CN101457359B - 一种Ti-Si-N纳米晶-非晶复合超硬涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Ti-Si-N纳米晶-非晶复合超硬涂层的制备方法。该方法利用磁场控制的高密度电弧放电使Ti电弧靶蒸发Ti，通入氮气和蒸发出的Ti反应生成TiN，同时通入硅烷，把硅烷(SiH₄)离化分解成Si离子和H离子，Si离子和氮反应生成Si₃N₄。在偏压下，TiN晶体和Si₃N₄相同时竞争生长于工件基体上成膜，形成Ti-Si-N纳米晶-非晶复合涂层。本发明制备的Ti-Si-N纳米晶复合涂层具有涂层硬度高、附着力强、涂层生长速率快、生产效率高、生产成本低、涂层设备结构简单等特点，根据使用要求可在硬质合金、不锈钢、碳钢等各类工件上进行不同厚度Ti-Si-N纳米晶-非晶复合超硬涂层的制备。

Description

一种Ti-Si-N纳米晶-非晶复合超硬涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种Ti-Si-N纳米晶-非晶复合超硬涂层的制备方法，属于薄膜材料领域。

背景技术

随着现代制造业的进步，难加工材料越来越多，特别是高速切削、干切削和微润滑切削工艺的出现，对金属切削刀具提出了更高的技术要求。涂层刀具的出现，是金属切削刀具技术发展史上的一次革命。将超硬涂层材料镀于金属切削刀具表面，正适应了现代制造业对金属切削刀具的高技术要求，金属切削刀具基体保持了其较高的强度，镀于表面的涂层又能发挥它“超硬、强韧、耐磨、自润滑”的优势，从而大大提高金属切削刀具在现代加工过程中的耐用度和适应性。

自20世纪60年代末第一代化学气相沉积(CVD)TiC硬质合金刀片问世以来，涂层技术对刀具的发展起了巨大的促进作用。20世纪80年代初物理气相沉积(PVD)TiN在高速钢刀具上成功应用，被誉为高速钢刀具性能的一场革命。从此，涂层技术取得了飞速的发展，涂层工艺越来越成熟，涂层刀具应用范围越来越广泛。西方工业发达国家使用的涂层刀具占可转位刀片的比例已由1978年的26％上升到2005年的90％，新型的数控机床所用的刀具中80％左右是涂层刀具。随着金属切削加工朝高切削速度、高进给速度、高可靠性、长寿命、高精度和良好的切削控制性方面发展，对表面涂层的要求越来越高。传统的TiN、TiAlN涂层日益不能适应。TiN涂层的耐氧化性较差，使用温度达500℃时，膜层明显氧化而被烧蚀，而且它的硬度也满足不了需要。TiAlN涂层可以耐到800℃温度，但其硬度较低，不能满足超高速切削的要求。

纳米结构涂层技术是近年来迅速发展的涂层新技术，分为纳米多层涂层和纳米晶-非晶复合涂层。纳米多层涂层的高硬度主要是由于层内或层间位错运动困难所致。纳米多层涂层虽然达到了较高的硬度，但研究认为纳米多层涂层的性能与涂层的周期膜厚有很大关系，当在形状复杂的刀具或零件表面沉积纳米多层膜时，很难控制各层的膜厚，同时在高温工作环境下各层间的元素相互扩散也会导致涂层性能下降，而采用单层的纳米晶复合超硬涂层能解决这些问题。2000年德国材料科学家Veprek等根据Koehler的外延异质结构理论，提出了纳米晶复合超硬涂层的理论和设计概念，并采用等离子体增强化学气相沉积法成功制备硬度高达80-105GPa的纳米晶TiN和非晶Si₃N₄相所形成的Ti-Si-N(nc-TiN/a-Si₃N₄)超硬涂层，硬度超过金刚石，耐温可以达到1100℃，具有金刚石无法比拟的优越性能。以Ti-Si-N为代表的纳米晶复合超硬材料，以其优异的性能，如超高硬度、高韧性及低的摩擦系数等，引起了全世界的科研工作者的极大兴趣。成为继β-C₃N₄、超晶格涂层之后超硬涂层材料研究的又一热点。

