CN114959594A - 氧化物溅射靶及其制造方法以及氧化物薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氧化物溅射靶及其制造方法以及氧化物薄膜。一种氧化物溅射靶，所述氧化物溅射靶包含钨(W)、钼(Mo)和氧(O)，其特征在于，所述氧化物溅射靶的相对密度为90％以上。本发明的目的在于提供一种能够形成功函数高的膜的氧化物溅射靶。
Description
技术领域
本发明涉及适合于形成功函数高的氧化物薄膜的氧化物溅射靶及其制造方法以及氧化物薄膜。
背景技术
ITO(氧化铟锡)被用作有机电致发光(有机EL)元件等发光元件中的透明电极(阳极)。通过对阳极施加电压而注入的空穴经由空穴传输层在发光层中与电子结合。近年来，为了提高向空穴传输层的电荷注入效率，在研究使用功函数比ITO高的氧化物。例如，在非专利文献1中，报道了TiO2、MoO2、CuO、NiO、WO3、V2O5、CrO3、Ta2O5、Co3O4等高功函数的薄膜作为有机半导体器件中的氧化物薄膜。
如非专利文献1所示，WO3具有比较高的功函数。该WO3膜可以使用包含氧化钨烧结体的溅射靶进行成膜(专利文献1、2)，但是由于在WO3单相的情况下难以实现烧结体的高密度化、并且体积电阻率高，因此难以进行DC溅射。因此，在专利文献2中公开了通过在WO3中添加WO2，实现烧结体的高密度化，并且提高导电性，从而能够进行DC溅射。需要说明的是，在专利文献3、4中公开了包含W和Mo的氧化物的氧化物溅射靶。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-150357号公报
专利文献2：日本特开2013-76163号公报
专利文献3：日本特开2017-25348号公报
专利文献4：日本特开2004-190120号公报
非专利文献
非专利文献1：Mark T Greiner and Zheng-Hong Lu，“Thin-Film metal oxidesin organic semiconductor devices：their electronic structures，work functionsand interfaces”，NPG Asia Materials(2013年)5，e55，2013年7月19日
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，作为构成有机EL等有机半导体器件的膜，要求功函数高的氧化物膜。WO3、MoO3均作为具有高功函数的材料而广为人知，但是两种材料均难以制造单相且高密度的溅射靶。由此，本发明为了解决上述问题而提出，其目的在于提供一种能够形成功函数高的膜的高密度的溅射靶。
用于解决问题的手段
本发明为了解决上述问题而提出，能够解决该问题的本发明的一个方式为如下氧化物溅射靶，所述氧化物溅射靶包含钨(W)、钼(Mo)和氧(O)，其特征在于，所述氧化物溅射靶的相对密度为90％以上。
发明效果
根据本发明，具有如下优异效果：能够制造相对密度高的氧化物溅射靶，并且能够使用这样的氧化物溅射靶制造功函数高的氧化物薄膜。
具体实施方式
本发明的实施方式的氧化物溅射靶包含钨(W)、钼(Mo)和氧(O)。但是，在该溅射靶中有时含有从原料、制造过程等中混入的杂质，可以含有不对形成的薄膜的功函数等产生特别影响的量的杂质，只要杂质的合计含量为0.1重量％以下，则可以说没有特别的问题。
本发明的实施方式的氧化物溅射靶的特征在于，所述氧化物溅射靶的相对密度为90％以上。所述氧化物溅射靶的相对密度更优选为92％以上，进一步优选为94％以上。这样的高密度的溅射靶在溅射时能够防止裂纹、破裂等，能够减少成膜时的粉粒。
