JP7259690B2

JP7259690B2 - 複合活物質

Info

Publication number: JP7259690B2
Application number: JP2019181952A
Authority: JP
Inventors: 聡水谷; 正考冨田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-10-02
Filing date: 2019-10-02
Publication date: 2023-04-18
Anticipated expiration: 2039-10-02
Also published as: JP2021057309A

Description

本発明は、複合活物質に関する。

リチウムイオン二次電池は、高容量で軽量である特性を生かして、モバイル機器や車載用電源として使用されている。ここに用いられる電解液は液漏れする可能性があるため、該電解液に替えて、固体電解質を使用することが検討されている。

固体電解質を使用する全固体電池において、エネルギー密度向上のために膨張する負極活物質を用いると充放電時の膨張収縮により耐久性が低くなる問題がある。
すなわち、固体電解質によってＬｉイオンの伝導経路を確保する電池においては、活物質と固体電解質とが電極内で常に接触していることが必要であるところ、負極活物質がＬｉと反応すると、高容量の材料ほど膨張率が大きく、体積変化が３倍以上のものもある。放電時にＬｉを放出すると体積は容量に応じて収縮するため、活物質周囲の固体電解質と間に間隙が生じる。充放電のたびに膨張収縮が繰り返されてこの間隙が広がり、Ｌｉイオンが出入りし難くなるため抵抗が増加し、その結果耐久性が低いことになる。

特許文献１には、活物質の表面上に形成された、イオン伝導性酸化物から構成されるコート層と、コート層を貫通する炭素粒子と、を有する複合活物質が開示されている。

特許文献２には、粒子状をなす活物質粒子が３次元的に複数連結して形成された、連通孔を備える多孔質体からなる活物質形成体と、活物質形成体の表面に形成された固体電解質層と、電子伝導層を備えた電極複合体が開示されている。

特開２０１４－０１１０２８号公報特開２０１６－１４３４７７号公報

本願は、充放電を繰り返した際の抵抗増加を抑制することができる複合活物質を提供することを主目的とする。

本発明者らは、Ｓｉを含む活物質の表面の一部にピッチ系炭素材であるピッチコークスを被覆し、さらに固体電解質材を被覆することで、例えば電極のプレス成形時に被覆したピッチコークスがばねの役割をして活物質の周囲に空隙を生じさせるという知見を得た。そしてこの空隙により充電時の活物質の膨張を吸収し易くなり、放電時の収縮に対しては活物質に被覆した固体電解質材と活物質周囲の固体電解質材とのイオン受け渡しが維持されることで活物質表面に対してイオンが供給されるため、抵抗増加を抑制できることを見出した。

以上の知見に基づいて、本願は上記課題を解決するための一つの手段として、Ｓｉを含む活物質と、活物質の表面に被覆された第１被覆層と、活物質及び第１被覆層の表面に被覆された第２被覆層と、を含み、第１被覆層は、ピッチ系炭素材を含み、第２被覆層は、固体電解質材を含み、第１被覆層の活物質に対する被覆率が６３％以上９０％以下であり、第２被覆層の活物質に対する体積比率が０体積％より大きく４５体積％以下である、複合活物質を開示する。

本願が開示する複合活物質は、充放電を繰り返した際の抵抗増加を抑制することができる。

本願の複合活物質を用いて作製した負極活物質層を備えた全固体電池の概略断面図である。負極活物質層における複合活物質及びその周囲の状態を模式的に示す図である。実施例１の結果を表すグラフである。実施例２の結果を表すグラフである。実施例３の結果を表すグラフである。

以下、本発明の複合活物質について詳細に説明する。

［複合活物質］
本発明の複合活物質は、活物質と、上記活物質の表面上に形成された第１被覆層と、活物質及び第１被覆層の表面に被覆された第２被覆層を有している。以下、それぞれについて説明する。

＜活物質＞
本発明における活物質はＳｉを含む。ここでＳｉを含む活物質は元素としてＳｉを有していればよく、Ｓｉの他、ＳｉＯ_２、又は、Ｓｉと他の金属（例えばＴｉ、Ｃｕ、Ａｌ等）との合金であってもよい。

