CN101550535B - 复合金属硫化物类金刚石复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米复合薄膜技术领域的复合金属硫化物类金刚石复合薄膜的制备方法，包括：基片抛光洗净烘干；中间层溅射处理；通入乙炔气体；金属硫化物复合靶溅射处理；本发明方法制备获得的复合薄膜具有优异减摩性能以及良好耐磨性能的复合薄膜，制备工艺简单，沉积过程易于控制，薄膜沉积后无需进行热处理，可直接作为机械零部件表面的减摩防护薄膜使用。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种纳米复合薄膜技术领域的制备方法，具体是一种复合金属硫化物类金刚石复合薄膜的制备方法。
背景技术
普通层状结构(2H)的过渡族金属硫化物二氧化钨、二氧化钼晶体是S-M-S(M＝W，Mo)原子形成的六方体结构，在每一层里S-M原子是以很强的共价键结合，层与层之间是以很弱的范德瓦尔斯键结合，层与层之间易于滑动。作为固体润滑剂， 二氧化钨、二氧化钼具有摩擦系数小、承载力大、耐磨性好的特点，而且与基材的结合力强、蒸发率低、耐辐射。但是由于层状结构的二氧化钨、二氧化钼晶体边缘不饱和的悬挂键具有化学活性，在潮湿空气和富氧环境的摩擦过程中容易粘合到金属表面和被氧化使其摩擦性能急剧下降，甚至失去润滑作用，从而对机械系统的安全可靠性和机械零部件的使用寿命产生重要的影响。与此同时，近年来DLC(类金刚石薄膜)由于其高硬度、表面平滑以及良好的抗磨损特性而被广泛应用于各个领域，然而，较高的摩擦系数、较差的耐久性和较低的结合力无法满足其应用环境的要求。
经对现有文献检索发现，在Surface & Coa钛ngs Technology杂志2006年第200期第5849-5854页发表的《Fric钛on proper钛es of co-sputteredsulfide/DLC solid lubrica钛ng films》(共溅射硫化物/类金刚石薄膜的摩擦学性质)发现，用磁控溅射法制备的二氧化钼/DLC和二氧化钨/DLC复合薄膜具有极其优异的摩擦学性能，其最低摩擦系数已低于0.05，并且表现出良好的力学性能。但单纯的二氧化钼/DLC或者二氧化钨/DLC复合薄膜由于内应力较大，与金属基体结合力差，在较大载荷下薄膜的承载能力和耐磨性能不足，会发生过早失效(磨穿、脱落)现象。而试验发现，磁控溅射共溅射复合薄膜，由于三者之间发生一些特殊的物理化学作用，薄膜承载能力和耐磨性大大提高。同时，为了进一步增强金属基体与薄膜之间的结合强度，在溅射复合薄膜之前，在基体上溅射有一层100nm左右的钛/镍/铬中间层。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种复合金属硫化物类金刚石复合薄膜的制备方法，制备获得的复合薄膜具有优异减摩性能以及良好耐磨性能的复合薄膜，制备工艺简单，沉积过程易于控制，薄膜沉积后无需进行热处理，可直接作为机械零部件表面的减摩防护薄膜使用。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明涉及复合金属硫化物类金刚石复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将不锈钢基片抛光处理并洗净烘干，装入溅射室内。
所述的不锈钢基片是指：直径为3cm的304号不锈钢圆片，厚度为4mm。
述的抛光处理是指：将不锈钢基片抛光至光洁度小于0.05μm；
所述的洗净烘干是指：用无水酒精或丙酮在超声波清洗器中将不锈钢基片清洗10～20min后置于25℃环境下烘干不锈钢基片表面的无水酒精或丙酮；
第二步、将溅射室内抽真空至10-4Pa的大气压后，向溅射室内通入氩气直至溅射室内气压为0.3Pa，开启溅射电源，进行中间层溅射处理。
所述的中间层溅射处理是指：以功率为80W的射频溅射中间层靶，溅射处理的工作气压为0.3Pa，溅射时间35～45min；
