TW201544454A - 藉由電化學剝落製備的二維碳材料 - Google Patents

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Shyam Sundar Venkataraman
Tetiana Kurkina
Teressa Nathan-Walleser
Khaled Parvez
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Klaus Muellen
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Basf Se
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Abstract

本發明係關於一種藉由電化學剝落製備石墨烯之方法，其包含：- 提供第一電極E1及第二電極E2，其中至少該第一電極E1包含具有層狀結構之碳起始材料；- 使至少該第一電極E1與液體電解質接觸，其中該液體電解質包含磺酸或其鹽，及/或硫酸單酯或其鹽；- 在該第一電極E1與該第二電極E2之間施加電位，以便自該碳起始材料剝落石墨烯。

Description

藉由電化學剝落製備的二維碳材料
本發明係關於電化學剝落之石墨烯及其用於製造電子裝置、光電裝置、能量儲存裝置或能量轉化裝置之用途。
石墨烯(一種二維(two-dimensional；2D)蜂巢式sp2碳晶格)因其獨特的化學、機械及電學特性已受到廣泛關注。此等特性使其成為用於下一代奈米電子、複合材料、感測器、電池、電化學電容器等之有前景的材料。然而，經由簡單低成本的方法大規模生產高品質、溶液可處理之石墨烯仍為主要難題。
自石墨烯發現起，已研發若干方法來生產其。其中，機械剝落及磊晶生長石墨烯展現高品質，但僅產生用於基礎研究之有限數量之材料。使用催化金屬基板(諸如Ni或Cu)之化學氣相沈積(Chemical vapor deposition；CVD)方法能夠產生大面積之石墨烯。此等製備方法描述於例如Science 306,666-669(2004)中。然而，高溫、犧牲性金屬及在所要基板上之多步轉移製程之要求為具成本效益的工業規模生產CVD生長石墨烯之最大障礙。
基於Hummers方法的石墨之化學剝落提供產生溶液分散性 氧化石墨烯(graphene oxide；GO)之替代方法，且描述於例如Nat Nanotechnol 3,270-274(2008)中。然而，此方法需要熱或化學還原且僅可部分恢復電子特性。
已研發其他方法以克服此等侷限性且獲得高品質石墨烯，諸如溶劑及/或界面活性劑輔助之液相剝落(如描述於例如Nat Nanotechnol 3,563-568(2008)中)、電化學膨脹(如描述於例如J Am Chem Soc 133,8888-8891(2011)中)及形成石墨插層化合物(graphite intercalated compound)(如描述於例如Nat Nanotechnol 6,439-445(2011)中)。然而，此等方法需要廣泛音波處理，其限制薄石墨烯層之尺寸及產率。
近期，石墨之電化學剝落已作為一種產生石墨烯之簡單及有效方式而引起關注。
Adv Funct Mater 18,1518-1525(2008)描述藉由在含離子液體之電解質中電化學剝落來製備石墨烯。
US 2013/0001089描述藉由使用基於碳之電極及可含有酸(諸如H2SO4)之水性電解質電化學剝落來製備石墨烯。視情況，可添加諸如KOH及NaOH之鹼。
本發明之目標為藉由經濟有效且提供適用於製備電子、光電或能量儲存或能量轉化裝置之高品質石墨烯之方法來製備石墨烯。
根據本發明之第一態樣，問題由一種用於藉由電化學剝落製備石墨烯之方法解決，其包含：- 提供第一電極E1及第二電極E2，其中至少該第一電極E1包含具有 層狀結構之碳起始材料；- 使至少該第一電極E1與液體電解質接觸，其中該液體電解質包含鹽，該鹽- 為磺酸之鹽(在下文中亦稱作磺酸鹽)或硫酸單酯之鹽(在下文中亦稱作單酯硫酸鹽)，及- 為離子液體；- 在該第一電極E1與該第二電極E2之間施加電位，以便自該碳起始材料剝落石墨烯。
在本發明中，已意識到：當使用包含具有磺酸根或單酯硫酸根陰離子之離子液體的電解質時，具有低缺陷密度之石墨烯可以高速自起始碳材料電化學剝落。藉由本方法製備之石墨烯於適合溶劑中展示高分散穩定性。此外，具有由電化學剝落石墨烯製成之電極的電化學電容器出人意料地展示較低RC時間常數，且因此適用於諸如AC線路濾波之高頻應用。此外，來自此方法之石墨烯可用作塗佈至用於鋰離子電池電極製造之集電器(諸如Cu或Al)上之底塗劑或導電層。
術語「離子液體(ionic liquid)」根據其通常所接受之含義使用，且因此係關於具有低熔點溫度，通常小於100℃或甚至小於60℃之鹽。具有磺酸根陰離子或單酯硫酸根陰離子之離子液體一般為熟習此項技術者已知且市售可得，或可藉由標準製備方法獲得。相應地，與磺酸根或單酯硫酸根陰離子形成離子液體之適當陽離子一般為熟習此項技術者已知。下文將進一步詳細論述例示性陽離子。
根據本發明之第一態樣之磺酸鹽可具有下式(III)
其中R為有機殘基，例如經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳基，更佳經取代或未經取代之C1-4烷基，及M為陽離子，且n為陽離子之價數(通常，n為1、2或3)。
根據本發明之第一態樣之單酯硫酸鹽可具有下式(IV)
