CN110892572A - 用碳纳米点制备高导电多孔石墨烯用于超级电容器应用的简单方法 - Google Patents

用碳纳米点制备高导电多孔石墨烯用于超级电容器应用的简单方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于被称为有机纳米粒子或碳纳米点的一类有前景的纳米材料的方法和组合物。本发明提供一种用于将基于生物分子的碳纳米点转化为具有优异电化学性能的高表面积三维石墨烯网络的简易方法。

Description

用碳纳米点制备高导电多孔石墨烯用于超级电容器应用的简 单方法
背景技术
全球能源供应是材料科学技术面临的最大问题之一。对于从化石燃料过渡到可再生能源，对当前技术进行重大改进和对新材料进行研究至关重要。
发明内容
本发明公开了用于被称为有机纳米粒子或碳纳米点(CND)的一类有前景的纳米材料的方法和组合物，其在从光电子学到生物医学的领域中具有多种应用。本发明提供一种用于将基于生物分子的CND转化为具有优异电化学性能的高表面积三维石墨烯网络的简易方法。
在一些实施例中，通过较大石墨碳的氧化切割或无定形前体的碳化来制备CND。无定形前体的碳化利用含有大量氧化基团的各种生物材料和生物分子将无定形碳转化为石墨碳。通过控制碳化过程中的条件(诸如温度和压力)，并选择合适的前体，可以改变CND的关键电化学性质。
本发明认识到，CND的可调最佳形态和电子性质，诸如表面积、结晶域和电荷俘获中心，使得CND能够在储能装置中用作电活性组分，诸如电化学电容器、超级电容器、电池、混合超级电容器和赝电容器。尽管CND固有的低导电率和复杂的电化学行为可能会阻碍其在超级电容器中的直接应用，但是它们丰富的表面官能团使得能够进行大量的改性和反应。例如，在一些实施例中，热处理(热解)可用于实现此类材料性质的改变或通过光或激光照射转换为石墨烯。此外，由于CND含有石墨/石墨烯核以形成更小的石墨烯同系物，因此它们可以被用作更大的扩展π体系的前体。
本发明提供一种包含混层石墨烯的碳网络。在一些实施例中，包含混层石墨烯的碳网络具有至少约230平方米/克(m2/g)的活性表面积。在一些实施例中，包含混层石墨烯的碳网络具有至少约100m2/g，至少约120m2/g，至少约140m2/g，至少约160m2/g，至少约180m2/g，至少约200m2/g，至少约220m2/g，至少约240m2/g，至少约260m2/g的活性表面积，至少约280m2/g或至少约300m2/g的活性表面积。在一些实施例中，包含混层石墨烯的碳网络具有至少约200西门子/米(S/m)的导电率。在一些实施例中，包含混层石墨烯的碳网络具有至少约100S/m，至少约120S/m，至少约140S/m，至少约160S/m，至少约180S/m，至少约200S/m，至少约220S/m，至少约240S/m，至少约260S/m，至少约280S/m或至少约300S/m的导电率。
在一些实施例中，多孔碳网络具有约10纳米(nm)至约100,000nm的平均孔径。在一些实施例中，多孔碳网络具有至少约10nm的平均孔径。在一些实施例中，多孔碳网络具有至多约100,000nm的平均孔径。在一些实施例中，多孔碳网络具有约10nm至约50nm，约10nm至约100nm，约10nm至约500nm，约10nm至约1,000nm，约10nm至约5,000nm，约10nm至约10,000nm，约10nm至约50,000nm，约10nm至约100,000nm，约50nm至约100nm，约50nm至约500nm，约50nm至约1,000nm，约50nm至约5,000nm，约50nm至约10,000nm，约50nm至约50,000nm，约50nm至约100,000nm，约100nm至约500nm，约100nm至约1,000nm，约100nm至约5,000nm，约100nm至约10,000nm，约100nm至约50,000nm，约100nm至约100,000nm，约500nm至约1,000nm，约500nm至约5,000nm，约500nm至约10,000nm，约500nm至约50,000nm，约500nm至约100,000nm，约1,000nm至约5,000nm，约1,000nm至约10,000nm，约1,000nm至约50,000nm，约1,000nm至约100,000nm，约5,000nm至约10,000nm，约5,000nm至约50,000nm，约5,000nm至约100,000nm，约10,000nm至约50,000nm，约10,000nm至约100,000nm，或约50,000nm至约100,000nm的平均孔径。在一些实施例中，多孔碳网络具有约10nm，约50nm，约100nm，约500nm，约1,000nm，约5,000nm，约10,000nm，约50,000nm或约100,000nm的平均孔径。在一些实施例中，多孔碳网络具有至少约10nm，至少约50nm，至少约100nm，至少约500nm，至少约1,000nm，至少约5,000nm，至少约10,000nm，至少约50,000nm或至少约100,000nm的平均孔径。在一些实施例中，多孔碳网络具有不大于约10nm，不大于约50nm，不大于约100nm，不大于约500nm，不大于约1,000nm，不大于约5,000nm，不大于约10,000nm，不大于约50,000nm或不大于约100,000nm的平均孔径。
在一些实施例中，碳网络具有拉曼光谱，所述拉曼光谱在约1323cm-1，约1570cm-1，约1604cm-1和约2636cm-1处具有D-，G-，D’和G’-谱带。在一些实施例中，碳网络还包括具有拉曼光谱的无定形碳结构，所述拉曼光谱在约1324cm-1处具有D谱带。在一些实施例中，碳网络还包括具有拉曼光谱的无定形碳结构，所述拉曼光谱在约1468cm-1处具有D**谱带。在一些实施例中，碳网络还包括具有拉曼光谱的无定形碳结构，所述拉曼光谱在约1574cm-1处具有G谱带。在一些实施例中，碳网络具有G’谱带光谱曲线，所述光谱曲线具有约74cm-1的半峰全宽。在一些实施例中，碳网络的元素组成包括约89％碳，约8％氧以及氮。在一些实施例中，碳网络的元素组成包括约89％碳，约8％氧和约3％氮。在一些实施例中，碳网络的元素组成包括89％碳，8％氧和3％氮。在其它一些实施例中，碳网络的元素组成包括约90％碳，约8％氧以及氮。
本发明还提供一种储能装置，包括：第一电极；以及通过电介质与第一电极隔开的第二电极，其中第一电极和第二电极中的至少一个包括碳网络，所述碳网络包括混层石墨烯。
在一些实施例中，储能装置具有至少约230m2/g的活性表面积。在一些实施例中，储能装置具有至少约100m2/g，至少约120m2/g，至少约140m2/g，至少约160m2/g，至少约180m2/g，至少约200m2/g，至少约220m2/g，至少约240m2/g，至少约260m2/g，至少约280m2/g或至少约300m2/g的活性表面积。在一些实施例中，储能装置具有至少约200S/m的导电率。在一些实施例中，储能装置具有至少约100S/m，至少约120S/m，至少约140S/m，至少约160S/m，至少约180S/m，至少约200S/m，至少约220S/m，至少约240S/m，至少约260S/m，至少约280S/m或至少约300S/m的导电率。在一些实施例中，储能装置在至少约860千瓦的功率密度下具有约7.5瓦时/千克(Wh/kg)的能量密度。在一些实施例中，储能装置在功率密度为至少约800kW kg-1，至少约820kW kg-1，至少约840kW kg-1，至少约860kW kg-1，至少约880kW kg-1，至少约900kW kg-1，至少约920kW kg-1，至少约940kW kg-1，至少约960kW kg-1，至少约980kWkg-1或至少约1000kW kg-1的情况下，具有至少约3.0Wh/kg，至少约3.5Wh/kg，至少约4.0Wh/kg，至少约4.5Wh/kg，至少约5.0Wh/kg，至少约5.5Wh/kg，至少约6.0Wh/kg，至少约6.5Wh/kg，至少约7.0Wh/kg，至少约7.5Wh/kg，至少约8.0Wh/kg，至少约8.5Wh/kg或至少约9.0Wh/kg的能量密度。
