JP5808641B2 - 蓄電デバイスおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスおよびその製造方法に関する。
蓄電デバイスには、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池等があり、さらに、電気二重層キャパシタの正極電極とリチウムイオン二次電池の負極電極を使用したリチウムイオンキャパシタ等のハイブリッドキャパシタも知られている。
このような蓄電デバイスは、エネルギー源、エネルギー回生用途への適用において、更なる高エネルギー化、低抵抗化、低コスト化が求められている。
リチウムイオン二次電池は、リチウム含有遷移金属酸化物を主成分とする正極電極、リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料を主成分とする負極電極、およびリチウム塩を含む電解液から構成されている。リチウムイオン二次電池を充電するときは、正極電極からリチウムイオンが脱離して負極電極の炭素材料に吸蔵され、放電するときは、逆に負極電極からリチウムイオンが脱離して正極電極の金属酸化物に吸蔵される。リチウムイオン二次電池は電気二重層キャパシタに比べて高電圧、高容量であるという性質を有する。
また、リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を用いている。充放電時に負極においてリチウムイオンの吸蔵、脱離反応を伴うことから、キャパシタ内部で生じる電極間の電位差が大きくなる。従って、従来の正極、負極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタと比較して、より高耐電圧化することができ、蓄積可能なエネルギー量を大きく増加（高エネルギー化）させることが可能である。
一方、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの高エネルギー化、低抵抗化のために、負極電極にリチウムイオンを予め吸蔵（以下、ドープという）させる技術が用いられている。負極電極にリチウムイオンをドープさせる方法として、蓄電デバイスの内部にリチウム極を配置し、このリチウム極と負極電極とを電気化学的に接触させる方法が提案されている。
リチウム極と負極電極とを電気化学的に接触させてドープする方法では、外装材に電解液が注入され、リチウム極と負極電極が電解液に接したところからドープが始まるため、ドープが均一に行われず、長期間使用しているうちに内部抵抗が増大し信頼性が劣る、負極電極が変形し易い等の問題がある。
この対策として、特許文献１では、正極電極、負極電極、およびリチウム極、並びにリチウムイオンを移送可能な電解質を備え、正極電極と負極電極とリチウム極を互いに直接接触しないように配置し、電解液を外装容器に注入し封止した後に、リチウム極と負極電極との間に外部回路を通じて電流を流すことにより、負極電極へリチウムイオンをドープさせる方法が開示されている。
特許文献１の蓄電装置は、正極電極、負極電極、およびリチウム極の外部端子を外装容器から突出させた状態で、正極電極、負極電極、リチウム極等からなる積層ユニットを外装容器にて封止した構成である。また、正極電極および負極電極の外部端子とリチウム極の外部端子を、外装容器の対向する二辺からそれぞれ突出させる構造である。この場合、外装容器にて積層ユニットを封止する際に、外部端子が外装容器から突出している二辺は、封止条件等の詳細な設定が必要となり、封止工程が煩雑になるという課題がある。
また、特許文献１には、正極電極、負極電極、およびリチウム極の外部端子が外装容器の同一辺から突出している構造も開示されている。この構造の場合、外装容器の同一辺において、各外部端子が互いに接触しないように配置する必要があるため、各外部端子の大きさに制約がでたり、蓄電装置（蓄電デバイス）の小型化に伴い、製造が煩雑になったりするという課題がある。
本発明は、上述した課題を解決するためになされたもので、その目的は、製造が容易で、負極へリチウムイオンを均一にドープさせ、信頼性を向上した蓄電デバイスおよびその製造方法を提供することである。
本発明によれば、金属箔からなる正極集電体の少なくとも一方の主面に正極活物質が形成された少なくとも一つの正極電極と、金属箔からなる負極集電体の少なくとも一方の主面に負極活物質が形成された少なくとも一つの負極電極と、前記正極電極および前記負極電極にそれぞれ対向して配置されるセパレータと、リチウムイオンを含有する非水系の電解液と、金属箔からなるリチウム極集電体に、前記負極電極へリチウムイオンを供給するリチウム供給源が形成されたリチウム極とを備え、前記セパレータを介して前記正極電極および前記負極電極を交互に積層したユニットと、前記ユニットに対向して配置されるリチウム極と、前記電解液とを外装材にて密閉した蓄電デバイスであって、前記正極電極は、前記正極集電体と電気的に接続され、前記外装材から突出した正極端子を有し、前記負極電極は、前記負極集電体と電気的に接続された負極端子を有し、前記リチウム極は、前記外装材の内部に配置されるとともに前記リチウム極集電体と電気的に接続されたリチウム極端子を有し、前記負極端子は、前記外装材から突出した第１の接続端子と、前記外装材の内部に配置されるとともに前記リチウム極端子と前記外装材の内部で接続される第２の接続端子からなり、前記第２の接続端子と前記リチウム極端子を電気的に接続してリチウムイオンを前記負極電極にドープさせ、前記正極端子と前記第１の接続端子を前記外装材の同一辺から突出させるよう構成したことを特徴とする蓄電デバイスが得られる。
