CN113422007A - 一种负极补锂的方法、补锂负极片及锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种负极补锂的方法、补锂负极片及锂电池。负极补锂的方法为：S1：将粉末状的锂源、熔融态的EC以及负极片三者接触，通过对熔融态的EC冷却形成固态，使锂源被EC包裹并固定在负极片上；S2：对负极片进行加热以使EC挥发除去，即完成负极补锂并得到补锂负极片。采用本方案的补锂过程更易于控制安全性问题，能降低锂源与水发生反应的概率，即提高了补锂过程的安全稳定性，同时也降低对加工环境的要求。采用该方法得到的补锂负极片应用到锂离子电池中，能提升锂离子电池的能量密度。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种负极补锂的方法、补锂负极片及锂电池。
背景技术
锂离子电池是依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作的二次电池，具有电压高、能量密度高、循环寿命长及环境友好等特点，被广泛应用于便携式电子设备和电动汽车，并逐渐在大型储能装置上展现出应用前景。目前商用化更为普遍的是采用石墨作为负极的主要材料，但由于其比容量已经接近极限，为了能进一步提高电池的整体能量密度，目前开发出新型的负极材料，例如硅，硅材料的质量比容量最高可达4200mAh/g，远大于碳材料的372mAh/g，是目前已知能用于负极的材料中理论比容最高的材料。但硅材料也存在缺点，就是首次充放电效率较低。因此采用这些高比容量的负极材料与正极材料匹配时，大量锂离子在第一次充电时被负极材料消耗无法回到正极，导致电池实际总体容量大大降低，无法发挥出高比容量负极材料对电池总体容量的提升效应，严重限制了高比容量负极的应用。
为了解决负极材料首次充放电效率低的问题，给负极极片补充富余的锂用以弥补首次充电过程中的锂损失是一种有效的解决思路。公告号为CN103208612B的中国发明专利公开了一种向锂离子电池负极片双面连续补充锂粉的方法，通过将冷压后的负极片放置在放卷机构上；在电场的作用下，分别使锂粉吸附于负极片的两个表面。在补锂的过程中，由于锂粉非常活泼，暴露的锂粉容易与其他物质发生反应，容易造成危害。基于这点，公布号为CN109103419A的中国发明专利公开了一种锂离子电池负极补锂电极及其制备方法，通过在预锂电极的表面涂覆电解质锂盐制成的有机涂覆液，在预锂电极的表面形成有机薄膜层，虽然这样能防止预锂电极的预锂层被氧化，但是在制作预锂电极的过程中还是会存在锂暴露而容易发生安全性的问题。
有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于：提供一种负极补锂的方法，以解决对负极补锂的过程中锂粉暴露容易发生安全隐患的问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种负极补锂的方法，包括以下步骤：
S1：将粉末状的锂源、熔融态的EC以及负极片三者接触，通过对熔融态的EC冷却形成固态，使锂源被EC包裹并固定在负极片上；
S2：对负极片进行加热以使EC挥发除去，即完成负极补锂。
本申请提供的EC(碳酸乙烯酯)，其一般在常温常态下为固体，当处于35℃以上时，即变为液体，基于EC的上述物理特性以及EC不会与锂源发生反应的化学特性，本申请利用EC将粉末状的锂源实现包裹，能够阻隔锂源与外部环境的接触，改善了锂源容易与外部环境的物质(水)进行反应而产生危害的问题，同时利用EC的液态和固态转化，实现与负极片的固定，最后通过加热的方法还能使EC挥发，能将负极片上多余的EC除去，锂源残留在负极片上，更巧妙的是，不需要严格控制EC完全挥发的程度，这是因为EC是电池电解液中的必需溶剂，若EC未完全挥发除尽，也不会对电池的性能造成影响。采用本方案的补锂过程更易于控制安全性问题，能降低锂源与水发生反应的概率，即提高了补锂过程的安全稳定性，同时也降低对加工环境的要求，提高了加工的安全性和便利性。
