CN117976819A - 负极极片、负极极片的制备方法、电池和用电设备 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种负极极片、负极极片的制备方法、电池和用电设备。负极极片包括基层以及设置在基层至少一侧表面的负极活性层,负极活性层包括负极活性材料和界面材料,负极活性材料包括石墨材料,界面材料包括含有金属元素的有机盐,金属元素包括Li、Na、K、Mg、Al中的一种或多种,有机盐包括有机酸根,有机酸根中除成盐的羧基以外包含至少一个官能团,官能团包括碳碳双键、氨基、醚基中的任一种。通过上述方式,本申请能够提高电池的首效和循环寿命。
Description
技术领域
本申请涉及新能源技术领域,特别是涉及负极极片、负极极片的制备方法、电池和用电设备。
背景技术
随着新能源技术的不断发展,电池被广泛应用于各类消费类电子产品、电动车辆、航空航天等多个领域中。电池的生产工序一般包括极片的制备、电极组件的组装、化成封装等。化成处理会在极片的活性层上形成SEI膜(Solid Electrolyte Interface,固体电解质界面膜),以改善电极活性物质的电化学活性。但是化成反应形成的SEI膜稳定性较差,容易破裂,为了弥补破裂的SEI膜,会反复消耗活性离子来修复SEI膜,导致电池的循环寿命变差。上述的陈述仅用于提供与本申请有关的背景技术信息,而不必然地构成现有技术。
发明内容
本申请主要解决的技术问题是提供一种负极极片、负极极片的制备方法、电池和用电设备,能够提高电池的首效和循环寿命。
为解决上述技术问题,本申请采用的一个技术方案是:提供一种负极极片,负极极片包括基层以及设置在基层至少一侧表面的负极活性层,负极活性层包括负极活性材料和界面材料,负极活性材料包括石墨材料,界面材料包括含有金属元素的有机盐,金属元素包括Li、Na、K、Mg、Al中的一种或多种,有机盐包括有机酸根,有机酸根中除成盐的羧基以外包含至少一个官能团,官能团包括碳碳双键、氨基、醚基中的任一种。选用石墨材料作为负极活性材料,使得负极极片性能稳定,体积膨胀率小,容量大;界面材料可以附着在负极活性材料的表面,能够起到SEI膜的作用,或者说在负极极片的制备过程中人为的在负极活性材料表面形成SEI膜,能够降低化成反应形成的SEI膜,或者完全不需要化成反应形成SEI膜,进而降低化成反应对活性离子的不可逆消耗,提高电池的首效和循环寿命。
在一实施方式中,负极极片包括负极活性层,采用差示扫描量热法对处于满嵌状态下的负极极片进行热分析,负极活性层的满嵌差示扫描量热曲线在第一温度区间的积分面积的绝对值为S1,在第二温度区间的积分面积的绝对值为S2,S1/S2小于0.25,可选地,S1/S2小于0.22;第一温度区间为T1至T2,T1=Tcc-a,T2=Tcc-b,第二温度区间为T2至T3,T3=Tcc+c,Tcc为满嵌差示扫描量热曲线上强度最高的峰对应的温度,140℃≤a≤160℃,40℃≤b≤60℃,40℃≤c≤60℃。和/或采用差示扫描量热法对处于全脱嵌状态下的负极极片进行热分析,负极活性层的全脱嵌差示扫描量热曲线在第三温度区间的积分面积的绝对值为S3,在第四温度区间的积分面积的绝对值为S4,S3/S4小于0.10,可选地,S3/S4小于0.08;第三温度区间为T4至T5,T4=Tdc-d,T5=Tdc-e,第四温度区间为T5至T6,T6=Tdc+f,Tdc为全脱嵌差示扫描量热曲线上强度最高的峰对应的温度,140℃≤d≤170℃,40℃≤e≤70℃,30℃≤f≤60℃。该实施方式中,第一温度区间的热分解为化成反应所得材料的热分解,可以包括化成反应形成的SEI膜材料的热分解、化成反应形成的SEI膜材料与满嵌负极活性材料反应形成的材料的热分解等,满嵌DSC曲线第一温度区间的积分面积占比较小,说明在这温度区间发生热分解的材料含量较少。这意味着化成反应所得SEI膜材料的含量变少,或者是化成反应所得SEI膜材料的热分解温度变高。这两种方案均会提高电池的循环寿命。和/或全脱嵌DSC曲线在第三温度区间的积分面积占比变小,这是因为电池满放后,满嵌负极活性材料变成了全脱嵌负极活性材料,全脱嵌负极极片中化成反应形成的SEI膜材料与满嵌负极活性材料反应形成的材料减小了;这从另一角度说明,本申请方案中所得负极极片降低了化成反应所得SEI膜材料的含量,化学反应对活性离子的不可逆消耗变少,降低了活性离子的损失,提高电池首效和循环寿命。
在一实施方式中,Tdc大于或等于310℃,可选地,大于315℃。该实施方式中,负极材料的热稳定性增强,利于提高电池的循环寿命。
在一实施方式中,将未参与化学反应的负极极片组装成对锂半电池,对该对锂半电池进行充电测试,所得微分容量曲线在第一电压区间的微分容量|dq/dv|a≤15mAh/g/V,第一电压区间为0.7V-0.9V。或将未参与化学反应的负极极片组装成全电池,满充后再放电至0.1V,将放电后的负极极片组装成对锂半电池,对该对锂半电池进行充电测试,所得微分容量曲线在第一电压区间的微分容量|dq/dv|b≤10mAh/g/V,第一电压区间为0.7V-0.9V。其中,对锂半电池首次充电形成SEI膜,此薄膜首圈在负极形成电位主要集中在0.7V-0.9V,而形成SEI膜需要消耗活性离子,其|dq/dv|的峰值能够反应出活性离子的消耗量,峰值越高代表活性离子消耗越多。本申请技术方案中,由未参与化学反应的负极极片组装成的对锂半电池的|dq/dv|a≤15mAh/g/V,说明活性离子的消耗降低,进而提高电池的首次充电效率和循环寿命。和/或,将该负极极片组装成全电池,全电池绝对满放状态下,其在充电过程中形成的SEI膜会被氧化破坏,修复SEI膜会继续消耗活性离子。而本申请方案中,绝对满放后的负极极片其在0.7V-0.9V的|dq/dv|b峰值会低于10mAh/g/V。绝对满放后的负极极片抗氧化性强,SEI膜损伤小,修复SEI膜消耗活性离子量变少。因此,本申请所提供的负极极片对活性离子的消耗少,能够提高电池的容量和循环寿命。
在一实施方式中,界面材料附着于负极活性材料的表面。有机盐的热稳定性好,附着在活性材料表面,使得界面材料形成的界面膜的机械稳定性好,在电池的充放电循环过程中不易破裂,减少了修复SEI膜对活性离子的不可逆消耗,提高电池的容量和循环寿命。
在一实施方式中,有机盐包括有机酸根,有机酸根中除成盐的羧基以外包含至少一个官能团,官能团包括碳碳三键、醛基、羰基、羧基、酯基、酸酐基、羟基、环氧基、氰基、苯基中的任一种。通过这种设置,调控官能团的个数和类型,能够提高有机盐的导离子能力和结构的稳定性。
在一实施方式中,有机盐的分子量小于或等于230;可选地,有机盐的分子量小于175。通过使用较小分子量的有机盐,能够提高活性离子的传输能力,同时提高电池的动力学性能。
在一实施方式中,基于有机盐的总质量,有机盐中金属元素的质量占比为4.5%-45%。可选地,有机盐中金属元素的质量占比为10%-45%。通过选用有机盐来实现人工SEI膜的功能,金属离子的存在能够增强电池的动力学性能,提高导离子性;有机基团的存在能够提高力学稳定性,以有机盐为主要成分的人工SEI电化学性能更佳。通过调控金属元素在有机盐中的质量占比,能够使得有机基团中官能团充分反应且有效构建离子通道,提高离子导电性;同时提供力学稳定性。使得电池兼顾高的动力学性能,还降低化成反应所需要形成的SEI膜的量,减少活性离子的消耗。
在一实施方式中,有机盐中包括Li、Na中的至少一种金属元素。通过这种设置,能够增强电池的动力学性能,提高导离子性。
在一实施方式中,基于负极活性层的总质量,有机盐的质量占比为0.2%-2%,可选为0.5%-1%。有机基团的存在能够提高力学稳定性,以有机盐为主要成分的人工SEI电化学性能更佳,能够在提升负极片的电化学性能的基础上,提高负极极片的稳定性,进一步地,还能够减少极片脱粉、断裂等异常的发生;提高制备加工的可行性,提高产品良率。
在一实施方式中,界面材料还包括无机盐,无机盐中包括Li、Na中的至少一种金属元素。无机盐的加入能够起到补充活性离子的作用,能够在提升负极片的电化学性能的基础上,提高电池单体的首效和循环性能。进一步地,还能够减少极片脱粉、断裂等异常的发生;提高制备加工的可行性,提高产品良率。
在一实施方式中,基于负极活性层的总质量,无机盐的质量占比为0.1%-1%,可选为0.2%-0.5%。无机盐的加入能够起到补充活性离子的作用,能够在提升负极片的电化学性能的基础上,提高电池单体的首效和循环性能。进一步地,还能够减少极片脱粉、断裂等异常的发生;提高制备加工的可行性,提高产品良率。通过控制加入量,能够增强电池的动力学性能,提高导离子性。
在一实施方式中,负极活性层包括第一活性子层和第二活性子层,第一活性子层相对第二活性子层更靠近基层,第一活性子层包括负极活性材料,第二活性子层包括负极活性材料和界面材料。通过在第二活性子层中设置界面材料,利于提高活性材料的电化学活性,促进活性离子嵌入。