また、本発明によれば、前記正極端子は、前記正極集電体の一部が延出したタブ形状であり、前記第１の接続端子および前記第２の接続端子は、前記負極集電体の一部が延出したタブ形状であり、前記リチウム極端子は、前記リチウム極集電体の一部が延出したタブ形状であることを特徴とする上記の蓄電デバイスが得られる。
また、本発明によれば、前記第１の接続端子と前記第２の接続端子は、前記負極集電体の異なる辺に設けられていることを特徴とする上記の蓄電デバイスが得られる。
また、本発明によれば、前記正極集電体および前記負極集電体は、表裏面を貫通する孔を有することを特徴とする上記の蓄電デバイスが得られる。
また、本発明によれば、前記ユニットは、前記セパレータを介して前記正極および前記負極が交互に積層し巻回されていることを特徴とする上記の蓄電デバイスが得られる。
また、本発明によれば、金属箔からなる正極集電体の少なくとも一方の主面に正極活物質が形成された少なくとも一つの正極電極と、金属箔からなる負極集電体の少なくとも一方の主面に負極活物質が形成された少なくとも一つの負極電極と、前記正極電極および前記負極電極にそれぞれ対向して配置されるセパレータと、リチウムイオンを含有する非水系の電解液と、金属箔からなるリチウム極集電体に、前記負極電極へリチウムイオンを供給するリチウム供給源が形成されたリチウム極とを備え、前記セパレータを介して前記正極電極および前記負極電極を交互に積層しユニットを構成する工程と、前記ユニットに対向してリチウム極を配置する工程と、前記正極集電体に電気的に接続した正極端子と、前記負極集電体に電気的接続した第１の接続端子と第２の接続端子からなる負極端子と、外装材の内部で前記リチウム極集電体に電気的に接続したリチウム極端子とを形成し、前記正極端子および前記第１の接続端子を前記外装材の同一辺から外部へ突出させた状態で、前記ユニットおよび前記リチウム極を前記外装材へ収納する工程と、前記外装材の外周部に少なくとも一つの開放部を設けて、前記外装材の内部へ前記電解液を注入する工程と、前記外装材の内部で前記第２の接続端子と前記リチウム極端子を電気的に接続し、前記リチウムイオンを前記負極電極へドープさせる工程と、前記外装材を密閉する工程とを有することを特徴とする蓄電デバイスの製造方法が得られる。
また、本発明によれば、前記第２の接続端子および前記リチウム極端子は、前記リチウムイオンを前記負極電極へドープさせる工程の後、前記外装材の外部へ突出する部分を切断することを特徴とする上記の蓄電デバイスの製造方法が得られる。
また、本発明によれば、前記第１の接続端子と前記第２の接続端子を、前記負極集電体の異なる辺に形成することを特徴とする上記の蓄電デバイスの製造方法が得られる。
また、本発明によれば、前記ユニットを、前記セパレータを介して前記正極および前記負極を交互に積層し巻回して形成することを特徴とする上記の蓄電デバイスの製造方法が得られる。
本発明によれば、製造が容易で、負極へリチウムイオンを均一にドープさせ、信頼性を向上した蓄電デバイスおよびその製造方法を提供することが可能となる。
図１は、本発明の蓄電デバイスの構造を模式的に示す断面図である。図１に示すように、正極電極９は、金属箔からなる正極集電体４の両面に、アニオンまたはカチオンを可逆的に担持可能な活物質を有する正極活物質層１を備えている。負極電極１０は、金属箔からなる負極集電体５の両面に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵（ドープ）および脱離可能な活物質を有する負極活物質層２を備えている。セパレータ３は、正極電極９と負極電極１０にそれぞれ対向するように配置されている。なお、本実施の形態では、正極集電体４および負極集電体５の両面に、それぞれ正極活物質層１および負極活物質層２を形成しているが、用途に応じて片面のみに形成してもよい。
正極電極９と負極電極１０は、セパレータ３を介して交互に積層され、ユニットが構成される。このとき、ユニットの最外層が負極電極となるように配置するのが好ましい。なお、正極電極９と負極電極１０を帯状とし、セパレータ３を介して交互に積層した後、巻回してユニットを構成してもよい。
ユニットの外側には、金属箔からなるリチウム極集電体８にリチウム供給源７が形成されたリチウム極１１が、リチウム供給源７をユニットに対向させた状態で配置されている。
ユニットは、正極電極９と負極電極１０が各１枚以上で構成され、所望の容量に応じて適宜設計することが可能である。また、複数のユニットを積層することもでき、このときユニット数に応じてリチウム極１１の数や配置を調整するのが好ましい。