另外，溅射靶的相对密度也与体积电阻率有关，当相对密度的值降低时，具有体积电阻率变高的倾向。因此，为了降低体积电阻率，除了溅射靶的W和Mo的含有比率以外，还需要严格调节溅射靶的制造方法、制造条件来提高相对密度。
本发明的实施方式的氧化物溅射靶优选含有钼氧化物并且所述钼氧化物以MoO2的形式存在。钼氧化物包含MoO2和MoO3，但是与MoO3相比，MoO2的密度高、导电性也高，因此从制造高密度且低电阻的氧化物溅射靶的观点考虑，不以MoO3的形式存在而是以MoO2的形式存在是重要的3
在优选的实施方式中，在将MoO2相的归属于(110)面的XRD峰强度设为IMoo2、并将背景的XRD平均强度设为IBG时，IMoo2/IBG为3.0以上。
在本申请说明书中，MoO2相的归属于(110)面的XRD峰强度IMoO2、背景的XRD平均强度IBG如下定义。
IMoO2：在25.8°≤2θ≤26.3°的范围内的XRD峰强度
IBG：在20.0°≤2θ＜22.0°的范围内的XRD平均强度
本发明的实施方式的氧化物溅射靶优选含有钨氧化物并且钨氧化物以WO3的形式存在。钨氧化物中，WO3为稳定的氧化物，但是存在氧空位的WO2、WO2.72-2.75、WO2.9等。对于氧空位的钨氧化物而言，靶的相对密度难以提高，另外，功函数降低的可能性高，因此为了实现靶的高密度化并且得到薄膜的高功函数，优选以WO3的形式存在。
在优选的实施方式中，在将WO3相的归属于(202)面的XRD峰强度设为IWO3、并将背景的XRD平均强度设为IBG时，1wO3/IBG为3.0以上。在本申请说明书中，WO3相的归属于(202)面的XRD峰强度IWO3、背景的XRD平均强度IBG如下定义。
IWO3：在33.5°≤2θ≤34.5°的范围内的XRD峰强度
IBG：在20.0°≤20<22.0°的范围内的XRD平均强度
本发明的实施方式的氧化物溅射靶优选W和Mo的含有比率以原子％计满足0.10≤W/(W+Mo)<1.0。当W和Mo的含有比率以原子％计W/(W+Mo)小于0.10时，使用本实施方式的氧化物溅射靶形成的氧化物膜有时无法得到所期望的功函数。另一方面，当W/(W+Mo)＝1.0(WO3单相)时，难以得到高密度的氧化物溅射靶。更优选W和Mo的含有比率以原子％计为0.15≤W/(W+Mo)≤0.85。
本发明的实施方式的氧化物溅射靶的体积电阻率优选为1Ω·cm以下，更优选为0.5Ω·cm以下，进一步优选为0.1Ω·cm以下。由此，能够稳定地实施能够高速成膜的DC溅射。如上所述，在本实施方式的氧化物溅射靶中，氧化钼为MoO2，与MoO3相比，MoO2存在氧空位，因此能够降低体积电阻率。需要说明的是，体积电阻率根据Mo的含有比率而改变，当Mo的含有比率增加时，具有体积电阻率降低的倾向。
本发明的另一个实施方式的氧化物薄膜为使用上述氧化物溅射靶形成的薄膜，其特征在于，所述氧化物薄膜的功函数为4.5eV以上。这样的功函数高的膜例如在有机EL、有机太阳能电池等有机半导体器件中能够提高向空穴传输层的电荷注入效率，并且能够期待发光效率或转换效率等的提高。
(氧化物溅射靶的制造方法)
以下，示出本实施方式的氧化物溅射靶的制造方法。但是，显然以下的制造条件等不限于所公开的范围，可以进行一些省略或变更。
准备氧化钨(WO3)粉末、氧化钼(MoO2)粉末作为原料粉末，称量这些原料粉末以达到所期望的组成比。此时，氧化钼优选使用MoO2而不是MoO3。接着，使用球径为0.5mm～3.0mm的氧化锆珠进行湿式粉碎。然后，进行粉碎直至粒径的中值达到0.1μm～5.0μm，然后进行造粒。