为解决上述技术问题,本申请采用的另一个技术方案是:提供一种负极极片的制备方法,制备方法包括提供负极浆料,负极浆料包括负极活性材料和界面材料,负极活性材料包括石墨材料,界面材料包括含有金属元素的有机盐,金属元素包括Li、Na、K、Mg、Al中的一种或多种,有机盐包括有机酸根,有机酸根中除成盐的羧基以外包含至少一个官能团,官能团包括碳碳双键、氨基、醚基中的任一种;将负极浆料涂覆在基层上,干燥后得到上述任一项的负极极片。所得极片具有上述的优势。
在一实施方式中,提供负极浆料包括:将有机酸与金属的无机盐混合反应,制得有机盐;或将有机酸与金属的碱混合反应,制得有机盐;有机酸分子中除羧基以外包含至少一个官能团,官能团包括碳碳双键、碳碳三键、醛基、羰基、羧基、酯基、酸酐基、羟基、醚基、环氧基、氰基、氨基、苯基中的任一种;将负极活性材料、导电剂、粘结剂与有机盐混合得到负极浆料。所得有机盐具有较高的热稳定性和机械稳定性,同时具有较强的导离子能力。通过在制浆阶段将负极活性材料和界面材料混合,能够使界面材料附着在负极活性材料表面。进一步地,能够使界面材料包覆负极活性材料,以在化成前在极片活性颗粒表面预制出一层薄膜(人工SEI),在化成过程中发生反应形成力学性能、化学稳定性更佳的SEI层,同时还能减小了活性离子的消耗,进而提升电池的首效。
在一实施方式中,界面材料还包括含有金属元素的无机盐,提供负极浆料包括:将有机酸与金属的无机盐混合反应,制得有机盐;或将有机酸与金属的碱混合反应,制得有机盐;有机酸分子中除羧基以外包含至少一个官能团,官能团包括碳碳双键、碳碳三键、醛基、羰基、羧基、酯基、酸酐基、羟基、醚基、环氧基、氰基、氨基、苯基中的任一种;将负极活性材料、导电剂、粘结剂、无机盐与有机盐混合得到负极浆料。
在一实施方式中,界面材料还包括含有金属元素的无机盐,提供负极浆料包括:将有机酸与过量的金属无机盐混合反应,制得包含有机盐和无机盐的混合物,有机酸分子中除羧基以外包含至少一个官能团,官能团包括碳碳双键、碳碳三键、醛基、羰基、羧基、酯基、酸酐基、羟基、醚基、环氧基、氰基、氨基、苯基中的任一种;将负极活性材料、导电剂、粘结剂与溶剂混合得到活性混合物;将包含有机盐和无机盐的混合物与活性混合物混合,得到负极浆料。所得有机盐具有较高的热稳定性和机械稳定性,同时具有较强的导离子能力。通过在制浆阶段将负极活性材料和界面材料混合,能够使界面材料附着在负极活性材料表面。进一步地,能够使界面材料包覆负极活性材料,以在化成前在极片活性颗粒表面预制出一层薄膜(人工SEI),在化成过程中发生反应形成力学性能、化学稳定性更佳的SEI层,同时还能减小了活性离子的消耗,进而提升电池的首效。
在一实施方式中,基于负极浆料中除溶剂以外的其他材料的总质量,有机盐的质量占比为0.2%-2%,可选为0.5%-1%;和/或基于负极浆料中除溶剂以外的其他材料的总质量,无机盐的质量占比为0.1%-1%,可选为0.2%-0.5%。通过调控有机盐和无机盐的量,能够在提升负极片的电化学性能的基础上,提高负极极片的稳定性,减少极片脱粉、断裂等异常的发生;提高制备加工的可行性,提高产品良率。
为解决上述技术问题,本申请采用的另一个技术方案是:提供一种电池,电池包括上述任一项的负极极片。电池具备较好的循环寿命。
为解决上述技术问题,本申请采用的另一个技术方案是:提供一种用电设备,其包括上述电池。用电设备至少具有与电池相同的优势。
上述说明仅是本申请技术方案的概述,为了能够更清楚了解本申请的技术手段,而可依照说明书的内容予以实施,并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂,以下特举本申请的具体实施方式。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本申请实施例6的负极极片的满嵌差示扫描量热曲线示意图;
图2是本申请实施例6的负极极片的全脱嵌差示扫描量热曲线示意图;
图3是本申请实施例6的负极极片的半电测试微分容量曲线示意图;
图4为根据一个或多个实施例的电池的分解结构示意图;
图5为根据一个或多个实施例的电池单体的分解结构示意图;
图6为根据一个或多个实施例的车辆的结构示意图。
附图中:
1000、车辆;300、马达;200、控制器;100、电池;10、箱体;11、第一部分;12、第二部分;20、电池单体;21、端盖;21a、电极端子;22、壳体;23、电极组件。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案及效果更加清楚、明确,以下将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案,因此只作为示例,而不能以此来限制本申请的保护范围。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同;本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本申请;本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含。
在本申请实施例的描述中,技术术语“第一”“第二”等仅用于区别不同对象,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。在本申请实施例的描述中,术语“多个”指的是两个以上(包括两个),同理,“多组”指的是两组以上(包括两组),“多片”指的是两片以上(包括两片),除非另有明确具体的限定。
在本文中提及“实施例”意味着,结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例,也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是,本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
在本申请实施例的描述中,术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系,表示可以存在三种关系,例如A和/或B,可以表示:单独存在A,同时存在A和B,单独存在B这三种情况。另外,本文中字符“/”,一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解,此类范围格式是用于便利及简洁起见,且应灵活地理解,不仅包含明确地指定为范围限制的数值,而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围,如同明确地指定每一数值及子范围一般。
如果没有特别的说明,本申请的所有步骤可以顺序进行,也可以随机进行,还可以并列进行,优选是顺序进行的。例如,所述方法包括步骤(a)和(b),表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b),也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a),还可以是步骤(a)和(b)同时并行。例如,所提到所述方法还可包括步骤(c),表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法,例如,所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c),也可包括步骤(a)、(c)和(b),也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
随着新能源技术的不断发展,电池被广泛应用于各类消费类电子产品、电动车辆、航空航天等多个领域中。电池的生产工序一般包括极片的制备、电极组件的组装、化成封装等。化成处理是在注液后用小电流(0.02C)使生极板在电解液中通过充电转变为荷电状态,该过程会在电极表面形成SEI膜,以改善电极活性物质的电化学活性。这种靠电化学反应形成的SEI膜,一方面需要消耗正极提供的活性离子,这部分活性离子的消耗是不可逆,导致首次充放电效率的下降,进而造成不可逆的容量损失。另一方面,这种方式形成的SEI膜机械稳定性和热稳定性较差,容易破裂。特别是负极极片在充放电过程中会伴随着体积的膨胀和收缩,电化学反应形成的SEI膜的机械性能差,不能完全适应这种体积变化导致SEI膜破裂,为了弥补破裂的SEI膜,会反复消耗活性离子来修复SEI膜,最终导致电池的寿命性能恶化。
在一实施方式中,本申请提供一种负极极片,负极极片包括负极活性层。采用差示扫描量热法对处于满嵌状态下的负极极片进行热分析,负极活性层的满嵌差示扫描量热曲线在第一温度区间的积分面积的绝对值为S1,在第二温度区间的积分面积的绝对值为S2,S1/S2小于0.25,可选地,S1/S2小于0.22;第一温度区间为T1至T2,T1=Tcc-a,T2=Tcc-b,第二温度区间为T2至T3,T3=Tcc+c,Tcc为满嵌差示扫描量热曲线上强度最高的峰对应的温度,140℃≤a≤160℃,40℃≤b≤60℃,40℃≤c≤60℃。
