CN101906614A

CN101906614A - 二硫化钼基润滑耐磨复合薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN101906614A
Application number: CN 201010196546
Authority: CN
Inventors: 李倩倩; 尹桂林; 郑慈航; 王永强; 余震; 何丹农
Original assignee: Shanghai Jiaotong University; Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Jiaotong University; Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Priority date: 2010-06-10
Filing date: 2010-06-10
Publication date: 2010-12-08

Abstract

一种固体润滑技术领域的二硫化钼基润滑耐磨复合薄膜的制备方法，通过将基片抛光后超声清洗并吹干，然后置于溅射室中进行中间层溅射和复合层反应磁控溅射，待溅射室自然冷却至室温，得到反应磁控溅射制备的新型MoS₂基润滑耐磨复合薄膜。本发明制备得到良好摩擦性能的薄膜，其耐磨性能和使用寿命有了极大的提高，拓展了MoS₂在大气环境下的应用范围。

Description

二硫化钼基润滑耐磨复合薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种固体润滑技术领域的制备方法，具体是一种二硫化钼基润滑耐磨复合薄膜的制备方法。

背景技术

普通层状结构(2H)的过渡族金属硫化物MoS₂晶体是S-Mo-S原子形成的六方体结构，在每一层里S-Mo原子是以很强的共价键结合，层与层之间是以很弱的范德瓦尔斯键结合，层与层之间易于滑动，呈现出良好的润滑性能，因而被广泛用作干摩擦状态下的固态薄膜润滑材料。但是由于层状结构的MoS₂晶体边缘不饱和的悬挂键具有化学活性，在大气(特别是潮湿空气)和富氧环境的摩擦过程中容易被氧化生成MoO₃和H₂SO₄使其摩擦性能急剧下降，甚至失去润滑作用，MoS₂薄膜的这一缺点大大限制了其在大气环境中的应用。与此同时，近年来TiN薄膜由于其高强度、高硬度，可以有效地提高材料的耐磨性能和使用寿命而被广泛应用于各个领域，然而，较高的摩擦系数、较差的韧性和较低的结合力无法满足其应用环境的要求。

经对现有文献检索发现，S.Gangopadhyay等在杂志Surface & Coatings Technology 2009年第203期第3297-3305页发表的《Pulsed DC magnetron sputtered MoS_x-TiN composite coatingfor improved mechanical properties and tribological perfprmance》(脉冲直流磁控溅射制备MoS_x-TiN复合薄膜的力学性能和摩擦学性能研究)发现，MoS_x-TiN复合薄膜的力学性能和摩擦学性能较纯MoS₂和纯TiN薄膜的有所提高，摩擦系数最好为0.3，硬度高，承载能力强，抗磨性能好。但是，该方法制备的MoS_x-TiN复合薄膜的摩擦系数相对较大，仍不能满足干摩擦无油状态下的润滑性能要求，另外也未考虑MoS_x-TiN复合薄膜在潮湿大气条件下的抗氧化性能。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种二硫化钼基润滑耐磨复合薄膜的制备方法，制备得到良好摩擦性能的薄膜，其耐磨性能和使用寿命有了极大的提高，拓展了MoS₂在大气环境下的应用范围。由于在溅射复合薄膜之前，在基体上溅射有一层100nm左右的中间层，进一步增强金属基体与薄膜之间的结合强度。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明首先将基片抛光后超声清洗并吹干，然后置于溅射室中进行中间层溅射和复合层反应磁控溅射，待溅射室自然冷却至室温，得到反应磁控溅射制备的新型MoS₂基润滑耐磨复合薄膜。

所述的基片为不锈钢。

所述的抛光是指：将基片抛光至光洁度小于0.05μm；

所述的超声清洗是指：采用分析纯酒精、丙酮将抛光后的不锈钢基片置于超声清洗机中分别超声清洗30min，后用压缩氮气吹干基片表面。

所述的中间层溅射是指：将溅射室本底真空抽至10^-4Pa后，通入氩气并调整气体流量计使气压达到1Pa，设置溅射功率为100W，溅射时间为15min，在基片上直流溅射纯Ti靶或纯Ni靶，制成厚度约100nm的中间层；