目前Ti-Si-N涂层制备方法主要分两大类，一类是化学气相沉积(CVD)，另一类是物理气相沉积(PVD)，CVD由于制备温度较高(大于800℃)，超过了大部分切削刀具的热稳定温度，使用受到了较大的限制。而PVD方法由于温度较低(低于500℃)目前使用越来越广泛，有取代CVD技术的趋势。在PVD方法中，电弧离子镀和溅射技术是目前使用最为广泛的技术。电弧离子镀技术离化率高、涂层附着力好。常规电弧离子镀方法制备Ti-Si-N涂层一般都使用价格昂贵的TiSi合金靶，通过加入氮气反应生成Ti-Si-N。也有人采用旋转电弧靶技术成功开发Ti-Si-N，其主要是利用特殊成分的Ti靶和AlSi合金靶通入氮气反应来进行涂层制备，但存在掺杂不均匀的问题。上述两种方法的主要缺点是靶材很难制备，价格比较昂贵，不利于大规模工业生产。此外有人采用磁控溅射技术来进行Ti-Si-N涂层的制备，磁控靶中一个是Ti靶，一个是Si靶，通入氮气反应。其主要缺点是磁控溅射方法的离化率低，所制备涂层的硬度低，附着力较差，使用效果较差。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有各种方法制备Ti-Si-N涂层存在的不足，并提供一种新的适合工业化大生产的Ti-Si-N纳米晶-非晶复合超硬涂层的制备方法。该方法为高密度电弧放电法，具有原理先进、涂层设备结构简单、沉积速率快等特点。采用本方法制备的Ti-Si-N纳米晶-非晶复合涂层具有涂层硬度高、附着力强、涂层生长速率快、生产效率高、生产成本低等优势，根据使用要求可在硬质合金、高速钢、不锈钢、碳钢、模具钢等各类工件上进行不同厚度Ti-Si-N纳米晶复合超硬涂层的制备。

实现本发明目的的技术方案是：将需涂层工件经清洗后放置于真空室中，在0.1～3Pa、负50～负250V偏压及400-450℃的的条件下，首先利用磁场控制的金属Ti靶电弧放电制备Ti过渡层；然后利用Ti电弧靶蒸发Ti并与通入真空室的氮气反应生成TiN，同时通入SiH₄气体，利用电弧放电的高强度等离子体把SiH₄离化分解成Si离子和H离子，Si离子和真空室中的氮反应生成Si₃N₄；在偏压的作用下，TiN晶体和Si₃N₄相同时竞争生长于工件基体上成膜，形成Ti-Si-N纳米晶-非晶复合超硬涂层。

而且，上述技术方案中氮气和SiH₄气体通入真空室时，用质量流量控制器控制通入真空室的SiH₄和氮气的流量。

且金属Ti靶后设有线圈，磁场由线圈通电产生，金属Ti靶面的磁场强度为30-50高斯，利用磁场拖动电弧在靶面上运动，提高电弧在靶面燃烧的均匀性和电弧的运动速度。金属Ti靶的数量为4-15个，靶直径在60-100mm，靶的电流在40-80安培。

Ti过渡层的沉积厚度为200-400纳米。通入硅烷气体流量为130-600sccm，氮气流量为100-300sccm。TiN晶粒直径小于10纳米。涂层中Si的含量控制在5-15at.％。

而且，工件清洗采用辉光放电清洗，辉光放电清洗在400-450℃，氩气环境下进行。

由上述技术方案可知本发明是利用高密度电弧放电法制备Ti-Si-N纳米复合涂层。该方法首先利用电弧离子镀技术的高离化率把Ti离子从Ti靶上蒸发出来，通入氮气反应生成TiN。同时利用电弧放电产生的强等离子体离化通入真空室中的硅烷(SiH₄)，把硅烷离解成Si离子和H离子。Si离子和氮反应生成Si₃N₄。在偏压的作用下TiN和Si₃N₄同时在基片上生长成膜。通过控制硅烷的流量则可直接控制涂层中Si₃N₄的含量和TiN晶粒的大小，优化制备工艺条件就可以制备出不同微结构的Ti-Si-N纳米复合超硬涂层。因此本发明具有如下优点：第一因本发明通过调节通入真空室的SiH₄和氮气的流量，涂层中硅含量和非晶Si₃N₄相随硅烷通入流量的增大而增大，TiN晶粒大小则随硅烷通入流量的增大而减小，从而控制TiN晶粒的大小和非晶Si₃N₄的含量，制得不同微结构的Ti-Si-N纳米晶-非晶复合超硬涂层。因此本发明是不需要用昂贵的TiSi合金靶材，只需要通入不同流量的硅烷气体就可以制备不同结构的Ti-Si-N涂层，降低了涂层的成本；第二是本发明由于采用气体离解产生的Si来实现涂层的掺杂，可以保证涂层成分的高度均匀性，而常规合金靶方法则普遍存在掺杂不均匀的问题，影响涂层的品质；第三，本发明结合柱形旋转电弧离子镀和圆形电弧离子镀技术构建高密度离子镀系统，不但克服了常规离子镀技术真空室中等离子体密度较低导致的涂层硬度和结合力较低等问题，同时涂层设备结构简单，易于控制，工业应用前景良好；第四，由于该方法产生的电弧等离子离化率高，硅烷的离解很充分，涂层中Si₃N₄的掺杂比较均匀，涂层的生长速率较高，同时由于涂层中纳米晶-非晶强化效果，在较低涂层应力的条件下，在保持良好耐温性的同时还具有很高的硬度，其硬度可达40GPa以上，正是由于Ti-Si-N纳米复合超硬涂层具有超高硬度、良好的耐温性能及低的摩擦系数等优越的性能，使其在切削刀具中具有良好的应用前景。

