2014072877A2 (en) 2012-11-08 2014-05-15 Basf Se Graphene based screen-printable ink and its use in supercapacitors
CN102923698B (zh) 2012-11-19 2014-11-12 中南大学 一种超级电容器用三维多孔石墨烯的制备方法
WO2014099517A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Imra America, Inc. Negative electrode active material for energy storage
EP2747175B1 (en) 2012-12-21 2018-08-15 Belenos Clean Power Holding AG Self-assembled composite of graphene oxide and H4V3O8
US9887046B2 (en) 2012-12-28 2018-02-06 Jiangnan University Graphene composites and methods of making and using the same
US20140205841A1 (en) 2013-01-18 2014-07-24 Hongwei Qiu Granules of graphene oxide by spray drying
KR101447680B1 (ko) 2013-03-08 2014-10-08 한국과학기술연구원 전극의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 전극, 상기 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터 및 리튬 이차 전지
US10297396B2 (en) 2013-03-08 2019-05-21 Monash University Graphene-based films
KR101834623B1 (ko) 2013-03-28 2018-03-05 도호쿠 다이가쿠 축전 장치 및 그 전극용 재료
JP6214028B2 (ja) 2013-04-05 2017-10-18 国立大学法人北海道大学 酸化グラフェン含有液の製造方法及びその利用
WO2014170912A1 (en) 2013-04-15 2014-10-23 Council Of Scientific & Industrial Ressearch All-solid-state-supercapacitor and a process for the fabrication thereof
JP6282640B2 (ja) 2013-05-07 2018-02-21 山本化成株式会社 感熱発色性組成物及び該組成物を用いてなる感熱記録材料
KR20160067837A (ko) 2013-08-15 2016-06-14 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 폴리머-하이브리드 슈퍼커패시터에서 안정성 및 정전용량을 강화하기 위한 다성분 접근법
CN103508450B (zh) * 2013-09-11 2015-05-20 清华大学 一种大面积、可图案化石墨烯的激光制备方法
US10214422B2 (en) 2013-10-16 2019-02-26 Research & Business Foundation Sungkyunkwan University Interlayer distance controlled graphene, supercapacitor and method of producing the same
US9284193B2 (en) 2013-10-21 2016-03-15 The Penn State Research Foundation Method for preparing graphene oxide films and fibers
CN103723715B (zh) 2013-12-02 2015-08-12 辽宁师范大学 孔隙可调的超级电容器用石墨烯宏观体的制备方法
CN203839212U (zh) 2014-01-06 2014-09-17 常州立方能源技术有限公司 三维石墨烯梯度含量结构超级电容器极片
EP2905257B1 (en) 2014-02-05 2018-04-04 Belenos Clean Power Holding AG Method of production of graphite oxide
US9580325B2 (en) 2014-02-06 2017-02-28 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing highly oriented graphene films
CA2940050C (en) * 2014-02-17 2023-10-31 William Marsh Rice University Laser induced graphene materials and their use in electronic devices
WO2015153895A1 (en) 2014-04-02 2015-10-08 Georgia Tech Research Corporation Broadband reduced graphite oxide based photovoltaic devices
EP2933229A1 (en) * 2014-04-17 2015-10-21 Basf Se Electrochemical capacitor devices using two-dimensional carbon material for high frequency AC line filtering
CA2981481C (en) 2014-04-25 2023-09-12 South Dakota Board Of Regents High capacity electrodes
JP2015218085A (ja) 2014-05-16 2015-12-07 国立大学法人信州大学 活性化グラフェンモノリスおよびその製造方法
WO2015192008A2 (en) 2014-06-13 2015-12-17 Pope Michael A Batteries incorporating graphene membranes for extending the cycle-life of lithium-ion batteries
US10340508B2 (en) 2014-06-16 2019-07-02 The Regents Of The University Of California Porous silicon oxide (SiO) anode enabled by a conductive polymer binder and performance enhancement by stabilized lithium metal power (SLMP)