活物質の形状は、特に限定されるものではなく、例えば粒子状や鱗片状であることが挙げられる。粒子の場合には、例えば、真球状、楕円球状等を挙げることができる。また、活物質の平均粒径は、例えば１００ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、２００ｎｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。

＜第１被覆層＞
本発明で第１被覆層は、活物質の表面上に形成されている。第１被覆層はピッチ系炭素材であるピッチコークスからなるとともに、活物質の表面に対して被覆率が６３％以上９０％以下である。これにより、複合活物質を負極活物質層に用いたときに耐久後の抵抗増加を抑制することができる。被覆率がこれより小さいと複合活物質を全固体電池の負極活物質層に用いたときに固体電解質との空隙が確保されず、充電時の活物質の膨張が吸収され難くなる虞がある。一方、被覆率がこれより大きいと全固体電池においてＬｉイオンの伝導を阻害してしまう。この被覆率はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により得ることができる。

ピッチコークスは公知の通りであるが、石油ピッチコークス、石炭ピッチコークス、メゾフェーズピッチコークス等、いずれのピッチコークスであってもよい。ピッチコークスの粒子径は特に限定されることはないが、活物質粒子より小さいことが好ましい。

＜第２被覆層＞
本発明で第２被覆層は、活物質及び第１被覆層の表面上に形成されている。第２被覆層は固体電解質材からなるとともに、活物質に対して０体積％より大きく４５体積％以下で被覆している。これにより、複合活物質を負極活物質層に用いたときに耐久後の抵抗増加を抑制することができる。第２被覆層が存在することでＬｉイオン全固体電池においてＬｉイオンの伝導を確保することができる。一方、４５体積％より大きくなると、全固体電池に複合活物質を用いたときにおいて、複合活物質の膨張収縮に第２被覆層が追随できない虞がある。

固体電解質材としては、硫化物固体電解質材および酸化物固体電解質材等が挙げられる。Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材を意味し、他の記載についても同様である。

一方、Ｌｉイオン伝導性を有する酸化物固体電解質材としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）^３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＧＰ）、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）^３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＴＰ）等を挙げることができる。また、酸化物固体電解質材の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）等を挙げることができる。

＜その他＞
以上説明した複合活物質は、電池に用いることができ、中でも、全固体電池に用いられることが好ましい。これにより、全固体電池の抵抗増加を抑制することができる。
ピッチコークスを含む第１被覆層がＳｉ含有の活物質を被覆することで、全固体電池の負極活物質層内において、複合活物質の周囲に適度な空隙を生じさせることができる。この空隙が、活物質の膨張を吸収可能な空間として機能し、活物質と固体電解質材との接触性を維持する。さらに放電の収縮時には第２被覆層の固体電解質材を通して活物質表面近傍にＬｉイオンが供給されやすい。これにより充放電を繰り返した後も抵抗の増加を抑制できる。

このような複合活物質は、例えば、活物質としてのＳｉ粉末に対して、第１被覆層となるピッチコークスをＡｒ雰囲気に置換したボールミルにおいて処理し、さらに第２被覆層となる固体電解質材を被覆して得ることができる。被覆には例えば、乾式粒子複合化装置を用いることができる。

［全固体電池］
次に、上記複合活物質を適用した全固体電池について説明する。この全固体電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有し、上記負極活物質層に上述した複合活物質を含有する。

図１は、全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、全固体電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１１と、負極活物質を含有する負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５と、これらの部材を収納する電池ケース１６とを有する。本形態では負極活物質層１２に上記した複合活物質を含有する。これにより全固体電池の抵抗増加を抑制することができる。
以下、全固体電池１０の各構成について説明する。