所述的中间层靶是指厚度90～110nm的镍靶、钛靶或铬靶。
第三步、关闭溅射电源，向溅射室内通入乙炔气体，通过调节流量并保持溅射室内气压为0.3Pa，使得溅射室内的乙炔气体含量为2.66％，氩气含量为97.34％；
第四步、再次开启溅射电源，进行金属硫化物复合靶溅射处理；
所述的金属硫化物复合靶溅射处理是指：以功率为100～300W的射频溅射复合溅射靶，溅射处理的工作气压为0.1～1Pa，溅射时间15～25min；
所述的复合溅射靶的组分及质量比为二氧化钨∶二氧化钼为2∶3，该复合溅射靶的厚度为3mm
第五步、再次关闭溅射电源，待溅射室温度降至室温后打开，即制成复合金属硫化物类金刚石复合薄膜。
本发明通过采用磁控溅射共溅射制备复合金属硫化物类金刚石复合薄膜的制备方法，由于二氧化钨和二氧化钼晶体结构相同，晶格常数及其相近，因此二者之间会发生协同作用，使得薄膜摩擦系数大大降低，同时，类金刚石成分的加入，使得薄膜的耐磨性能和硬度有了极大的提高。由于在溅射复合薄膜之前，在基体上溅射有一层100nm左右的钛/镍/铬中间层，进一步增强金属基体与薄膜之间的结合强度。本发明的减摩复合薄膜制备工艺简单，沉积过程易于控制，薄膜沉积后无需进行热处理，可直接作为机械零部件表面的减摩防护薄膜使用。本发明制备的复合薄膜具有低摩擦系数的同时耐磨性能优良，与金属基底有较高的结合力，可用于制造轴承、陀螺仪和齿轮等零部件表面的减摩防护薄膜。
本发明制备出的复合薄膜在室温空气相对湿度为60％情况下具有低的摩擦系数，耐磨性能优良，并且具有较高的硬度，可用于制造轴承、陀螺仪和齿轮等零部件表面的减摩防护薄膜。
附图说明
图1为实施例1的磨痕形貌示意图；
图2为实施例2的磨痕形貌示意图；
图3为实施例3的磨痕形貌示意图；
图4为实施例4的磨痕形貌示意图；
图5为实施例5的磨痕形貌示意图；
图6为实施例6的磨痕形貌示意图；
图7为实施例7的磨痕形貌示意图；
图8为纯二氧化钼薄膜的磨痕形貌示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
将不锈钢基片抛光至光洁度小于0.05μm，并用酒精、丙酮在超声波清洗器中洗净，烘干，装入溅射室内。抽真空至10-4Pa，通入氩气，调整真空室内气压为0.3Pa，开启电源，射频溅射镍靶，厚度约100nm，溅射功率为80W，工作气压为0.3Pa，溅射时间约40min，关闭电源，保持室内气压0.3Pa，通入乙炔气体，通过调节流量，使得室内乙炔气体含量为2.66％，其余为氩气，开启电源，用射频溅射二氧化钨/二氧化钼(质量比2∶3)复合靶，功率100W，工作气压为0.3Pa，溅射时间20分钟，关闭电源，待真空室温度降至室温后，打开真空室，制成薄膜厚度约0.5μm的薄膜。
实施例2：
将不锈钢基片抛光至光洁度小于0.05μm，并用酒精、丙酮在超声波清洗器中洗净，烘干，装入溅射室内。抽真空至10-4Pa，通入氩气，调整真空室内气压为0.3Pa，开启电源，射频溅射钛靶，厚度约100nm，溅射功率为80W，工作气压为0.3Pa，溅射时间约40min，关闭电源，调整保持室内气压0.2Pa，通入乙炔气体，通过调节流量，使得室内乙炔气体含量为3.99％，其余为氩气，开启电源，用射频溅射二氧化钨/二氧化钼(质量比2∶3)复合靶，功率150W，工作气压为0.2Pa，溅射时间33分钟，关闭电源，待真空室温度降至室温后，打开真空室，制成薄膜厚度约0.7μm的薄膜。
实施例3：
将不锈钢基片抛光至光洁度小于0.05μm，并用酒精、丙酮在超声波清洗器中洗净，烘干，装入溅射室内。抽真空至10-4Pa，通入氩气，调整真空室内气压为0.3Pa，开启电源，射频溅射铬靶，厚度约100nm，溅射功率为80W，工作气压为0.3Pa，溅射时间约40min，关闭电源，调整保持室内气压1Pa，通入乙炔气体，通过调节流量，使得室内乙炔气体含量为5.32％，其余为氩气，开启电源，用射频溅射二氧化钨/二氧化钼(质量比2∶3)复合靶，功率200W，工作气压为1Pa，溅射时间50分钟，关闭电源，待真空室温度降至室温后，打开真空室，制成薄膜厚度约2.0μm的薄膜。