其中R為有機殘基，例如經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳基，更佳經取代或未經取代之C1-4烷基，及M為陽離子，且n為陽離子之價數(通常，n為1、2或3)。
根據本發明之第二態樣，問題由一種用於藉由電化學剝落製備石墨烯之方法解決，其包含：- 提供第一電極E1及第二電極E2，其中至少該第一電極E1包含具有層狀結構之碳起始材料；- 使至少該第一電極E1與液體電解質接觸，其中該液體電解質包含式(I)之磺酸或其鹽，及/或式(II)之硫酸單酯或其鹽：
其中，在該式(I)及該式(II)中之每一者中R為甲基、乙基、丙基或丁基；- 在該第一電極E1與該第二電極E2之間施加電位，以便自該碳起始材料剝落石墨烯。
在本發明中，已意識到：若電化電池之電解質含有如上文所定義之低碳數烷基磺酸或低碳數烷基硫酸單酯或其鹽，則層狀碳起始材料(諸如石墨)可以極高速率電化學剝落。此外，雖然以高速剝落，但石墨烯材料具有高含量「1-3層石墨烯」；且自其製備之石墨烯膜具有低薄層電阻。具有由電化學剝落石墨烯製成之電極的電化學電容器出人意料地展示較低RC時間常數，且因此適用於諸如AC線路濾波之高頻應用。此外，來自此方法之石墨烯可用作塗佈至用於鋰離子電池電極製造之集電器(諸如Cu或Al)上之底塗劑或導電層。
若液體電解質含有式(I)之磺酸之鹽或式(II)之硫酸單酯之鹽，則可使用熟習此項技術者通常已知之任何鹽。可使用有機以及無機陽離子。例示性陽離子包括銨陽離子、鹼金屬陽離子(例如，Na+、K+)、鹼土 金屬陽離子(例如，Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+)及過渡金屬陽離子。
銨陽離子可具有下式
其中R1、R2、R3及R4彼此獨立地為氫或C1-4烷基。
銨陽離子亦有可能藉由質子化及/或烷基化而衍生於多元胺，例如二胺(諸如乙二胺或丙二胺)。
式(I)之磺酸或式(II)之硫酸單酯之鹽亦有可能為離子液體。如上文已所指示，在本發明中，術語「離子液體」根據其通常所接受之含義使用，且因此係關於具有低熔點溫度，通常小於100℃或甚至小於60℃之鹽。具有磺酸根陰離子或單酯硫酸根陰離子之離子液體一般為熟習此項技術者已知且市售可得，或可藉由標準製備方法獲得。相應地，與磺酸根或單酯硫酸根陰離子形成離子液體之適當陽離子一般為熟習此項技術者已知。下文將進一步詳細論述例示性陽離子。
除非另外指明，否則以下陳述適用於根據本發明之第一態樣及第二態樣之方法。
在本申請案中，術語「石墨烯(graphene)」不限於單層石墨烯，且亦涵蓋具有例如高達二十個石墨烯層之多層石墨烯。
如上文所指示，第一電極E1包含具有層狀結構之碳起始材料。石墨烯可自其剝落之適當碳材料為熟習此項技術者通常已知。
具有層狀結構之碳起始材料可例如為石墨、經化學改質之石 墨(諸如氧化石墨)、插層石墨或其混合物。
石墨可為天然石墨或合成石墨。例示性石墨材料包括高定向熱解石墨(highly oriented pyrolytic graphite；HOPG)、膨脹石墨、插層石墨或其任何組合。為避免後續還原處理，第一電極E1可較佳不含氧化石墨。第一電極E1與第二電極E2亦可較佳不含氧化石墨。
碳起始材料(較佳為石墨)可以與其作為電極材料之用途相符的任何形式，例如呈薄片、粉末、纖維、箔、棒、糊或其任何組合之形式提供。例示性石墨箔可由例如壓製成薄片之熱膨脹石墨製成。如一般已知，熱膨脹石墨可由天然石墨薄片經由插入產生。
電極E1可例如為單個石墨薄片或固持在一起之多個薄片。在後者情況下，薄片可置於導電表面上，使用諸如熱解聚合物之黏合劑以物理方式壓製在一起或固持在一起(例如，擠壓石墨棒)。
較佳地，具有層狀結構之碳起始材料為呈箔或棒形式之石墨。
電極E2可由通常稱為電極材料之任何材料製成。電極E2可例如由金屬(諸如Pt、Au)、導電碳材料等製成。原則上，第二電極E2有可能亦包含具有層狀結構之碳材料，諸如石墨或經改質之石墨。
如上文所指示，例如藉由將第一電極E1部分或完全浸沒於液體電解質中而使至少該電極E1與液體電解質接觸。
視情況，亦可例如藉由將第二電極E2部分或完全浸沒於液體電解質中而使該電極E2與相同液體電解質接觸。若如此，則電極E1及E2均與相同電解質接觸。
較佳地，液體電解質為水性電解質。原則上，水性電解質可另外包含諸如醇之極性溶劑。然而，較佳地，水表示存在於電解質中之溶劑中的主要部分(例如以存在於電解質中之溶劑的總體積計，大於50體積%或大於75體積%)。
若電解質包含為離子液體之鹽，則有可能至少80wt%或至少90wt%液體電解質由該離子液體製成。液體電解質可甚至由離子液體組成。隨後，在溫度高於離子液體之熔融溫度下操作該方法。然而，在一較佳具體實例中，液體電解質含有一或多種溶劑，較佳地水(亦即，水性電解質)，且離子液體溶解或分散於溶劑中。
原則上，液體(較佳水性)電解質之pH可在廣泛範圍內變化。液體電解質可為酸性，亦即pH小於7或小於5或甚至小於3。或者，液體電解質可為鹼性，亦即pH大於7或大於8或甚至大於9。根據另一替代方案，液體電解質之pH可為7±2(亦即5至9)或7±1(亦即6至8)。
如上文已所提及，可與磺酸根或單酯硫酸根陰離子一起形成離子液體之陽離子M一般為熟習此項技術者已知。
若液體電解質包含為離子液體之鹽，則陽離子M可選自例如雜環陽離子、銨陽離子或鏻陽離子。
雜環陽離子可為芳族或非芳族的。存在於雜環陽離子之環中之一或多個雜原子可為例如氮、氧或硫。
例示性雜環含氮陽離子包括例如咪唑鎓陽離子、吡啶鎓陽離子、吡咯啶鎓陽離子、吡唑鎓陽離子、噠嗪鎓陽離子、嘧啶鎓陽離子、吡嗪鎓陽離子、噁唑鎓陽離子、三唑鎓陽離子、噻唑鎓陽離子、哌啶鎓陽離 子、喹啉鎓陽離子、異喹啉鎓陽離子、苯并咪唑鎓陽離子。
