CN112919447A - 一种锂离子电池用碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池用碳负极材料及其制备方法，所述碳负极材料包括生物质材料、高分子材料、炭素制品和糖类中的一种或多种，所述碳负极材料表面的至少一部分被聚合物覆盖。本发明提供的一种锂电池用碳负极材料及制备方法，将所述碳负极材料用作锂离子电池的负极活性物质时，能明显提升电池的倍率型能和低温性能，并具有优秀的循环性能，且原料价格便宜，制备工序和设备成熟，适合大规模生产。

Description

一种锂离子电池用碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用碳负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有良好的稳定性、高能量密度和无记忆效应等优点被广泛应用于3C消费类、动力类和储能类电池领域，目前商用的锂离子电池负极材料主要以石墨负极为主，但石墨负极的理论比容量较低，仅为372mAh/g，而且大倍率持续充放电能力和低温性能难以有效提高，因此，开发一种新型的比容量高、倍率性能优秀且低温性能良好的锂离子电池负极材料，是当前研究的重要方向。
硬碳作为一种难石墨化碳，除了可以层间储锂之外，还可以通过缺陷吸附储锂，因此具有较高的比容量；此外，硬碳具有较石墨更大的层间距，锂离子在其层间的扩散更快，因此，硬碳负极具有优异的倍率充放电性能。但硬碳负极的比表面积较大，在充放电过程中副反应会增多，同时碳层缺陷部分也会引起少量的锂离子损失，从而导致硬碳负极的首周库仑效率较低(一般仅为40％-70％)。低的库仑效率会造成活性锂的大量损耗，导致全电池容量的大幅下降，这一问题阻碍了硬碳材料的商业化应用。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种锂离子电池用碳负极材料，所述碳负极材料包括生物质材料、高分子材料、炭素制品和糖类中的一种或多种，所述碳负极材料中含有含锂物质，所述碳负极材料表面的至少一部分被聚丙烯酸盐覆盖。
优选地，所述生物质材料为稻壳、花生壳、开心果壳、核桃壳、葵花籽壳、松果、大米、椰壳、竹子、玉米棒、油菜秸秆和甘蔗渣中的一种或多种。
优选地，所述高分子材料为聚氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、双马来酰亚胺、聚丙烯聚碳酸酯、聚醚醚酮和聚苯乙烯中的一种或多种。
优选地，所述炭素制品为石油焦、沥青焦和煤系焦中的一种或多种。
优选地，所述糖类为果糖、甘露糖、蔗糖、葡萄糖、半乳糖、半乳聚糖、氨基糖、核糖、脱氧核糖、淀粉、纤维素、多聚糖、果胶、戊糖、甘露糖、甘露聚糖、壳多糖、麦芽糖、阿拉伯胶、糖元和菊糖中的一种或多种。
优选地，所述聚合物盐为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸镁、聚丙烯酸铝、聚丙烯酸铵中的一种或多种。
优选地，所述碳负极材料中所述聚合物盐的质量分数为1wt.％-20wt.％。
优选地，所述碳负极材料中锂元素的质量分数为0.1wt.％-5wt.％。。
优选地，所述含锂物质为锂粉、碳酸锂、氢氧化锂、四氟硼酸锂、氟化锂、醋酸锂、硬脂酸锂、六氟磷酸锂、硝酸锂、氟化锂、氯化锂和溴化锂中的一种或多种。
本发明还提供了一种锂离子电池用碳负极材料的制备方法，所述碳负极材料包括如上述中任一所述的锂离子电池用碳负极材料，所述方法包括步骤：
准备碳材料原料、含锂物质和聚丙烯酸盐；
将所述碳材料原料进行粗碎、煅烧、提纯、颗粒整形和除磁得到碳前驱体；
将所述含锂物质和所述碳前驱体混合后在惰性气体环境下低温烧结得到含锂碳材料；
将所述含锂碳材料进行颗粒整形，控制粒度D50为3μm-15μm，粒度D100≤50μm；
引入所述聚丙烯酸盐包覆所述含锂碳材料得到所述碳负极材料。