接着，在真空或非活性气体(Ar等)气氛中、在800℃以上且1000℃以下的温度下对所得到的造粒混合粉末进行热压烧结。当烧结温度小于800℃时，得不到高密度的烧结体，另一方面，当烧结温度大于1000℃时，粒子变得粗大，并且产生裂纹，因此不优选。另外，烧结时间优选设定为1小时～10小时。然后，对所得到的烧结体进行切削、研磨等而制成靶形状，从而能够制作溅射靶。
以下示出在本申请说明书中溅射靶和薄膜的各种物性的分析方法等。
(溅射靶的成分组成)
溅射靶的成分组成的分析可以使用以下装置。
装置：SII公司制造的SPS3500DD
方法：ICP-OES(高频电感耦合等离子体发射光谱分析法)
需要说明的是，溅射靶的成分组成可以视为与原料的组成比率相同。这是因为，认为在本实施方式的溅射靶的制造工艺中没有仅损失特定的氧化物那样的工序，组成比率的变化小。
(关于溅射靶的X射线衍射分析)
溅射靶的X射线衍射分析(XRD)利用以下方法进行。
装置：理学公司制造的SmartLab
球管：Cu-Kα射线
管电压：40kV
电流：30mA
测定方法：2θ-θ反射法
扫描速度：20.0°/分钟
采样间隔：0.01°
(溅射靶的体积电阻率)
对于溅射靶的体积电阻率，对溅射靶的表面测定5个点(中心1个点，以90度的间隔在半径的1/2处的4个点)，取其平均值。测定中使用以下装置。
装置：NPS公司制造的电阻率测定仪∑-5+
方式：恒定电流施加方式
方法：直流四探针法
(关于溅射靶的相对密度)
相对密度(％)＝阿基米德密度/真密度×100
阿基米德密度：从溅射靶切出小片，并使用阿基米德法由该小片计算出密度。
真密度：将根据原料的组成比率计算出的W、Mo的原子比视为溅射靶的W、Mo的原子比，根据该原子比求出W的按WO3换算的重量a(重量％)、Mo的按MoO2换算的重量b(重量％)，将WO3、MoO2的理论密度分别设为dWO3、dMoO2，计算真密度(g/cm3)＝100/(a/dWO3+b/dMoO2)。需要说明的是，将WO3的理论密度设为dWO3＝7.16g/cm3，将MoO2的理论密度设为dMoO2＝6.47g/cm3。
(关于氧化物薄膜的功函数)
在氧化物薄膜的功函数的测定中，制作形成在玻璃基板或Si基板上的20mm×20mm的样品，在以下的条件下实施测定。需要说明的是，功函数的测定结果通常不依赖于样品的尺寸。
方式：大气中光电子能谱法
装置：理研计器制造的AC-5装置
条件：能够测定的功函数的范围：3.4eV～6.2eV
光源功率：2000W
[实施例]
以下，基于实施例和比较例进行说明。需要说明的是，本实施例只不过是一个例子，本发明不受该例任何限制。即，本发明仅由权利要求书限定，并包含本发明所包含的实施例以外的各种变形。
(实施例1)
准备WO3粉末和MoO2粉末，以WO3∶MoO2＝85∶15(摩尔％)的比例称量这些粉末。接着，使用0.5mm的氧化锆珠实施3小时湿式珠磨机混合粉碎，从而得到了中值粒径为0.8μm以下的混合粉末。接着，在烧结温度：825℃、最高压力：250kgf/cm2、保持时间：6小时、气氛：氩气的条件下对该混合粉末进行热压烧结，从而制作了烧结体。然后，对该烧结体进行机械加工而精加工成溅射靶的形状。
对在实施例1中得到的溅射靶进行评价，结果相对密度为94.4％，体积电阻率为75.5mΩ·cm。另外，对溅射靶进行X射线衍射分析(XRD)，结果IMoo2/IBG为7.1。将以上的结果示于表1中。需要说明的是，溅射靶的成分组成视为与原料的组成比率相同进行计算。
(实施例2～4)
准备WO3粉末和MoO2粉末，称量这些粉末以达到表1中记载的摩尔比。接着，使用0.5mm的氧化锆珠进行3小时湿式珠磨机混合粉碎，从而得到了中值粒径为0.8μm以下的混合粉末。接着，在烧结温度：850℃～875℃、最高压力：250kgf/cm2、保持时间：6小时、气氛：氩气的条件下对该混合粉末进行热压烧结，从而制作了烧结体。然后，对该烧结体进行机械加工而精加工成溅射靶的形状。