其中,将负极极片与正极极片、隔离膜组装成电极组件,进行注液、化成、封装得到电池,对电池进行充电,直到达到电池的上限电压,即电池达到满充状态,拆解出电池满充后的负极极片进行热差分析。此时负极极片的活性材料内嵌入了活性离子,为满嵌状态,如处于满嵌锂状态。本申请所提供负极极片可适用于多种电池,可根据使用场景,选择对应的正极极片和电解液,组装成电池,然后进行充电,直到满充状态。不限定充电条件,能够实现满充即可。以锂电池为例,当正极活性材料使用磷酸铁锂材料时,将电池以0.33C(1C为该电池的全容量)倍率恒流充电至体系的最高电压3.65V,再在3.65V电压下恒压充电至电流小于等于0.05C,此时二次电池为满充状态。此仅为示例,当电池体系调整时,充电电流和上限电压可以适应调整;例如,正极材料使用三元材料时,上限电压可以到达4.2V,充电电流也可以是0.5C。
差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)是一种热分析法。具体是在程序控制温度下,测量输入试样和参比物的功率差(如以热的形式)与温度的关系。差示扫描量热仪记录到的曲线称DSC曲线,它以样品吸热或放热的特性为纵坐标,以温度T或时间t为横坐标,可以测量多种热力学和动力学参数。
曲线积分面积是指在平面直角坐标系中,由一条曲线所围成的面积,这个面积可以通过对曲线进行积分来计算得到。具体地,可以将曲线分成若干小段,然后对每一小段进行积分,最后将所有小段的积分结果相加即可得到曲线积分面积。对差示扫描量热仪记录到的曲线进行求积分面积,能够进行定量分析,获得材料成分间的关系。
请参阅图1,图1是本申请实施例6的负极极片的满嵌差示扫描量热曲线示意图。热差分析时,负极极片上的材料会发生热分解反应,形成热分解峰。横坐标为发生热分解时的温度(℃),纵坐标为热分解时每毫克物质吸收的能量(mw/mg)。发生热分解反应时的温度大小能够体现材料的热稳定性,热分解峰积分面积的大小能够体现发生热分解的材料的量。该实施方式中,通过热差分析,检测负极极片上材料的热稳定性。
如图1所示,第二温度区间的热分解为满嵌负极活性材料的热分解,可以包括活性离子嵌入负极活性材料合金化反应所得材料的热分解。第一温度区间的热分解为化成反应所得材料的热分解,可以包括化成反应形成的SEI膜材料的热分解、化成反应形成的SEI膜材料与满嵌负极活性材料反应形成的材料的热分解等。或者说,第二温度区间的热分解主要体现负极活性材料相关的热分解;第一温度区间的热分解主要体现化成反应形成的SEI膜材料相关的热分解。
第二温度区间为T2至T3,T3=Tcc+c,Tcc为满嵌差示扫描量热曲线上强度最高的峰对应的温度,40℃≤c≤60℃。Tcc为一般在300℃左右,具体会随着负极活性材料类型而浮动。c可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等。求该温度区间的满嵌DSC曲线的积分面积,能够体现满嵌负极活性材料的热分解。
第一温度区间为T1至T2,T1=Tcc-a,T2=Tcc-b,140℃≤a≤160℃,40℃≤b≤60℃。化成反应形成的SEI膜材料的热分解一般在Tcc-150℃左右,具体会随着电池类型而浮动。a可以是140℃、145℃、150℃、155℃、160℃等。b可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等。求该温度区间的满嵌DSC曲线的积分面积,能够体现化成反应形成的SEI膜材料的热分解。
如图1所示,负极极片的满嵌差示扫描量热曲线(满嵌DSC曲线)在第一温度区间的积分面积的绝对值为S1,在第二温度区间的积分面积的绝对值为S2。积分面积的大小能够体现发生热分解反应的物质的含量,热分解对应的温度能够体现发生热分解时的温度大小。
该实施方式中,S1/S2小于0.25,例如S1/S2可以是0.25、0.24、0.23、0.22、0.21、0.20、0.19、0.18、0.17、0.16、0.15等。
其中,S1的大小主要体现化成反应形成的SEI膜材料的热分解情况,S2的大小主要体现满嵌负极活性材料的热分解情况,当负极活性材料的涂布量相同时,不同负极极片的S2的值差别不大;或者说,对于不同负极极片S1/S2比值的大小主要受S1值的影响。本申请所提供负极极片中S1/S2比值较小,也即满嵌DSC曲线第一温度区间的积分面积较小(S1较小),说明在这温度区间发生热分解的材料量较少。这意味着化成反应所得SEI膜材料的含量变少,或者是化成反应所得SEI膜材料的热分解温度变高。这两种方案均会提高电池的循环寿命。
具体地,若化成反应所得SEI膜材料的含量变少,那么化学反应对活性离子的不可逆消耗变少,降低了活性离子的损失,提高电池循环寿命。若化成反应所得SEI膜材料的热分解温度变高,说明化成反应所得SEI膜材料的热稳定变高,电池充放电循环过程中SEI膜的损伤变少,进而降低活性离子的损失,提高电池循环寿命。
在一实施方式中,本申请提供一种负极极片,负极极片包括负极活性层。采用差示扫描量热法对处于全脱嵌状态下的负极极片进行热分析,负极活性层的全脱嵌差示扫描量热曲线在第三温度区间的积分面积的绝对值为S3,在第四温度区间的积分面积的绝对值为S4,S3/S4小于0.10,第三温度区间为T4至T5,T4=Tdc-d,T5=Tdc-e,第四温度区间为T5至T6,T6=Tdc+f,140℃≤d≤170℃,40℃≤e≤70℃,30℃≤f≤60℃。Tdc为全脱嵌差示扫描量热曲线上强度最高的峰对应的温度。
其中,将负极极片与正极极片、隔离膜组装成电极组件,进行注液、化成、封装得到电池,对电池充电后放电,直到达到电池的下限电压,即电池达到满放状态,拆解出电池满放后的负极极片进行热差分析。此时负极极片活性材料中嵌入的活性离子脱出,为全脱嵌状态,如处于全脱锂状态。本申请所提供负极极片可适用于多种电池,可根据使用场景,选择对应的正极极片和电解液,组装成电池,然后进行充电后放电,直到满放状态。放电前不限定充电情况,即不一定满充后再放电;同样不限定放电条件,能够实现满放即可。以锂电池为例,当正极活性材料使用磷酸铁锂材料时,将电池以0.33C(1C为该电池的全容量)倍率恒流放电至体系的最低电压2.0V,静置10 min,再以0.1C倍率恒流放电至体系的最低电压2.0V,此时二次电池为满放状态。此仅为示例,当电池体系调整时,放电电流和下限电压可以适应调整;例如,正极材料使用三元材料时,下限电压可以是2.5V,放电电流也可以是0.5C。
请参阅图2,图2是本申请实施例6的负极极片的全脱嵌差示扫描量热曲线示意图。负极极片的全脱嵌差示扫描量热曲线(全脱嵌DSC曲线)在第三温度区间的积分面积的绝对值为S3,在第四温度区间的积分面积的绝对值为S4。第四温度区间的热分解为全脱嵌负极活性材料的热分解,可以包括活性离子脱出后负极活性材料的热分解。第三温度区间的热分解为化成反应所得SEI膜材料的热分解,可以包括化成反应形成的SEI膜材料的热分解。或者说,第四温度区间的热分解主要体现全脱嵌负极活性材料的热分解;第二温度区间的热分解主要体现化成反应形成的SEI膜材料的热分解。
第四温度区间为T5至T6,T6=Tdc+f,Tdc为全脱嵌差示扫描量热曲线上强度最高的峰对应的温度,30℃≤f≤60℃。Tdc为一般在310℃左右,具体会随着负极活性材料类型而浮动。f可以是30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等。求该温度区间的全脱嵌DSC曲线的积分面积,能够体现负极活性材料的热分解。
第三温度区间为T4至T5,T4=Tdc-d,T5=Tdc-e,140℃≤d≤170℃,40℃≤e≤70℃。化成反应形成的SEI膜材料的热分解一般在Tdc-150℃左右,具体会随着电池类型而浮动。d可以是140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃等。e可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃等。求该温度区间的全脱嵌DSC曲线的积分面积,能够体现化成反应形成的SEI膜材料的热分解。
该实施方式中,S3/S4小于0.10,例如S3/S4可以是0.10、0.09、0.08、0.07、0.06、0.05、0.04、0.03、0.02、0.01、0等。
其中,S3的大小主要体现化成反应形成的SEI膜材料的热分解情况,S4的大小主要体现满嵌负极活性材料的热分解情况。电池满放后,活性离子脱出,如嵌入的锂会脱出;全脱嵌负极极片的DSC测试中,相对满嵌负极极片化成反应形成的SEI膜材料的热分解情况与负极活性材料热分解情况的比值会降低,即S3/S4<S1/S2。这是因为,电池满放后,负极活性材料中活性离子脱出,为全脱嵌状态。化成反应形成的SEI膜材料与嵌有活性离子的负极活性材料反应形成的材料减少,所对应DSC曲线的积分面积变小,即S3相对S1变小。而满嵌负极活性材料的量与全脱嵌负极活性材料的量差异不大,即S2与S4差异不大,因此,S3/S4相对S1/S2变小。这从另一角度说明,本申请方案中所得负极极片降低了化成反应所得SEI膜材料的含量,化学反应对活性离子的不可逆消耗变少,降低了活性离子的损失,提高电池首效和循环寿命。