所述的复合层反应磁控溅射是指：溅射室中通入的气体为氩气和氮气的混合气体，其中氩气为溅射气体，氮气为反应气体。调节氮气和氩气流量计，使得

在0.5～2Pa氩气和氮气混合气体环境下，分别设置：

a)MoS₂靶射频溅射功率为100～300W；

b)纯钛靶直流溅射功率10～50W；

两靶同时开启进行溅射，溅射时间为40～90min，制成厚度为0.5～2μm的复合层。

本发明采用反应磁控溅射，利用MoS₂晶体结构具有低摩擦系数的特性，加入Ti和N成分，形成了MoS₂和Ti_xN的复合薄膜。由于Ti_xN的加入，薄膜的摩擦磨损性能有了极大的提高，拓展了MoS₂在大气环境下的使用范围。由于在溅射复合薄膜之前，在基体上溅射有一层100nm左右的中间层，进一步增强金属基体与薄膜之间的结合强度。

本发明制备工艺简单，沉积过程易于控制，薄膜沉积后无需进行热处理，可直接作为机械零部件表面的减摩防护薄膜使用。本发明制备的复合薄膜具有低摩擦系数的同时耐磨性能优良，与金属基底有较高的结合力，可用于制造轴承、陀螺仪和齿轮等零部件表面的减摩防护薄膜。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

将不锈钢基片抛光至光洁度小于0.05μm，并用酒精、丙酮在超声波清洗器中洗净，吹干，装入溅射室内。抽真空至10^-4Pa，通入氩气，调整真空室内气压为1Pa，开启电源，直流溅射Ti或Ni靶，厚度约100nm，溅射功率为100W，工作气压为1Pa，溅射时间约15min，关闭电源。通入一定量氩气和氮气的混合气体，调节溅射室内气压为1Pa，开启电源，用射频溅射MoS₂靶，功率100W，直流溅射钛靶，功率10W，工作气压为1Pa，溅射时间40分钟，关闭电源，待真空室温度降至室温后，打开真空室，制成薄膜厚度约0.5μm的薄膜。本实施例制备得到的MoS₂基润滑耐磨复合薄膜，经EDS能谱分析，得到其原子百分比为92.9at.％MoS₂+7.1at.％Ti_1.2N。

实施例2

将不锈钢基片抛光至光洁度小于0.05μm，并用酒精、丙酮在超声波清洗器中洗净，吹干，装入溅射室内。抽真空至10^-4Pa，通入氩气，调整真空室内气压为1Pa，开启电源，直流溅射Ti或Ni靶，厚度约100nm，溅射功率为100W，工作气压为1Pa，溅射时间约15min，关闭电源。通入一定量氩气和氮气的混合气体，调节溅射室内气压为1.4Pa，开启电源，用射频溅射MoS₂靶，功率300W，直流溅射Ti靶，功率20W，工作气压为1.4Pa，溅射时间70分钟，关闭电源，待真空室温度降至室温后，打开真空室，制成薄膜厚度约2.0μm的薄膜。本实施例制备得到的MoS₂基润滑耐磨复合薄膜，经EDS能谱分析，得到其原子百分比为95.3at.％MoS₂+4.7at.％Ti_1.5N。

实施例3

将不锈钢基片抛光至光洁度小于0.05μm，并用酒精、丙酮在超声波清洗器中洗净，吹干，装入溅射室内。抽真空至10^-4Pa，通入氩气，调整真空室内气压为1Pa，开启电源，直流溅射Ti或Ni靶，厚度约100nm，溅射功率为100W，工作气压为1Pa，溅射时间约15min，关闭电源。通入一定量氩气和氮气的混合气体，调节溅射室内气压为0.8Pa，开启电源，用射频溅射MoS₂靶，功率200W，直流溅射Ti靶，功率20W，工作气压为0.8Pa，溅射时间60分钟，关闭电源，待真空室温度降至室温后，打开真空室，制成薄膜厚度约1.1μm的薄膜。本实施例制备得到的MoS₂基润滑耐磨复合薄膜，经EDS能谱分析，得到其原子百分比为94.1at.％MoS₂+5.9at.％Ti_1.4N。