实施例2～4的溅射靶的相对密度均为94％以上，体积电阻率均为1.0Ω·cm以下。另外，对溅射靶进行X射线衍射分析(XRD)，结果IMoO2/IBG为3.0以上。需要说明的是，溅射靶的成分组成视为与原料的组成比率相同进行计算。
(比较例1)
在比较例1中，仅使用WO3粉末。使用0.5mm的氧化锆珠对WO3粉末进行3小时湿式珠磨机混合粉碎，从而得到了中值粒径为0.8μm以下的混合粉末。接着，在烧结温度：940℃、最高压力：250kgf/cm2、保持时间：10小时、气氛：氧气的条件下对该混合粉末进行常压烧结，从而制作了烧结体。然后，对该烧结体进行机械加工而精加工成溅射靶形状。
比较例1的溅射靶的相对密度为94％，体积电阻率为1.6×104Ω·cm。另外，对溅射靶进行X射线衍射分析(XRD)，结果IMoo2/IBG为1.9。需要说明的是，溅射靶的成分组成视为与原料的组成比率相同进行计算。
接着，使用实施例1～4的溅射靶进行溅射成膜。需要说明的是，成膜条件如下所述。对所得到的溅射膜测定功函数，结果在Ar气体下为4.62eV～4.76eV，在Ar气体+2％O2下为4.71eV～4.76eV，在Ar气体+6％O2下为4.74eV～4.77eV，得到了所期望的高功函数。将以上的结果示于表1中。需要说明的是，溅射膜的成分组成视为与原料比率相同进行计算。
(成膜条件)
装置：佳能安内华公司制造的SPL-500溅射装置
基板：硅基板
成膜功率密度：2.74W/cm2
成膜气氛：Ar、Ar+2％O2、Ar+6％o2
气压：0.5Pa
膜厚：50nm
产业实用性
本发明的实施方式的氧化物溅射靶的相对密度高，在成膜时在靶上不会产生破裂、裂纹，能够以实用、商业水平使用。此外，体积电阻率低，能够进行DC溅射。本发明特别是可用于形成有机电致发光元件等发光元件中的透明电极。
Claims (10)
1.一种氧化物溅射靶，所述氧化物溅射靶包含钨(W)、钼(Mo)和氧(O)，其特征在于，所述氧化物溅射靶的相对密度为90％以上。
2.如权利要求1所述的氧化物溅射靶，其中，所述氧化物溅射靶含有钼氧化物，所述钼氧化物为MoO2。
3.如权利要求2所述的氧化物溅射靶，其特征在于，在将MoO2相的归属于(110)面的XRD峰强度设为IMoO2、并将背景的XRD平均强度设为IBG时，IMoO2/IBG为3.0以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的氧化物溅射靶，其中，所述氧化物溅射靶含有钨氧化物，所述钨氧化物为WO3。
5.如权利要求4所述的氧化物溅射靶，其特征在于，在将WO3相的归属于(202)面的XRD峰强度设为IWO3、并将背景的XRD平均强度设为IBG时，IWO3/IBG为3.0以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的氧化物溅射靶，其中，W和Mo的含有比率以原子％计满足0.10≤W/(W+Mo)＜1.0。
7.如权利要求1～6中任一项所述的氧化物溅射靶，其中，所述氧化物溅射靶的体积电阻率为1Ω·cm以下。
8.一种氧化物溅射靶的制造方法，其为权利要求1～7中任一项所述的氧化物溅射靶的制造方法，其中，将氧化钨粉末与氧化钼粉末混合，并在800℃以上且1000℃以下对该混合粉末进行热压烧结，从而制造氧化物溅射靶。
9.如权利要求8所述的氧化物溅射靶的制造方法，其中，使用MoO2作为所述氧化钼粉末。
10.一种氧化物薄膜，其为使用权利要求1～7中任一项所述的氧化物溅射靶进行溅射成膜而得到的氧化物薄膜，其中，所述氧化物薄膜的功函数为4.5eV以上。
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