其中，锂源可以为单质锂粉末，可以是锂盐粉末，锂盐可以为碳酸氢锂、碳酸锂等，优选采用锂粉作为锂源，其对负极补锂的效果优于锂盐作为锂源的效果。
优选的，所述S1包括：将熔融态的EC涂覆在负极片上，同时在惰性气体的保护下，将粉末状的锂源撒在熔融态的EC中，冷却，使锂源被EC包裹并固定在负极片上。通过利用熔融态的EC实现粉末状的锂源与负极片的结合，同时还能利用EC对锂源进行包裹，以阻隔锂源与外部环境的接触，从而便于控制负极补锂过程的安全性问题。其中，惰性气体可以为氩气、氦气、氙气中的至少一种。
优选的，所述粉末状的锂源的添加量为0.01g-1000g。该添加量与电池电芯的设计有关，当硅掺杂的越多，则意味着粉末状的锂源的添加量要增加，因而根据需要，锂粉的量可以为0.01g-1000g。
优选的，所述S1包括：
S1.1：将粉末状的锂源均匀分散在熔融态的EC中，得到悬浊液；
S1.2：冷却悬浊液形成固态并附着在负极片上，使锂源被EC包裹并固定在负极片上。
采用预先将粉末状的锂源与熔融态的EC进行混合，一方面，能便于通过调节锂源与EC的比例，来实现锂的加入量可调节，这样可以有效地控制锂的加入量；另一方面，与目前的负极补锂方法相比，省去了中间加入锂盐的步骤，而恰恰这一步骤是容易对电池性能造成影响的步骤，而且本方案不需要增加一个预锂化过程，可以直接让负极片与EC和锂源的复合物压制到负极片上，更易于控制安全性问题，提高了补锂过程的安全稳定性。
优选的，所述S1.1中，通过搅拌使粉末状的锂源与熔融态的EC分散均匀，所述搅拌速度为500-800rpm，所述搅拌时间为30-90min。优选的，所述搅拌速度为500-550rpm。优选的，所述搅拌速度为550-600rpm。优选的，所述搅拌速度为600-650rpm。优选的，所述搅拌速度为650-700rpm。优选的，所述搅拌速度为700-750rpm。优选的，所述搅拌速度为750-800rpm。搅拌速度过低不利于将粉末状的锂源和EC溶液进行充分的混合，若搅拌速度过快则会容易对材料和设备造成较大的损害。
所述搅拌时间为30-90min。优选的，所述搅拌时间为30-40min。优选的，所述搅拌时间为40-50min。优选的，所述搅拌时间为50-60min。优选的，所述搅拌时间为60-70min。优选的，所述搅拌时间为70-80min。优选的，所述搅拌时间为80-90min。搅拌时间过短，不利于锂源与EC溶液两者得到充分的混合，若搅拌时间过长，则导致负极补锂过程耗时过长，且容易破坏材料的结构和容易掺入杂质。
所述搅拌方式为磁力搅拌。由于被搅拌的物质涉及锂这种化学性质活泼的物质，容易在搅拌过程中与别的物质发生反应，而磁力搅拌是通过不断变换基座的两端的极性来推动磁性搅拌仔转动而实现对物质的搅拌的，搅拌仔不易与物质发生反应，且也不易被腐蚀，采用该方式安全稳定。
所述搅拌方式为机械搅拌，所述机械搅拌的搅拌杆为非金属搅拌杆。非金属搅拌杆可以为塑料搅拌杆、特氟龙搅拌杆等。采用机械搅拌能对用量较大的材料进行搅拌，选用塑料搅拌杆、特氟龙搅拌杆，能避免搅拌过程锂与搅拌杆之间发生反应。
优选的，所述S1.2包括：冷却悬浊液形成固态后造粒，得到EC包覆锂源的固体颗粒，再将固体颗粒铺设于负极片上，通过辊压的方式将固体颗粒嵌入至负极片上，从而使锂源被EC包裹并固定在负极片上。将EC和锂源的悬浊液造成粒后再使用在负极片上，延长了EC和锂源混合物的保存期，便于对其储存和运输，从而进一步提高了加工的安全性和便利性。
优选的，所述固体颗粒的粒径0.5mm-6mm。优选的，所述固体颗粒的粒径0.5mm-1mm。优选的，所述固体颗粒的粒径1.5mm-2mm。优选的，所述固体颗粒的粒径2mm-2.5mm。优选的，所述固体颗粒的粒径2.5mm-3mm。优选的，所述固体颗粒的粒径3mm-3.5mm。优选的，所述固体颗粒的粒径3.5mm-4mm。优选的，所述固体颗粒的粒径4mm-4.5mm。优选的，所述固体颗粒的粒径4.5mm-5mm。优选的，所述固体颗粒的粒径5mm-5.5mm。优选的，所述固体颗粒的粒径5.5mm-6mm。若固体颗粒的粒径过大，在S1.2将固体颗粒在负极片表面辊压时，不利于对固体颗粒进行辊压，加大辊压的压力和加工难度，也利于将固体颗粒很好地嵌入在负极片上。若固体颗粒的粒径过小，增大加工难度，提高生产成本，不利于大规模生产。