实施例4：
将不锈钢基片抛光至光洁度小于0.05μm，并用酒精、丙酮在超声波清洗器中洗净，烘干，装入溅射室内。抽真空至10-4Pa，通入氩气，调整真空室内气压为0.3Pa，开启电源，射频溅射钛靶，厚度约100nm，溅射功率为80W，工作气压为0.3Pa，溅射时间约40min，关闭电源，调整保持室内气压0.1Pa，通入乙炔气体，通过调节流量，使得室内乙炔气体含量为2.66％，其余为氩气，开启电源，用射频溅射二氧化钨/二氧化钼(质量比2∶3)复合靶，功率300W，工作气压为0.1Pa，溅射时间43分钟，关闭电源，待真空室温度降至室温后，打开真空室，制成薄膜厚度约1.7μm的薄膜。
实施例5：
将不锈钢基片抛光至光洁度小于0.05μm，并用酒精、丙酮在超声波清洗器中洗净，烘干，装入溅射室内。抽真空至10-4Pa，通入氩气，调整真空室内气压为0.3，开启电源，射频溅射镍靶，厚度约100nm，溅射功率为80W，工作气压为0.3Pa，溅射时间约40min，关闭电源，调整保持室内气压0.7Pa，通入乙炔气体，通过调节流量，使得室内乙炔气体含量为3.99％，其余为氩气，开启电源，用射频溅射二氧化钨/二氧化钼(质量比2∶3)复合靶，功率250W，工作气压为0.7Pa，溅射时间23分钟，关闭电源，待真空室温度降至室温后，打开真空室，制成薄膜厚度约1.2μm的薄膜。
实施例6：
将不锈钢基片抛光至光洁度小于0.05μm，并用酒精、丙酮在超声波清洗器中洗净，烘干，装入溅射室内。抽真空至10-4Pa，通入氩气，调整真空室内气压为0.3Pa，开启电源，射频溅射铬靶，厚度约100nm，溅射功率为80W，工作气压为0.3Pa，溅射时间约40min，关闭电源，保持室内气压0.3Pa，通入乙炔气体，通过调节流量，使得室内乙炔气体含量为1.6％，其余为氩气，开启电源，用射频溅射二氧化钨/二氧化钼(质量比2∶3)复合靶，功率150W，工作气压为0.3Pa，溅射时间33分钟，关闭电源，待真空室温度降至室温后，打开真空室，制成薄膜厚度约1.0μm的薄膜。
实施例7：
将不锈钢基片抛光至光洁度小于0.05μm，并用酒精、丙酮在超声波清洗器中洗净，烘干，装入溅射室内。抽真空至10-4Pa，通入氩气，调整真空室内气压为0.3Pa，开启电源，射频溅射钛靶，厚度约100nm，溅射功率为80W，工作气压为0.3Pa，溅射时间约40min，关闭电源，保持室内气压0.4Pa，通入乙炔气体，通过调节流量，使得室内乙炔气体含量为6.65％，其余为氩气，开启电源，用射频溅射二氧化钨/二氧化钼(质量比2∶3)复合靶，功率150W，工作气压为0.3Pa，溅射时间33分钟，关闭电源，待真空室温度降至室温后，打开真空室，制成薄膜厚度约1.3μm的薄膜。
性能评价：在MFT-4000材料表面性能试验仪上对实施例1至实施例7制备所得的复合薄膜的摩擦性能进行评价，具体如下：
对磨材料材质为硬度60HRC的G铬15钢，直径为3mm钢球。试验条件为：试验载荷为20N，摩擦方式为往复摩擦，摩擦长度10mm，摩擦频率50Hz，试验时间30min，无油润滑的干摩擦状态，在室温空气相对湿度为60％下进行，测试过程中自动记录摩擦系数。使用Axio CSM 700真彩色高分辨率的共聚焦显微镜观察复合薄膜磨损表面划痕形貌。使用纳米压痕仪对复合薄膜的力学性能进行评价。
如图1至图8为对应实施例1-7的复合薄膜以及纯二氧化钼薄膜在室温空气中上述条件下摩擦半小时后拍摄的磨痕形貌。
表1为实施例1-7的复合薄膜以及纯二氧化钼薄膜在室温空气(相对湿度为60％)中的平均动摩擦系数(μ)。
表1
| 实施例编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 纯二氧化钼薄膜 |
| 摩擦系数(μ) | 0.056 | 0.088 | 0.036 | 0.054 | 0.045 | 0.067 | 0.051 | 0.107 |