本发明提供的一种锂离子电池用碳负极材料及其制备方法制备的碳负极材料具有高的比容量，首次可逆容量大于400mAh/g，首次库伦效率大于86％。聚丙烯酸盐包覆碳负极材料能减少碳负极材料与电解液的副反应，减少不可逆锂离子损失，有助于提供SEM的稳定性，同时提升循环性能；含锂元素物质的导入能补充碳负极材料在前期循环过程中的锂离子损失，从而明显提升其库伦效率。
本发明提供的一种锂电池用碳负极材料及制备方法，将所述碳负极材料用作锂离子电池的负极活性物质时，能明显提升电池的倍率型能和低温性能，并具有优秀的循环性能，且原料价格便宜，制备工序和设备成熟，适合大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制得的碳负极材料的SEM图；
图2是本发明实施例1制得的碳负极材料的XRD图；
图3是本发明实施例1制得的碳负极材料的扣式电池的首次充放电曲线；
图4是本发明实施例1制得的碳负极材料在软包电池中1C/1C倍率下的循环曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
在本申请实施例中，本发明提供了一种锂离子电池用碳负极材料，所述碳负极材料包括生物质材料、高分子材料、炭素制品和糖类中的一种或多种，所述碳负极材料中含有含锂物质，所述碳负极材料表面的至少一部分被聚丙烯酸盐覆盖。
在本申请实施例中，所述生物质材料为稻壳、花生壳、开心果壳、核桃壳、葵花籽壳、松果、大米、椰壳、竹子、玉米棒、油菜秸秆和甘蔗渣中的一种或多种。
在本申请实施例中，所述高分子材料为聚氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、双马来酰亚胺、聚丙烯聚碳酸酯、聚醚醚酮和聚苯乙烯中的一种或多种。
在本申请实施例中，所述炭素制品为石油焦、沥青焦和煤系焦中的一种或多种。
在本申请实施例中，所述糖类为果糖、甘露糖、蔗糖、葡萄糖、半乳糖、半乳聚糖、氨基糖、核糖、脱氧核糖、淀粉、纤维素、多聚糖、果胶、戊糖、甘露糖、甘露聚糖、壳多糖、麦芽糖、阿拉伯胶、糖元和菊糖中的一种或多种。
在本申请实施例中，所述聚合物盐为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸镁、聚丙烯酸铝、聚丙烯酸铵中的一种或多种。
在本申请实施例中，所述碳负极材料中所述聚合物盐的质量分数为1wt.％-20wt.％。
在本申请实施例中，所述碳负极材料中锂元素的质量分数为0.1wt.％-5wt.％。。
在本申请实施例中，所述含锂物质为锂粉、碳酸锂、氢氧化锂、四氟硼酸锂、氟化锂、醋酸锂、硬脂酸锂、六氟磷酸锂、硝酸锂、氟化锂、氯化锂和溴化锂中的一种或多种。
在本申请实施例中，所述碳负极材料的比表面积为1m2/g～20m2/g，进一步优选为1m2/g～10m2/g；所述碳负极材料的中值粒径D50为1μm～30μm，进一步优选为3μm～15μm。
在本申请实施例中，本发明还提供了一种锂离子电池用碳负极材料的制备方法，所述碳负极材料包括如上述中任一所述的锂离子电池用碳负极材料，所述方法包括步骤：
准备碳材料原料、含锂物质和聚丙烯酸盐；
将所述碳材料原料进行粗碎、煅烧、提纯、颗粒整形和除磁得到碳前驱体；
将所述含锂物质和所述碳前驱体混合后在惰性气体环境下低温烧结得到含锂碳材料；
将所述含锂碳材料进行颗粒整形，控制粒度D50为3μm-15μm，粒度D100≤50μm；
引入所述聚丙烯酸盐包覆所述含锂碳材料得到所述碳负极材料。
具体地，碳前驱体中的灰分含量小于1.0％，粒度D50为3μm-15μm，粒度D100≤50μm，磁性物质含量小于1ppm；烧结温度为200℃-500℃。
实施例1