在一些实施例中，储能装置具有约0.5毫秒(ms)至约10ms的充放电循环速率时间常数。在一些实施例中，储能装置具有约0.5ms至约0.75ms，约0.5ms至约1ms，约0.5ms至约1.5ms，约0.5ms至约2ms，约0.5ms至约3ms，约0.5ms至约4ms，约0.5ms至约5ms，约0.5ms至约6ms，约0.5ms至约8ms，约0.5ms至约10ms，约0.75ms至约1ms，约0.75ms至约1.5ms，约0.75ms至约2ms，约0.75ms至约3ms，约0.75ms至约4ms，约0.75ms至约5ms，约0.75ms至约6ms，约0.75ms至约8ms，约0.75ms至约10ms，约1ms至约1.5ms，约1ms至约2ms，约1ms至约3ms，约1ms至约4ms，约1ms至约5ms，约1ms至约6ms，约1ms至约8ms，约1ms至约10ms，约1.5ms至约2ms，约1.5ms至约3ms，约1.5ms至约4ms，约1.5ms至约5ms，约1.5ms至约6ms，约1.5ms至约8ms，约1.5ms至约10ms，约2ms至约3ms，约2ms至约4ms，约2ms至约5ms，约2ms至约6ms，约2ms至约8ms，约2ms至约10ms，约3ms至约4ms，约3ms至约5ms，约3ms至约6ms，约3ms至约8ms，约3ms至约10ms，约4ms至约5ms，约4ms至约6ms，约4ms至约8ms，约4ms至约10ms，约5ms至约6ms，约5ms至约8ms，约5ms至约10ms，约6ms至约8ms，约6ms至约10ms，或约8ms至约10ms的充放电循环速率时间常数。在一些实施例中，储能装置具有约0.5ms，约0.75ms，约1ms，约1.5ms，约2ms，约3ms，约4ms，约5ms，约6ms，约8ms或约10ms的充放电循环速率时间常数。在一些实施例中，储能装置具有至少约0.5ms，至少约0.75ms，至少约1ms，至少约1.5ms，至少约2ms，至少约3ms，至少约4ms，至少约5ms，至少约6ms，至少约8ms或至少约10ms的充放电循环速率时间常数。在一些实施例中，储能装置具有至多约0.5ms，至多约0.75ms，至多约1ms，至多约1.5ms，至多约2ms，至多约3ms，至多约4ms，至多约5ms，至多约6ms，至多约8ms或至多约10ms的充放电循环速率时间常数。
在一些实施例中，多孔碳网络具有约10nm至约100,000nm的平均孔径。在一些实施例中，多孔碳网络具有至少约10nm的平均孔径。在一些实施例中，多孔碳网络具有至多约100,000nm的平均孔径。在一些实施例中，多孔碳网络具有约10nm至约50nm，约10nm至约100nm，约10nm至约500nm，约10nm至约1,000nm，约10nm至约5,000nm，约10nm至约10,000nm，约10nm至约50,000nm，约10nm至约100,000nm，约50nm至约100nm，约50nm至约500nm，约50nm至约1,000nm，约50nm至约5,000nm，约50nm至约10,000nm，约50nm至约50,000nm，约50nm至约100,000nm，约100nm至约500nm，约100nm至约1,000nm，约100nm至约5,000nm，约100nm至约10,000nm，约100nm至约50,000nm，约100nm至约100,000nm，约500nm至约1,000nm，约500nm至约5,000nm，约500nm至约10,000nm，约500nm至约50,000nm，约500nm至约100,000nm，约1,000nm至约5,000nm，约1,000nm至约10,000nm，约1,000nm至约50,000nm，约1,000nm至约100,000nm，约5,000nm至约10,000nm，约5,000nm至约50,000nm，约5,000nm至约100,000nm，约10,000nm至约50,000nm，约10,000nm至约100,000nm，或约50,000nm至约100,000nm的平均孔径。在一些实施例中，多孔碳网络具有约10nm，约50nm，约100nm，约500nm，约1,000nm，约5,000nm，约10,000nm，约50,000nm或约100,000nm的平均孔径。在一些实施例中，多孔碳网络具有至少约10nm，至少约50nm，至少约100nm，至少约500nm，至少约1,000nm，至少约5,000nm，至少约10,000nm，至少约50,000nm或至少约100,000nm的平均孔径。在一些实施例中，多孔碳网络具有不大于约10nm，不大于约50nm，不大于约100nm，不大于约500nm，不大于约1,000nm，不大于约5,000nm，不大于约10,000nm，不大于约50,000nm或不大于约100,000nm的平均孔径。
在一些实施例中，碳网络具有拉曼光谱，所述拉曼光谱在约1323cm-1处具有D谱带。在一些实施例中，碳网络具有拉曼光谱，所述拉曼光谱在约1570cm-1处具有G-谱带。在一些实施例中，碳网络具有拉曼光谱，所述拉曼光谱在约1604cm-1处具有D’谱带。在一些实施例中，碳网络具有拉曼光谱，所述拉曼光谱在约2636cm-1处具有G’-谱带。在一些实施例中，电容器还包括无定形碳结构。在一些实施例中，无定形碳结构具有拉曼光谱，所述拉曼光谱在约1324cm-1处具有D谱带。在一些实施例中，无定形碳结构具有拉曼光谱，所述拉曼光谱在约1468cm-1处具有D**谱带。在一些实施例中，无定形碳结构具有拉曼光谱，所述拉曼光谱在约1574cm-1处具有G谱带。在一些实施例中，碳网络具有G’谱带光谱曲线，所述光谱曲线具有约74cm-1的半峰全宽。在一些实施例中，碳网络为多孔的。
在一些实施例中，碳网络的元素组成包括约89％碳，约8％氧以及约3％氮。在一些实施例中，碳网络的元素组成包括约89％碳，约8％氧以及氮。在一些实施例中，碳网络的元素组成包括89％碳，8％氧和3％氮。
在一些实施例中，电容器具有至少约4法拉/克(F/g)，5F/g，6F/g，8F/g，9F/g，10F/g，12F/g，15F/g或20F/g的质量比电容。在一些实施例中，电容器具有约4F/g至约20F/g的质量比电容。在一些实施例中，电容器具有至少约10毫法拉/立方厘米(mF/cm3)，15mF/cm3，20mF/cm3，25mF/cm3，30mF/cm3，40mF/cm3，50mF/cm3或60mF/cm3的体积比电容。在一些实施例中，电容器具有约10mF/cm3至约60mF/cm3的体积比电容。在一些实施例中，电容器在至少约20,000次充放电循环后具有初始电容的约85％、90％、94％、98％或99％的电容。在一些实施例中，电容器在至少约20,000次充放电循环后具有初始电容的约85％至约99％的电容。在一些实施例中，电容器具有约3ohms至约5ohms的等效串联电阻。在一些实施例中，电容器具有至少约3ohms，至少约4ohms或至少约5ohms的等效串联电阻。在一些实施例中，电容器具有至多约3ohms，至多约4ohms或至多约5ohms的等效串联电阻。