正極電極９には、正極端子１４が設けられ、複数の正極電極９を有する場合、各正極端子１４は電気的に接続されている。負極電極１０には、負極端子として第１の接続端子１２と第２の接続端子１３がそれぞれ設けられ、複数の負極電極１０を有する場合、第１の接続端子１２と第２の接続端子１３はそれぞれ電気的に接続されている。また、リチウム極１１には、リチウム極端子１５が設けられている。第１の接続端子１２は、充放電を行うための端子であり、第２の接続端子１３は、負極電極１０へリチウムイオンをドープさせるための端子である。
ユニットおよびリチウム極１１は、電解液６とともに外装材１７にて密閉されている。このとき、正極端子１４および第１の接続端子１２の少なくとも一部は、外装材１７の外部へ突出した構成となっている。また、第２の接続端子１３とリチウム極端子１５は、外装材１７の内部で接続された状態となっている。
図２は、本発明の蓄電デバイスの第１の実施の形態を示す図で、図２（ａ）は正極電極の平面図、図２（ｂ）は負極電極の平面図、図２（ｃ）はリチウム極の平面図である。
正極電極９には、正極集電体４から延出した正極端子１４が設けられている。また、負極電極１０には、負極集電体５から延出した負極端子が設けられている。負極端子は、ユニットを構成したときに正極端子１４と隣り合う位置となるように設けられた第１の接続端子１２と、第１の接続端子１２と異なる辺に設けられた第２の接続端子１３を有している。正極端子１４と第１の接続端子１２は、正極電極９および負極電極１０を複数とした場合、全ての電極に設けられ、それぞれ溶接等で接合される。第２の接続端子１３は、負極電極１０を複数とした場合、全ての電極に設けられていてもよいが、少なくとも１枚の負極電極１０に設けられていれば良い。リチウム極１１には、ユニットと対向するように配置したときに、リチウム極集電体８から延出したリチウム極端子１５が、第２の接続端子１３と重なる位置となるように設けられている。
正極端子１４、負極端子（第１の接続端子１２および第２の接続端子１３）、リチウム極端子１５は、予め準備した各端子を、各集電体に溶接等で接合してもよいが、製造工程の容易さを考慮すると、各集電体からタブ形状に延出させるように打ち抜いて作製するのが好ましい。このとき、正極集電体４および負極集電体５の両面には、正極活物質層１および負極活物質層２が形成されるが、正極端子１４および負極端子となる部分には、これらの活物質層を形成しないようにする。同様に、リチウム極集電体８の片面には、リチウム供給源７が形成されているが、リチウム極端子１５となる部分には、リチウム供給源７を形成しないようにする。
次に、ユニットおよびリチウム極を形成した後の、製造方法について説明する。
上述したユニットとリチウム極を、ラミネートフィルム等からなる２枚の外装材で挟むように収納する。このとき、正極端子および負極端子の第１の接続端子を外装材の同一辺から突出させて、正極端子および第１の接続端子と外装材を熱溶着等で接合する。さらに、第２の接続端子とリチウム極端子が配置された一辺を開口部として、その他の二辺も熱溶着等で接合する。
外装材の開口部から、電解液を注入して、ユニットとリチウム極に電解液を浸透させる。その後、第２の接続端子とリチウム極端子を接続して、負極電極にリチウムイオンを電気化学的にドープさせる。
負極電極にリチウムイオンをドープさせた後、第２の接続端子とリチウム極端子の、外装材から突出する部分を切断し、外装材の開口部を熱溶着等で接合して封止および密閉する。このとき、外装材の内部で第２の接続端子とリチウム極端子を接続した状態で、リチウムイオンのドープを完全に終了する前に外装材を密閉し、密閉してからリチウムイオンのドープを完了させてもよい。従って、第２の接続端子とリチウム極端子は、外装材の内部で接続された状態でもよいし、切断された状態でもよい。さらに、リチウム極を取り出してから外装材を密閉してもよく、例えば、リチウム極のリチウム供給源の厚さによりリチウム供給源の量を調整すれば、複数の蓄電デバイスに繰り返し使用することが可能となり、さらなるコスト削減が期待できる。
負極電極に設けられる第２の接続端子は、その寸法や材質を変更することで、抵抗を変化させることが可能となり、ドープ時間を適宜調整できる。例えば、第２の接続端子の寸法（体積）を小さくしたり、第２の接続端子の材質を電気伝導率の小さい金属にしたりすることによって、リチウムイオンのドープ時間を遅らせるというようなことも可能である。ドープ時間を遅らせて、ゆっくりドープさせることにより、長期間での信頼性の更なる向上が図れるという傾向があるため、用途に応じてこのような使い方も可能である。
また、本実施の形態は、リチウム極端子１５は第２の接続端子１３と接続後、外装材の封止前に切断するため、外装材から突出している端子は２つで、端子が突出する部分は外装材の一辺からである。従って、従来構造である、３端子が外装材の一辺または二辺から突出している構造と比較して、突出している端子数、または端子が突出する外装材の辺数が少ないため、外装材の封止工程を容易に行うことが可能である。また、外装材の一辺から突出する端子数は、従来の３つ（正極端子、負極端子、リチウム極端子）に対して、２つ（正極端子、第１の接続端子）であるため、各端子の寸法等の設計の自由度も大きくなることが期待できる。
図３は、本発明の蓄電デバイスの第２の実施の形態を示す図で、図３（ａ）は正極電極の平面図、図３（ｂ）は負極電極の平面図、図３（ｃ）は第２の接続端子を有する負極電極の平面図、図３（ｄ）はリチウム極の平面図である。第１の実施の形態と異なる構成について説明する。