在一实施方式中,Tdc大于或等于310℃,可选地,大于315℃。例如可以是大于315℃、320℃、325℃等。提高了负极材料的热稳定性,进而延长电池的循环寿命。
在一实施方式中,本申请提供一种负极极片,负极极片包括负极活性层。将未参与化学反应的负极极片组装成对锂半电池,对所述对锂半电池进行充电测试,所得微分容量曲线在第一电压区间的微分容量|dq/dv|a≤15 mAh/g/V,第一电压区间为0.7V-0.9V。
其中,将未参与化学反应的负极极片与锂组装成对锂半电池,未参与化学反应的负极极片是指未浸润过电解液,未进行充放电处理的极片。
全电池是一个完整的电池,含正极、负极、隔离膜、电解液、壳体。通常可用于测试正极或负极材料与电池其余部分的匹配程度(电化学性能和机械性能),偏重于电池制作工艺的研究。
半电池仅用于研究电池的正极或负极材料电化学性能的装置,偏重于电池材料电化学性能的研究。
一个原电池由两个半电池组成,一个发生氧化反应,一个发生还原反应,两个半电池用盐桥连接。简单地说,半电池就是一个原电池的电极和它周围的在发生反应的溶液,一个电池由两个电极及夹于其间的电解质组成。电化学反应的特点是共轭的氧化反应和还原反应分别在两个电极界面上进行。
研究发现,对锂半电池首次充电形成SEI膜,此薄膜首圈在负极形成电位主要集中在0.7V-0.9V,而形成SEI膜需要消耗活性离子,其|dq/dv|的峰值能够反应出活性离子的消耗量,峰值越高代表活性离子消耗越多,电池首效越低,循环寿命也变短。
请参阅图3,图3是本申请实施例6和对比例1的负极极片的微分容量曲线示意图。本申请方案中,|dq/dv|a≤15mAh/g/V,说明不需要消耗过多活性离子来形成SEI膜,能够提高电池的首效和循环寿命。而对比例中|dq/dv|的峰值基本会高于15mAh/g/V,活性离子消耗高。
在一实施方式中,将未参与化学反应的负极极片组装成全电池,满充后再放电至0.1V,将放电后的负极极片组装成对锂半电池,对所述对锂半电池进行充电测试,所得微分容量曲线在第一电压区间的微分容量|dq/dv|b≤10mAh/g/V,第一电压区间为0.7V-0.9V。
全电池绝对满放状态下,其在充电过程中形成的SEI膜会被氧化破坏,修复SEI膜会继续消耗活性离子。而本申请方案中,绝对满放后的负极极片其在0.7V-0.9V的|dq/dv|b峰值会低于10mAh/g/V。绝对满放后的负极极片抗氧化性强,SEI膜损伤小,修复SEI膜消耗活性离子量变少。绝对满放是指将电池满放后再继续放电至0.1V。
其中,将负极极片与正极极片、隔离膜组装成电极组件,进行注液、化成、封装得到电池,对电池进行充电,直到达到电池的上限电压,即电池达到满充状态,拆解出电池满充后的负极极片进行对锂半电池测试。本申请所提供负极极片可适用于多种电池,可根据使用场景,选择对应的正极极片和电解液,组装成电池,然后进行充电,直到满充状态。不限定充电条件,能够实现满充即可。以锂电池为例,当正极活性材料使用磷酸铁锂材料时,将电池以0.33C(1C为该电池的全容量)倍率恒流充电至体系的最高电压3.65V,再在3.65V电压下恒压充电至电流小于等于0.05C,此时二次电池为满充状态。此仅为示例,当电池体系调整时,充电电流和上限电压可以适应调整;例如,正极材料使用三元材料时,上限电压可以到达4.2V,充电电流也可以是0.5C。
本申请所提供负极极片可适用于多种电池,可根据使用场景,选择对应的正极极片和电解液,组装成电池,然后进行充电后放电,直到满放状态。放电前不限定充电情况,即不一定满充后再放电;同样不限定放电条件,能够实现满放即可。以锂电池为例,当正极活性材料使用磷酸铁锂材料时,将电池以0.33C(1C为该电池的全容量)倍率恒流放电至体系的最低电压2.0V,静置10 min,再以0.1C倍率恒流放电至体系的最低电压2.0V,此时二次电池为满放状态。继续以0.05C放电至电压为0.1V,达到绝对满放状态。此仅为示例,当电池体系调整时,放电电流和下限电压可以适应调整;例如,正极材料使用三元材料时,下限电压可以是2.5V,放电电流也可以是0.5C。
在本申请实施方式中,提供了一种负极极片,该负极极片所制得的电池化成阶段对活性离子的不可逆消耗降低,进而提高电池的容量和循环寿命。可以通过调控负极极片的材料、制备方法等方式得到该种负极极片。
在本申请实施方式中,提供了一种负极极片,该负极极片中材料的热稳定变高,同时该负极极片所制得的电池化成阶段对活性离子的不可逆消耗降低,进而提高电池的容量和循环寿命。可以通过调控负极极片的材料、制备方法等方式得到该种负极极片。
在一实施方式中,本申请提供一种负极极片,负极极片包括基层以及设置在基层至少一侧表面的负极活性层,负极活性层包括负极活性材料和界面材料,负极活性材料包括石墨材料,界面材料包括含有金属元素的有机盐,金属元素包括Li、Na、K、Mg、Al中的一种或多种,有机盐包括有机酸根,有机酸根中除成盐的羧基以外包含至少一个官能团,官能团包括碳碳双键、氨基、醚基中的任一种。
其中,负极活性层包括负极活性材料。负极活性层可以表现为以负极活性材料为主要材料所形成的层状结构,具体可表现为一层状薄膜。负极活性层一般设置于基层上。基层为导电基层,可作为集流体,可以采用金属箔片或复合材料,例如可以是金属材料与高分子基材混合形成的复合导电材料。例如,作为金属箔片,可采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。基层可以是立方体形状,具有沿其厚度方向相对设置的第一表面和第二表面,以用于承载其他层结构的设置。可以是仅在基层的第一表面或第二表面设置活性层,也可以是在基层的第一表面和第二表面均设置活性层。活性层可以是直接设置在基层的表面,也可以是活性层与基层之间还设置有其他功能材料层。
本申请方案中,负极活性层中除了负极活性材料外还包括界面材料,可选地,界面材料附着在负极活性材料表面。可以是界面材料整体均匀的形成在负极活性材料表面,也可以是界面材料形成在部分负极活性材料表面。
在一实施方式中,界面材料还包括含有金属元素的无机盐。
在一实施方式中,界面材料可以只包括含有金属元素的有机盐,还可以是界面材料同时包括含有金属元素的有机盐和含有金属元素的无机盐。可选地,界面材料同时包括含有金属元素的有机盐和含有金属元素的无机盐。
有机盐是有机酸或者有机碱与其他酸和碱(可以是有机的也可以是无机的)反应形成的盐。无机盐是无机酸(盐酸、硫酸、硝酸)跟碱发生中和反应生成的盐。或者说无机盐是指不含碳元素的盐类,有机盐是指含碳元素的,但是不包括碳酸盐。
通过选用有机盐,或选用有机盐和无机盐作为界面材料,使得界面材料具有隔绝电子但能够导离子的能力。界面材料附着在负极活性材料表面,能够起到SEI膜的作用,或者说在负极极片的制备过程中人为的在负极活性材料表面形成SEI膜。再或者说,该负极极片在制备过程中可生成一种导离子薄膜,此薄膜可以大幅度降低正极的活性锂消耗,并且此薄膜比化成阶段形成的SEI更加稳定。通过这种方式,能够降低化成反应形成的SEI膜,或者完全不需要化成反应形成SEI膜,进而降低化成反应对活性离子的不可逆消耗,提高电池的首效和循环寿命。
进一步地,有机盐、无机盐的热稳定性好,通过包覆方式附着在活性材料表面,使得界面材料形成的界面膜的机械稳定性好,在电池的充放电循环过程中不易破裂,减少了修复SEI膜对活性离子的不可逆消耗,提高电池的容量和循环寿命。
更进一步地,有机盐和无机盐中含有金属元素,金属元素的存在能够提高有机盐和无机盐的导离子能力,进而提高电池的动力学性能,在兼顾动力学性能的同时进一步降低了活性离子的消耗。
在一实施方式中,有机盐包括有机酸根,有机酸根中除羧基以外包含至少一个官能团,官能团包括碳碳双键()、碳碳三键(/>)、醛基(/>)、羰基(/>)、羧基(/>)、酯基(/>)、酸酐基(/>)、羟基(/>)、醚基(/>)、环氧基(/>)、氰基(/>)、氨基(/>)、苯基(Ph-)中的任一种。
可选地,官能团包括碳碳双键、氨基、醚基中的任一种。
有机盐在有机结构上只有少数基团是离子的形态,一般为羧酸盐,有机酸根分子结构式可表示为R-COO-,R基中包含至少一个官能团。R基中官能团的个数和类型能够调控有机盐的导离子能力和结构的稳定性。
在一实施方式中,有机盐的分子量小于或等于230。例如,可以是小于230、210、200、195、190、185、180、175、160、150、140、130等。通过使用较小分子量的有机盐,能够提高活性离子的传输能力,同时提高电池的动力学性能。
在一实施方式中,有机盐中包括Li、Na、K、Mg、Al中的一种或多种金属元素,可选为Li、Na中的至少一种。通过选用这些金属元素,其原子半径较小,能够提高导离子能力。