＜正極活物質層１１＞
正極活物質層１１は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材、導電材および結着材の少なくとも一つを含有していてもよい。
正極活物質は特に限定されることなく公知のものを用いることができるが、例えば、コバルト系（ＬｉＣｏＯ_２等）、ニッケル系（ＬｉＮｉＯ_２等）、マンガン系（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_３等）、リン酸鉄系（ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７等）、ＮＣＡ系（ニッケル、コバルト、アルミニウムの化合物）、ＮＭＣ系（ニッケル、マンガン、コバルトの化合物）等が挙げられる。
固体電解質材は特に限定されることはないが、硫化物固体電解質材および酸化物固体電解質材等を挙げることができ、第２被覆層で説明したと同様の材料を考えることができる。
導電材は、その添加により、正極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。導電材としては、特に限定されることはなく、公知の炭素材料、金属材料を挙げることができる。
結着材は、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系結着材、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系結着材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系結着材等を挙げることができる。

正極活物質層１１の作製方法は特に限定されるものではなく、乾式で、又は、湿式で作製可能である。乾式であれば例えば上記の材料を乾式混合し、プレス成形する等して正極活物質層１１を得ることができる。湿式であれば、上記の材料を適当な溶媒に添加してスラリーとし、当該スラリーを基材（正極集電体又は固体電解質層であってもよい。）の表面に塗布した後乾燥させることによって正極活物質層１１を作製できる。

＜負極活物質層１２＞
負極活物質層１２は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材、導電材および結着材の少なくとも一つを含有していてもよい。本形態ではこの負極活物質として、上記した複合活物質が適用されている。
固体電解質材、導電材および結着材については正極活物質層と同様に考えることができる。
ここで、負極活物質層には、複合活物質と負極活物質層に含まれる固体電解質材（第２被覆層と当該第２被覆層に含まれない固体電解質材（「非被覆固体電解質材」と記載することがある。）との合計に対して、当該非被覆固体電解質材が５体積％以上含まれていることが好ましい。これによりさらに抵抗増加抑制の効果を高めることができる。

負極活物質層１２の作製方法は特に限定されるものではなく、乾式で、又は、湿式で作製可能である。乾式であれば例えば上記の成分を乾式混合し、プレス成形する等して負極活物質層１２を得ることができる。湿式であれば、上記の成分を適当な溶媒に添加してスラリーとし、当該スラリーを基材（正極集電体又は固体電解質層であってもよい。）の表面に塗布した後乾燥させることによって負極活物質層１２を作製できる。
特に、本形態の負極活物質層１２では、乾式で作製した場合にプレス成形をしても図２に示したように、複合活物質２０の活物質２１を被覆する第１被覆層２２及び第２被覆層２３により、その他の負極活物質層１２を構成する部位２５（非被覆固体電解質材、導電材、及び、結着材による部位）に対して適切な空隙Ａを形成することができる。この空隙Ａが活物質の膨張を吸収可能な空間として機能し、活物質と非被覆固体電解質材との接触性を維持でき、電池の抵抗増加を抑制することができる。さらに放電の収縮時には第２被覆層の固体電解質材を通して活物質の表面近傍にＬｉイオンが供給されやすいため、充放電を繰り返した後も抵抗の増加を抑制できる。

＜固体電解質層＞
固体電解質層１３は、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成される層である。固体電解質層１３は、少なくとも固体電解質材を含有する。固体電解質材としては、例えば、硫化物固体電解質材および酸化物固体電解質材等を挙げることができ、上記第２被覆層で説明した材料と同様に考えることができる。

＜集電体＞
集電体は、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４、及び負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５である。正極集電体１４の材料としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体１５の材料としては、例えばステンレス鋼、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。

＜電池ケース＞
電池ケース１６は各部材を収納するケースであり、例えばステンレス製の電池ケース等を挙げることができる。

＜全固体電池の製造＞
全固体電池１０の製造方法は特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池における製造方法と同様である。

以下、実施例を用いて本開示の複合活物質について説明する。

［実施例１］
実施例１では第１被覆層である石炭系ピッチコークスの活物質に対する被覆率を変化させた。

＜粉状硫化物固体電解質材の作製＞
Ｌｉ_２Ｓ（日本化学工業社製）及びＰ_２Ｓ_５（シグマアルドリッチ社製）を出発原料として、Ｌｉ_２Ｓを０．７６５６ｇ、Ｐ_２Ｓ_５を１．２３４４ｇ秤量し、メノウ乳鉢で５分混合し、その後ヘプタンを４ｇ入れ、遊星型ボールミルを用い４０時間メカニカルミリングすることで固体電解質材を得た。