若存在於液體電解質中之鹽為咪唑鎓陽離子，則其可具有下式：
其中殘基R1至R5彼此獨立地選自氫、經取代或未經取代之C1-12烷基、經取代或未經取代之C1-6烷氧基或羥基。在經取代烷基或烷氧基之情況下，烷基或烷氧基之氫原子中之一或多者可經例如-OH或-CN取代。
在一較佳具體實例中，R1為C1-12烷基，更佳為C1-6烷基或C1-4烷基，R2為C1-4烷基，更佳為C1-2烷基，R3為氫或C1-2烷基，R4為氫，且R5為氫。
銨陽離子可具有下式
其中R1、R2、R3及R4彼此獨立地為氫或C1-4烷基。
銨陽離子亦有可能藉由質子化及/或烷基化而衍生於多元胺，例如二胺(諸如乙二胺或丙二胺)或三胺。
在液體電解質中，根據本發明之第二態樣之式(I)之磺酸或其鹽，或式(II)之硫酸單酯或其鹽及根據本發明之第一態樣之鹽的濃度可在廣 泛範圍內變化。
若式(I)之磺酸或其鹽(其不為離子液體)存在於液體電解質中，則其濃度可例如在0.05wt%至20wt%，更佳0.1wt%至10wt%或0.5wt%至7wt%範圍內。
若式(II)之硫酸單酯或其鹽(其不為離子液體)存在於液體電解質中，則其濃度可例如在0.05wt%至20wt%，更佳0.1wt%至10wt%或0.5wt%至7wt%範圍內。
若液體(較佳水性)電解質包含根據本發明之第一態樣或第二態樣之為離子液體之鹽，則該鹽可以0.1wt%至80wt%，更佳1.0wt%至50wt%，甚至更佳1.5wt%至35wt%之濃度存在。
或者，若使用離子液體，則液體電解質可甚至由磺酸鹽或單酯硫酸鹽組成。
此等濃度值可指電化學剝落製程開始時之濃度，且可在方法期間變化。濃度亦有可能在上文所指示之範圍內直至完成電化學剝落製程，必要時在方法期間添加其他式(I)之磺酸或式(II)之硫酸單酯或磺酸鹽或單酯硫酸鹽。
液體(較佳水性)電解質可藉由將式(I)之磺酸或式(II)之硫酸單酯或磺酸鹽或單酯硫酸鹽至少部分溶解於溶劑(較佳水)中來獲得。液體(較佳水性)電解質亦可藉由向溶劑(較佳水)添加在去質子化後提供陰離子之酸及在質子化後提供陽離子之鹼性化合物來獲得。酸及鹼性化合物可同時或一個接一個添加(例如，首先鹼性化合物，且隨後酸，或反之亦然)。
液體電解質可含有一或多種添加劑，諸如界面活性劑、分散劑、氧化劑、緩衝劑或其任何混合物。或者，液體電解質有可能不含此等添加劑中之一或多者，例如不含界面活性劑及/或分散劑。
為進一步改良石墨烯於液體電解質中之分散穩定性，芳基磺酸縮合產物，更佳萘磺酸縮合產物可存在於液體電解質中。若存在，則其較佳為芳基磺酸，特定言之萘磺酸，或其鹽與醛，特定言之甲醛之縮合產物。該等縮合產物為市售可得。
若存在，此等添加劑中之一或多者可在電化學剝落製程開始時已添加，或可替代性地在後期(亦即，石墨烯之電化學剝落已開始時，或甚至完成石墨烯之電化學剝落之後)添加。因此，原則上，在電化學剝落製程開始時，本發明之方法中液體電解質亦有可能不含分散劑及/或界面活性劑，且分散劑及/或界面活性劑在石墨烯之電化學剝落期間及/或完成石墨烯之電化學剝落之後添加至液體電解質中(例如，用於使剝落石墨烯層穩定)。
若存在，界面活性劑可為非離子、陰離子或陽離子界面活性劑。適當分散劑為熟習此項技術者通常已知。
如上文所指示，在第一電極E1與第二電極E2之間施加電位以便自碳起始材料剝落石墨烯。
根據一般常識，熟習此項技術者能夠選擇用於起始剝落之足夠高的電位，且從而自碳起始材料分離石墨烯層。
是否已起始剝落可例如藉由偵測電極E1中之形態變化及/或偵測已自電極E1剝落入液體電解質之石墨烯來驗證。
第一電極E1與第二電極E2之間施加的電位可在廣泛範圍內變化，且通常在0.01V至200V，更佳0.05V至20V或0.1V至15V範圍內。
原則上，可使用熟習此項技術者通常已知之任何電源或電壓源在電極E1與E2之間施加電位。
較佳地，電位足夠高以用於在電極E1及/或電極E2處至少暫時產生氣體。氣體是否在電極處產生可容易地偵測到(例如，在電極表面形成氣泡)。
可將電位較佳增加或調節至在電極E2處至少暫時產生氫氣及羥基離子之足夠高的值。
如熟習此項技術者所已知，氫氣及羥基離子可根據以下反應流程產生：2 H 2 O+2 e - → H 2 +2 OH -
雖然產生於電極E2處，但此可幫助將化合物插入電極E1處之層狀碳起始材料，且從而改良剝落方法之效率。
視情況，亦可較佳將電位增加或調節至在電極E1處至少暫時產生氧氣之足夠高的值。如熟習此項技術者所已知，氧氣可根據以下反應流程產生：2 H 2 O → O 2 +4H + +4 e -
氧氣之產生可改良自層狀碳起始材料分離石墨烯層，其又改良剝落方法之效率。
在電化學剝落期間，電位之極性可定期或不定期地變化。或 者，亦有可能電位之極性在電化學剝落期間不變化。
較佳地，暫時或貫穿於整個電化學剝落製程，將正電壓施加至第一電極E1(亦即，E1表示陽極)。若正電壓未貫穿於整個電化學剝落製程施加至電極E1，則可交替地將正電壓及負電壓施加至第一電極E1。
較佳地，與液體電解質分離在電化學剝落製程期間自碳起始材料剝落之石墨烯(亦即，剝落石墨烯)與液體電解質分離。
石墨烯可藉由熟習此項技術者通常已知之方法與液體電解質分離，諸如過濾(例如，真空過濾)、離心、沈降、篩分或其任何組合。
若需要，則與液體電解質分離之石墨烯可經受一或多個額外處理步驟，諸如熱處理(例如，用於乾燥、熱退火等)、化學摻雜(例如藉由用HNO3或諸如N2+H2、NH3、SOCl2等氣體物質處理)、冷凍乾燥、化學官能化、化學還原或氧化、微波處理、洗滌或其任何組合。