前述したように、負極電極１０が複数ある場合、第２の接続端子１３は、少なくとも１枚の負極電極１０に設けられていればよい。さらに、第２の接続端子１３を設けた負極電極１０の配置も適宜選択できる。実施の形態２では、図３（ｂ）に示す第１の接続端子１２のみを設けた負極電極１０と、図３（ｃ）に示す第１の接続端子１２と第２の接続端子１３を設けた負極電極１０の２種類の負極電極１０を準備した。ユニットを構成したときに、第１の接続端子１２と第２の接続端子１３を設けた負極電極１０を、リチウム極１１と最も離れた位置に配置したり、さらにユニットの中央付近に配置したりするということも可能である。この構成により、より均一に、各負極電極にリチウムイオンをドープさせることができる。
図４は、本発明の蓄電デバイスの第３の実施の形態を示す図で、図４（ａ）は正極電極の平面図、図４（ｂ）は負極電極の平面図、図４（ｃ）はリチウム極の平面図である。第１の実施の形態と異なる構成について説明する。
負極電極１０に設けられる第２の接続端子１３は、図４に示すように、第１の接続端子１２と同一辺から延出するように形成してもよい。第３の実施の形態では、外装材の開口部は、各端子を配置した部分とする。
図５は、本発明の蓄電デバイスの第４の実施の形態を示す図で、図５（ａ）は正極電極の平面図、図５（ｂ）は負極電極の平面図、図５（ｃ）はリチウム極の平面図である。第１の実施の形態と異なる構成について説明する。
負極電極１０に設けられる第２の接続端子１３を、第１の接続端子１２と同一部材で形成してもよい。第１の実施の形態と同様に、第１の接続端子１２は、負極電極１０が複数の場合、全ての負極電極１０に設けられ、まとめて接合されるが、第２の接続端子１３は、少なくとも一枚の負極電極１０に設ければよい。第４の実施の形態では、一つの負極電極１０に、第１の接続端子１２と第２の接続端子１３を同一部材にて形成している。すなわち、第４の実施の形態では、第１の接続端子１２と第２の接続端子１３を有する負極端子のみ、負極端子の幅方向の寸法を大きくし、一つの負極端子に、第１の接続端子１２をまとめて溶接する部分と、リチウム極１１と接続する部分（第２の接続端子１３）とを分けて形成している。負極電極へリチウムイオンをドープさせた後、第２の接続端子１３とした部分とリチウム極端子１５を切断することが可能である。また、第１の接続端子１２と第２の接続端子１３を同一またはほぼ同一として、第１の接続端子１２をまとめて溶接した部分に、リチウム極端子１５を接続し、負極電極１０へリチウムイオンをドープさせた後、リチウム極端子１５と第１の接続端子１２（および第２の接続端子１３）との接続を断ち、リチウム極端子１５を切断してもよい。第４の実施の形態においても、第３の実施の形態と同様に、外装材の開口部は、各端子を配置した部分とする。
次に、第１の実施の形態〜第４の実施の形態で使用する構成部材について詳細に説明する。
負極集電体の材質には、一般にリチウムイオン二次電池などに使用されている種々の材質を用いることができ、ステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ用いることができる。また、負極集電体には、圧延箔、電解箔、負極集電体の表裏面を貫通する貫通孔を備えた貫通箔として、エキスパンドメタル等の網状の箔等を用いることができる。
負極活物質層の主成分である負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にドープできる物質から形成される。例えば、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる黒鉛材料、難黒鉛化炭素材料、コークスなどの炭素材料、ポリアセン系材料等を挙げることができる。低抵抗化や低コスト化を考慮すると、黒鉛材料や、難黒鉛化炭素材料がより好ましい。
正極集電体の材質には、アルミニウム、ステンレス等を用いることができる。正極活物質層の低抵抗化かつ低コスト化には、一般的にアルミ電解コンデンサや電気二重層キャパシタに用いられているアルミエッチング箔を使用することが好ましい。アルミエッチング箔は、アルミをエッチング処理することで比表面積を増やしているため、正極活物質層との接触面積が増えて抵抗は低減し、出力特性が向上する。また、汎用品であることから低コスト化が期待できる。アルミエッチング箔のエッチング処理は公知の様々な方法が適用できる。また、リチウムイオン二次電池などに使用されている種々の圧延箔、電解箔、エキスパンドメタル等の網状の箔等を用いることもできる。
正極活物質層の主成分である正極活物質は、アニオンまたはカチオンを可逆的に担持できる物質から形成される。例えば、分極性を有するフェノール樹脂系活性炭、ヤシガラ系活性炭、石油コークス系活性炭、ポリアセン等の炭素材料を用いることができる。また、リチウムイオン二次電池の正極材料なども用いることができる。
正極活物質層および負極活物質層には、必要により導電助剤やバインダが添加される。導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成カーボンやカーボンナノチューブなどが挙げられ、特にカーボンブラック、黒鉛が好ましい。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
