CN103397304B

CN103397304B - 微弧离子镀方法

Info

Publication number: CN103397304B
Application number: CN201310368295.3A
Authority: CN
Inventors: 蒋百铃; 曹政; 李洪涛; 赵健
Original assignee: NANJING HAORANG ENVIRONMENT SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: NANJING HAORANG ENVIRONMENT SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-08-21
Filing date: 2013-08-21
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2033-08-21
Also published as: CN103397304A

Abstract

本发明公开了一种集磁控溅射和多弧离子镀的优点于一体的真空镀膜方法。微弧离子镀方法，该方法首先构建一输出电压为-900V～-1200V，频率0.5KHz～60KHz，脉宽0.5μs～30μs的高频脉冲电场环境，将其输出的高频脉冲信号通过可调电感衰减和数字逻辑电路调制后加载于面积为300mm×100mm的矩形阴极靶和体积为φ450mm×H400mm的阳极真空腔壳体两端，使充入真空腔内的Ar气放电在产生电压-600V～-900V，电流100A～300A，脉宽1ms～5ms，占空比3%～15%的伏安特性时进行离子镀膜工艺。该方法简捷稳定，产量高，可实现工业化生产。

Description

微弧离子镀方法

技术领域

本发明属于材料制造技术领域，具体涉及一种集磁控溅射膜层致密光滑和多弧离子镀沉积速率快绕镀性好等优点于一体的真空镀膜方法，简称微弧离子镀方法。

技术背景

磁控溅射与多弧离子镀是当前主流的PVD真空镀膜技术，两者各有长短。高电压低电流特征的磁控溅射具有沉积温度低、膜层表面致密光滑、组份可精确配比等优点，但其因镀料粒子离化率低导致绕镀性差，难以在具有复杂几何形状及大尺寸工件表面获得厚度均匀的膜层，故镀膜时必须配置复杂的腔内多轴旋转机构，导致生产效率低下。而低电压高电流特征的多弧离子镀因其具有远高于磁控溅射的镀料粒子离化率和靶电流密度，而使之获得比磁控溅射更好的绕镀性和更快的沉积速率，但由于多弧离子镀靶材表面会喷射出熔融态的大颗粒液滴，不仅使工件快速升温，而且也使膜层表面粗糙不细腻、难以精确控制膜层组份含量。两者自身明显的缺点严重制约了它们在精密机械制基础件和电子器件行业的应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种集磁控溅射膜层致密光滑和多弧离子镀沉积速率快、绕镀性好等优点于一体的具有高电压高电流特征的真空镀膜方法。

磁控溅射条件下的气体放电工作于辉光放电阶段，而多弧离子镀时气体放电则工作于更剧烈的弧光放电阶段，本发明将气体放电控制在介于辉光放电向弧光放电转变临界范围内，使镀料的来源同时兼有磁控溅射的“级联碰撞”和多弧离子镀的“热发射”两种机制，从而实现发明目的。本发明的方法中，通过阴极的气体放电电流密度>0.1A/cm²（辉光放电）而<1A/cm²（弧光放电），故而称为微弧离子镀方法。

简单来说，本发明的目的可通过如下关键步骤实现：构建输出电压-900V～-1200V、频率0.5KHz～60KHz、脉宽0.5μs～30μs的高频脉冲电场环境（高频脉冲电场环境的构建对本领域技术人员而言是容易获知的，例如可参见图1所示的方式）；将上述系统输出的脉冲信号通过可调电感衰减和数字逻辑电路调制后形成一系列以3%～15%占空比往复循环的脉冲组，每个脉冲组由依次发射占空比为3.76%～22.4%和占空比为15%～66.7%的等幅方波脉冲组成（如图2所示），并加载于面积为300mm×100mm的矩形阴极靶和体积为φ450mm×H400mm的阳极真空腔壳体两端，使充入真空腔内的Ar气放电在产生电压-700V～-900V，电流100A～300A，脉宽1ms～5ms，占空比3%～15%的伏安特性时进行离子镀膜工艺。

具体而言，为实现本发明的目的，采用以下技术方案。

一种微弧离子镀方法，包括以下步骤：

（1）构建输出的高频脉冲电场环境，其中，利用三相全波整流、IGBT逆变和高频变压器升压的主电路拓补结构使电源的输出特性达到：电压-900V～-1200V、频率0.5KHz～60KHz、脉宽0.5μs～30μs。而后将电源负输出端加载于尺寸为300mm×100mm的矩形平面阴极靶，正输出端施加于位于φ450mm×H400mm的圆柱体真空腔壳体侧表面且尺寸为386mm×189mm的矩形304L不锈钢框体（真空腔侧表面共开有4个空框，相互呈90°均匀分布，表面粗糙度低于0.8μm），框体距离阴极靶外沿3mm；