根據另一態樣，本發明係關於包含鹽之液體電解質的用途，該鹽- 為磺酸之鹽或硫酸單酯之鹽，及- 為離子液體；其用於藉由電化學剝落製造石墨烯。
關於磺酸或硫酸單酯之鹽的較佳特性，可參考上文提供之陳述。
根據另一態樣，本發明提供一種可藉由上文所描述之方法獲得或藉由上文所描述之方法獲得之石墨烯。
通常，藉由本發明之方法可獲得之剝落石墨烯呈薄片形式。 較佳地，至少50%，更佳至少60%或至少70%石墨烯薄片由至多三個石墨烯層製成(亦即，大部分石墨烯薄片由單層及雙層及三層石墨烯製成)。單層及雙層及三層石墨烯薄片之相對量可藉由原子力顯微法(atomic force microscopy；AFM)量測。百分比值以薄片之數目計。因此，在100個石墨烯薄片中，至少50個薄片通常由具有至多三個層之石墨烯製成。
較佳地，至少60%，更佳至少70%石墨烯薄片之尺寸為至少5μm。石墨烯薄片之尺寸藉由掃描電子顯微法(scanning electron microscopy；SEM)量測，且涉及SEM影像上展示之薄片的最大尺寸。百分比值以薄片之數目計。因此，在100個石墨烯薄片中，至少60個薄片之尺寸通常為至少5μm。
可藉由本發明之方法獲得之剝落石墨烯之碳與氧原子比如藉由X射線光電子光譜測定可為至少8，更佳至少10；及/或在拉曼光譜(Raman spectrum)中D峰與G峰之強度比(亦即，ID/IG)可小於1.0，更佳小於0.85或甚至小於0.75，以峰高計。拉曼光譜藉由514nm激發雷射在塊狀樣本上(亦即，不在個別薄片上)量測。ID/IG比愈低，石墨烯材料中之缺陷數目愈少。因此，藉由本發明之方法，可獲得具有低缺陷數目及低氧化碳原子量之石墨烯。
根據另一態樣，本發明係關於一種用於製備石墨烯分散液之方法，其包含：- 藉由如上文所描述之電化學剝落製程製備石墨烯，及- 使該石墨烯分散於液體分散劑介質中。
關於石墨烯之特性，可參考上文提供之陳述。
可用於液體分散劑介質中之適當液體為熟習此項技術者通常已知。
較佳地，液體分散劑介質包含一或多種有機液體或由一或多種有機液體組成。亦可使用水性分散劑介質。
可提及之較佳有機液體為例如N.N'-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮或N-乙基吡咯啶酮、醇(例如，C1-4醇，諸如甲醇、乙醇或丙醇)、四氫呋喃(tetrahydrofuran；THF)、乙腈、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide；DMSO)、酮或其任何混合物。此等有機液體亦可與水一起用於水/有機溶劑混合物中。
視情況，液體分散劑介質可含有添加劑，諸如界面活性劑、黏合劑及/或分散劑。然而，由於高分散穩定性(亦即，低聚集傾向)，石墨烯分散液亦有可能不含任何界面活性劑及/或黏合劑及/或分散劑。
為進一步改良石墨烯於液體分散劑介質中之分散穩定性，芳基磺酸縮合產物，更佳萘磺酸縮合產物可存在於液體分散劑介質中。若存在，則其較佳為芳基磺酸，特定言之萘磺酸，或其鹽與醛，特定言之甲醛之縮合產物。該等縮合產物為市售可得。
為幫助分散步驟，石墨烯可在音波處理、震盪或攪拌或其組合下分散於液體分散劑介質中。適當音波處理條件及裝置為熟習此項技術者通常已知。
分散於液體分散劑介質中之石墨烯之量可在廣泛範圍內變化。通常，液體分散劑介質含有之石墨烯的量為0.001wt%至2.0wt%，更佳0.01wt%至1.0wt%。
根據另一態樣，本發明係關於一種可藉由上文所描述之方法獲得或藉由上文所描述之方法獲得的於液體分散劑介質中之石墨烯分散液。
根據另一態樣，本發明係關於一種使用上文所描述之電化學剝落石墨烯製造裝置之方法。其亦關於上文所描述之電化學剝落石墨烯用於製造裝置之用途。較佳地，裝置為電子裝置、光電裝置、能量儲存或能量轉化裝置。
基於其一般常識，熟習此項技術者主要知曉藉由如上文所描述之電化學剝落製備的石墨烯如何與其他組件一起組裝以便製造電子裝置、光電裝置或能量儲存或能量轉化裝置。
作為例示性裝置，可提及以下：電化學電容器或包含此類電容器之AC線路濾波器；電池，諸如鋰離子電池、燃料電池或電解電池(例如用於電解)。
在本發明中，亦意識到：具有由電化學剝落石墨烯製成之電極的電化學電容器出人意料地展示較低RC時間常數，且因此適用於高頻AC線路濾波或適用作用於鋰離子電池之導電底塗劑。
因此，在一較佳具體實例中，裝置為用於AC線路濾波之具有至少一個，更佳至少兩個由上文所描述之電化學剝落石墨烯製成之電極的電容器；或含有此類電容器之AC線路濾波器。
在另一較佳具體實例中，裝置為鋰離子電池。較佳地，石墨烯沈積於集電器上，且包夾於該集電器與電極(較佳陽極，更佳含矽陽極)之間。
在另一較佳具體實例中，裝置為含有與上文所描述之電化學剝落石墨烯接觸之電催化劑(例如電解電池或燃料電池)的裝置。電催化劑可用於氧還原反應(oxygen reduction reaction；ORR)及/或氧釋放反應(oxygen evolution reaction；OER)之催化劑。該等電催化劑主要為熟習此項技術者已知。
上文所提及之製造裝置之方法可包括藉由熟習此項技術者通常已知之成膜法將石墨烯或石墨烯分散液塗覆至基板之步驟。例示性方法包括例如朗格繆爾-布勞傑技術(Langmuir-Blodgett technique)、浸塗、旋塗、印刷、塗刷(例如，刷塗)、乾式轉移技術(例如在臨時基板(例如藉由過濾)上提供石墨烯，且隨後將石墨烯轉移至層狀組件之基板)、適當表面(例如，經改質之SAM)上之自我組裝、介電泳、電沈積(例如，用於導電基板或電極)或其任何組合。