＜複合活物質の作製＞
活物質としてのＳｉ粉末１０ｇに対して、第１被覆層となる石炭系ピッチコークスを０．２ｇ計量し、Ａｒ雰囲気に置換したボールミルにおいて１時間処理した。被覆率についてはＸＰＳを用いて測定した。また、被覆率の調整はピッチコークスの量と処理時間を変えることで行った。得られた材料に対して、さらに第２被覆層となる上記作製した粉状硫化物固体電解質材を被覆して複合活物質を得た。被覆にはホソカワミクロン社製ノビルタ装置を用いた。複合活物質のうちＳｉ成分と固体電解質材の合計に対する固体電解質材の体積比率で１０体積％となるように材料を混合して合成した。回転数７０００回転において処理時間を３分以上２０分以内の範囲とした。

＜電池の作製＞
正極活物質にニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_３／５Ｃｏ_１/５Ｍｎ_１/５Ｏ_２）を用いた。正極活物質にはＬｉＮｂＯ_３の表面処理を施している。この正極活物質を２２．４５ｍｇと導電材としてカーボンのＶＧＣＦ（昭和電工社製）を１．２ｍｇ、上記作製した粉末状固体電解質材を６．８ｍｇ秤量し、混合したものを正極活物質層用の材料とした。
負極は負極活物質として、上記複合活物質の粉末９．２ｍｇと、上記で合成した固体電解質材を５．０ｍｇと、ＶＧＣＦ０．３ｍｇとを秤量した。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を７５ｍｏｌ％含有する結着材を５質量％の濃度で有機溶媒に溶かし、溶かした状態で３．２ｍｇ混合したものを負極活物質層用の材料とした。
１ｃｍ^２のセラミックス製の型に上記作製した粉状固体電解質材を１１．５ｍｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスして固体電解質層を作製し、その片側に上記で作製した正極活物質層のための材料を入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスして正極活物質層を作製した。その逆側に上記で作製した負極活物質層用の材料を入れ３ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスすることで負極活物質層を作製した。また正極集電体にアルミ箔を、負極集電体に銅箔を用いた。セルは拘束冶具により１ＭＰａの拘束圧下で評価を行った。

＜耐久後抵抗比率の評価＞
初めに０．１ｍＡで４．３５ＶまでＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）充電を行い、０．３ｍＡで３．０ＶまでＣＣ／ＣＶ放電を行った。その後、３．７Ｖになるように電圧調整を行い、１０ｍＡで５秒間放電を行ったときの電圧降下からＤＣ－ＩＲ測定をして初期の抵抗値とした．その後６０℃において３．３Ｖ－４．１Ｖの範囲で４．５ｍＡのＣＣ充放電を８００サイクル繰り返したのち，初期と同様にＤＣ－ＩＲ測定をした。
耐久後抵抗比率の評価は、ピッチコークス及び固体電解質材のいずれも被覆しない例（すなわち、第１被覆層及び第２被覆層がない例、比較例１Ａ）を基準とした。具体的には比較例１Ａの活物質において、サイクル後の抵抗値を分子として初期の抵抗値を分母にとったときの比率を基準（１００％）とし、各例について相対値を百分率で示した。

＜条件及び結果＞
表１に実施例１における条件と結果を示し、図３には結果をグラフで表した。
表１において「第１被覆層被覆率」は、Ｓｉ（活物質）の表面積に対する第１被覆層がＳｉ（活物質）表面上で占有している割合を百分率で表したものである。
「第２被覆層」は、Ｓｉ（活物質）に対する第２被覆層の体積比率を百分率で表したものである。
「電極内の固体電解質材」は、Ｓｉ（活物質）に対する固体電解質材（第２被覆層の固体電解質材と第２被覆層以外（非被覆）固体電解質材の合計）の体積比率を百分率で表したものである。
「第２被覆層以外の固体電解質材」は、Ｓｉ（活物質）と電極内の固体電解質材（第２被覆層及び第２被覆層以外（非被覆）の固体電解質材）との合計に対する、第２被覆層以外（非被覆）の固体電解質材の体積比率を百分率で表したものである。
図３は横軸に第１被覆層の被覆率（％）、縦軸に耐久後抵抗比率（％）を表している。
また、表１で、実施例１Ａ乃至実施例１Ｅ、比較例１Ｃ乃至比較例１Ｅは、上記製造方法に従って、第１被覆層の被覆率を変更した例、比較例１Ａは第１被覆層及び第２被覆層を具備しない例（耐久後抵抗比率の基準となる例）、及び、比較例１Ｂは第１被覆層にピッチコークスの代わりに黒鉛を用いた例である。