リチウム極集電体の材質は、負極集電体を同様のものを使用することができる。また、リチウム供給源には、リチウム金属またはリチウム−アルミニウム合金のようにリチウムイオンを供給できる物質を使用することができる。リチウム極供給源は、負極活物質層と同サイズ、もしくは負極活物質層の各辺から１〜２ｍｍ小さいのが、リチウムイオンを負極活物質層にドープさせる上で好ましい。またリチウム供給源の厚さは、リチウムイオンのドープ量によって変更することができるが、５μｍ以上、４００μｍ以下であるのが好ましい。５μｍ以上とすることで、取り扱いが比較的容易となり、４００μｍ以下とすることで、リチウム供給源が残存する可能性が低くなる。
電解液には、リチウムイオンを含有する非水系の溶液を使用する。この溶液の溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。さらに、これらの溶媒を２種類以上混合した混合溶媒も用いることができる。この中で、少なくともプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートいずれかを有することが、特性上好ましい。
また、上記溶媒に溶解させる電解質（溶質）は、電離してリチウムイオンを生成するものであればよく、例えば、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等が挙げられる。これらの溶質は、上記溶媒中に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが、特性上特に好ましい。
外装材としては、アルミニウム箔を中心に外側にナイロンフィルム内側に接着層を有したラミネートフィルムが用いられる。外装材は成型されて、内部に積層されたユニットとリチウム極を配置し、電解液を注入し、外周部を熱溶着等により封止される構造になっている。他に、従来から用いられている金属製の缶ケースを外装材とすることも可能である。
（実施例１）
実施例１では、図１および図２に示す構成のリチウムイオンキャパシタを作製した。正極活物質である比表面積１５００ｍ２／ｇのフェノール系活性炭の粉末を９２質量部と、導電剤として黒鉛を８質量部混合した粉末に対し、バインダとしてスチレンブタジエンゴム３質量部、カルボキシルメチルセルロース３質量部、溶媒として水２００質量部となるように加え、混練してスラリーを得た。次いで厚さ２０μｍのアルミニウム製エキスパンドメタルを正極集電体として、その両面に上記スラリーを均一に塗布し、その後乾燥させて圧延プレスし、厚さが両側にそれぞれ３０μｍの正極活物質層を形成し、正極電極を得た。この正極電極の厚さは８０μｍとした。また、正極電極の一辺からは正極集電体をタブ形状に延出して取り出せるようにし、その部分の正極集電体の両面には、正極活物質層を形成せず、アルミニウム製エキスパンドメタルを露出させた。この露出部分を正極端子とした。
実施例１では、図１および図２に示す構成のリチウムイオンキャパシタを作製した。正極活物質である比表面積１５００ｍ２／ｇのフェノール系活性炭の粉末を９２質量部と、導電剤として黒鉛を８質量部混合した粉末に対し、バインダとしてスチレンブタジエンゴム３質量部、カルボキシルメチルセルロース３質量部、溶媒として水２００質量部となるように加え、混練してスラリーを得た。次いで厚さ２０μｍのアルミニウム製エキスパンドメタルを正極集電体として、その両面に上記スラリーを均一に塗布し、その後乾燥させて圧延プレスし、厚さが両側にそれぞれ３０μｍの正極活物質層を形成し、正極電極を得た。この正極電極の厚さは８０μｍとした。また、正極電極の一辺からは正極集電体をタブ形状に延出して取り出せるようにし、その部分の正極集電体の両面には、正極活物質層を形成せず、アルミニウム製エキスパンドメタルを露出させた。この露出部分を正極端子とした。
負極活物質である難黒鉛化材料粉末８８質量部と、導電剤としてアセチレンブラック６質量部混合した粉末に対し、バインダとしてスチレンブタジエンゴム５質量部、カルボキシルメチルセルロース４質量部、溶媒として水２００質量部となるように加え、混練してスラリーを得た。次いで厚さ３０μｍの銅製エキスパンドメタルを負極集電体として、その両面に上記スラリーを均一に塗布し、その後乾燥させて圧延プレスし、厚さが両側にそれぞれ２０μｍの負極活物質層を形成し、負極電極を得た。この負極電極の厚さは７０μｍとした。また、負極電極の一辺からは負極集電体をタブ形状に延出して取り出せるようにし、その部分の正極集電体の両面には、負極活物質層を形成せず、銅製エキスパンドメタルを露出させた。この露出部分を負極端子の第１の接続端子とし、ユニットとしたときに正極端子と接触しないように隣り合う位置となるように配置した。さらに、負極電極には、第１の接続端子と異なる一辺から、第１の接続端子と同様に、銅製エキスパンドメタルを延出し露出させた第２の接続端子をそれぞれ形成した。本実施例では、第１の接続端子と隣り合う辺に第２の接続端子を設けた。