石墨烯可塗覆之基板為熟習此項技術者已知。原則上，可使用與石墨烯相容之任何基板。較佳地，基板應亦為與預期最終用途(諸如電化學電容器、鋰離子電池及電催化應用)相容之材料。然而，亦有可能首先在臨時基板上提供石墨烯膜，且隨後將石墨烯膜轉移至可隨後變為最終裝置之一部分的不同基板上。
基板可選自廣泛種類之不同材料。基板可為剛性，但亦可為可撓性的(例如，呈箔形式)。適當基板包括例如金屬(諸如銅、鉑、鎳、鈦及其合金)；半導體(諸如矽，特定言之矽晶圓)；無機基板(諸如氧化物，例如SiO2、玻璃HOPG、雲母或其任何組合)；可例如由聚合物(諸如聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己二酸 丙二酯、聚醯亞胺、聚烯烴或其組合或摻合物)製成之可撓性基板。可同樣提及金屬及金屬氧化物奈米粒子(諸如銅、NiO、SnO2、CoO2)。
基板可為多孔或無孔的。
基板可為可撓性基板，諸如紙基板、聚合物箔基板、金屬箔基板或其任何混合物或組合。對於一些應用，具有可撓性及多孔基板可為較佳。
根據另一態樣，本發明係關於一種包含上文所描述之電化學剝落石墨烯的裝置。較佳地，裝置為電子裝置、光電裝置、能量儲存或能量轉化裝置。作為例示性裝置，可提及以下：電化學電容器或包含此類電容器之AC線路濾波器；電池，諸如鋰離子電池、燃料電池或電解電池(例如用於電解)。關於此等裝置及存在於裝置中之電化學剝落石墨烯之較佳特性，參考上文已提供之陳述。
藉由以下實施例進一步詳細說明本發明。
實施例
1.在包含甲磺酸(methylsulfonic acid；MSA)之水性電解質中電化學剝落石墨
剝落
使用天然石墨薄片(Sigma Aldrich)作為用於電化學剝落之碳源(工作電極)。石墨薄片黏附於導電碳帶上，形成集結粒。使用Pt線作為相對電極。藉由將1wt%及/或5wt%甲磺酸(MSA)溶解於水中製備電解質。石墨與Pt電極之間的距離為2cm。藉由在工作電極上施加正電壓進行石墨之電化學剝落。剝落電壓藉由緩慢增加電壓直至石墨電極開始剝落而 確定。隨後保持電壓不變直至完成剝落。因此，確定+5.5V及+4.5V之電壓分別有效用於在1wt%及5wt% MSA電解質中剝落。在兩個系統中，石墨電極在5分鐘內(3-5min)完全剝落。用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene；PTFE)膜過濾器(孔徑0.2μm)收集剝落產物，且用DI水藉由真空過濾反覆洗滌。隨後，藉由低功率音波處理使濾液分散於DMF中10min。保持分散液24h以用於沈澱未剝落石墨薄片及/或粒子。分散液之上層部分用於進一步特性化。使所得石墨烯分散液穩定若干週(>4週)。
特性化
藉由AFM測定EG中之層厚度及數目。出於此目的，藉由使用朗格繆爾-布勞傑(Langmuir-Blodgett；LB)技術，將電化學剝落石墨烯之薄層沈積於SiO2基板上。對於典型的實驗，用100μL玻璃注射器將於1：3 DMF/CHCl3中之石墨烯分散液逐滴添加至水表面(總體積3ml)。在水表面上觀察到暗淡的黑色膜。然後，藉由LB槽障壁壓縮膜，同時藉由表面張力計監測表面壓力。藉由使矽基板垂直浸塗300nm SiO2層來收集電化學剝落石墨烯層。在真空中，在200℃下退火樣本30min以移除殘餘溶劑。
使用輕拍模式AFM(尺寸3100CL)來量測石墨烯薄片之厚度。藉由量測超過100個個別石墨烯薄片之厚度來分析統計學厚度分佈。藉由SEM(Gemini 1530 LEO)量測超過250個個別石墨烯薄片測定石墨烯薄片之粒徑分佈。用Bruker RFS 100/S光譜儀(雷射波長532nm)記錄拉曼光譜。在超高真空(基礎壓力10-10毫巴)中使用Scienta ESCA200光譜儀獲得XPS量測值。量測腔室裝備有單色Al(K α)X射線源。藉由紫外線光電子光譜(ESCA 200光譜儀)用向樣本提供21.22eV光子能量且施加-3V 偏壓之He放電燈量測石墨烯之功函數。使用方程式Φ=hv-EF+E 截止 計算功函數，其中hv、EF及E截止分別為激發光之光子能量、費米能階邊緣(Fermi level edge)及所量測之二級電子截止。XPS與紫外線光電子光譜量測均在室溫下在經Au(30nm)塗佈之SiO2基板上製備的約20nm厚石墨烯膜上進行。使用Keithly 2700萬用表(探針間隔：0.635mm，Rs=4.532 V/I)以四點探針系統量測石墨烯膜之薄層電阻。
拉曼光譜展示圖1中，且提供多層石墨烯之特徵峰(約1350cm-1處之D峰、1579cm-1處之G峰、2700cm-1處之2D峰)。
圖2中展示電化學剝落石墨烯之XPS光譜。石墨烯具有約8%氧含量及約11.5之碳與氧原子比。
圖3中展示石墨烯厚度分佈(表述為「石墨烯層數目」)。存在高比例(大於75%)之由具有三個或三個以下石墨烯層之「多層石墨烯」製成的石墨烯薄片。
圖4中展示石墨烯薄片之粒徑分佈。存在高比例(約70%)之薄片尺寸為至少5μm之薄片。
薄膜製造
藉由真空過濾及乾燥轉移法於可撓性聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate；PET)基板上之透明石墨烯膜。簡言之，經由聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene；PTFE)膜真空過濾於DMF中之約0.4mg/mL石墨烯分散液，之後以機械方式抵靠著PET基板按壓過濾膜。然後，剝離PTFE膜，使經轉移石墨烯膜留在基板上。真空過濾5mL石墨烯分散液產生於PET上之約45nm厚膜，透射率為約54%(在550nm下)。對於熱處 理，在玻璃基板上製備具有類似厚度之另一石墨烯膜。