EA201790003A1 (ru) 2014-06-16 2019-07-31 Дзе Риджентс Ов Зе Юниверсити Ов Калифорния Гибридный гальванический элемент
WO2016018192A1 (en) * 2014-07-29 2016-02-04 Agency For Science, Technology And Research Method of preparing a porous carbon material
US20160099116A1 (en) 2014-10-05 2016-04-07 Yongzhi Yang Methods and apparatus for the production of capacitor with electrodes made of interconnected corrugated carbon-based network
CN104299794B (zh) 2014-10-16 2017-07-21 北京航空航天大学 一种超级电容器用三维功能化石墨烯及其制备方法
CN104355306B (zh) 2014-10-17 2016-04-13 浙江碳谷上希材料科技有限公司 一种一锅法快速制备单层氧化石墨烯的方法
CN107077977B (zh) 2014-11-07 2020-04-21 谢炳荣 基于石墨烯的印刷的超级电容器
AU2015349949B2 (en) 2014-11-18 2019-07-25 The Regents Of The University Of California Porous interconnected corrugated carbon-based network (ICCN) composite
WO2016094551A1 (en) 2014-12-10 2016-06-16 Purdue Research Foundation Methods of making electrodes, electrodes made therefrom, and electrochemical energy storage cells utilizing the electrodes
CN104637694A (zh) 2015-02-03 2015-05-20 武汉理工大学 多孔石墨烯支撑聚苯胺异质结构基微型超级电容器纳米器件及其制备方法
CN104617300A (zh) 2015-02-09 2015-05-13 天津师范大学 一种采用还原氧化石墨烯制备锂离子电池正负极材料的方法
WO2016190225A1 (ja) 2015-05-28 2016-12-01 国立研究開発法人物質・材料研究機構 電極材料、その製造方法、および、それを用いた蓄電デバイス
CN105062074B (zh) 2015-07-21 2018-09-04 中国科学院过程工程研究所 一种用于直流特高压绝缘组合物、制备方法及其用途
US9773622B2 (en) 2015-08-26 2017-09-26 Nanotek Instruments, Inc. Porous particles of interconnected 3D graphene as a supercapacitor electrode active material and production process
CN108431918B (zh) 2015-12-22 2020-12-29 加利福尼亚大学董事会 蜂窝状石墨烯膜
US9905373B2 (en) * 2016-01-04 2018-02-27 Nanotek Instruments, Inc. Supercapacitor having an integral 3D graphene-carbon hybrid foam-based electrode
US9437372B1 (en) 2016-01-11 2016-09-06 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing graphene foam supercapacitor electrode
WO2017122230A1 (en) 2016-01-13 2017-07-20 Nec Corporation Hierarchical oxygen containing carbon anode for lithium ion batteries with high capacity and fast charging capability
WO2017127539A1 (en) 2016-01-22 2017-07-27 The Regents Of The University Of California High-voltage devices
US9899672B2 (en) 2016-05-17 2018-02-20 Nanotek Instruments, Inc. Chemical-free production of graphene-encapsulated electrode active material particles for battery applications
KR102658785B1 (ko) * 2017-06-14 2024-04-18 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 수용성 전기화학적 에너지 저장 장치용 전극 및 전해질
US10193139B1 (en) 2018-02-01 2019-01-29 The Regents Of The University Of California Redox and ion-adsorbtion electrodes and energy storage devices

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103208373A (zh) * 2012-01-16 2013-07-17 清华大学 石墨烯电极及其制备方法与应用
WO2015069332A1 (en) * 2013-11-08 2015-05-14 The Regents Of The University Of California Three-dimensional graphene framework-based high-performance supercapacitors
WO2016133571A2 (en) * 2014-11-26 2016-08-25 William Marsh Rice University Laser induced graphene hybrid materials for electronic devices
WO2017047522A1 (ja) * 2015-09-18 2017-03-23 東レ株式会社 グラフェン／有機溶媒分散液およびその製造方法ならびにリチウムイオン電池用電極の製造方法

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