本发明还提供一种合成碳网络的方法，包括：将CND在溶剂中溶解以提供CND浆料；将CND浆料浇铸到基材上；对CND浆料进行干燥以形成干燥的CND膜；用具有足以将至少一部分干燥的CND膜转化成混层石墨烯的功率水平的光束照射干燥的CND膜。
在一些实施例中，CND在约200℃至约400℃的预定温度下被照射。在一些实施例中，CND在至少约200℃的预定温度下被照射。在一些实施例中，CND在至多约400℃的预定温度下被照射。在一些实施例中，CND被照射约1小时至约4小时的预定时间。在一些实施例中，CND被照射至少约1小时的预定时间。在一些实施例中，CND被照射至多约4小时的预定时间。在一些实施例中，溶剂是有机液体。在一些实施例中，有机液体是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
在一些实施例中，CND浆料中CND与NMP之比为约0.3:1至约0.9:1。在一些实施例中，CND浆料中CND与NMP之比为至少约0.3:1，至少约0.4:1，至少约0.5:1，至少约0.6:1，至少约0.7:1，至少约0.8:1或至少约0.9:1。在一些实施例中，CND浆料中CND与NMP之比为至多约0.3:1，至多约0.4:1，至多约0.5:1，至多约0.6:1，至多约0.7:1，至多约0.8:1或至多约0.9:1。在一些实施例中，CND浆料中CND与NMP之比为约0.3:1至约0.4:1，约0.3:1至约0.5:1，约0.3:1至约0.6:1，约0.3:1至约0.7:1，约0.3:1至约0.8:1，约0.3:1至约0.9:1，约0.4:1至约0.5:1，约0.4:1至约0.6:1，约0.4:1至约0.7:1，约0.4:1至约0.8:1，约0.4:1至约0.9:1，约0.5:1至约0.6:1，约0.5:1至约0.7:1，约0.5:1至约0.8:1，约0.5:1至约0.9:1，约0.6:1至约0.7:1，约0.6:1至约0.8:1，约0.6:1至约0.9:1，约0.7:1至约0.8:1，约0.7:1至约0.9:1，或约0.8:1至约0.9:1。在一些实施例中，CND浆料中CND与NMP之比为约0.3:1，约0.4:1，约0.5:1，约0.6:1，约0.7:1，约0.8:1或约0.9:1。
在一些实施例中，光束由激光器产生。在一些实施例中，激光器是二氧化碳激光器。在一些实施例中，光束具有约8W至约13W的功率。在一些实施例中，光束具有至少约8W，至少约9W，至少约10W，至少约11W，至少约12W或至少约13W的功率。在一些实施例中，光束具有至多约13W的功率。在一些实施例中，光束具有约12W至约13W的功率。
在一些实施例中，所述方法还包括在将CND在溶剂中溶解之前，由柠檬酸和尿素合成CND。在一些实施例中，混层石墨烯具有至少约230平方米/克(m2/g)的活性表面积。在一些实施例中，混层石墨烯具有至少约100m2/g，至少约120m2/g，至少约140m2/g，至少约160m2/g，至少约180m2/g，至少约200m2/g，至少约220m2/g，至少约240m2/g，至少约260m2/g，至少约280m2/g或至少约300m2/g的活性表面积。在一些实施例中，混层石墨烯具有至少约200S/m的导电率。在一些实施例中，混层石墨烯具有至少约100S/m，至少约120S/m，至少约140S/m，至少约160S/m，至少约180S/m，至少约200S/m，至少约220S/m，至少约240S/m，至少约260S/m，至少约280S/m或至少约300S/m的导电率。
在一些实施例中，通过所述方法制备一种碳网络，所述碳网络的拉曼光谱在约1323cm-1处具有D-谱带。在一些实施例中，通过所述方法制备一种碳网络，所述碳网络的拉曼光谱在约1570cm-1处具有G-谱带。在一些实施例中，通过所述方法制备一种碳网络，所述碳网络的拉曼光谱在约1604cm-1处具有D’谱带。在一些实施例中，通过所述方法制备一种碳网络，所述碳网络的拉曼光谱在约2636cm-1处具有G’-谱带。在一些实施例中，通过所述方法制备一种无定形碳结构，所述无定形碳结构的拉曼光谱在约1324cm-1处具有D谱带。在一些实施例中，通过所述方法制备一种无定形碳结构，所述无定形碳结构的拉曼光谱在约1468cm-1处具有D**谱带。在一些实施例中，通过所述方法制备一种无定形碳结构，所述无定形碳结构的拉曼光谱在约1574cm-1处具有G谱带。在一些实施例中，碳网络具有G’谱带光谱曲线，所述光谱曲线具有约74cm-1的半峰全宽。
在一些实施例中，多孔碳网络具有约10nm至约100,000nm的平均孔径。在一些实施例中，多孔碳网络具有至少约10nm的平均孔径。在一些实施例中，多孔碳网络具有至多约100,000nm的平均孔径。在一些实施例中，多孔碳网络具有约10nm至约50nm，约10nm至约100nm，约10nm至约500nm，约10nm至约1,000nm，约10nm至约5,000nm，约10nm至约10,000nm，约10nm至约50,000nm，约10nm至约100,000nm，约50nm至约100nm，约50nm至约500nm，约50nm至约1,000nm，约50nm至约5,000nm，约50nm至约10,000nm，约50nm至约50,000nm，约50nm至约100,000nm，约100nm至约500nm，约100nm至约1,000nm，约100nm至约5,000nm，约100nm至约10,000nm，约100nm至约50,000nm，约100nm至约100,000nm，约500nm至约1,000nm，约500nm至约5,000nm，约500nm至约10,000nm，约500nm至约50,000nm，约500nm至约100,000nm，约1,000nm至约5,000nm，约1,000nm至约10,000nm，约1,000nm至约50,000nm，约1,000nm至约100,000nm，约5,000nm至约10,000nm，约5,000nm至约50,000nm，约5,000nm至约100,000nm，约10,000nm至约50,000nm，约10,000nm至约100,000nm，或约50,000nm至约100,000nm的平均孔径。在一些实施例中，多孔碳网络具有约10nm，约50nm，约100nm，约500nm，约1,000nm，约5,000nm，约10,000nm，约50,000nm或约100,000nm的平均孔径。在一些实施例中，多孔碳网络具有至少约10nm，至少约50nm，至少约100nm，至少约500nm，至少约1,000nm，至少约5,000nm，至少约10,000nm，至少约50,000nm或至少约100,000nm的平均孔径。在一些实施例中，多孔碳网络具有不大于约10nm，不大于约50nm，不大于约100nm，不大于约500nm，不大于约1,000nm，不大于约5,000nm，不大于约10,000nm，不大于约50,000nm或不大于约100,000nm的平均孔径。
在一些实施例中，碳网络的元素组成包括碳，氧和氮。在一些实施例中，碳网络的元素组成包括约89％碳，约8％氧以及约3％氮。在一些实施例中，碳网络的元素组成包括约89％碳，约8％氧以及氮。在一些实施例中，碳网络的元素组成包括89％碳，8％氧以及3％氮。在一些实施例中，碳网络的元素组成包括至少约40％碳。在一些实施例中，碳网络的元素组成包括至少约4％氧，至少约5％氧，至少约6％氧，至少约7％氧或至少约8％氧。