在一实施方式中,无机盐中包括Li、Na、K、Mg、Al中的一种或多种金属元素,可选为Li、Na中的至少一种。通过选用这些金属元素,其原子半径较小,能够提高导离子能力。
在一实施方式中,基于有机盐的总质量,有机盐中金属元素的质量占比为4.5%-45%,可选为10%-45%。例如可以是4.5%、10%、14%、18%、25%、28%、32%、36%、40%、45%等。或是上述任意两个数值组成的范围,例如4.5%-14%、14%-25%、25%-32%、32%-40%、40%-45%等。
其中,通过选用有机盐来实现人工SEI膜的功能,金属离子的存在能够增强电池的动力学性能,提高导离子性;有机基团的存在能够提高力学稳定性,以有机盐为主要成分的人工SEI电化学性能更佳。通过调控金属元素在有机盐中的质量占比,能够使得有机基团中官能团充分反应且有效构建离子通道,提高离子导电性;同时提供力学稳定性。使得电池兼顾高的动力学性能,还降低化成反应所需要形成的SEI膜的量,减少活性离子的消耗。
在一实施方式中,基于负极活性层的总质量,有机盐的质量占比为0.2%-2.0%,可选为0.5%-1.0%。例如可以是0.2%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%、1.0%、1.2%、1.5%、1.7%、2.0%等。或是上述任意两个数值组成的范围,例如0.2%-0.5%、0.5%-0.7%、0.7%-1.0%、1.0%-1.5%、1.5%-2.0%等。能够在提升负极片的电化学性能的基础上,提高负极极片的稳定性,减少极片脱粉、断裂等异常的发生;提高制备加工的可行性,提高产品良率。
在一实施方式中,基于负极活性层的总质量,无机盐的质量占比为0.1%-1.0%,可选为0.2%-0.5%。例如可以是0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%等。或是上述任意两个数值组成的范围,例如0.1%-0.2%、0.2%-0.4%、0.4%-0.6%、0.6%-0.8%、0.8%-1.0%等。无机盐的加入能够起到补充活性离子的作用,能够在提升负极片的电化学性能的基础上,提高电池单体的首效和循环性能。进一步地,还能够减少极片脱粉、断裂等异常的发生;提高制备加工的可行性,提高产品良率。
在一实施方式中,负极活性层包括第一活性子层和第二活性子层,第一活性子层相对第二活性子层更靠近基层,第一活性子层与第二活性子层中的至少一层包括负极活性材料以及位于负极活性材料表面的界面材料。
在一实施方式中,第一活性子层包括负极活性材料,第二活性子层包括负极活性材料以及位于负极活性材料表面的界面材料。即仅第二活性层设置界面材料。通过在第二活性子层中设置界面材料,利于提高活性材料的电化学活性,促进活性离子嵌入。
以上实施方式中,本申请方案中化成前在极片活性颗粒表面预制出一层薄膜(人工SEI),在化成过程中发生反应形成力学性能、化学稳定性更佳的SEI层,同时还能减少了活性离子的消耗,进而提升电池的首效。具体可通过差热分析(DSC测试)验证,具体详见上文以及下文的实施例描述,在此不再赘述。
本申请还提供一种负极极片的制备方法,包括提供负极浆料;将负极浆料涂覆在基层上,干燥后得到上述任一实施方式的负极极片。所得极片具有上述的优势。
在一实施方式中,在制备负极浆料时将界面材料与负极活性材料混合,以使界面材料附着在负极活性材料表面。其中,负极浆料中的粘结剂可以促进界面材料与负极活性材料的结合,使界面材料附着在负极活性材料表面。进一步地,化成反应后,界面材料有机盐分子作为界面膜的组成,在负极活性材料表面形成界面膜,界面材料无机盐分子可以填充有机添加剂形成的人工界面膜的空隙,从而形成更致密的人工界面膜。
本申请采用的另一个技术方案是:提供一种负极极片的制备方法,制备方法包括提供负极浆料,负极浆料包括负极活性材料和界面材料,负极活性材料包括石墨材料,界面材料包括含有金属元素的有机盐,金属元素包括Li、Na、K、Mg、Al中的一种或多种,有机盐包括有机酸根,有机酸根中除成盐的羧基以外包含至少一个官能团,官能团包括碳碳双键、氨基、醚基中的任一种;将负极浆料涂覆在基层上,干燥后得到上述任一项的负极极片。所得极片具有上述的优势。
在一实施方式中,提供负极浆料包括:将有机酸与金属的无机盐混合反应,制得有机盐;或将有机酸与金属的碱混合反应,制得有机盐;有机酸分子中除羧基以外包含至少一个官能团,官能团包括碳碳双键、碳碳三键、醛基、羰基、羧基、酯基、酸酐基、羟基、醚基、环氧基、氰基、氨基、苯基中的任一种;将负极活性材料、导电剂、粘结剂与有机盐混合得到负极浆料。所得有机盐具有较高的热稳定性和机械稳定性,同时具有较强的导离子能力。通过在制浆阶段将负极活性材料和界面材料混合,能够使界面材料附着在负极活性材料表面。进一步地,能够使界面材料包覆负极活性材料,以在化成前在极片活性颗粒表面预制出一层薄膜(人工SEI),在化成过程中发生反应形成力学性能、化学稳定性更佳的SEI层,同时还能减小了活性离子的消耗,进而提升电池的首效。
在一实施方式中,界面材料还包括含有金属元素的无机盐,提供负极浆料包括:将有机酸与金属的无机盐混合反应,制得有机盐;或将有机酸与金属的碱混合反应,制得有机盐;有机酸分子中除羧基以外包含至少一个官能团,官能团包括碳碳双键、碳碳三键、醛基、羰基、羧基、酯基、酸酐基、羟基、醚基、环氧基、氰基、氨基、苯基中的任一种;将负极活性材料、导电剂、粘结剂、无机盐与有机盐混合得到负极浆料。
在一实施方式中,界面材料还包括含有金属元素的无机盐,提供负极浆料包括:将有机酸与过量的金属无机盐混合反应,制得包含有机盐和无机盐的混合物,有机酸分子中除羧基以外包含至少一个官能团,官能团包括碳碳双键、碳碳三键、醛基、羰基、羧基、酯基、酸酐基、羟基、醚基、环氧基、氰基、氨基、苯基中的任一种;将负极活性材料、导电剂、粘结剂与溶剂混合得到活性混合物;将包含有机盐和无机盐的混合物与活性混合物混合,得到负极浆料。所得有机盐具有较高的热稳定性和机械稳定性,同时具有较强的导离子能力。通过在制浆阶段将负极活性材料和界面材料混合,能够使界面材料附着在负极活性材料表面。进一步地,能够使界面材料包覆负极活性材料,以在化成前在极片活性颗粒表面预制出一层薄膜(人工SEI),在化成过程中发生反应形成力学性能、化学稳定性更佳的SEI层,同时还能减小了活性离子的消耗,进而提升电池的首效。
在一实施方式中,先进行有机盐的制备。具体包括将有机酸与金属的无机盐混合反应,制得有机盐。此时,无机盐的添加量是过量的,以使有机酸能够反应完全。该实施方式中,还可以控制无机盐的量,最后得到有机盐和无机盐的混合物,直接将混合盐与负极活性材料的混合。或者将有机酸与金属的碱混合反应,制得有机盐。所选有机酸分子中包含两个或多个不同类型的官能团,可选Li、Na、K、Mg、Al的无机盐或碱,所得有机盐具有较高的热稳定性和机械稳定性,同时具有较强的导离子能力。具体请参阅上文实施例的描述,在此不再赘述。
在一实施方式中,将负极活性材料、界面材料、导电剂、粘结剂与溶剂混合得到负极浆料。
其中,可根据材料在溶剂中的溶解性分别进行干混和溶液混。
具体地,将不溶或溶解性差的固体材料干混均匀,可以将不溶性的有机盐和/或无机盐与负极活性材料、导电剂、粘结剂等干混均匀。将可溶性的材料与溶剂混合得到溶液,溶剂可以是去离子水;最后将干混料与溶液捏合,得到负极浆料。通过这种方式,能够使界面材料与活性材料均匀混合,同时能够提高加工性能。
在一实施方式中,基于负极浆料中除溶剂以外的其他材料的总质量,有机盐的质量占比为0.2%-2%,可选为0.5%-1%。
在一实施方式中,基于负极浆料中除溶剂以外的其他材料的总质量,无机盐的质量占比为0.1%-1%,可选为0.2%-0.5%。
其中,负极浆料中各材料之间的比例,可根据电池型号等适应调整,在此不做限定。但投料时需调控有机盐和/或无机盐的质量占比,以兼顾电极的加工性能和动力学性能,具体请参阅上述实施方式的描述。
在一实施方式中,将负极浆料涂覆在导电基层上,烘干,干燥温度为100-110℃。能够烘干溶剂,且不会损坏负极的其他有效材料成分。
以上实施方式,本申请所提供的负极极片可适用于不同的电池体系,例如可与不同的正极极片组合形成锂离子电池、钠离子电池等。
本申请还提供一种电化学装置,电化学装置包括发生电化学反应的任何装置,它的具体实例包括所有种类的一次电池或二次电池。例如可以是锂电池、钠电池、钾电池等不同类型的二次电池。锂二次电池可包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