优选的，所述S1.2包括：将悬浊液涂覆在负极片上，冷却悬浊液形成固态，使锂源被EC包裹并固定在负极片上。直接通过涂覆和冷却的方式将悬浊液固定在负极片上，操作相对简便，省力，从而进一步提高加工的便利性。
优选的，所述锂源与EC的重量份比为1％-70％。当锂源于EC的重量份比高于70％时，容易出现EC无法完全包裹锂粉的情况，会造成一定的安全问题。当锂源于EC的重量份比低于时1％时，则负极补锂的效果太差，还造成EC资源的浪费。优选的，所述锂源与EC的重量份比为1％-10％。优选的，所述锂源与EC的重量份比为10％-20％。优选的，所述锂源与EC的重量份比为20％-30％。优选的，所述锂源与EC的重量份比为30％-40％。优选的，所述锂源与EC的重量份比为40％-50％。优选的，所述锂源与EC的重量份比为50％-60％。优选的，所述锂源与EC的重量份比为60％-70％。
优选的，所述S2中，加热温度为160-200℃，加热时间为0.5-3min。优选的，所述S2中，加热温度为160-165℃。优选的，所述S2中，加热温度为165-168℃。优选的，所述S2中，加热温度为168-170℃。优选的，所述S2中，加热温度为170-173℃。优选的，所述S2中，加热温度为173-180℃。优选的，所述S2中，加热温度为180-190℃。优选的，所述S2中，加热温度为190-200℃。优选的，所述S2中，加热温度为163℃。优选的，所述S2中，加热温度为175℃。优选的，所述S2中，加热时间为0.5-1min。优选的，所述S2中，加热时间为1-1.5min。优选的，所述S2中，加热时间为1.5-2min。优选的，所述S2中，加热时间为2-3min。
本发明的目的之二在于，提供一种补锂负极片，由上述的一种负极补锂的方法制得。其制得的补锂负极片，能补充通过形成SEI膜消耗的活性锂，从而提升电池的能量密度。
本发明的目的之三在于：提供一种锂电池，包括上述的一种补锂负极片。该锂电池通过采用了补锂负极片，能提升能量密度和首次效率。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的负极补锂方法，采用电解液的必需溶剂EC对锂源进行包裹，不会影响电芯性能以及不与锂源发生反应的同时，还能阻断锂源与外部环境接触，利用EC在熔融态和固态之前的转化将锂源与负极片结合，再通过加热使EC挥发去除，使锂源残留在负极片上，即可对负极实现补锂。通过该方法，提高了补锂过程的安全稳定性。
2)此外，预先采用EC对锂粉进行包裹时，可以通过调节锂与EC的比例，来实现锂的加入量可调节，这样可以有效的控制锂的加入量。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种负极补锂的方法，具体步骤如下：
S1：称量重量份比为0.01的锂粉和EC，先将EC加热至35℃以上，使EC形成熔融态，然后将锂粉添加至熔融态的EC中，并在转速为500rpm的条件下采用磁力搅拌的方式搅拌90min，使锂粉均匀分散在EC中，得到悬浊液。
S2：将S1得到的悬浊液进行冷却形成固体，造粒，筛选，得到粒径为0.5mm-2mm的固体颗粒。
S3：将S2得到的固体颗粒铺设于负极片上，调节温度，对固体颗粒进行软化，然后通过辊压将固体颗粒嵌入至负极片上。
S4：在真空度低于1.333×10-6的条件下，对S3得到的负极片在160℃下加热3min，以使EC挥发除去，即完成负极补锂，并得到补锂负极片。
实施例2-17
一种负极补锂的方法，与实施例1的区别在于，各个步骤的参数不同，具体参见表1。
表1实施例1-17各步骤参数
实施例18
一种负极补锂的方法，与实施例1的区别在于，锂源采用碳酸氢锂粉末。