在结合附图阅读以下详细描述后，本领域技术人员将理解本发明的范围并了解本发明的其它方面。
附图说明
包含在本说明书中并构成本说明书一部分的附图示出了本发明的若干方面，并且与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1A-1F示出了由碳纳米点(CND)形成三维混层石墨烯(3D-ts-石墨烯)的示例性方法。
图1A示出了基于一些实施例的示例性的合成CND。
图1B示出了基于一些实施例的将CND转化为CND300的示例性的热解过程。
图1C示出了基于一些实施例的在基材上施加CND300/NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)浆料的示例性过程。
图1D示出了基于一些实施例的示例性刮片设备。
图1E示出了基于一些实施例的蒸发NMP的示例性过程。
图1F示出了基于一些实施例的从CND300到3D-ts-石墨烯的激光辅助转化的示例性过程。
图2示出了示例性激光反应室的图像。
图3A-3E是基于一些实施例的示例性热解CND(CND 100-400)的表征图。
图3A示出了基于一些实施例的示例性CND样品在氧气或氮气存在的情况下在不同处理温度下的重量损失百分比。
图3B是基于一些实施例的示例性CND 100-400的X射线光电子C1s、N1s和O1s光谱。
图3C是基于一些实施例的示例性CND 100-400在约633nm的频率激发时的拉曼光谱。
图3D是基于一些实施例的示例性CND 100-400的粉末X射线衍射图。
图3E示出了基于一些实施例的示例性CND 100-400的归一化傅立叶变换红外光谱。
图4A-4C示出了基于一些实施例的示例性3D-ts-石墨烯网络(激光标记为CND300)的图像。
图4A是基于一些实施例的在3kV下获得的3D-ts-石墨烯的扫描电子显微镜图像。
图4B是基于一些实施例的示例性3D-ts-石墨烯的片段在120kV下的透射电子显微镜图像。
图4C是基于一些实施例的示例性3D-ts-石墨烯片段的边缘的高倍率透射电子显微镜图像。
图5A示出了基于一些实施例的示例性氧化石墨样品的低放大倍率扫描电子显微镜(SEM)图像，该样品在氩气中以3eV被激光转化。
图5B示出了基于一些实施例的示例性氧化石墨烯样品的高放大倍率SEM图像，该样品在氩气中以3eV被激光转化。
图5C示出了基于一些实施例的示例性氧化石墨烯样品的更高放大倍率SEM图像，该样品在氩气中以3eV被激光转化。
图5D示出了基于一些实施例的示例性氧化石墨烯样品的低放大倍率SEM图像，该样品在氧气中以3eV被激光转化。
图5E示出了基于一些实施例的示例性氧化石墨烯样品的高放大倍率SEM图像，该样品在氧气中以3eV被激光转化。
图5F示出了基于一些实施例的示例性氧化石墨烯样品的更高放大倍率SEM图像，该样品在氧气中以3eV被激光转化。
图6A和6B示出了基于一些实施例的示例性3D-ts-石墨烯网络(激光标记为CND300)的测量图。
图6A示出了基于一些实施例的在约633nm下激发时获得的示例性3D-ts-石墨烯的典型拉曼光谱。
图6B是基于一些实施例的具有放大到C1s峰的示例性CND3001s的X射线光电子光谱。
图7示出了基于一些实施例的在633nm下激发时在氩气和氧气中还原的示例性激光还原的氧化石墨烯IrGO的拉曼光谱。
图8示出了基于一些实施例的示例性的三个双层电容器的波特阻抗图。在作为电解质的0.1M六氟磷酸四丁铵/乙腈(TBAPF6/MeCN)中，该三个双层电容器涂覆有lrCND300(Ar)和lrCND300(O2)薄膜。
图9是CND300的示例性光解机理的图示。
图10A-10F示出了基于一些实施例的示例性3D-ts-石墨烯电化学电容器的电化学数据，该电化学电容器的电解质包含乙腈中的0.1M TBAPF6溶液。
图10A示出了基于一些实施例的示例性3D-ts-石墨烯的材料转化相对于激光功率以及导电率相对于激光功率的图。
图10B示出了基于一些实施例的示例性3D-ts-石墨烯在1.0V的有效电化学窗口中以200、500和1000mV s-1的扫描速率的循环伏安图。
图10C示出了基于一些实施例的示例性3D-ts-石墨烯在不同电流密度下的恒电流充电-放电曲线。
图10D示出了基于一些实施例的具有一层或三个依次施加的层的示例性3D-ts-石墨烯电化学电容器的质量比电容和面积比电容，其是扫描速率的函数。
图10E示出了基于一些实施例的具有一层或三个依次施加的层的示例性3D-ts-石墨烯电化学电容器的奈奎斯特图。
图10F示出了基于一些实施例的示例性3D-ts-石墨烯电化学电容器与市售的基于活性炭的超级电容器(松下电器，5.5V/22mF)相比的阻抗相角相对于频率(波特图)的图。
图11示出了基于一些实施例的具有1.0M四丁基铵TBAPF6/MeCN电解质的示例性3D-ts-石墨烯电池以及商业储能装置的体积比能量和功率密度。
图12示出了基于一些实施例的具有包括碳网络的电极的示例性超级电容器。
图13示出了基于一些实施例的示例性超级电容器，该超级电容器包括设置在具有挠性电介质隔板的挠性金属箔基材上的碳网络。
具体实施方式
本发明提供一种用于将基于生物分子的碳纳米点(CND)转化为包含具有高表面积和优异的电化学性质的混层石墨烯的碳网络的简易方法。本发明还提供包括混层石墨烯的碳网络和包括该碳网络的储能装置，其中该碳网络包括混层石墨烯。
根据图1A-1F，本发明提供一种通过热解和激光处理将CND转化为混层石墨烯的方法。图1A示出了示例性的合成CND。图1B示出了基于一些实施例的将CND转化为CND300的示例性热解过程。图1C示出了基于一些实施例的在基材上施加CND300/NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)浆料的示例性过程。图1D示出了基于一些实施例的示例性刮片设备。图1E示出了基于一些实施例的蒸发NMP的示例性过程。图1F示出了基于一些实施例的从CND300到3D-ts-石墨烯的激光辅助转化的示例性过程。
在一些实施例中，激光器包括红外激光器。在图2中示出了示例性的激光处理室。本说明书中所示和所公开的简单，成本有效和环境友好的方法能够容易地生产具有类似于基于石墨烯的电极的性能的高性能电极。在一些实施例中，将CND转化成混层石墨烯的方法中，利用CND/二氧化碳(CO2)等离子体中还原的CND的反应来形成混层石墨烯的分层多孔网络。
在一些实施例中，使用小分子进行热解。小分子可包含例如柠檬酸和尿素。在一些实施例中，小分子不包含石墨。在一些实施例中，在高达约400℃的温度下执行退火。退火可以在管式炉中进行。此外，可以在无氧环境中进行退火。该方法可以进一步包括将CND施加到基材上。
在一些实施例中，该方法包括最初通过微波辅助的热解和退火合成CND。在一些实施例中，混层石墨烯包括3D-ts-石墨烯网络。在一些实施例中，混层石墨烯包括三维开放多孔混层石墨烯网络。3D-ts-石墨烯网络表现出出色的电化学性能，例如关键的分层多孔结构和高表面积。例如，本说明书提供的示例性3D-ts-石墨烯网络显示理想的电容行为，其具有约9.4F g-1的质量比电容，0.1V s-1的扫描速率，在约为870kW kg-1的功率密度下具有约7.5Wh/kg的能量密度，以及具有时间常数为1.05ms的极快的充放电循环速率。该3D-ts-石墨烯网络还展现出类似于石墨烯气凝胶和石墨烯泡沫的理想形态。
CND的热解