请参照图4,图4为根据一个或多个实施例的电池的分解结构示意图。电池100包括箱体10和电池单体20,电池单体20容纳于箱体10内。其中,箱体10用于为电池单体20提供容纳空间,箱体10可以采用多种结构。在一些实施例中,箱体10可以包括第一部分11和第二部分12,第一部分11与第二部分12相互盖合,第一部分11和第二部分12共同限定出用于容纳电池单体20的容纳空间。第二部分12可以为一端开口的空心结构,第一部分11可以为板状结构,第一部分11盖合于第二部分12的开口侧,以使第一部分11与第二部分12共同限定出容纳空间;第一部分11和第二部分12也可以是均为一侧开口的空心结构,第一部分11的开口侧盖合于第二部分12的开口侧。当然,第一部分11和第二部分12形成的箱体10可以是多种形状,比如,圆柱体、长方体等。
在电池100中,电池单体20可以是多个,多个电池单体20之间可串联或并联或混联,混联是指多个电池单体20中既有串联又有并联。多个电池单体20之间可直接串联或并联或混联在一起,再将多个电池单体20构成的整体容纳于箱体10内;当然,电池100也可以是多个电池单体20先串联或并联或混联组成电池模块形式,多个电池模块再串联或并联或混联形成一个整体,并容纳于箱体10内。电池100还可以包括其他结构,例如,该电池100还可以包括汇流部件,用于实现多个电池单体20之间的电连接。
其中,每个电池单体20可以为二次电池或一次电池;还可以是锂硫电池、钠离子电池或镁离子电池,但不局限于此。电池单体20可呈圆柱体、扁平体、长方体或其它形状等。
请参照图5,图5为根据一个或多个实施例的电池单体的分解结构示意图。电池单体20是指组成电池的最小单元。如图5,电池单体20包括有端盖21、壳体22、电极组件23以及其他的功能性部件。
端盖21是指盖合于壳体22的开口处以将电池单体20的内部环境隔绝于外部环境的部件。不限地,端盖21的形状可以与壳体22的形状相适应以配合壳体22。可选地,端盖21可以由具有一定硬度和强度的材质(如铝合金)制成,这样,端盖21在受挤压碰撞时就不易发生形变,使电池单体20能够具备更高的结构强度,安全性能也可以有所提高。端盖21上可以设置有如电极端子21a等的功能性部件。电极端子21a可以用于与电极组件23电连接,以用于输出或输入电池单体20的电能。在一些实施例中,端盖21上还可以设置有用于在电池单体20的内部压力或温度达到阈值时泄放内部压力的泄压机构。端盖21的材质也可以是多种的,比如,铜、铁、铝、不锈钢、铝合金、塑胶等,本申请实施例对此不作特殊限制。在一些实施例中,在端盖21的内侧还可以设置有绝缘件,绝缘件可以用于隔离壳体22内的电连接部件与端盖21,以降低短路的风险。示例性的,绝缘件可以是塑料、橡胶等。
壳体22是用于配合端盖21以形成电池单体20的内部环境的组件,其中,形成的内部环境可以用于容纳电极组件23、电解液以及其他部件。壳体22和端盖21可以是独立的部件,可以于壳体22上设置开口,通过在开口处使端盖21盖合开口以形成电池单体20的内部环境。不限地,也可以使端盖21和壳体22一体化,具体地,端盖21和壳体22可以在其他部件入壳前先形成一个共同的连接面,当需要封装壳体22的内部时,再使端盖21盖合壳体22。壳体22可以是多种形状和多种尺寸的,例如长方体形、圆柱体形、六棱柱形等。具体地,壳体22的形状可以根据电极组件23的具体形状和尺寸大小来确定。壳体22的材质可以是多种,比如,铜、铁、铝、不锈钢、铝合金、塑胶等,本申请实施例对此不作特殊限制。
电极组件23是电池单体20中发生电化学反应的部件。壳体22内可以包含一个或更多个电极组件23。电极组件23主要由正极片和负极片卷绕或层叠放置形成,并且通常在正极片与负极片之间设有隔膜。正极片和负极片具有活性物质的部分构成电极组件的主体部,正极片和负极片不具有活性物质的部分各自构成极耳23a。正极极耳和负极极耳可以共同位于主体部的一端或是分别位于主体部的两端。在电池的充放电过程中,正极活性物质和负极活性物质与电解液发生反应,极耳23a连接电极端子以形成电流回路。
在一实施方式中,正极极片包括集流体和设置在集流体上的正极活性层。
正极活性层包括正极活性材料,正极活性材料可包括以下材料中的至少一种:橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料,还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。其中,锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一实施方式中,正极活性层还包括导电剂,从而赋予电极导电性。正极导电材料可以包括任何导电材料,只要它不引起化学变化。正极导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如,天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如,金属粉、金属纤维等,包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如,聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。可选地,导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、科琴黑以及乙炔黑中的一种或多种。
在一实施方式中,正极活性层还包括粘结剂,以提高活性层的粘附稳定性,降低掉粉情况发生的概率。粘结剂可以为丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylicresin)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一种或几种。可选地,粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丙烯酸酯、聚氨酯中的一种或几种。
在一实施方式中,正极活性层还包括其他可选助剂,其他可选助剂可以是增稠及分散剂(例如羧甲基纤维素钠CMC-Na)、PTC热敏电阻材料。
在一些实施方式中,负极极片包括集流体和设置在集流体上的负极活性层。负极极片可以是上述任意实施例的负极极片。
负极活性材料包括但不限于碳基负极材料、硅基负极材料、锡基负极材料、钛酸锂负极材料、金属锂负极材料等;具体包括但不限于石墨材料、硅碳材料、石墨-氧化亚硅材料、纳米硅材料、氧化亚硅材料和锡基材料;更具体的包括天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或几种。
在一些实施方式中,负极活性层还可以包括粘结剂、导电剂和其他可选助剂。作为示例,导电剂可以为超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、Super P(SP)、石墨烯及碳纳米纤维中一种或几种。作为示例,粘结剂可以为丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一种或几种。作为示例,其他可选助剂可以是增稠及分散剂(例如羧甲基纤维素钠CMC-Na)、PTC热敏电阻材料。
在一些实施方式中,隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜,也可以是多层复合薄膜,没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时,各层的材料可以相同或不同,没有特别限制。
在一实施方式中,电解液包括碳酸酯类溶剂、醚类溶剂中的一种或多种。
碳酸酯通常为小分子的环状或链状碳酸酯;包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸酯中的一种或多种;还可以是γ-丁内酯、亚硫酸二甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、氟代羧酸酯中的至少一种酯类溶剂。
醚类溶剂包括但不限于二甲醚、二乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、环氧乙烷、1,3-二氧戊环、氟代醚、DME(乙二醇二甲醚)、DEE(乙二醇二乙醚)、DEGDME(二乙二醇二甲醚)、TRGDME(三乙二醇二甲醚)、TEGDME(四乙二醇二甲醚)、二丙基醚以及二丁醚中的一种或多种。
在其他实施方式中,电解液还可以包括胺类溶剂,砜类溶剂以及腈类溶剂中任意一种或几种组成的混合物。胺类溶剂包括N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺中的至少一种。砜类溶剂包括二甲基亚砜,环丁砜,二苯基亚砜、氯化亚砜,二丙砜中的至少一种。腈类溶剂包括乙腈、丁二腈、己二腈、戊二腈中的至少一种。电解液优先耐高压电解液,其在高电压下的酸性减弱,能够利于活性离子的传输,明显降低电极表面副反应,提高电池稳定性。