纳米多层涂层的高硬度主要是由于层内或层间位错运动困难所致。与纳米多层膜不同，在纳米晶-非晶复合超硬涂层中，涂层的高硬度主要由涂层中的结晶相和非晶相的结构有关系，结晶相颗粒的大小直接决定了涂层的硬度。为了控制结晶相的大小，常规的电弧方法主要采用不同硅含量的靶材来实现颗粒的控制，但由于一般情况下涂层工具形状比较复杂，并且硅和Ti在真空条件下扩散系数差别很大，很难保证涂层中的Ti：Si比和靶材中的一致，经常会导致涂层中不同区域硅含量的不均匀而造成不同部位硬度的差异，最终影响到涂层的使用效果。而磁控溅射方法则是通过控制硅靶电流的大小来控制晶粒的大小。因为Ti靶和硅靶是分离的，与电弧方法类似也存在涂层掺杂不均匀的问题。而本发明方法中硅的掺杂主要通过硅烷气体离解来实现，很容易实现高度均匀的掺杂，具有明显的优势。因此该方法所用设备结构简单，容易操作。所得涂层的附着力好，硬度较高。

总之，本发明方法因其技术上的优越性使其不但可以克服合金靶材价格昂贵等问题，同时又继承普通阴极电弧放电法沉积速率快、离化率高等特点，使涂层的硬度、附着力、均匀性等优于常规的磁控溅射和电弧放电法制备的TiSiN涂层，在TiSiN涂层制备中具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明中所采用的Ti-Si-N涂层制备装置示意图。

图2不同硅含量Ti-Si-N涂层的表面原子力显微图。(a)2.0at.％；(b)6.3at.％；and(c)11.4at.％.

图3.Ti-Si-N涂层的高分辨电子显微图。(a)2.0at.％Si；(b)11.4at.％Si；(c)b图的选区电子衍射图。

图4.不同硅含量条件下Ti-Si-N纳米复合涂层的硬度变化曲线。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：

实施例1：工件辉光放电清洗在400-450℃，氩气环境下进行；辉光清洗结束后放置于真空室中，在0.5Pa、负150V偏压及400-450℃的条件下利用磁场控制的金属靶电弧放电制备金属Ti过渡层，金属Ti过渡层的沉积厚度为200纳米；然后通入硅烷和氮气，气压控制在0.8Pa，Ti离子从Ti靶上蒸发出来，与氮气反应生成TiN。硅烷离解成Si离子和氮反应生成Si₃N₄。在偏压的作用下TiN和Si₃N₄同时在基片上生长成膜，形成Ti-Si-N纳米复合涂层。其中通入氮气气体流量为150sccm；硅烷气体流量为250sccm，通入真空室的SiH₄和氮气的流量用质量流量控制器控制，金属Ti靶的数量为4-15个，靶直径在60-100，每个金属靶的电流为80安培，金属Ti靶面的磁场强度为30-50高斯。

上述涂层中硅含量控制在12at.％，TiN晶粒直径控制在10纳米以下。

实施例2：工件辉光放电清洗在400-450℃，氩气环境下进行；辉光清洗结束后放置于真空室中，在1Pa、负200V偏压及400-450℃的条件下利用磁场控制的金属靶电弧放电制备金属Ti过渡层，金属Ti过渡层的沉积厚度为200纳米；；然后通入硅烷和氮气，气压控制在1.5Pa，Ti离子从Ti靶上蒸发出来，与氮气反应生成TiN。硅烷离解成Si离子和氮反应生成Si₃N₄。在偏压的作用下TiN和Si₃N₄同时在基片上生长成膜，形成Ti-Si-N纳米复合涂层。其中通入氮气气体流量为200sccm；硅烷气体流量为350sccm，通入真空室的SiH₄和氮气的流量用质量流量控制器控制，金属靶的电流在70安培。