表2为实施例1-7的复合薄膜以及纯二氧化钼薄膜的纳米硬度。
表2
| 实施例编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 纯二氧化钼薄膜 |
| 纳米硬度(GPa) | 5.90 | 5.80 | 5.12 | 5.67 | 5.71 | 5.45 | 5.80 | 0.76 |
从表1可见，实施例1-7的复合薄膜在室温空气相对湿度为60％中平均动摩擦系数分别为0.056、0.088、0.036、0.054、0.045、0.067和0.051；低于纯二氧化钼薄膜在室温空气相对湿度为60％中的平均动摩擦系数0.107。并且在室温空气中摩擦系数变化极小，表现出良好的环境摩擦稳定性。实施例1-7的复合薄膜在室温空气相对湿度为60％条件下经过半小时的往复摩擦循环过程，其摩擦系数变化平稳、波动小。
从图1至图7可见，实施例1-7的复合薄膜在空气中相对湿度为60％条件下经过半小时的往复摩擦循环过程后，其磨损表面状态良好，未磨穿，并且磨损表面没有明显的磨损碎片，而纯二氧化钼薄膜磨损表面已经磨穿，可看见基体光亮的表面。实施例1-7的复合薄膜在空气中具有良好的耐磨性能，优于纯二氧化钼薄膜。
从表2可见，实施例1-7的复合薄膜其纳硬度分别达到了5.90、5.80、5.12、5.67、5.71、5.45和5.80GPa，而纯二氧化钼薄膜纳硬度为0.76GPa。可见实施例1-7的复合薄膜具有良好的硬度性能，优于纯二氧化钼薄膜。
Claims (8)
1.一种复合金属硫化物类金刚石复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、将不锈钢基片抛光处理并洗净烘干，装入溅射室内；
第二步、将溅射室内抽真空至10-4Pa的大气压后，向溅射室内通入氩气直至溅射室内气压为0.3Pa，开启溅射电源，进行中间层溅射处理；
第三步、关闭溅射电源，向溅射室内通入乙炔气体，通过调节流量并保持溅射室内气压为0.3Pa，使得溅射室内的乙炔气体含量为2.66％，氩气含量为97.34％；
第四步、再次开启溅射电源，进行金属硫化物类金刚石复合靶溅射处理；
第五步、再次关闭溅射电源，待溅射室温度降至室温后打开，即制成复合金属硫化物类金刚石复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的复合金属硫化物类金刚石复合薄膜的制备方法，其特征是，第一步中所述的不锈钢基片是指：直径为3cm的304号不锈钢圆片，厚度为4mm。
3.根据权利要求1所述的复合金属硫化物类金刚石复合薄膜的制备方法，其特征是，第一步中所述的抛光处理是指：将不锈钢基片抛光至光洁度小于0.05μm。
4.根据权利要求1所述的复合金属硫化物类金刚石复合薄膜的制备方法，其特征是，第一步中所述的洗净烘干是指：用无水酒精或丙酮在超声波清洗器中将不锈钢基片清洗10～20min后置于25℃环境下烘干不锈钢基片表面的无水酒精或丙酮。
5.根据权利要求1所述的复合金属硫化物类金刚石复合薄膜的制备方法，其特征是，第二步中所述的中间层溅射处理是指：以功率为80W的射频溅射中间层靶，溅射处理的工作气压为0.3Pa，溅射时间35～45min。
6.根据权利要求5所述的复合金属硫化物类金刚石复合薄膜的制备方法，其特征是，所述的中间层靶是指厚度90～110nm的镍靶、钛靶或铬靶。
7.根据权利要求1所述的复合金属硫化物类金刚石复合薄膜的制备方法，其特征是，第四步中所述的金属硫化物类金刚石复合靶溅射处理是指：以功率为100～300W的射频溅射复合溅射靶，溅射处理的工作气压为0.1～1Pa，溅射时间15～25min。
8.根据权利要求7所述的复合金属硫化物类金刚石复合薄膜的制备方法，其特征是，所述的复合溅射靶的组分及质量比为二氧化钨∶二氧化钼为2∶3，该复合溅射靶的厚度为3mm。
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