リチウム極のリチウム供給源として、厚さが４０μｍの金属リチウムを使用した。リチウム極集電体には厚さ１０μｍの銅箔を使用し、片面に金属リチウムを貼り付けた。また、リチウム極の一辺からはリチウム極集電体の一部をタブ形状に延出して取り出せるようにし、その部分のリチウム極集電体には金属リチウムを貼り付けず、銅箔を露出させた。この露出部分をリチウム極端子とし、ユニットの外側に積層したときに、負極端子の第２の接続端子と隣接するまたは重なるように配置した。
セパレータとして、厚さ３０μｍの天然セルローズ材の薄板を使用した。このセパレータの寸法形状は、正極電極および負極電極の形状よりも少しだけ大きくなるように構成した。
セパレータ、負極電極、セパレータ、正極電極、セパレータの順番でこれら三者を順次積層し、ユニットを形成し、ユニットの最外層はセパレータが配置されるようにした。ユニットの積層した正極電極は４枚、負極電極は５枚、セパレータは１０枚とした。さらに、ユニットの外側に、リチウム極を積層し、このときリチウム供給源がユニット側に位置するように配置した。各々の寸法は、正極電極が３９ｍｍ×２９ｍｍ、負極電極が４０ｍｍ×３０ｍｍ、リチウム極が４０ｍｍ×３０ｍｍ、セパレータが４１ｍｍ×３１ｍｍとした。また、正極端子は、正極電極の一つの短辺から延出し、その寸法は、１４ｍｍ×７ｍｍとした。第１の接続端子は、負極電極の一つの短辺から延出し、その寸法は、１４ｍｍ×７ｍｍとした。第２の接続端子は、負極電極の一つの長辺から延出し、その寸法は、５ｍｍ×１０ｍｍとした。また、リチウム極端子は、リチウム極の一つの長辺から延出し、その寸法は、５ｍｍ×１０ｍｍとした。
正極端子、第１の接続端子および第２の接続端子、リチウム極端子を、それぞれまとめて超音波溶接により接合した。
外装材として、アルミニウムのラミネートフィルムを使用した。２枚の外装材でユニットとリチウム極を包み込み、正極端子および第１の接続端子を配置する短辺と、対向するもう一つの短辺、第２の接続端子およびリチウム極端子が配置されていない長辺の３辺を熱溶着し袋状とした。このとき、正極端子および第１の接続端子は、外装材から突出した状態で、外装材と接合させた。また、第２の接続端子とリチウム極端子は、袋状の外装材の開口部から突出している状態とした。
さらに、袋状にした外装材の内部に電解液を注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１対１の割合で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶かした非水電解液を用い、３ｇ注入した。そして、電解液が、充分に正極活物質および負極活物質に浸透するように、減圧させた状態で１０分保持し、大気に戻す工程を３回繰り返した。
その後、第２の接続端子とリチウム極端子を電気的に接続し、リチウムイオンを負極電極にドープさせた。さらに、第２の接続端子とリチウム極端子の接続した領域のうち、外装材から突出する部分を切断した。最後に、外装材の開口部である長辺を熱溶着し、密閉してリチウムイオンキャパシタを作製した。
（実施例２）
実施例２では、図１および図３に示す構成のリチウムイオンキャパシタを作製した。実施例２では、負極端子の第２の接続端子を、１枚の負極電極にのみ設けた。さらに、第２の接続端子を設けた負極電極を、リチウム極から一番離れた位置に積層配置した。その他の構成や製造方法は、実施例１と同様とした。
実施例２では、図１および図３に示す構成のリチウムイオンキャパシタを作製した。実施例２では、負極端子の第２の接続端子を、１枚の負極電極にのみ設けた。さらに、第２の接続端子を設けた負極電極を、リチウム極から一番離れた位置に積層配置した。その他の構成や製造方法は、実施例１と同様とした。
（実施例３）
実施例３では、図１および図４に示す構成のリチウムイオンキャパシタを作製した。実施例３では、第２の接続端子を、負極端子の第１の接続端子と同一辺からから突出するように配置した。このとき、第２の接続端子は、正極端子および第１の接続端子と隣り合う位置に互いに接触しないように配置した。さらに、リチウム極端子を、第２の接続端子と重なる位置に配置した。
実施例３では、図１および図４に示す構成のリチウムイオンキャパシタを作製した。実施例３では、第２の接続端子を、負極端子の第１の接続端子と同一辺からから突出するように配置した。このとき、第２の接続端子は、正極端子および第１の接続端子と隣り合う位置に互いに接触しないように配置した。さらに、リチウム極端子を、第２の接続端子と重なる位置に配置した。
実施例３は、正極端子、負極端子、リチウム極端子が外装材の同一辺から突出している構造である。このため、各端子が突出している辺を外装材の開口部とし、その他の３辺を熱溶着して袋状とした。その他の構成や製造方法は、実施例１と同様とした。
（実施例４）
実施例４では、図１および図５に示す構成のリチウムイオンキャパシタを作製した。実施例４では、第１の接続端子と第２の接続端子を、同一部材で一つの端子として作製した。負極端子（第１の接続端子および第２の接続端子）の寸法は、１０ｍｍ×１０ｍｍとした。負極端子は、ユニットとしたときに正極端子と隣り合う位置に互いに接触しないように配置した。さらに、リチウム極端子を負極端子の一部と重なる位置に配置し、この重なる部分を第２の接続端子とした。