实施例4

将不锈钢基片抛光至光洁度小于0.05μm，并用酒精、丙酮在超声波清洗器中洗净，吹干，装入溅射室内。抽真空至10^-4Pa，通入氩气，调整真空室内气压为1Pa，开启电源，直流溅射Ti或Ni靶，厚度约100nm，溅射功率为100W，工作气压为1Pa，溅射时间约15min，关闭电源。通入一定量氩气和氮气的混合气体，调节溅射室内气压为2Pa，开启电源，用射频溅射MoS₂靶，功率100W，直流溅射Ti靶，功率50W，工作气压为2Pa，溅射时间65分钟，关闭电源，待真空室温度降至室温后，打开真空室，制成薄膜厚度约1.5μm的薄膜。本实施例制备得到的MoS₂基润滑耐磨复合薄膜，经EDS能谱分析，得到其原子百分比为74.9at.％MoS₂+25.1at.％Ti_4.2N。

实施例5

将不锈钢基片抛光至光洁度小于0.05μm，并用酒精、丙酮在超声波清洗器中洗净，吹干，装入溅射室内。抽真空至10^-4Pa，通入氩气，调整真空室内气压为1Pa，开启电源，直流溅射Ti或Ni靶，厚度约100nm，溅射功率为100W，工作气压为1Pa，溅射时间约15min，关闭电源。通入一定量氩气和氮气的混合气体，调节溅射室内气压为0.5Pa，开启电源，用射频溅射MoS₂靶，功率200W，直流溅射Ti靶，功率30W，工作气压为0.5Pa，溅射时间50分钟，关闭电源，待真空室温度降至室温后，打开真空室，制成薄膜厚度约0.7μm的薄膜。本实施例制备得到的MoS₂基润滑耐磨复合薄膜，经EDS能谱分析，得到其原子百分比为90.2at.％MoS₂+9.8at.％Ti_2.8N。

实施例6

将不锈钢基片抛光至光洁度小于0.05μm，并用酒精、丙酮在超声波清洗器中洗净，吹干，装入溅射室内。抽真空至10^-4Pa，通入氩气，调整真空室内气压为1Pa，开启电源，直流溅射Ti或Ni靶，厚度约100nm，溅射功率为100W，工作气压为1Pa，溅射时间约15min，关闭电源。通入一定量氩气和氮气的混合气体，调节溅射室内气压为1.5Pa，开启电源，用射频溅射MoS₂靶，功率150W，直流溅射Ti靶，功率25W，工作气压为1.5Pa，溅射时间80分钟，关闭电源，待真空室温度降至室温后，打开真空室，制成薄膜厚度约1.3μm的薄膜。本实施例制备得到的MoS₂基润滑耐磨复合薄膜，经EDS能谱分析，得到其原子百分比为87.6at.％MoS₂+12.4at.％Ti_2.3N。

实施例7

将不锈钢基片抛光至光洁度小于0.05μm，并用酒精、丙酮在超声波清洗器中洗净，吹干，装入溅射室内。抽真空至10^-4Pa，通入氩气，调整真空室内气压为1Pa，开启电源，直流溅射Ti或Ni靶，厚度约100nm，溅射功率为100W，工作气压为1Pa，溅射时间约15min，关闭电源。通入一定量氩气和氮气的混合气体，调节溅射室内气压为1.8Pa，开启电源，用射频溅射MoS₂靶，功率150W，直流溅射Ti靶，功率40W，工作气压为1.8Pa，溅射时间90分钟，关闭电源，待真空室温度降至室温后，打开真空室，制成薄膜厚度约1.8μm的薄膜。本实施例制备得到的MoS₂基润滑耐磨复合薄膜，经EDS能谱分析，得到其原子百分比为81.4at.％MoS₂+18.6at.％Ti_3.6N。

在MFT-4000材料表面性能试验仪上对MoS₂基复合薄膜的摩擦性能进行评价具体如下：

对磨材料材质为硬度60HRC的GCr15钢，直径为3mm钢球。试验条件为：试验载荷为20N，摩擦方式为往复摩擦，摩擦长度10mm，摩擦频率50Hz，试验时间30min，干摩擦(无油润滑)状态，在室温空气(相对湿度为50％～70％)条件下进行，测试过程中自动记录摩擦系数。使用纳米压痕仪对MoS₂基复合薄膜的力学性能进行评价。表1为实施例1-7的MoS₂基复合薄膜以及纯MoS₂薄膜在室温空气(相对湿度为50％～70％)中的平均动摩擦系数(μ)。表2为实施例1-7的MoS₂基复合薄膜以及纯MoS₂薄膜的纳米硬度。表1和表2均为MoS₂基复合薄膜和纯MoS₂薄膜在相对湿度为50％～70％环境中放置1个月后的测试结果。