在本申请实施例中，本申请提供了一种锂离子电池用碳负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)取10kg椰壳进行粗碎，再将粗碎料进行筛分，所选筛网为80目；将筛分后的物料置于箱式炉中，通入氮气，直到箱式炉中的氧含量低于100ppm，再以3°/min升温至1500℃，煅烧4h，得到2.1kg的烧后料。将烧后料置于稀盐酸中，反复洗涤，除去杂质，再用纯水进行冲洗，直到溶液的pH值为6-8，进行烘干。将烘干后的物料置于机械粉碎机中，粉碎机的主机频率为45Hz，分级频率为38Hz，再将粉碎后的物料进行筛分，所选筛网为325目，得到所需的碳前驱体。
经测试得到，碳前驱体中的灰分含量为0.13％，杂质含量为0.24ppm，粒度D50为3.7μm，粒度D100为26.8μm。
(2)将步骤(1)中得到的碳前驱体与锂粉按质量比99:1进行混合均匀，再物料置于通入箱式炉中，通入氮气，直到箱式炉中的氧含量低于100ppm，再以3°/min升温至300℃，煅烧6h，进行固化，得到较致密的含锂碳材料。
(3)将步骤(2)中得到的含锂碳材料置于机械粉碎机中，粉碎机的主机频率为45Hz，分级频率为38Hz，再将粉碎后的物料进行筛分，所选筛网为325目，筛分后物料的D50为4.2μm，D100为27.7μm，再将筛分后物料加入到聚丙烯酸钠溶液中，其中筛分后物料与聚丙烯酸钠的质量比92:8，混合均匀后进行干燥，得到所需碳负极材料。
经测得到，碳负极材料的比表面积为1.9m2/g，中值粒径D50为4.4μm。
实施例2
与实施例1的区别在于：步骤(1)中的原料为10kg酚醛树脂，烧结温度为1300℃，煅烧时间一致，得到4.6kg的烧后料。经粉碎、筛分处理后，测试得到的碳前驱体中的灰分含量为0.29％，杂质含量为0.32ppm，粒度D50为7.3μm，粒度D100为32.8μm。步骤(2)中将碳前驱体与四氟硼酸锂按质量比97:3进行混合，其余条件不变。步骤(3)中将粉碎、筛分后的含锂碳材料与聚丙烯酸钾溶液混合，质量比为94:6，其余条件不变。
经测得到，碳负极材料的比表面积为3.2m2/g，中值粒径D50为7.8μm。
实施例3
与实施例1的区别在于：步骤(1)中的原料为10kg沥青焦，烧结温度为1100℃，煅烧时间一致，得到6.6kg的烧后料。经粉碎、筛分处理后，测试得到的碳前驱体中的灰分含量为0.68％，杂质含量为0.68，粒度D50为9.6μm，粒度D100为42.7μm。步骤(2)中将碳前驱体与硬脂酸锂按质量比96:4进行混合，其余条件不变。步骤(3)中将粉碎、筛分后的含锂碳材料与聚丙烯酸镁溶液混合，质量比为96:4，其余条件不变。
经测得到，碳负极材料的比表面积为6.4m2/g，中值粒径D50为10.5μm。
实施例4
与实施例1的区别在于：步骤(1)中的原料为10kg蔗糖，烧结温度为1000℃，煅烧时间一致，得到1.2kg的烧后料。经粉碎、筛分处理后，测试得到的碳前驱体中的灰分含量为0.12％，杂质含量为0.18ppm，粒度D50为13.4μm，粒度D100为48.2μm。步骤(2)中将碳前驱体与氯化锂按质量比95:5进行混合，其余条件不变。步骤(3)中将粉碎、筛分后的含锂碳材料与聚丙烯酸铝溶液混合，质量比为98:2，其余条件不变。
经测得到，碳负极材料的比表面积为9.3m2/g，中值粒径D50为14.2μm。
对比例1
与实施例1的区别在于步骤(1)中，控制煅烧温度为800℃，得到碳前驱体的灰分含量为2.3％。其余同实施例1，这里不再赘述。
经测得到，碳负极材料的比表面积为4.8m2/g，中值粒径D50为5.2μm。
对比例2
与实施例1的区别在于步骤(1)中，不经过酸洗提纯步骤，得到碳前驱体的杂质含量为6.7ppm。其余同实施例1，这里不再赘述。
经测得到，碳负极材料的比表面积为2.1m2/g，中值粒径D50为4.6μm。
对比例3
与实施例1的区别在于步骤(1)中，控制粉碎机的主机频率为30Hz，分级频率为25Hz，得到碳前驱体的粒度D50为17.2μm，粒度D100为68.4μm。其余同实施例1，这里不再赘述。
经测得到，碳负极材料的比表面积为1.8m2/g，中值粒径D50为18.9μm。
对比例4
与实施例1的区别在于不进行步骤(2)，即碳负极材料中不加入锂元素。其余同实施例1，这里不再赘述。