实施例19
一种负极补锂的方法，具体步骤如下：
S1：将EC加热至35℃以上，使EC形成熔融态，将熔融态的EC涂覆在负极片上，然后在湿度小于5％以及惰性气体保护的条件下，将0.01g锂粉添加至熔融态的EC中，使锂粉能分散EC中，然后将得到的负极片置于35℃以下进行冷却，直至EC变为固态，接着进行冷压，让EC与锂粉接触更好。
S2：将负极片置于160℃下烘烤3min，以使EC挥发除去，即完成负极补锂，并得到补锂负极片。
实施例20
一种负极补锂的方法，与实施例19的区别在于，锂粉的添加量为1000g。
实施例21
一种负极补锂的方法，具体步骤如下：
S1：称量重量份比为0.01的锂粉和EC，先将EC加热至35℃以上，使EC形成熔融态，然后将锂粉添加至熔融态的EC中，并在转速为500rpm的条件下采用磁力搅拌的方式搅拌90min，使锂粉均匀分散在EC中，得到悬浊液。
S2：将S1得到的悬浊液涂覆在负极片上，然后冷却悬浊液形成固态，使锂源被EC包裹并固定在负极片上。
S3：在真空度低于1.333×10-6的条件下，对S2得到的负极片在160℃下加热3min，以使EC挥发除去，即完成负极补锂，并得到补锂负极片。
对比例1
一种负极补锂的方法，其步骤如下：
在氮气气氛中，将浓度为1M的正丁基锂的正己烷溶液喷洒于负极片表面(负极片中的活性物质为石墨)，使正丁基锂中的锂离子被还原成金属锂并嵌入负极片中，使得石墨中的嵌锂量为石墨总容量的5％，然后干燥负极片，即完成负极补锂，并得到补锂负极片。
应用例1
一种锂电池，将正极片、隔膜、电解液以及实施例1得到的补锂负极片进行装配然后化成得到锂电池。具体是将负极片、正极片和隔膜进行卷绕装配成卷芯，入壳，然后将一定量的电解液注入入壳后的卷芯中，封口，并对电池进行首次充电化成，化成的条件为：在室温下，对电池进行充电，0.1C恒流充电30min后采用0.3C恒流充电至电池电压为3.65V，再恒压充电至截止电流为0.05C，此时充电容量为C0，静置3min，即可得到锂电池。
应用例2
一种锂电池，与应用例1的区别在于，采用实施例2得到的补锂负极片。
应用例3
一种锂电池，与应用例1的区别在于，采用实施例3得到的补锂负极片。
应用例4
一种锂电池，与应用例1的区别在于，采用实施例4得到的补锂负极片。
应用例5
一种锂电池，与应用例1的区别在于，采用实施例5得到的补锂负极片。
应用例6
一种锂电池，与应用例1的区别在于，采用实施例6得到的补锂负极片。
应用例7
一种锂电池，与应用例1的区别在于，采用实施例7得到的补锂负极片。
应用例8
一种锂电池，与应用例1的区别在于，采用实施例8得到的补锂负极片。
应用例9
一种锂电池，与应用例1的区别在于，采用实施例9得到的补锂负极片。
应用例10
一种锂电池，与应用例1的区别在于，采用实施例10得到的补锂负极片。
应用例11
一种锂电池，与应用例1的区别在于，采用实施例11得到的补锂负极片。
应用例12
一种锂电池，与应用例1的区别在于，采用实施例12得到的补锂负极片。
应用例13
一种锂电池，与应用例1的区别在于，采用实施例13得到的补锂负极片。
应用例14
一种锂电池，与应用例1的区别在于，采用实施例14得到的补锂负极片。
应用例15
一种锂电池，与应用例1的区别在于，采用实施例15得到的补锂负极片。
应用例16
一种锂电池，与应用例1的区别在于，采用实施例16得到的补锂负极片。
应用例17
一种锂电池，与应用例1的区别在于，采用实施例17得到的补锂负极片。
应用例18
一种锂电池，与应用例1的区别在于，采用实施例18得到的补锂负极片。
应用例19
一种锂电池，与应用例1的区别在于，采用实施例19得到的补锂负极片。
应用例20
一种锂电池，与应用例1的区别在于，采用实施例20得到的补锂负极片。
应用例21
一种锂电池，与应用例1的区别在于，采用实施例21得到的补锂负极片。
对比应用例1
一种锂电池，与应用例1的区别在于，采用对比例1得到的补锂负极片。
测试项目：