在一些实施方式中,电解液还包括电解质盐,电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中,电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂,还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂,例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
在一些实施方式中,本申请的电化学装置的用途没有特别限定,其可用于现有技术中已知的任何电子装置。本申请实施例公开的电池可以用于使用电池作为电源的用电设备或者使用电池作为储能元件的各种储能系统。即提供一种用电设备,在一些实施例中,本申请的用电设备可用于,但不限于,笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、轮船、航天器、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
用电设备可以根据其使用需求来选择电池单体、电池模块或电池包。
请参照图6,图6为根据一个或多个实施例的车辆的结构示意图。车辆1000可以为燃油汽车、燃气汽车或新能源汽车,新能源汽车可以是纯电动汽车、混合动力汽车或增程式汽车等。车辆1000的内部设置有电池100,电池100可以设置在车辆1000的底部或头部或尾部。电池100可以用于车辆1000的供电,例如,电池100可以作为车辆1000的操作电源。车辆1000还可以包括控制器200和马达300,控制器200用来控制电池100为马达300供电,例如,用于车辆1000的启动、导航和行驶时的工作用电需求。
在本申请一些实施例中,电池100不仅可以作为车辆1000的操作电源,还可以作为车辆1000的驱动电源,代替或部分地代替燃油或天然气为车辆1000提供驱动动力。
以下结合实施例进一步说明本申请的有益效果。
为了使本申请实施例所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚,以下将结合实施例和附图进行进一步详细说明。显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的,决不作为对本申请及其应用的任何限制。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例都属于本申请保护的范围。
实施例1
(1)负极极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂乙炔黑、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂SBR、有机盐(顺丁烯二酸锂)按质量比96.3:1:1.2:1.3:0.2进行混合,加入溶剂去离子水,在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状,将其均匀涂覆在厚度为8 μm的负极集流体铜箔的两个表面上,在110℃干燥20 min,干燥后将极片冷压,得到涂布重量为10.39 mg/cm²的负极极片。
(2)正极极片的制备
将磷酸铁锂、导电剂炭黑(Super P)、粘结剂PVDF按重量比97.5∶1.5∶1在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中充分搅拌混合均匀,使其形成均匀的正极浆料;将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的表面,经烘干、冷压、分条、裁切,得到涂布重量为2.31 mg/cm²的正极极片。
(3)隔离膜
使用PP/PE复合隔离膜。
(4)电解液
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积比1:1:1混合,然后将LiPF6均匀溶解在上述溶液中,得到电解液。该电解液中,LiPF6的浓度为1 mol/L。
(5)电池的组装
将上述得到的负极极片与正极极片、隔离膜、机械件等组装成锂离子电池干电池,注入电解液,经化成后即得锂离子电池。
实施例2
在实施例1基础改变负极浆料制备:
将有机盐的添加量增加至0.5%,石墨的含量降低至96%。
实施例3
在实施例1基础改变负极浆料制备:
将有机盐的添加量增加至1.0%,石墨的含量降低至95.5%。
实施例4
在实施例1基础改变负极浆料制备:
将有机盐的添加量增加至2.0%,石墨的含量降低至94.5%。
实施例5
在实施例2基础改变负极浆料制备:
新增无机盐(碳酸锂)0.2%,石墨的含量降低至96.1%。
实施例6
在实施例2基础改变负极浆料制备:
新增无机盐(碳酸锂)0.5%,石墨的含量降低至95.6%。
实施例7
在实施例2基础改变负极浆料制备:
新增无机盐(碳酸锂)1.0%,石墨的含量降低至95.1%。
实施例8
在实施例2基础改变负极浆料制备:
新增无机盐(碳酸钠)0.5%,石墨的含量降低至95.6%。
实施例9
在实施例2基础改变负极浆料制备:
新增无机盐(碳酸钾)0.5%,石墨的含量降低至95.6%。
实施例10
在实施例2基础改变负极浆料制备:
新增无机盐(碳酸镁)0.5%,石墨的含量降低至95.6%。
实施例11
在实施例2基础改变负极浆料制备:
新增无机盐(碳酸铝)0.5%,石墨的含量降低至95.6%。
实施例12
在实施例2基础改变负极浆料制备:
新增无机盐(氟化钠)0.5%,石墨的含量降低至95.6%。
实施例13
在实施例2基础改变负极浆料制备:
有机盐替换为顺丁烯二酸钠,新增无机盐(碳酸锂)0.5%,石墨的含量降低至95.6%。
实施例14
在实施例2基础改变负极浆料制备:
有机盐替换为顺丁烯二酸钾,新增无机盐(碳酸锂)0.5%,石墨的含量降低至95.6%。
实施例15
在实施例2基础改变负极浆料制备:
有机盐替换为顺丁烯二酸镁,新增无机盐(碳酸锂)0.5%,石墨的含量降低至95.6%。
实施例16
在实施例2基础改变负极浆料制备:
有机盐替换为正辛酸锂,新增无机盐(碳酸锂)0.5%,石墨的含量降低至95.6%。
实施例17
在实施例2基础改变负极浆料制备:
有机盐替换为丙三醇锂,新增无机盐(碳酸锂)0.5%,石墨的含量降低至95.6%。
实施例18
在实施例2基础改变负极浆料制备:
有机盐替换为谷氨酸锂,新增无机盐(碳酸锂)0.5%,石墨的含量降低至95.6%。
对比例1
与实施例1相比,对比例1的负极极片中没有添加有机盐和无机盐,石墨含量增至96.5%。
电池的相关参数测试方法
(1)差示扫描量热法DSC的测试条件
采用GB/T 13464-2008对负极极片进行热稳定性分析,测试流程如下:
1.制样:氩气保护的手套箱中,极片中间位置冲取直径5mm小圆片,放入HP坩埚中,压平,密封;
2.参数设置:氮气气氛,吹扫气60 mL/min,保护气20 mL/min;
3.温升程序:10 ℃/min,35℃-460℃,测试得到差示扫描量热曲线,进而可以计算得到S1/S2、S3/S4。
测试结果:
如图1和2所示,图1是实施例6的负极极片的满嵌差示扫描量热曲线示意图;图2是实施例6的负极极片的全脱嵌差示扫描量热曲线示意图。
(2)半电池测试|dq/dv|
首先制备出只有测试极片,测试极片需保证只有一个面有活性物资层,将其冲切成直径14 mm的小圆片,通过万分位精密电子秤称出集流体和极片总重量,极片重量减去集流体重量得到活性层重量。
然后将制备好的负极片组装成扣式半电池,用武汉蓝电测试仪进行测试,流程:静止6h,0.02C放电至0.5v,0.05C放电至5mv,静止5min,设置5mv采集一次数据。
将电压及克容量数据提取出来,第一个点电压为V1≈2.5000V,第n个点电压为Vn,第一个点的克容量为q1,第n个点克容量为qn,每个点的dq=qn-q(n-19),每个点的dv=Vn-V(n-19),n≥20,第一个|dq/dv|值对应的的电压为V10,第二个的点为V11~~~~第n个点为V(n-10),|dq/dv|为Y轴数值,V10-V(n-1)为X轴数值,画出|dq/dv|与电压区间的曲线。
测试结果:
如图3所示,图3是实施例6的负极极片的半电测试微分容量曲线示意图。
电池的相关性能测试方法
(3)首次库伦效率测试(首效):
在45℃下将电池以0.02C倍率充电600 min,然后在25℃下以0.33C倍率充电至3.65V,3.65V恒压充电至0.05C,所测得的容量标记为C1,最后以0.33C放电至2V所测得的容量标记为D0,二次电池的首次库伦效率ICE=D0/(C0+C1)×100%。
(4)循环测试:
将二次电池在45℃的恒温环境下,以1D0倍率恒流充电至电压为3.65V,再在3.65V电压下恒压充电至电流小于等于0.05D0,之后静置5 min,然后以1C倍率恒流放电至电压为2V(此步的容量标记为C3),静置5min,将二次电池按照上述方法循环充放500次(将循环第500次的放电容量标记为C500),计算出二次电池的循环容量保持率。