碳纳米点的特征为其核心是扩展的π体系，其表面具有各种官能团。CND的热处理会引起其中某些官能团的裂解，例如羧酸盐，酰胺和羟基。特别令人感兴趣的是脱羧，因为它通常伴随着还原过程。
在一些实施例中，在升高的温度下处理所合成的CND。在一些实施例中，在管式炉中处理所合成的CND。在一些实施例中，在没有氧气的情况下处理所合成的CND以改变其表面功能。一些实施例还包括在样品上采用恒定的氩气流量以确保脱气材料的运输。在图3A中，示出了当在200℃至800℃之间的不同温度下处理CND时，CND的重量损失。值得注意的是，在载气(空气)中存在氧气的情况下，示例性CND在约500℃的温度下完全分解。在不存在氧气的情况下，在约200℃至约500℃之间，观察到约20％至约60％的连续重量损失，并且在约500℃至约800℃之间观察到恒定的热解温度质量。
反应温度以及随后的材料转化在很大程度上取决于大气中作为氧化剂的氧的存在。在没有氧的情况下，可以裂解来自CND300的官能团，碳中的剩余电子形成π共轭网络。在存在氧气的情况下，碳会从前体的共轭骨架CND300中被除去，并在与氧气(O2)反应后以CO2的形式被带走。
通过在不同温度下对CND进行退火来制备示例性CND样品，并且在本说明书中以其退火温度来表示。由此，例如，CND300表示在约300℃下退火的CND。在一些实施例中，在较高温度下退火导致在通常用于CND的极性溶剂，如水、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的溶解度降低。例如，与水相比，CDM300在DMSO、DMF和NMP中的溶解度更高。如图3A所示，即使在施加超声波或加热时，CND350也只能以微量溶解在上述溶剂中。通常，所有CND均不溶于非极性溶剂，例如甲苯或氯仿。
图3B示出了热解的CND的示例性X射线光电子能谱(XPS)光谱，重点是C1s、N1s和O1s区域。如图所示，温度的升高可使碳从约57％增加至大于约70％，由此O1s峰的强度逐渐降低，显示出含氧官能团的消除。此外，在高于300℃的温度下，O1s峰明显分裂为两个单独的峰，最大值分别为约530eV和约532eV，这可能表明从-COH到C-O-C基团的转变。根据热重分析/质谱分析，-OH和CO2可能是该温度范围内的主要离去基团。在大约400eV处，还可以观察到N1s峰的强度降低，但是在高于约300℃的温度下，第二个峰可能会在约400eV处演化。在C1s区域，在约100℃至约300℃之间的温度范围内，氧键合的碳C-OH、C＝O和COOH的强度可连续降低。值得注意的是，其中的COOH峰的消失最为明显。与其它峰相比，sp2杂化碳峰由于sp3杂化碳峰而随温度升高而增长，并在高于约300℃的温度下占主导地位。
XPS数据可以显示官能团的转化和增加的石墨化，即，在对CND进行热解处理时，sp2杂化增加。随着官能团特别是羧酸盐的消除，CND的溶解度可能降低。从高度官能化的碳点到石墨化的碳点的转折点发生在约300℃至约350℃的温度范围内。
如图3C所示，在大于约300℃的温度下热解的示例性CND的拉曼光谱被背景荧光叠加，其中在约1350cm-1和约1600cm-1处的峰可能是明显的。在高于约250℃的更高的热解温度下，荧光可能消失并且峰可能变得更加明显。由于共轭π体系的尺寸小，D谱带可能非常强烈。在约1000cm-1至约1700cm-1之间的CND的拉曼光谱包括四个峰，即在约1170cm-1、约1350cm-1、约1433cm-1和约1585cm-1处的D*-、D-、D**-和G-谱带。D*-和D**谱带可能存在于无定形碳和纳米晶金刚石或具有富CH3相的样品中。
退火时，氢化碳膜中的sp3碳转变为sp2碳，由此，随着热解温度的升高，发现sp3信号，特别是在约1170cm-1处逐渐减小。例如，CND200在D*和D区域显示高强度，而CND250的D*和D强度均可能明显较小。由于D峰起源于缺陷位点(例如sp3碳)附近的双重共振散射过程，因此D峰的强度与这些信号有关。
如图3D中的X射线衍射图所示，无论无定形基团存在与否，仅检测到结晶相的长程有序。在所有样品中，检测到26°2θ范围内的一个峰，此处通常会出现石墨(002)信号，表明每个样品中都存在石墨碳。因为峰宽相当宽，所以示例性样品可能显示出高度的无序。在约100℃至约300℃的较低温度范围内，峰随着温度升高而变尖。在高于约300℃的温度下，该峰再次加宽并且在11°2θ处出现另外的宽峰，这是源自于氧化石墨的(002)平面间距的典型偏转角。这种趋势表明，随着温度的升高，CND聚集体可能会获得有序排列，并且超过阈值，在该阈值处，材料中的长程有序剧烈变化。这些结果表明，具有大量sp3杂化碳的高度无序的CND会转化为晶格间距较大的中等有序的石墨状材料。
根据图3E中的傅立叶变换红外光谱(FT-IR)光谱，还可以观察到高度官能化的CND向石墨状材料的转化。所有光谱在约1840cm-1和约1580cm-1处归一化以确保可比性。在约2793cm-1和约3173cm-1处达到最大化的宽吸收被分配给OH振动。仔细观察发现在约3336cm-1和约3443cm-1处存在两个峰，这两个峰被分配给NH拉伸振动。随着更高的热解温度，这两个逐渐消失。最大值在约1578cm-1和约1694cm-1处的大的双峰峰源自来源于羧酸、羧酸盐和酰胺的芳族碳和羰基(C＝O)的C＝C拉伸振动。通常将约1000cm-1至约1700cm-1区域中的峰分配给氧化的官能团，例如C-OH、C-O-C、-C＝O和-COOH。例如，在约1046cm-1和约1248cm-1处的峰被分配给C-O-C(环氧化物)和C-OH面外振动。在约1144cm-1和约1180cm-1处的峰可能与C-N拉伸或C-O-C面外振动有关。CND350和CND400的主要吸收出现在约1578cm-1和1046cm-1处，其中芳族C＝C和C-O-C拉伸振动共振。此外，在所有具有相似强度的样品中均存在在约2850cm-1和约2928cm-1处的C-H拉伸振动。FT-IR光谱反映出如-OH、-NH和-COOH等的官能团的逐渐消除，因为与这些基团相关的特征随着更高的热解温度而降低。关于对于氧化石墨烯(002)而言典型的CND350和CND400在11°2θ处的X射线衍射峰，O1s XPS信号的分裂和在约1000cm-1至约1250cm-1的范围内的FT-IR吸收，假定在＞300℃的温度下热解时，以环氧化物形式结合的氧保留在石墨纳米颗粒层之间。即使在还原的氧化石墨烯中，这些峰仍然出现。
这些经过热解的CND样品的纳米石墨化性质使其成为用于转化为大型扩展石墨烯网络的合适前体。通常，溶解度是样品可加工性的重要标准。但是，官能团的数量和性质决定了它们的反应性。
激光诱导转化
CND300的示例性膜形成在不同的基材上，例如铝、铜、聚对苯二甲酸乙二醇酯或玻璃。在NMP中以约2：3的比率(CND300/NMP)制备CND300的浆料。可以通过刮片将浆料施加到基材上以获得均匀的膜。随后如图1F所示用红外激光照射膜。用肉眼可以明显看出材料的变化，从而去除大部分材料，并且发生了从褐色到黑色的颜色变化。在一个示例中，高达约60％的最初铸造的CND300材料被去除。与未照射的CND300相比，被照射的部分可能不溶于典型的溶剂，例如DMSO、NMP和DMF。
图4A中的扫描电子显微镜(SEM)图像示出了激光照射后的CND300膜的形态变化。激光照射的CND300膜呈现出海绵状的分层多孔结构，其平均孔径在几十纳米到几十微米之间。在一个实施例中，碳网络是多孔的，具有在10纳米(nm)至100nm范围内的平均孔径。在另一个实施例中，碳网络是多孔的，具有在100nm至500nm范围内的平均孔径。在又一个实施例中，碳网络是多孔的，具有在500nm至1000nm范围内的平均孔径。在又一个实施例中，碳网络是多孔的，具有在1000nm至10,000nm范围内的平均孔径。在又一个实施例中，碳网络是多孔的，具有在10,000nm至100,000nm范围内的平均孔径。