実施例４では、図１および図５に示す構成のリチウムイオンキャパシタを作製した。実施例４では、第１の接続端子と第２の接続端子を、同一部材で一つの端子として作製した。負極端子（第１の接続端子および第２の接続端子）の寸法は、１０ｍｍ×１０ｍｍとした。負極端子は、ユニットとしたときに正極端子と隣り合う位置に互いに接触しないように配置した。さらに、リチウム極端子を負極端子の一部と重なる位置に配置し、この重なる部分を第２の接続端子とした。
実施例４も、実施例３と同様に、正極端子、負極端子、リチウム極端子が外装材の同一辺から突出している構造である。このため、各端子が突出している辺を外装材の開口部とし、その他の３辺を熱溶着して袋状とした。その他の構成や製造方法は、実施例１と同様とした。
（比較例）
比較例では、負極端子に第２の接続端子を設けず、負極端子が一つのみの構造とした。図６は、比較例の蓄電デバイスを示す図で、図６（ａ）は正極電極の平面図、図６（ｂ）は負極電極の平面図、図６（ｃ）はリチウム極の平面図である。なお、比較例でも、蓄電デバイスとしてリチウムイオンキャパシタを作製した。実施例１と同様に、正極電極９には、正極集電体４の両面に正極活物質層１を形成した。負極電極１０には、負極集電体５の両面に負極活物質層２を形成した。リチウム極１１には、リチウム極集電体８の片面にリチウム供給源７を形成した。
比較例では、負極端子に第２の接続端子を設けず、負極端子が一つのみの構造とした。図６は、比較例の蓄電デバイスを示す図で、図６（ａ）は正極電極の平面図、図６（ｂ）は負極電極の平面図、図６（ｃ）はリチウム極の平面図である。なお、比較例でも、蓄電デバイスとしてリチウムイオンキャパシタを作製した。実施例１と同様に、正極電極９には、正極集電体４の両面に正極活物質層１を形成した。負極電極１０には、負極集電体５の両面に負極活物質層２を形成した。リチウム極１１には、リチウム極集電体８の片面にリチウム供給源７を形成した。
正極端子１４と負極端子１６を、ユニットとしたときに隣り合う位置に互いに接触しないように配置した。さらに、リチウム極１１を、リチウム極端子１５が負極端子１６と重なる位置に配置し、負極端子１６をまとめて超音波溶接するときに、リチウム極端子１５も同時に溶接した。すなわち、電解液を注入する前に、負極端子１６とリチウム極端子１５を接続し、リチウム極端子１５の外装材からの突出部分を切断しない状態で、ユニットおよびリチウム極を外装材にて密閉した。それ以外の構成や製造方法は、実施例４と同様とした。
実施例１〜４、比較例では、それぞれ２０個のリチウムイオンキャパシタを作製した。これらのリチウムイオンキャパシタは、リチウム極のリチウム供給源から負極電極の負極活物質層にリチウムイオンが完全にドープされるまで、常温（２０℃±１５℃）で１６０時間放置した。
常温で放置した後、２５℃の雰囲気でさらに３時間放置し、２５℃の雰囲気で、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。ＥＳＲは、ミリオームテスタを用いて、周波数１ｋＨｚの値を測定した。その後、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、セル電圧が２．２Ｖになるまで、２０ｍＡで放電し、直流抵抗を測定した。直流抵抗は、放電時の電圧降下より算出した。このリチウムイオンキャパシタの作製後のＥＳＲと直流抵抗の値を、表１に示す。なお、各測定値は、リチウムイオンキャパシタの２０個の平均値である。
さらに、実施例１〜４、比較例のリチウムイオンキャパシタを、６０℃の雰囲気の恒温槽に入れ、３．８Ｖの電圧を３０００時間連続印加する信頼性試験を行った。信頼性試験へ投入前後の抵抗の変化を確認することにより、信頼性の確認を行った。抵抗は、ＥＳＲと直流抵抗を測定し、測定方法は、前述した方法と同一である。この信頼性試験後のＥＳＲと直流抵抗の値を、表１に示す。
表１に示すとおり、本発明の実施例１〜４のリチウムイオンキャパシタは、信頼性試験後のＥＳＲおよび直流抵抗の値が比較例と比べて小さい。したがって、本発明によると、リチウムイオンを負極電極へ均一にドープし、信頼性を向上した蓄電デバイスおよびその製造方法が得られた。また、本発明は、正極端子と負極端子の２つの端子のみが外装材の外部へ突出している構造であるので、特に、外装材の封止工程を容易に行うことができ、製造が容易な蓄電デバイスおよびその製造方法が得られた。
なお、上記の実施の形態および実施例においては、リチウムイオンキャパシタを用いて説明したが、リチウムイオン二次電池についても、上記と同様の結果が得られた。
以上、実施の形態および実施例を用いて、この発明の実施の形態を説明したが、本発明は、これらの実施の形態および実施例に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても本発明に含まれる。すなわち、当業者であれば、当然なしえるであろう各種変形、修正もまた本発明に含まれる。
１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ セパレータ
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ 電解液
７ リチウム供給源
８ リチウム極集電体
９ 正極電極
１０ 負極電極
１１ リチウム極
１２ 第１の接続端子
１３ 第２の接続端子
１４ 正極端子