表1

实施例编号	1	2	3	4	5	6	7	纯MoS₂薄膜
									摩擦系数(μ)	0.126	0.108	0.097	0.121	0.102	0.091	0.095	0.496

表2

实施例编号	1	2	3	4	5	6	7	纯MoS₂薄膜
									纳米硬度(GPa)	4.17	5.63	6.14	7.82	5.76	6.39	7.23	0.27

上述实施例与现有技术相比：

1、摩擦系数低，摩擦系数稳定。本实施例1-7的MoS₂基复合薄膜在室温空气(相对湿度为50％～70％)中平均动摩擦系数分别为0.126、0.108、0.097、0.121、0.102、0.091和0.095，远远低于纯MoS₂薄膜在室温空气(相对湿度为50％～70％)中的平均动摩擦系数0.496，并且在室温空气中摩擦系数变化极小，表现出良好的环境摩擦稳定性。本实施例1-7的MoS₂基复合薄膜以及纯MoS₂薄膜均在相对湿度为50％～70％环境中放置1个月后测试。测试结果显示，复合薄膜在半小时的往复摩擦循环过程中，其摩擦系数变化平稳、波动小。

2、硬度较高。本实施例1-7的MoS₂基复合薄膜其纳米硬度分别达到了4.17、5.63、6.14、7.82、5.76、6.39、7.23GPa，而纯MoS₂薄膜纳米硬度为0.27GPa。可见实施例1-7的MoS₂基复合薄膜在潮湿大气中放置1个月后仍具有良好的硬度性能，抗氧化性能好，优于纯MoS₂薄膜。

反应磁控溅射制备的新型MoS₂基润滑耐磨复合薄膜在室温空气(相对湿度为50％～70％)条件下具有低的摩擦系数，耐磨抗氧化性能优良，并且具有较高的硬度，可用于制造轴承、陀螺仪和齿轮等零部件表面的减摩防护薄膜。

Claims

1.一种MoS₂基润滑耐磨复合薄膜的制备方法，其特征在于：首先将基片抛光后超声清洗并吹干，然后置于溅射室中进行中间层溅射和复合层反应磁控溅射，待溅射室自然冷却至室温，得到反应磁控溅射制备的新型MoS₂基润滑耐磨复合薄膜。

2.根据权利要求1所述的MoS₂基润滑耐磨复合薄膜的制备方法，其特征是，所述的基片为不锈钢。

3.根据权利要求1所述的MoS₂基润滑耐磨复合薄膜的制备方法，其特征是，所述的抛光是指：将基片抛光至光洁度小于0.05μm。

4.根据权利要求1所述的MoS₂基润滑耐磨复合薄膜的制备方法，其特征是，所述的超声清洗是指：采用分析纯酒精、丙酮将抛光后的不锈钢基片置于超声清洗机中分别超声清洗30min，后用压缩氮气吹干基片表面。

5.根据权利要求1所述的MoS₂基润滑耐磨复合薄膜的制备方法，其特征是，所述的中间层溅射是指：将溅射室本底真空抽至10^-4Pa后，通入氩气并调整气体流量计使气压达到1Pa，设置溅射功率为100W，溅射时间为15min，在基片上直流溅射纯Ti靶或纯Ni靶，制成厚度约100nm的中间层。

6.根据权利要求1所述的MoS₂基润滑耐磨复合薄膜的制备方法，其特征是，所述的复合层反应磁控溅射是指：溅射室中通入的气体为氩气和氮气的混合气体，调节氮气和氩气流量计，使得在0.5～2Pa氩气和氮气混合气体环境下，分别设置：

a)MoS₂靶射频溅射功率为100～300W；

b)纯钛靶直流溅射功率10～50W；

7.根据权利要求6所述的MoS₂基润滑耐磨复合薄膜的制备方法，其特征是，所述的混合气体中氩气为溅射气体，氮气为反应气体。