藉由四點探針系統量測之薄層電阻(sheet resistance；Rs)展現剛轉移之後的8.2kΩ/□之均值。石墨烯膜之低溫退火(亦即，300℃)使Rs降低至0.59kΩ/□。
圖5中展示石墨烯膜之薄層電阻(不進行熱退火及在100℃、200℃及300℃下進行熱退火)。即使不存在熱退火，亦達成8.2kOhm/□之低薄層電阻。藉由低溫退火，薄層電阻可進一步降低至極低值(100℃：3.5kOhm/□；200℃：0.91kOhm/□；300℃：0.59kOhm/□)。
2.在包含為離子液體之鹽的水性電解質中電化學剝落石墨
材料、化學物質及儀器。石墨棒及石墨箔(Alfa Aesar,)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸鹽(1-ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate；EMIM-MS)及1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽(1-ethyl-3-methylimidazolium acetate；EMIM-Ac)。使用BioLogic循環器及Gamry恆定電位器施加所需電壓且監測所產生之電流。
鹽1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸鹽(EMIM-MS)及1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽(EMIM-Ac)為離子液體(亦即，具有低熔點溫度之鹽；m.p.(EMIM-MS)：35℃；m.p.(EMIM-Ac)：<20℃)。兩者均市售可得(例如Basionics、BASF SE)。
藉由將鹽添加入水中製備水性電解質。測試不同鹽濃度。石墨棒或石墨箔用作電極。石墨箔藉由將熱膨脹石墨按壓成薄片產生，且熱膨脹石墨自天然石墨薄片經由嵌入而產生。
比較實施例：包含1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽(EMIM-Ac)作為離子 液體之水性電解質
以於水中之10wt%、25wt%、50wt%及80wt%濃度測試EMIM-Ac。
施加6V電壓。石墨棒用作電極。在所有測試之電化學剝落製程中，石墨陰極經腐蝕，而石墨陽極保持不受影響。自腐蝕陰極收集之粉末狀材料不分散於N-乙基吡咯啶酮中，意謂在包含EMIM-Ac之電解質中未獲得多層石墨烯。
本發明實施例：包含磺酸鹽作為離子液體之水性電解質
以於水中2wt%、5wt%、10wt%及20wt%之濃度測試1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸鹽(EMIM-MS)。施加以下電壓以實現剝落(亦即，剝落電位)：2wt%：10V
5wt%：8V
10wt%：6V
20wt%：5V
在所有測試中，觀察到陽極剝落。在電化學剝落製程結束之後，剝落材料自電解質分離且使用真空過濾用水將其充分洗滌。使用水浴音波處理15min，所獲得之粉末分散於N-乙基-吡咯啶酮(N-ethyl-pyrrolidone；NEP)中。此後，以2600rpm離心分散液20min，且上清液用於進一步特性化及測試。
對於AFM及拉曼特性化，將分散液滴落塗佈於Si/SiO2上，對於TEM量測，將其液滴落塗佈於碳柵格上。
在自石墨棒電化學剝落之樣本上進行的拉曼量測(使用514nm雷射)展示用於多層石墨烯之典型的特徵峰(約1350cm-1處之D峰、1579cm-1處之G峰、2700cm-1處之2D峰)。此展示於圖6中。對於每個樣本，計算自三個量測點獲得的ID/IG(亦即，峰D及峰G之強度比)之平均值。對於在含有2% EMIM-MS之電解質中產生的石墨烯，ID/IG為0.78。含有5% EMIM-MS之電解質：ID/IG為0.82。含有10% EMIM-MS之電解質：ID/IG為0.67。含有20% EMIM-MS之電解質：ID/IG為0.76。
亦在自石墨箔電化學剝落之樣本之個別石墨烯薄片上進行拉曼量測。此展示於圖7中。此外，特徵石墨烯峰可在拉曼光譜中經識別。ID/IG比為0.25。
為執行FTIR光譜法，在PTFE膜上乾燥一部分電化學剝落石墨烯(electrochemically exfoliated graphene；EEG)分散液。在乾燥之後，可自膜剝離薄集結粒且直接用於ATR-FTIR量測。或者，使用經由PTFE膜真空過濾分散液獲得之EEG紙。使用不同濃度離子液體獲得之EEG的FTIR光譜相同。使EEG之ATR-FTIR光譜與市售可得之氧化石墨烯(「Graphene Supermarket」，USA)比較。圖8展示FTIR光譜及相應的化學基團。在EEG之FTIR中，若與氧化石墨烯相比，則對應於含氧基團之峰強度低得多或甚至完全不存在。特定言之，O-H拉伸模式(3400cm-1)、C=O振動模式(1730cm-1)、C-OH振動(1390cm-1)、環氧樹脂C-O-C(1060cm-1)峰在EEG中強度極低或甚至不存在。
本發明之電化學剝落石墨烯展示高分散穩定性。舉例而言，分散於NEP中之石墨烯薄片穩定至少2個月，無需任何界面活性劑添加。
3.使用電化學剝落石墨烯製備適用於AC線路濾波之電化電容器