１５ リチウム極端子
１６ 負極端子
１７ 外装材
２ 負極活物質層
３ セパレータ
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ 電解液
７ リチウム供給源
８ リチウム極集電体
９ 正極電極
１０ 負極電極
１１ リチウム極
１２ 第１の接続端子
１３ 第２の接続端子
１４ 正極端子
１５ リチウム極端子
１６ 負極端子
１７ 外装材
Claims (9)
- 金属箔からなる正極集電体の少なくとも一方の主面に正極活物質が形成された少なくとも一つの正極電極と、
金属箔からなる負極集電体の少なくとも一方の主面に負極活物質が形成された少なくとも一つの負極電極と、
前記正極電極および前記負極電極にそれぞれ対向して配置されるセパレータと、
リチウムイオンを含有する非水系の電解液と、
金属箔からなるリチウム極集電体に、前記負極電極へリチウムイオンを供給するリチウム供給源が形成されたリチウム極とを備え、
前記セパレータを介して前記正極電極および前記負極電極を交互に積層したユニットと、
前記ユニットに対向して配置されるリチウム極と、
前記電解液と
を外装材にて密閉した蓄電デバイスであって、
前記正極電極は、前記正極集電体と電気的に接続され、前記外装材から突出した正極端子を有し、
前記負極電極は、前記負極集電体と電気的に接続された負極端子を有し、
前記リチウム極は、前記外装材の内部に配置されるとともに前記リチウム極集電体と電気的に接続されたリチウム極端子を有し、
前記負極端子は、前記外装材から突出した第１の接続端子と、前記外装材の内部に配置されるとともに前記リチウム極端子と前記外装材の内部で接続される第２の接続端子からなり、前記第２の接続端子と前記リチウム極端子を電気的に接続してリチウムイオンを前記負極電極にドープさせ、前記正極端子と前記第１の接続端子を前記外装材の同一辺から突出させるよう構成したことを特徴とする蓄電デバイス。 - 前記正極端子は、前記正極集電体の一部が延出したタブ形状であり、
前記第１の接続端子および前記第２の接続端子は、前記負極集電体の一部が延出したタブ形状であり、
前記リチウム極端子は、前記リチウム極集電体の一部が延出したタブ形状である
ことを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。 - 前記第１の接続端子と前記第２の接続端子は、前記負極集電体の異なる辺に設けられていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス。
- 前記正極集電体および前記負極集電体は、表裏面を貫通する孔を有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
- 前記ユニットは、前記セパレータを介して前記正極および前記負極が交互に積層し巻回されていることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の蓄電デバイス。
- 金属箔からなる正極集電体の少なくとも一方の主面に正極活物質が形成された少なくとも一つの正極電極と、
金属箔からなる負極集電体の少なくとも一方の主面に負極活物質が形成された少なくとも一つの負極電極と、
前記正極電極および前記負極電極にそれぞれ対向して配置されるセパレータと、
リチウムイオンを含有する非水系の電解液と、
金属箔からなるリチウム極集電体に、前記負極電極へリチウムイオンを供給するリチウム供給源が形成されたリチウム極とを備え、
前記セパレータを介して前記正極電極および前記負極電極を交互に積層しユニットを構成する工程と、
前記ユニットに対向してリチウム極を配置する工程と、
前記正極集電体に電気的に接続した正極端子と、
前記負極集電体に電気的接続した第１の接続端子と第２の接続端子からなる負極端子と、
外装材の内部で前記リチウム極集電体に電気的に接続したリチウム極端子とを形成し、
前記正極端子および前記第１の接続端子を前記外装材の同一辺から外部へ突出させた状態で、前記ユニットおよび前記リチウム極を前記外装材へ収納する工程と、
前記外装材の外周部に少なくとも一つの開放部を設けて、前記外装材の内部へ前記電解液を注入する工程と、
前記外装材の内部で前記第２の接続端子と前記リチウム極端子を電気的に接続し、前記リチウムイオンを前記負極電極へドープさせる工程と、
前記外装材を密閉する工程と
を有することを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。 - 前記第２の接続端子および前記リチウム極端子は、前記リチウムイオンを前記負極電極へドープさせる工程の後、前記外装材の外部へ突出する部分を切断することを特徴とする請求項６に記載の蓄電デバイスの製造方法。
- 前記第１の接続端子と前記第２の接続端子を、前記負極集電体の異なる辺に形成することを特徴とする請求項６または請求項７に記載の蓄電デバイスの製造方法。
- 前記ユニットを、前記セパレータを介して前記正極および前記負極を交互に積層し巻回して形成することを特徴とする請求項６〜請求項８のいずれかに記載の蓄電デバイスの製造方法。
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