首次库伦效率测试：在25℃常压下按如下流程分别对应用例1-21的锂电池进行容量测试：首先静置3min；然后以0.5C的充电电流恒流充电至3.65V，再恒压充电至0.05C，得到充电容量C1；静置3min；再以0.5C的放电电流恒流放电至3.0V得到首次放电容量C2；静置3min，完成容量测试。计算锂电池的首次库伦效率为：C2/(C0+C1)，所得结果示于表2。
电池的容量测试：在25℃下以0.5C/0.5C的充放电倍率分别对应用例1-21的锂电池进行循环性能测试：首次充电后的容量为C0，同时记录500次循环后电池的容量C500，计算得到电池在500次循环后的容量保持率C500/C0，所得结果示于表2。
表2测试结果
由表2的测试结果中可以看出，相比于未进行补锂的锂电池，采用本发明的负极补锂方法，能显著提高锂电池的首次库伦效率，而且在500次循环后，锂电池的容量保持率也有明显提高，可看出该负极补锂方法能有效对负极片进行补锂。此外，本方案的补锂效果能达到现有采用锂溶液对负极片进行补锂的方法的效果以上。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种负极补锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将粉末状的锂源、熔融态的EC以及负极片三者接触，通过对熔融态的EC冷却形成固态，使锂源被EC包裹并固定在负极片上；
S2：对负极片进行加热以使EC挥发除去，即完成负极补锂。
2.根据权利要求1所述的一种负极补锂的方法，其特征在于，所述S1包括：将熔融态的EC涂覆在负极片上，同时在惰性气体的保护下，将粉末状的锂源撒在熔融态的EC中，冷却，使锂源被EC包裹并固定在负极片上。
3.根据权利要求1所述的一种负极补锂的方法，其特征在于，所述S1包括：
S1.1：将粉末状的锂源均匀分散在熔融态的EC中，得到悬浊液；
S1.2：冷却悬浊液形成固态并附着在负极片上，使锂源被EC包裹并固定在负极片上。
4.根据权利要求3所述的一种负极补锂的方法，其特征在于，所述S1.2包括：冷却悬浊液形成固态后造粒，得到EC包覆锂源的固体颗粒，再将固体颗粒铺设于负极片上，通过辊压的方式将固体颗粒嵌入至负极片上，从而使锂源被EC包裹并固定在负极片上。
5.根据权利要求4所述的一种负极补锂的方法，其特征在于，所述固体颗粒的粒径0.5mm-6mm。
6.根据权利要求3所述的一种负极补锂的方法，其特征在于，所述S1.2包括：将悬浊液涂覆在负极片上，冷却悬浊液形成固态，使锂源被EC包裹并固定在负极片上。
7.根据权利要求3-6任一项所述的一种负极补锂的方法，其特征在于，所述锂源与EC的重量份比为1％-70％。
8.根据权利要求1-6任一项所述的一种负极补锂的方法，其特征在于，所述S2中，加热温度为160-200℃，加热时间为0.5-3min。
9.一种补锂负极片，其特征在于，由上述1-8任一项所述的一种负极补锂的方法制得。
10.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求9所述的一种补锂负极片。
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Denomination of invention: A method for lithium replenishment of negative electrode, lithium replenishment negative electrode sheet and lithium battery Granted publication date: 20221223 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Zhuzhou branch Pledgor: HUNAN LIFANG NEW ENERGY SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2024980042821 |