经测得到，碳负极材料的比表面积为2.0m2/g，中值粒径D50为4.7μm。
对比例5
与实施例1的区别在于不进行步骤(3)，即碳负极材料中不加入聚合物盐。其余同实施例1，这里不再赘述。
经测得到，碳负极材料的比表面积为2.1m2/g，中值粒径D50为4.5μm。
采用以下方法对实施例1至4和对比例1至5中碳负极材料进行测试：
采用马尔文激光粒度仪Mastersizer 3000测试材料粒度范围。
采用日本电子公司的JSM-7160扫描电子显微镜对材料进行形貌分析。
采用XRD衍射仪(X’Pert3 Powder)对材料进行物相分析，确定材料的晶粒尺寸。
采用美国康塔NOVA 4000e对材料进行比表面积测试。
采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)(Avio 200)分析金属元素和非金属元素的含量。
如图3，将实施例1至4和对比例1至5中得到碳负极材料，按碳材料、导电炭黑和粘结剂按质量比92:3:5混合在纯水中，进行匀浆，控制固含量在45％，涂覆于铜箔集流体上，在110-120℃真空烘烤12h，压制成型后，经冲片制备成负极极片。在充满氩气的手套箱中组装扣式电池，对电极是金属锂片，所用隔膜为Celgard2400，电解液为1mol/L的LiPF6的EC/DMC(Vol 1:1)。对扣式电池进行充放电测试，电压区间是0.005V-1.5V，电流密度为80mA/g。测得实施例和对比例中碳负极材料的首次可逆容量和效率。
如图4，采用软包全电池对实施例1中的碳负极材料进行测评，其中正极为成熟的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜。在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，测试制备的软包电池的电化学性能，测试条件为：常温，1.0C恒流充放电，充放电电压限制在2.75V～4.2V。
扣式电池和软包电池的测试设备均为武汉金诺电子有限公司的LAND电池测试系统。
实施例1至4与对比例1至5的碳负极材料性能测试结果：
表1实施例1至4与对比例1至5中的碳负极材料的制备工艺和组分：
Figure BDA0002915589690000091
表2实施例1至4与对比例1至5中的碳负极材料的电化学性能测试数据：
Figure BDA0002915589690000092
由表1可见，采用本申请所述方法制备的碳负极材料中含有锂元素和聚合物盐，其充放电的首次效率明显提高。其中，通过调整碳原料、烧结温度、锂盐种类、锂盐含量和聚合物类型等可以改变碳负极材料的各项参数指标，如中值粒径、首次可逆容量、首次效率和循环性能。实施例1-5中，煅烧温度逐渐降低，会影响碳材料的首次可逆容量和首次效率；锂化物的种类和含量对碳负极材料的首次效率影响较大，但最重要的还是锂源类型，从上面数据可发现，锂粉的效果最好；聚合物盐有助于形成稳定的SEI界面，能提升碳负极材料的循环性能。
对比例1中，控制煅烧温度为800℃，得到碳前驱体的灰分含量为2.3％，明显高于实施例中的灰分含量，灰分中含量较多的铁、锌等金属，会导致首次效率降低和循环性能恶化。
对比例2中，不经过酸洗提纯步骤，得到碳前驱体的杂质含量为6.7ppm，杂质含量不仅影响碳负极材料的可逆容量，同时会造成在充放电过程中副反应增多，活性锂损失增大，从而导致库伦效率和循环性能明显变差。
对比例3中，得到碳前驱体的粒度D50为17.2μm，粒度D100为68.4μm，明显大于实施例中的参数，粒径增大，会使得锂离子嵌入碳负极材料的路径变长，动力学变差，从而使得循环性能变差。
对比例4中，碳负极材料中不加入锂元素，得到的碳负极材料的首次效率明显低，仅71.3％。
对比例5中，碳负极材料中不加入聚合物盐，所得到的碳负极材料的循环性能明显下降，1600周循环的容量保持率仅仅62.8％。