表１、図３からわかるように、第１被覆層にピッチコークスを用い、その活物質に対する被覆率を６３％以上９０％以下とすることで耐久後の抵抗増加の抑制効果が得られる。また比較例１Ｂのように、第１被覆層にピッチコークスの代わりに黒鉛を用いても効果が得られないことがわかる。

［実施例２］
実施例２では第２被覆層の固体電解質材の活物質に対する体積比率を変化させた。実施例２では実施例１の製造方法に倣って第１被覆層をピッチコークスで構成し、その被覆率を７９％とし、第２被覆層の固体電解質材の体積比率を変化させた。

＜条件及び結果＞
表２に実施例２における条件と結果を示し、図４には結果をグラフで表した。
表２において各項目が意味するところは表１と同じである。図４は横軸に第２被覆層（体積％）、縦軸に耐久後抵抗比率（％）を表している。
また、表２で、実施例２Ａ乃至実施例２Ｇ、比較例２Ｂは、第２被覆層の固体電解質材の体積比率を変更した例、比較例２Ａは第１被覆層も第２被覆層も形成しない例（比較例１Ａと同じ）である。

表２、図４からわかるように、第２被覆層の活物質に対する体積比率を０体積％より大きく、４５体積％以下とすることで耐久後の抵抗増加の抑制効果が得られる。

［実施例３］
実施例３では、第２被覆層以外（非被覆）の固体電解質材の活物質に対する体積比率を変化させた。実施例３では実施例１の製造方法に倣って第１被覆層をピッチコークスで構成し、その被覆率を７９％、第２被覆層の活物質に対する体積比率を１０体積％又は２０体積％とし、第２被覆層以外（非被覆）の体積比率を変化させた。

＜条件及び結果＞
表３に実施例３における条件と結果を示し、図５には結果をグラフで表した。
表３において各項目が意味するところは表１と同じである。図５は横軸に第２被覆層以外（非被覆）の固体電解質材（体積％）、縦軸に耐久後抵抗比率（％）を表している。
また、表３で、実施例３Ａ乃至実施例３Ｈは、第２被覆層以外（非被覆）の固体電解質材の体積比率を変更した例、比較例３Ａは第１被覆層及び第２被覆層のいずれも有しない例（比較例１Ａと同じ）である。

表３、及び図５からわかるように、活物質にピッチコークス（第１被覆層）及び固体電解質材（第２被覆層）を被覆して複合活物質とすることで、いずれの場合も効果がみられる。これに加えて、Ｓｉ（活物質）と電極内の固体電解質材（第２被覆層及び第２被覆層以外（非被覆）の固体電解質材）との合計に対して、第２被覆層以外（非被覆）の固体電解質材を５体積％以上とすることでさらに高い効果を得られることがわかる。

１０全固体電池
１１正極活物質層
１２負極活物質層
１３固体電解質層
１４正極集電体層
１５負極集電体層
２０複合活物質
２１活物質
２２第１被覆層
２３第２被覆層

Claims

粒子状または鱗片状であるＳｉを含む活物質と、前記活物質の表面に被覆された第１被覆層と、前記活物質及び前記第１被覆層の表面に被覆された第２被覆層と、を含み、
前記第１被覆層は、ピッチ系炭素材を含み、
前記第２被覆層は、固体電解質材を含み、
前記第１被覆層の前記活物質に対する被覆率が６３％以上９０％以下であり、
前記第２被覆層の前記活物質に対する体積比率が０体積％より大きく４５体積％以下である、全固体電池用複合活物質。