上述硅含量控制在20at.％，TiN晶粒直径控制在1～10纳米之间。

从实施例结果对比可知，涂层中硅含量和非晶Si₃N₄相随硅烷通入流量的增大而增大，TiN晶粒大小则随硅烷通入流量的增大而减小。

实施本发明方法的装置如图1所示，装置的真空室由炉壁围成，真空室高度为0.5-1.5米，直径为700-900mm。真空室侧面设有炉门1，以方便工件的装卸。真空室设有抽真空口2，抽真空机组通过抽真空口2对真空室进行抽真空，抽真空机组可由扩散泵和机械泵组成，也可以采用分子泵，极限真空可以达到8×10^-4Pa。圆形电弧靶6分四列均布在炉壁上，圆形电弧靶直径为60-100mm，设有4-16个圆形电弧靶，真空室的中心部位为大功率旋转电弧靶4，大功率旋转电弧靶4呈柱形，由大功率逆变中频电源供电，其电流范围为150～300A，通过靶中高速旋转的磁铁来控制电弧运动。圆形电弧靶和大功率旋转电弧靶靶材均为Ti。炉壁上安装有多个加热器3，可以方便的调节真空室中的温度。圆形电弧靶6和大功率旋转电弧靶4之间的空间为离子镀沉积区，离子镀沉积区为环形区域，工件架5分布于离子镀沉积区，。样品装在工件架5上，在中心柱弧靶4和炉壁上的圆弧靶6之间进行公转和自转。该布局使真空室中等离子体密度大幅度增加，工件完全浸没在等离子体中。使涂层沉积速率、硬度、附着力得到较大的提高。由于对靶结构进行了优化，磁场分布更均匀，使电弧在靶面上均匀燃烧，提高了涂层的均匀性和降低了靶材的消耗。实验靶材为Ti；衬底负偏压为0～1200V连续可调。工作气体为N₂和硅烷，由质量流量计控制。衬底转速可调。

图2为本发明制得的Ti-Si-N纳米复合涂层表面原子力显微形貌，从图中可以看出，涂层表面粗糙度较低，表面质量较好。

图3为本发明制得的Ti-Si-N涂层的高分辨电子显微图。从图中可以看出随硅含量的增加，涂层微结构发生比较明显的变化，TiN纳米晶尺寸控制在10纳米以下，从选区电子衍射图中可以看出涂层中TiN纳米晶存在不同的取向。

图4为本发明制得的不同硅含量条件下Ti-Si-N纳米复合涂层的硬度变化曲线。从图中可以看出，随硅含量增加，涂层的硬度也增加，并在12at.％硅含量时达到42GPa，随后硬度随硅含量的增加逐步降低，最后50at.％硅含量时降到16GPa左右，接近于Si₃N₄涂层的硬度，因此涂层中Si的含量应控制在5-15at.％。

Claims (8)

1.一种Ti-Si-N纳米晶-非晶复合超硬涂层的制备方法，其特征在于：将需涂层工件经清洗后放置于真空室中，在0.1～3Pa、负50～负250V偏压及400-450℃的条件下，首先利用磁场控制的金属Ti靶电弧放电制备Ti过渡层；然后利用Ti电弧靶蒸发Ti并与通入真空室的氮气反应生成TiN，同时通入SiH₄气体，利用电弧放电的高强度等离子体把SiH₄离化分解成Si离子和H离子，Si离子和真空室中的氮反应生成Si₃N₄；在偏压的作用下，TiN晶体和Si₃N₄相同时竞争生长于工件基体上成膜，形成Ti-Si-N纳米晶-非晶复合超硬涂层，涂层中Si的含量控制在5-15at.％。

2.根据权利要求1所述的Ti-Si-N纳米晶-非晶复合超硬涂层的制备方法，其特征在于：氮气和SiH₄气体通入真空室时，用质量流量控制器控制通入真空室的SiH₄和氮气的流量。

3.根据权利要求1所述的Ti-Si-N纳米晶-非晶复合超硬涂层的制备方法，其特征在于：金属Ti靶后设有线圈，磁场由线圈通电产生，金属Ti靶面的磁场强度为30-50高斯。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：金属Ti靶的数量为4-15个，靶直径在60-100mm，靶的电流在40-80安培。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：工件清洗采用辉光放电清洗，辉光放电清洗在400-450℃，氩气环境下进行。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：Ti过渡层的沉积厚度为200-400纳米。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：通入SiH₄气体流量为130-600sccm，氮气流量为100-300sccm。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：TiN晶粒直径在1～10纳米之间。 

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