本发明提供的一种锂离子电池用碳负极材料及其制备方法制备的碳负极材料具有高的比容量，首次可逆容量大于400mAh/g，首次库伦效率大于86％。聚丙烯酸盐包覆碳负极材料能减少碳负极材料与电解液的副反应，减少不可逆锂离子损失，有助于提供SEM的稳定性，同时提升循环性能；含锂元素物质的导入能补充碳负极材料在前期循环过程中的锂离子损失，从而明显提升其库伦效率。
本发明提供的一种锂电池用碳负极材料及制备方法，将所述碳负极材料用作锂离子电池的负极活性物质时，能明显提升电池的倍率型能和低温性能，并具有优秀的循环性能，且原料价格便宜，制备工序和设备成熟，适合大规模生产。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用碳负极材料，其特征在于，所述碳负极材料包括生物质材料、高分子材料、炭素制品和糖类中的一种或多种，所述碳负极材料中含有含锂物质，所述碳负极材料表面的至少一部分被聚丙烯酸盐覆盖。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用碳负极材料，其特征在于，所述生物质材料为稻壳、花生壳、开心果壳、核桃壳、葵花籽壳、松果、大米、椰壳、竹子、玉米棒、油菜秸秆和甘蔗渣中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用碳负极材料，其特征在于，所述高分子材料为聚氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、双马来酰亚胺、聚丙烯聚碳酸酯、聚醚醚酮和聚苯乙烯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用碳负极材料，其特征在于，所述炭素制品为石油焦、沥青焦和煤系焦中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用碳负极材料，其特征在于，所述糖类为果糖、甘露糖、蔗糖、葡萄糖、半乳糖、半乳聚糖、氨基糖、核糖、脱氧核糖、淀粉、纤维素、多聚糖、果胶、戊糖、甘露糖、甘露聚糖、壳多糖、麦芽糖、阿拉伯胶、糖元和菊糖中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用碳负极材料，其特征在于，所述聚合物盐为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸镁、聚丙烯酸铝、聚丙烯酸铵中的一种或多种。
7.根据权利要求1或6所述的锂离子电池用碳负极材料，其特征在于，所述碳负极材料中所述聚合物盐的质量分数为1wt.％-20wt.％。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池用碳负极材料，其特征在于，所述碳负极材料中锂元素的质量分数为0.1wt.％-5wt.％。。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池用碳负极材料，其特征在于，所述含锂物质为锂粉、碳酸锂、氢氧化锂、四氟硼酸锂、氟化锂、醋酸锂、硬脂酸锂、六氟磷酸锂、硝酸锂、氟化锂、氯化锂和溴化锂中的一种或多种。
10.一种锂离子电池用碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳负极材料包括如权利要求1-9中任一所述的锂离子电池用碳负极材料，所述方法包括步骤：
准备碳材料原料、含锂物质和聚丙烯酸盐；
将所述碳材料原料进行粗碎、煅烧、提纯、颗粒整形和除磁得到碳前驱体；
将所述含锂物质和所述碳前驱体混合后在惰性气体环境下低温烧结得到含锂碳材料；
将所述含锂碳材料进行颗粒整形，控制粒度D50为3μm-15μm，粒度D100≤50μm；
引入所述聚丙烯酸盐包覆所述含锂碳材料得到所述碳负极材料。
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