(5)存储测试:
将二次电池在25℃环境下,以0.33D0倍率恒流充电至电压为3.65V,再在3.65V电压下恒压充电至电流小于等于0.05D0,之后静置5 min,然后以0.33D0倍率恒流放电至电压为2V(此步的容量标记为C4)。将二次电池再以0.33D0倍率恒流充电至电压为3.65V,再在3.65V电压下恒压充电至电流小于等于0.05D0,此时二次电池为满充状态将其转移至60℃环境下存储100天,然后将二次电池转移至25℃环境下,以0.33D0倍率恒流放电至电压为2V,最后0.33D0倍率恒流充电至电压为3.65V,再在3.65V电压下恒压充电至电流小于等于0.05D0,之后静置5 min,然后以0.33D0倍率恒流放电至电压为2V(此步的容量标记为C100),计算出二次电池的存储可逆容量保持率。
表1各实施例和对比例工艺参数和性能参数表
注:金属占比为有机盐中金属元素的质量占比;分子量为有机盐的分子量;有机盐占比为负极活性层中有机盐的质量占比;无机盐占比为负极活性层中无机盐的质量占比。
表2各实施例和对比例工艺参数和性能参数表
注:金属占比为有机盐中金属元素的质量占比;分子量为有机盐的分子量;有机盐占比为负极活性层中有机盐的质量占比;无机盐占比为负极活性层中无机盐的质量占比。|dq/dv|a为未参与化学反应的负极极片组装成对锂半电池,对对锂半电池进行充电测试,所得微分容量曲线在第一电压区间的微分容量,第一电压区间为0.7V-0.9V;|dq/dv|b为将放电后的负极极片组装成对锂半电池,对对锂半电池进行充电测试,所得微分容量曲线在第一电压区间的微分容量,第一电压区间为0.7V-0.9V。
请参阅图1、图2、图3以及表1和表2数据可知,通过将负极活性材料与界面材料混合,通过选用有机盐,或选用有机盐和无机盐作为界面材料,使得界面材料具有隔绝电子但能够导离子的能力。界面材料附着在负极活性材料表面,能够起到SEI膜的作用,或者说在负极极片的制备过程中人为的在负极活性材料表面形成SEI膜。通过这种方式,能够降低化成反应形成的SEI膜,或者完全不需要化成反应形成SEI膜,进而降低化成反应对活性离子的不可逆消耗,提高电池的首次充电效率以及存储和循环寿命。
以上所述仅为本申请的实施方式,并非因此限制本申请的专利范围,凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本申请的专利保护范围内。
Claims (22)
1.一种负极极片,其特征在于,包括基层以及设置在所述基层至少一侧表面的负极活性层,其中:
所述负极活性层包括负极活性材料和界面材料,所述负极活性材料包括石墨材料,所述界面材料包括含有金属元素的有机盐,所述金属元素包括Li、Na、K、Mg、Al中的一种或多种,所述有机盐包括有机酸根,所述有机酸根中除成盐的羧基以外包含至少一个官能团,所述官能团包括碳碳双键、氨基、醚基中的任一种。
2.根据权利要求1所述的负极极片,其特征在于,
采用差示扫描量热法对处于满嵌状态下的负极极片进行热分析,所述负极活性层的满嵌差示扫描量热曲线在第一温度区间的积分面积的绝对值为S1,在第二温度区间的积分面积的绝对值为S2,S1/S2小于0.25;所述第一温度区间为T1至T2,T1=Tcc-a,T2=Tcc-b,所述第二温度区间为T2至T3,T3=Tcc+c,Tcc为所述满嵌差示扫描量热曲线上强度最高的峰对应的温度,140℃≤a≤160℃,40℃≤b≤60℃,40℃≤c≤60℃;和/或
采用差示扫描量热法对处于全脱嵌状态下的负极极片进行热分析,所述负极活性层的全脱嵌差示扫描量热曲线在第三温度区间的积分面积的绝对值为S3,在第四温度区间的积分面积的绝对值为S4,S3/S4小于0.10;所述第三温度区间为T4至T5,T4=Tdc-d,T5=Tdc-e,所述第四温度区间为T5至T6,T6=Tdc+f,Tdc为所述全脱嵌差示扫描量热曲线上强度最高的峰对应的温度,140℃≤d≤170℃,40℃≤e≤70℃,30℃≤f≤60℃。
3.根据权利要求2所述的负极极片,其特征在于,Tdc大于或等于310℃。
4.根据权利要求1所述的负极极片,其特征在于,
将未参与化学反应的负极极片组装成对锂半电池,对所述对锂半电池进行充电测试,所得微分容量曲线在第一电压区间的微分容量|dq/dv|a≤15 mAh/g/V,第一电压区间为0.7V-0.9V;和/或
将未参与化学反应的负极极片组装成全电池,满充后再放电至0.1V,将放电后的负极极片组装成对锂半电池,对所述对锂半电池进行充电测试,所得微分容量曲线在第一电压区间的微分容量|dq/dv|b≤10 mAh/g/V,第一电压区间为0.7V-0.9V。
5.根据权利要求1至4任意一项所述的负极极片,其特征在于,所述界面材料附着于所述负极活性材料的表面。
6.根据权利要求1至4任意一项所述的负极极片,其特征在于,所述官能团还包括碳碳三键、醛基、羰基、羧基、酯基、酸酐基、羟基、环氧基、氰基、苯基中的任一种。
7.根据权利要求1至4任意一项所述的负极极片,其特征在于,所述有机盐的分子量小于或等于230。
8.根据权利要求7所述的负极极片,其特征在于,所述有机盐的分子量小于175。
9.根据权利要求1至4任意一项所述的负极极片,其特征在于,基于所述有机盐的总质量,所述有机盐中金属元素的质量占比为4.5%-45%。
10.根据权利要求9所述的负极极片,其特征在于,基于所述有机盐的总质量,所述有机盐中金属元素的质量占比为10%-45%。
11.根据权利要求1至4任意一项所述的负极极片,其特征在于,所述有机盐中包括Li、Na中的至少一种金属元素。
12.根据权利要求1至4任意一项所述的负极极片,其特征在于,基于所述负极活性层的总质量,所述有机盐的质量占比为0.2%-2%。
13.根据权利要求1至4任意一项所述的负极极片,其特征在于,所述界面材料还包括含有金属元素的无机盐,所述无机盐中包括Li、Na中的至少一种金属元素。
14.根据权利要求13所述的负极极片,其特征在于,基于所述负极活性层的总质量,所述无机盐的质量占比为0.1%-1%。
15.根据权利要求1至4任一项所述的负极极片,其特征在于,所述负极活性层包括第一活性子层和第二活性子层,所述第一活性子层相对所述第二活性子层更靠近基层,所述第一活性子层包括负极活性材料,所述第二活性子层包括负极活性材料和界面材料。
16.一种负极极片的制备方法,其特征在于,包括:
提供负极浆料,所述负极浆料包括负极活性材料和界面材料,所述负极活性材料包括石墨材料,所述界面材料包括含有金属元素的有机盐,所述金属元素包括Li、Na、K、Mg、Al中的一种或多种,所述有机盐包括有机酸根,所述有机酸根中除成盐的羧基以外包含至少一个官能团,所述官能团包括碳碳双键、氨基、醚基中的任一种;
将所述负极浆料涂覆在基层上,干燥后得到包括负极活性层的负极极片。
17.根据权利要求16所述的负极极片的制备方法,其特征在于,所述提供负极浆料包括:
将有机酸与金属的无机盐混合反应,制得所述有机盐;或将有机酸与金属的碱混合反应,制得所述有机盐;有机酸分子中除羧基以外包含至少一个官能团,所述官能团包括碳碳双键、碳碳三键、醛基、羰基、羧基、酯基、酸酐基、羟基、醚基、环氧基、氰基、氨基、苯基中的任一种;
将负极活性材料、导电剂、粘结剂与所述有机盐混合得到所述负极浆料。
18.根据权利要求16所述的负极极片的制备方法,其特征在于,所述界面材料还包括含有金属元素的无机盐,所述提供负极浆料包括:
将有机酸与金属的无机盐混合反应,制得所述有机盐;或将有机酸与金属的碱混合反应,制得所述有机盐;有机酸分子中除羧基以外包含至少一个官能团,所述官能团包括碳碳双键、碳碳三键、醛基、羰基、羧基、酯基、酸酐基、羟基、醚基、环氧基、氰基、氨基、苯基中的任一种;
将负极活性材料、导电剂、粘结剂、无机盐与所述有机盐混合得到所述负极浆料。
19.根据权利要求16所述的负极极片的制备方法,其特征在于,所述界面材料还包括含有金属元素的无机盐,所述提供负极浆料包括:
将有机酸与过量的金属无机盐混合反应,制得包含所述有机盐和所述无机盐的混合物,所述有机酸分子中除羧基以外包含至少一个官能团,所述官能团包括碳碳双键、碳碳三键、醛基、羰基、羧基、酯基、酸酐基、羟基、醚基、环氧基、氰基、氨基、苯基中的任一种;
将负极活性材料、导电剂、粘结剂与溶剂混合得到活性混合物;
将包含所述有机盐和所述无机盐的混合物与所述活性混合物混合,得到所述负极浆料。
20.根据权利要求18或19所述的负极极片的制备方法,其特征在于,还包括:
基于所述负极浆料中除溶剂以外的其他材料的总质量,所述有机盐的质量占比为0.2%-2%;和/或
基于所述负极浆料中除溶剂以外的其他材料的总质量,所述无机盐的质量占比为0.1%-1%。
21.一种电池,其特征在于,包括权利要求1至15任一项所述的负极极片。
22.一种用电设备,其特征在于,包括权利要求21所述的电池。
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