對於製備電化電容器，使用如上文所描述藉由在甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIM-MS)存在下電化學剝落獲得的石墨烯分散液。
電極製備
使用分散於濃度為1.5mg/ml之NEP中之EEG(電化學剝落石墨)製備電極。其為無黏合技術，其中如此製備之石墨烯墨直接滴落塗佈於集電器(current collector；CC)上。
在塗佈之前，將集電器(鎳發泡體或鎳箔)打孔成12mm直徑圓盤。在音波處理浴中用異丙醇將其清潔10分鐘，在70℃下真空乾燥2小時，且隨後單獨稱量。將2-3μl EEG墨滴落於鎳發泡體圓盤上，且在70℃下真空乾燥12小時。在電化電容器製造前使其在70℃下在真空烘箱中完全乾燥再24小時之前，對於第二塗佈重複此程序。藉由經活性材料塗佈之鎳發泡體或箔減去滴落塗佈之前獲取的裸鎳發泡體重量來測定活性材料(EEG)之重量。
電化電容器之組裝及電化學特性化
在兩個經EEG塗佈之鎳發泡體或箔之間使用20mm微纖維玻璃分離器，於具有鈦電極之不鏽鋼電化電容器單元中組裝對稱兩電極電化電容器。使用1M氫氧化鉀(potassium hydroxide；KOH)作為電解質進行所有電化學量測。在室溫下，使用電化學工作站生物恆定電位器/恆電流儀MPG2及Gamry MultiEchem恆定電位器/恆電流儀/ZRA系統量測電化學阻抗光譜法、循環伏安法及恆電流充電-放電。
實施例1：
藉由在10wt%之甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓水溶液中電化學剝落石墨棒(或者：石墨箔)製備石墨烯。電化學剝落石墨烯設置於鎳發泡體(充當集電器)上，且遵循上文概述之程序組裝電化電容器。
圖9中展示在100V s-1(實線)、500V s-1(點劃線)、1000V s-1(虛線)及2000V s-1(點線)不同掃描速率下獲得之電化電容器的CV曲線。結果指示甚至在超高掃描速率下之典型的雙電層電容行為，表明其超高供電能力。達成2000V/s之超快速充電/放電能力。
圖10展示奈奎斯曲線(Nyquist plot)。插圖為高頻區之放大圖，展示與軸之垂直交點。使用標準模型曲線擬合半圓之一半，且Z實軸上曲線之交點為0.3Ω。因此，測定出0.3Ω之低等效串聯電阻(equivalent series resistance；ESR)值。
在120Hz下，獲得714μs之極低RC常數。RC時間常數自以下方程式測定：τ 頻率 =RC=Z'(1/(2πfZ"))
其中Z'為電阻元件，Z"為電容元件且f為與其對應之頻率。
Z'及Z"自奈奎斯曲線測定。
使用下式計算在-45°角度(其中，實數及虛數分量具有相等量值)下獲取之弛緩時間常數To，其中fo為-45°角度下之頻率：T o =1/(2πf o )
獲得66.3μs之極低To值(在fo為2402Hz下)。
圖11中展示拉貢曲線(Ragone plot)。如自圖11可導出，獲得高功率及能量密度值。當使用石墨箔作為電化學剝落之起始材料時，獲 得高達8720kW/kg(對應於540w/cm3)功率密度及高達16Wh/kg(對應於1mWh/cm3)能量密度。當使用石墨棒作為電化學剝落之起始材料時，獲得高達2952kW/kg(對應於550w/cm3)功率密度及高達10Wh/kg(對應於1.9mWh/cm3)能量密度。
使用以下方程式測定能量及功率密度； E=0.5 x CV 2 (單位為Wh/kg)
V：放電電壓範圍(單位為伏)
C：放電電容(單位為法拉(Farad))
P=E/t (單位為W/kg)
E：能量密度
t：放電時間(單位為秒)
實施例2：
藉由在2wt%之甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓水溶液中電化學剝落石墨棒製備石墨烯。
電化學剝落石墨烯設置於鎳箔(充當集電器)上，且遵循上文概述之程序組裝電化電容器。
圖12中展示在70V s-1及500V s-1不同掃描速率下獲得之電化電容器的CV曲線。結果指示甚至在超高掃描速率下之典型的雙電層電容行為，表明其超高供電能力。獲得500V/s之超快速充電/放電能力。
圖13展示奈奎斯曲線。插圖為高頻區之放大圖，展示與軸之垂直交點。測定出約0.3Ω之低等效串聯電阻(equivalent series resistance；ESR)值。
在120Hz下，分別獲得613μs(當使用石墨棒作為電化學剝落之起始材料時)及616μs(當使用石墨箔作為電化學剝落之起始材料時)之極低RC常數。
使用下式計算在-45°角度(其中，實數及虛數分量具有相等量值)下獲取之弛緩時間常數To，其中fo為-45°角度下之頻率：T o =1/(2πf o )
在629Hz下獲得253μs之極低To值(在-45°下之fo值)。
因此，如藉由實施例表明，具有由本發明之電化學剝落石墨烯製成之電極的電化電容器在120Hz下出人意料地具有較低RC時間常數。其他相關電容器特性(特定言之充電/放電能力、功率及能量密度)及ESR值亦在極高位準上。由於其極低RC時間常數以及其他有益特性，因此電化電容器極其適用於AC線路濾波。因此，本發明之電化學剝落石墨烯不僅可藉由經濟上有效益及易於執行的方法獲得，且亦能夠製備出人意料地具有較低RC時間常數之電化電容器。
4.使用電化學剝落石墨烯製備鋰離子電池
具有包含矽之陽極、銅集電器及定位於含矽陽極與集電器之間的電化學剝落石墨烯之鋰離子電池製備如下：遵循上文所描述之程序，在含有EMIM-MS之水性電解質(亦即，其中溶解離子液體之水性電解質)中藉由電化學剝落製備石墨烯。