在图4B中的示例性3D-ts-石墨烯的高放大倍率图像中可以看到碳的超薄层。如图4B所示，孔被仅由几层石墨烯组成的碳壁隔开。此外，在图4C的高放大倍率透射电子显微镜(TEM)图像中可以看到混层性质以及各层的随机取向。
在图5A-5F的SEM图像中，独立于反应介质观察到相同的主要结构特征，差异很小。图5D-5F中在氧气气氛中在激光烧结的lrCND300的表面上发现的开孔多于图5A-5C中在氩气气氛中激光烧结的1rCND300的表面上的开孔。
示例性的3D-ts-石墨烯表现出通过染料吸附方法测定的约230m2/g的活性表面积，这与其它开放的多孔碳网络如石墨烯泡沫或石墨烯气凝胶一致。示例性CND300样品的TEM图像显示单个颗粒的数量级约为几纳米，聚集颗粒的尺寸约为50nm。
拉曼光谱被记录在样品的不同点处，并且在图6A中示出，以形成拉曼图。对于膜的较大部分，观察到典型的混层石墨烯拉曼图案，其中D-，G-，D’-，D+D”，G’-和D+G谱带分别出现在约1131cm-1，1582cm-1，1617cm-1，2461cm-1，2655cm-1和2922cm-1处。G’谱带装配有单一的半峰全宽(FWHM)约为49cm-1的洛伦兹(Lorentzian)。理想的单层、双层或三层石墨烯显示单个洛伦兹或一组可区分的洛伦兹，其FWHM在约2700cm-1处为约24cm-1。D-和D’-谱带的高强度可能表明材料中存在大量的缺陷位点。考虑到前体材料(即CND300)的小尺寸，边缘状态可能占据缺陷位点的大部分。
激光刻划的CND300的石墨烯性质也反映在图6B的XPS光谱中。光谱在C1s区域显示强信号，而在N1s和O1s区域显示微弱的信号。此外，C1s区域由单个高斯-洛伦兹峰精确拟合，该峰在约295.9eV处达到最大值，并分配给C＝C碳。从C1s，O1s和N1s峰面积确定了89％碳，8％氧和3％氮的元素组成。
该材料的总体混层石墨烯性质的其它证据来自粉末X射线衍射图。与CND300相比，(002)峰从26.9°移到26.0°2θ，表明各层分离。此外，出现了22.8°的额外肩部和低至约15°的尾部，这对于旋转移位的堆叠石墨烯层是可以预期的。
如图7所示，所有样品的拉曼图案显示相同的一组峰，即分别在约1329，约1578，约1609和约2652cm-1处的D-，G-，D’和G’-峰。D和D’-谱带的强度与石墨晶格中的缺陷有关。值得注意的是，在氧气下还原的样品lrCND300(O2)显示出显著增强的D-谱带，表明缺陷数量更高。注意到3cm-1的G-谱带的从1584cm-1(lrCND300(O2))到1581cm-1(1rCND300(Ar))的红移，表明反应介质从O2转变为Ar时电子密度增加。
图7示出了根据一些实施例的在633nm的激发下在氩气和氧气中还原的示例性激光还原的氧化石墨烯lrGO的拉曼光谱。如图7所示，G-谱带可能对电子掺杂和晶畴的尺寸敏感，由此G-谱带的下移或者是由电子密度向石墨烯/石墨的导带移动所引起或者是由石墨样品中的sp2相的更高的结晶度所引起。在未掺杂的石墨中，G-谱带通常位于约1580cm-1处。含氧官能团提供电子陷阱状态并从共轭sp2网络撤出电子密度。
考虑到较小尺寸的CND300作为起始材料，所得的3D碳网络预期将显示出更多的纳米晶体性质。IrCND300还原过程中O2的存在可以导致更高的反应温度和更高的氧官能化碳到sp2碳的转化率，从而导致更少的氧缺陷和更高的结晶度。反应环境中氧气对lrCND300的所得到的材料性能的影响可能无法辨别。lrCND300(Ar)的约为295S/m的薄层导电率比lrCND300(O2)的约为248S/m的导电率略高。
图8示出了基于一些实施例的示例性的三个双层电容器的波特阻抗图。在作为电解质的0.1M六氟磷酸四丁铵/乙腈(TBAPF6/MeCN)中，该三个双层电容器涂覆有lrCND300(Ar)和lrCND300(O2)薄膜。由循环伏安法(CV)确定的电容和由电化学阻抗谱确定的频率响应方面的装置性能在不同的电解质系统中进行测量，该不同的电解质系统包括6M氢氧化钾和0.1M TBAPF6/MeCN密封的对称电容器组件。
由以上可知，电极涂覆有lrCND300(O2)和lrCND300(Ar)薄膜的两个超级电容器组件可以显示出纯电容行为。但是，lrCND300(Ar)的CV曲线的形状比lrCND300(O2)的更矩形。随着lrCND300(O2)获得更高的电容，极化效应显示出更高的最大相角，对于lrCND300(Ar)约为84°，对于lrCND300(O2)约为79°。值得注意的是，对于lrCND300(Ar)和lrCND300(O2)，分别测得约1.05ms和约1.95ms的低弛豫时间。由于在120赫兹时，lrCND300(Ar)达到约78°的相位角，而lrCND300(O2)仅达到约60°的相位角，因此lrCND300(Ar)的电容行为的频率范围明显高于lrCND300(O2)。
对膜的目视检查显示上层和底层的结构有明显的差异，因此，当上层被刮去时，基材上仍留有褐色层，这与可溶性上层形成对比。底层的拉曼分析显示，底层可以包含未转化的CND300，由此不管基材或膜厚度如何均可以形成这样的层。基材的热导率的影响被排除，因为使用不同的金属基材，例如铝、金、铜或石墨，以及使用绝缘基材，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、玻璃或二氧化硅，均获得了相同的结果。基于这些发现，假设形成机制，如图9所示，其在用高功率红外激光束照射CND时形成多孔3D-ts-石墨烯网络。
当CND300被施加到基材上时，表面上的极性基团可以通过配位或氢键结合到基材上。类似于其它碳氧化物材料，激光照射可能会引起上层CND的脱羧。随着二氧化碳从CND外围除去，还原CND核得以保留。这些还原的CND在未键合到基材上时可移动，并通过形成新的C-C键与其它还原的CND反应。这样，还原的CND与CO2一起形成CND等离子体并在较冷的区域中反应。热等离子体的通量使得能够形成分层的多孔结构。在SEM图像中典型的柱状3D-ts-石墨烯显示了对假定机理的确认。
从CND300到3D-ts-石墨烯的质量和转化率在很大程度上取决于激光功率，然后取决于能量输入。用不同的激光功率照射一列示例性的CND300膜，然后通过拉曼光谱进行分析。在大约4W和大约8W之间的低激光功率范围内，拉曼光谱可能没有显示3D-ts-石墨烯的证据，但可能另外显示了背景荧光强度的下降，这可能归因于官能团的消除。在高于约8W的激光功率下，CND300转化为3D-ts-石墨烯。值得注意的是，随着激光功率的增加，拉曼光谱中的D-峰和G-峰变尖，并且两个与缺陷相关的峰(即D峰和D’-峰)的强度都大大降低。这表明转化的3D-ts-石墨烯中的缺陷密度的显著改善。但是，底层保留在所有未转化的样本中。图10A示出了由激光转化的示例性材料的重量百分比和在光解之后残留在膜中的材料的重量百分比，其中较高的激光功率可以转化和去除更多的材料，转化可通过使用大于约12W的激光功率来实现。
CND300甚至可以大量转化为3D-ts-石墨烯。在甚至将CND300大量转化为3D-ts-石墨烯的示例性方法中，将CND300粉末的光解产物收集在一个单独的小瓶中，并用NMP洗涤数次，以除去未反应的物质。示例性的洗涤后的粉末样品的拉曼光谱显示混层石墨烯和无定形结构的叠加信号，该混层石墨烯在约1323cm-1，1570cm-1，1604cm-1和2636cm-1处具有锐利的D-，G-，D’和G’-谱带，该无定形结构在约1324cm-1，1469cm-1和1574cm-11处具有宽D，D**和G谱带。示例性的大量样品中G’谱带的FWHM为约74cm-1。
电化学表征与优化
3D-ts-石墨烯膜的分层多孔结构可实现非常高的表面积，可供溶剂和电解质进入，因此3D-ts-石墨烯膜的电子性能取决于若干参数，其中包括膜厚度和激光功率。
如图10A所示，石墨烯膜的导电率与激光功率和转化率成比例。膜的电导率可以取决于转化的碳点(CND300)之间的互连，这可以通过在等离子体内还原的CND300的更好的互连来实现。通常，使用较高的激光功率可实现较高的导电率，而在至少约16W的功率下，单层的最大导电率可达到约2.13S/cm(213S/m)。由于存在大量的未转化材料，使用低于12W的激光功率所生产的膜可能会显示出很高的内部电阻。这种情况下，由于在较高的局部温度下从CND300到3D-ts-石墨烯的转化率更高，因此提高的功率会产生更好的互连。从示例性的CND300样品的拉曼光谱来看，CND300的转化在大于约8W的激光功率下有效，并且随着缺陷引起的D-和D’-谱带减少，石墨烯的质量随着更高的激光功率而增加。
但是，由于CND等离子体中较高的局部温度，过多的激光功率可能会去除更多的材料，从而降低整体性能。因此，在约12W和约20W之间的激光功率对于生产高质量膜是最佳的。在一个示例中，在12.8W的功率下进行三次照射会发生最高的材料转化。
通过依次激光转化两层或更多层以确保在第一层中铣出的沟槽的填充，该膜的导电率进一步提高了两个数量级，达到198S/cm。
在约1.8cm2(0.03mg/cm2)的面积上制造具有约0.05mg质量负载的示例性电极，并于以在乙腈中的0.1M TBAPF6溶液作为电解质的密封纽扣电池的真实条件下进行测试。用1.0M硫酸作为电解质进行参考测量。
如图10B所示，在1V的操作电化学窗口中，示例性3D-ts-石墨烯电极的循环伏安图具有伪矩形形状，由此以0.1V s-1和100V s-1之间的不同扫描速率保持形状。使用乙腈中的TBAPF6电解质，该伪矩形形状可在高达2.5V的较大电压范围内被保持。在此较大的电压窗口中，质量比(Cm)和体积比(CV)电容经计算为Cm＝9.3F g-1且CV＝31mF cm-3，扫描速率为0.1V s-1。该优选的电容行为也反映在图10C中绘出的恒电流充放电曲线的伪三角形形状中，其保持在50A/g至2000A/g的电流密度范围内。20,000次循环后，电极保留其电容的约94.6％。质量比和面积比电容作为扫描速率的函数在图10D中示出，其涉及两个示例性的3D-ts-石墨烯电池，其具有一个电极，该电极具有一层3D-ts-石墨烯，以及另外一个电极，该电极具有三个依次施加的层。在依次施加三层后，面积比电容将增加约3倍，因此额外的材料被填充到第一层的激光铣削的沟槽中，减小了总体平均孔径，从而增加了面积比电容。
在放电曲线的开始处观察到三层电池在100Ag-1的电流密度下只有0.02V的很小的内部电阻降，由此得出的等效串联电阻约为4.05Ω。该值在图10E和图10F所示的电化学阻抗谱数据中得到确认。图10E中的奈奎斯特图给出了两个示例性3D-ts-石墨烯电化学电容器的直接比较，该电容器具有一层或三个依次施加的层，其频率范围在100kHz至0.1MHz之间。在两个示例性电极中，在高频区域均未观察到半圆形，这表明基本上没有电荷转移电阻。
在图10F中，将示例性三层3D-ts-石墨烯电池的电化学阻抗数据与市售的基于活性炭的电容器进行比较。值得注意的是，3D-ts-石墨烯电池的快速充放电速率具有3.44毫秒的弛豫时间(相角等于45°时为291Hz)。在约864kW/kg的功率密度下测定质量比能量密度为约7.5Wh/kg。这些值与其它开放式多孔碳结构如碳泡沫和多孔石墨烯的值相当。就体积参数而言，电池表现出如图11中的能量对功率密度图所示的良好性能。与商用铝基电容器相比，3D-ts-石墨烯电池具有相似的充放电速率，但具有明显更高的能量密度。
总体而言，基于3D-ts-石墨烯电极的电化学电池在超级电容器中的应用显示出良好的性能，特别是在制备过程的简便性方面。其比表面积相对于活性炭获得的值1405m2/g较低，期望通过增加该比表面积来实现电容方面的改善。
图12是具有由本发明的碳网络构成的电极的示例性超级电容器的图。图13是根据本发明制造的已实现的超级电容器的图示。
因此，本说明书提供了3D混层石墨烯网络和通过结合基于柠檬酸和尿素的自下而上合成碳纳米点的热解和红外激光处理来形成3D混层石墨烯网络的方法，其中增加红外温度处理以去除CND表面上的官能团，并且羟基转化为环氧基。在随后的激光处理过程中，热解的CND被转化为3D-ts-石墨烯网络。分层多孔网络在含有还原CND和CO2的热CND等离子体流中形成，这两种物质都是在激光束中对热解的CND进行脱羧时形成的。基于示例性3D-ts-石墨烯网络的电极显示出有良好前景的电容性能，具体地，在0.1V s-1下获得9.37F g-1的质量比电容，可调的面积比电容以及弛豫时间为3.44ms的极快充电速率。这里形成三维石墨烯网络的方法简单，并且允许使用便宜的小分子前体一步制造三维石墨烯材料。此外，激光辅助技术能够生产具有非常小特征尺寸的图案化表面，目前正在研究这一技术的潜在应用。
实例
实例1—碳纳米点合成
将柠檬酸(5g)和尿素(5g)溶解到去离子水中(7.5mL)。在家用微波(700W)中加热装有反应混合物的烧杯，直到溶剂蒸发。不同规模下进行的反应产生相同的产物。在所有实验中，柠檬酸和尿素的比例保持不变。来自该反应的CND在管式炉中于175℃至800℃的不同温度下热解。将装有所合成的CND的反应容器(通常由石英或氧化铝制造)置于管式炉的中心。以6K/min的加热速率将炉子加热到最终温度，并在最终温度下保持2小时。氩气、氮气或空气的气流用于除去气态反应产物。
实例2—电极制造
根据图2，激光反应室被制造成包括与出气口相对的进气口和盖子中的两英寸硒化锌窗口。样品被放在室的中央。CO2激光器(10.6μm)通过窗口发射激光到气体反应室中，同时在反应过程中向进气口中注入0.1L/s的连续气流。
实例3—电极制造
碳纳米点或热解CND(CND300)溶解在NMP中，得到CND/NMP之比为40/60的高粘度浆料。通过刮片将浆料浇铸到基材上。接下来，在200℃下在加热板上干燥湿膜。使用全光谱激光雕刻机在不同的功率设置下用40W的CO2激光器(10.6μm)照射干膜。依次连续施加另外两层CND300并进行激光转化。激光转化的CND300(3D-ts-石墨烯)的粉末样品从小瓶中的转化膜中收集，并用NMP洗涤。向样品中加入溶剂，搅拌悬浮液30分钟，然后对悬浮液进行离心。离心后，除去含有未反应的CND300的上层清液，重复洗涤沉淀物，直到上层清液澄清。电化学电容器以双电极结构组装在电极直径为15mm的纽扣电池中。电极或者直接制造在不锈钢垫片上，通常用于纽扣电池，或者直接制造在铝箔上。氧化铝涂覆聚乙烯膜用作分离器。
实例4—表征
在Jasco的FT/IR-4100FT-IR光谱仪上进行傅立叶变换红外光谱，该光谱仪附有单反射ATR单元。使用CuKα辐射
Figure BDA0002360852770000161