使用朗格繆爾-布勞傑組裝技術將石墨烯膜沈積於銅箔(充當集電器)上。
工作電極(陽極)藉由將奈米尺寸化Si粉末(平均粒度 (average particle size；APS)為約50nm，Alfa Aesar)、導電黑Super P C65(Timcal)及聚(丙烯酸)(poly(acrylic acid)；PAA)(MW=450.000)以63：22：15重量比分散於DI水及甲醇中來製備。攪拌混合物3h直至獲得均質漿液。隨後，使用刮刀法將漿液澆注至經石墨烯塗佈之銅箔上(塗佈厚度為200μm)，之後在70℃溫度下在真空乾燥腔室中乾燥隔夜(24h)。使用於EC：EMC：FEC(3.6：1)中之1M LIPF 6 作為電極，使用相對於作為相對及參考電極之鋰金屬作為工作電極的14mm直徑打孔Si電極組裝半電池。
作為參考，根據上文所描述之方法製備不含石墨烯之鋰離子電池。
對於初始SEI形成，在0.01V與1.5V之間以C/10使半電池循環20次循環，之後以C/5進行50次循環及以C/2進行100次循環。所有量測在室溫下(25℃)進行。
圖14中展示隨比電容量而變之電壓。
以下特性可自圖14導出：含有電化學剝落石墨烯之Li離子電池：放電量(第1循環)：3853mAh/g
充電量(第1循環)：3421mAh/g
不含石墨烯之Li離子電池： 放電量(第1循環)：2586mAh/g
充電量(第1循環)：2612mAh/g
如藉由實驗資料表明，當呈現電化學剝落石墨烯層(於集電器與陽極之間)時，充電量及放電量明顯地改良。

Claims (16)

  1. 一種藉由電化學剝落製備石墨烯之方法，其包含：- 提供第一電極E1及第二電極E2，其中至少該第一電極E1包含具有層狀結構之碳起始材料；- 使至少該第一電極E1與液體電解質接觸，其中該液體電解質包含式(I)之磺酸或其鹽，及/或式(II)之硫酸單酯或其鹽： 其中，在該式(I)及該式(II)中之每一者中R為甲基、乙基、丙基或丁基；- 在該第一電極E1與該第二電極E2之間施加電位，以便自該碳起始材料剝落石墨烯。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該式(I)之磺酸之鹽或該式(II)之硫酸單酯之鹽為離子液體。
  3. 一種藉由電化學剝落製備石墨烯之方法，其包含：- 提供第一電極E1及第二電極E2，其中至少該第一電極E1包含具有層狀結構之碳起始材料；- 使至少該第一電極E1與液體電解質接觸，其中該液體電解質包含鹽，該鹽 - 為磺酸之鹽或硫酸單酯之鹽，及- 為離子液體；- 在該第一電極E1與該第二電極E2之間施加電位，以便自該碳起始材料剝落石墨烯。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該磺酸之鹽具有下式(III) 其中R為有機殘基，及M為陽離子，且n為該陽離子之價數；且該硫酸單酯之鹽具有下式(IV) 其中R為有機殘基，及M為陽離子，且n為該陽離子之價數。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該具有層狀結構之碳起始材料為石墨、經化學改質之石墨、嵌層石墨或其混合物；及/或該液體電解質為水性電解質。
  6. 如申請專利範圍第2項至第5項中任一項之方法，其中該離子液體之 陽離子為雜環陽離子、銨陽離子或鏻陽離子或其混合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該雜環陽離子為含氮雜環陽離子，其較佳選自咪唑鎓陽離子、吡啶鎓陽離子、吡咯啶鎓陽離子、吡唑鎓陽離子、噠嗪鎓陽離子、嘧啶鎓陽離子、吡嗪鎓陽離子、噁唑鎓陽離子、三唑鎓陽離子、噻唑鎓陽離子、哌啶鎓陽離子、喹啉鎓陽離子、異喹啉鎓陽離子、苯并咪唑鎓陽離子或其任何混合物。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中在該第一電極E1與該第二電極E2之間施加的該電位在0.01V至200V範圍內。
  9. 一種電化學剝落石墨烯，其可藉由如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之方法獲得。
  10. 如申請專利範圍第9項之電化學剝落石墨烯，其呈薄片形式，且至少50%該等石墨烯薄片由至多三個石墨烯層製成；及/或至少60%該等薄片具有至少5μm之尺寸。
  11. 如申請專利範圍第9項或第10項之電化學剝落石墨烯，其碳與氧原子比藉由X射線光電子光譜法測定為至少8；及/或在拉曼光譜(Raman spectrum)中D峰與G峰之強度比小於1.0。
  12. 一種製備石墨烯分散液之方法，其包含：- 藉由如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之方法製備電化學剝落石墨烯，及- 使該電化學剝落石墨烯分散於液體分散劑介質中。
  13. 一種石墨烯分散液，其可藉由如申請專利範圍第12項之方法獲得。
  14. 一種如申請專利範圍第9項至第11項中任一項之電化學剝落石墨烯或 如申請專利範圍第13項之石墨烯分散液的用途，其用於製造裝置。
  15. 如申請專利範圍第14項之用途，其中該裝置為電子裝置、光電裝置、能量儲存裝置或能量轉化裝置；且較佳選自電化電容器、AC線路濾波器、鋰離子電池或含電催化劑之裝置。
  16. 一種裝置，其包含如申請專利範圍第9項至第11項中任一項之電化學剝落石墨烯。
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