在Bruker的D8发现粉末X光衍射仪上记录X光衍射图。用雷尼绍(Renishaw)拉曼显微镜以单独光谱模式或绘图模式记录拉曼光谱。使用FEINova 230Nano SEM进行扫描电子显微镜检查时，设定电子加速电压为3或5kV。在铝或铜箔的导电基材上制备样品。透射电子显微镜检查在FEI的T12 TEM上以120kV的加速电压进行。通过将3D-ts-石墨烯粉末在乙醇中的5μL稀释的分散体滴铸到莱西-碳负载的TEM网格上来制备透射电子显微镜检查样品。使用配备有单色Al KαX射线源(hv＝1486.6eV)的KratosAxis Ultra DLD型光谱仪记录X射线光电子能谱。使用已知的C1s结合能为284.6eV的碳带(Ted Pella)校准高分辨率光谱。使用CasaXPS软件(2.3.16版本)处理原始数据。除sp2C-C分量外，所有光谱分量均使用高斯-洛伦兹线形拟合C1s光谱，sp2C-C分量具有非对称线形以反映相应样品的金属特性。
实例5—确定活性表面积
CND300和3D-ts-石墨烯的活性表面积通过亚甲基蓝吸附法测定。简而言之，将一定量的CND300或3D-ts-石墨烯在亚甲基蓝(MB)在去离子水中的已知浓度的溶液中搅拌24小时。然后将溶液以16kG离心以除去任何悬浮的物质。由相对于参比溶液在665nm处的吸收差异来计算吸附至表面的MB分子的数目。假定每个MB分子占据1.35nm2的有效表面积。活性炭用作参考。对于涉及MB的所有实验，均使用聚丙烯烧杯和小瓶。
实例6—电化学表征
电化学表征是使用Biologic VMP3电化学工作站进行的。在硅基材上使用激光转化膜进行导电率测量。基于溶液的测量是使用三电极设置(使用Ag/Ag+参比电极和铂丝对电极)进行的。将电化学电容器组装在电极直径为15mm的纽扣电池中，并在密封条件下进行测试。体积比电容(CV)和质量比电容(Cm)如下：
Figure BDA0002360852770000171
或根据以下公式对CV曲线进行积分：
Figure BDA0002360852770000172
其中，∫I dV是CV曲线在0V和1V之间的面积，v是扫描速率，单位为V s-1，V是电极的体积，以立方厘米为单位，m是有源电极材料的质量，(E1-E0)是以伏特为单位的电位扫描窗口。质量比或体积比能量密度是根据以下公式计算的：
Figure BDA0002360852770000173
使用以下公式可以得到质量比或体积比功率密度：
Figure BDA0002360852770000174
本领域技术人员将认识到对本发明内容所做的改进和修改。所有这些改进和修改都被认为涵盖在本说明书公开的概念的范围内。
术语和定义
除非另有定义，否则本说明书中使用的所有技术术语都具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。
如本说明书中所使用的，单数形式的“一个(a,an)”和“该/所述”包括复数引用，除非上下文另外明确指出。除非另有说明，否则本说明书中对“或”的任何引用旨在涵盖“和/或”。
如本说明书中所使用的，术语“约”是指接近所述量10％、5％或1％的量，包括其中的增量。如本说明书中所使用的，术语“约”在用于百分比时是指相对于所列值在正负10％、5％或1％以内的百分比，包括其中的增量。
如本说明书中所使用的，术语“碳化”是指在生物材料的氧化过程中发生的无数复杂过程的描述。
如本说明书中所使用的，术语“混层石墨烯”是指包括多个层的石墨烯结构，在至少两个层之间具有相对旋转。
如本说明书中所使用的，术语“电介质”是指可以通过施加的电场而被极化的电绝缘体。

Claims (27)

1.一种储能装置，包括:
a.第一电极；以及
b.通过电介质与所述第一电极隔开的第二电极，其中所述第一电极和所述第二电极中的至少一个包括碳网络，所述碳网络包括混层石墨烯，并且其中所述储能装置具有至多约8毫秒的充放电循环速率时间常数。
2.根据权利要求1所述的储能装置，其中所述碳网络为多孔的。
3.根据权利要求2所述的储能装置，其中所述碳网络的平均孔径为约10纳米(nm)至约10,000nm。
4.根据权利要求3所述的储能装置，其中所述碳网络的元素组成包括约90％碳，约8％氧以及氮。
5.根据权利要求1所述的储能装置，其中所述第一电极和所述第二电极中的至少一个具有至少约100平方米/克的活性表面积。
6.根据权利要求1所述的储能装置，其中所述第一电极和所述第二电极中的至少一个具有至少约200西门子/米的导电率。
7.根据权利要求1所述的储能装置，所述储能装置在至少约860千瓦的功率密度下具有至少约3瓦特小时/千克的能量密度。
8.根据权利要求1所述的储能装置，所述储能装置具有至少约4法拉/克的质量比电容。
9.根据权利要求1所述的储能装置，所述储能装置具有至少约30毫法拉/平方厘米的体积比电容。
10.根据权利要求1所述的储能装置，所述储能装置在大约20,000次充放电循环后保持至少大约94％的电容。
11.一种合成碳网络的方法，包括：
a.将碳纳米点(CND)在溶剂中溶解以形成CND浆料；
b.将所述CND浆料浇铸到基材上；
c.对所述基材上的所述CND浆料进行干燥以形成CND膜；以及
d.用光束照射所述CND膜，以将所述CND膜的至少一部分转化成混层石墨烯。
12.根据权利要求11所述的方法，其中用所述光束照射所述CND膜是在预定温度下于无氧环境中执行预定时间。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述预定温度为约200℃至约400℃，并且其中所述预定时间为约1小时至约3小时。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述溶剂为有机液体。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述有机液体是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述CND浆料中CND与NMP之比为约40/60。
17.根据权利要求11所述的方法，其中所述光束由激光器生成。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述激光器是二氧化碳激光器。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述光束的功率水平在大约8瓦(W)至大约13W之间。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述光束的功率水平在大约12W至大约13W之间。
21.根据权利要求11所述的方法，进一步包括在将所述CND在所述溶剂中溶解之前，由柠檬酸和尿素合成所述CND。
22.根据权利要求11所述的方法，其中所述混层石墨烯具有至少约230平方米/克的活性表面积和至少约200西门子/米的导电率。
23.根据权利要求11所述的方法，其中所述碳网络为多孔的，并且具有约10纳米(nm)至约100,000nm的平均孔径。
24.根据权利要求11所述的方法，其中所述碳网络的元素组成包括约89％碳，约8％氧以及约3％氮。
25.一种包含混层石墨烯的碳网络，所述混层石墨烯具有至少约230平方米/克的活性表面积和至少约200西门子/米的导电率。
26.根据权利要求25所述的碳网络，其中所述碳网络为多孔的，并且具有约10纳米(nm)至约100,000nm的平均孔径。
27.根据权利要求25所述的碳网络，其中所述碳网络的元素组成包括约89％碳、约8％氧以及氮。
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