（2）将待镀膜的样品清洗干燥后放入真空腔中，将真空腔抽至6×10^-5Pa～6×10^-4Pa，通入氩气并将真空度保持在0.2Pa～0.6Pa。

（3）开启脉冲靶电源和脉冲负偏压电源对样品进行离子轰击清洗，控制参数为：脉冲靶电压为-900V～-1000V，脉宽3μs～12μs，频率2KHz～5KHz；脉冲负偏压为-400V～-550V，脉宽1.5μs～2.5μs，频率50KHz～150KHz。离子清洗时间3min～10min。

（4）通入反应性气体并保持真空腔内真空度为0.4Pa～1.5Pa。接通可调节电感将脉冲靶电压衰减为-650V～-950V，并通过数字逻辑电路将脉冲调制为脉宽3μs～40μs的，先以5KHz～15KHz输出300μs～500μs，紧接着以40KHz～55KHz输出900μs～2000μs的脉冲组，此脉冲组再以3%～15%的占空比重复输出。施加脉冲组时段内靶电流为150A～300A。脉冲负偏压为-75V～-120V，脉宽0.7μs～4μs，频率200KHz～300KHz。镀膜持续时间20～30min。

（5）完成镀膜的样品冷却后，取出。

本发明的微弧离子镀方法适用于本领域熟知的各类待镀膜样品，例如可以是M2高速钢、WC-Co硬质合金、各类不锈钢（如304不锈钢）等。与此同时，可以根据样品应用环境和目的灵活选择镀膜成分，这对于本领域技术人员而言是一种常规技能。例如，镀膜可以是Cr基镀膜，特别是CrN膜、（Cr_0.45Al_0.55）N膜或Cr-C-N膜。

在应用本发明的微弧离子镀方法时，可根据需要通过温控系统对真空腔内的温度进行调节，例如，在通入氩气前可开启温控系统将真空腔内温度加热。

在应用本发明的微弧离子镀方法时，可根据需要在镀目标膜之前预先镀上底层和/或过渡层，以提高目标膜层的结合性能。优选地，在M2高速钢样品上镀CrN膜时，可在离子清洗后预先镀Cr底层；在304不锈钢上镀Cr-C-N膜时，可在离子清洗后预先镀Cr底层，而后再镀CrN过渡层。

步骤（5）的冷却和取出可以是以下任意一种方式：完成镀膜的样品在真空腔内冷却至一定高于室温的温度时取出，随后在大气环境中冷却至室温；或者完成镀膜的样品在真空腔内直接冷却至室温后取出。

本发明的微弧离子镀方法具有高电压高电流特征，集磁控溅射膜层致密光滑和多弧离子镀沉积速率快、绕镀性好等优点于一体。制得的膜层厚度分布均匀且致密性高，结合力好，耐磨，摩擦系数低。另一方面，制备方法简捷稳定，工序少，产量高，能满足工业化生产的要求。

附图说明

图1是构建符合本发明镀膜要求的高频脉冲电源主电路拓补示意图。

图2是高频脉冲电源发出的脉冲信号波形示意图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

通过微弧离子镀方法在M2高速钢样品表面镀CrN膜，按以下步骤实施：

步骤一、将M2高速钢样品清洗干燥后放入真空腔中，将真空腔抽真空至6×10^-5Pa时通入氩气，保持真空度为0.6Pa；

步骤二、开启脉冲Cr靶电源和脉冲负偏压电源对样品进行离子轰击清洗，控制参数为：脉冲Cr靶电压为-900V，脉宽10μs，频率2KHz；脉冲负偏压为-500V，脉宽2μs，频率150KHz。离子清洗时间10min。

步骤三、沉积Cr底层，控制参数为：脉冲Cr靶电压为-1000V，脉宽10μs，频率10KHz；脉冲负偏压为-60V，脉宽0.5μs，频率250KHz。持续2min。

步骤四、通入N₂气并保持真空度为1Pa，开始镀CrN层。接通可调节电感将脉冲Cr靶电压衰减为-650V，并通过数字逻辑电路将脉冲调制为脉宽15μs的，先以15KHz输出500μs，紧接着以40KHz输出1500μs的脉冲组，此脉冲组再以3%的占空比重复输出。施加脉冲组时段内靶电流为150A。脉冲负偏压为-75V，脉宽1.5μs，频率300KHz。镀膜持续时间30min。

步骤五、镀膜完成后，冷却至40℃取出样品，大气环境冷却至室温。

对制得的CrN膜层的形貌和物理性能进行了测定，其中膜层厚度在SEM扫描电镜下直接测量截面获得；粗糙度采用光学表面形貌测量仪在600μm²范围内测量；用装有玻氏金刚石压头的纳米压入硬度计测算硬度，压头垂直压入样品表面200nm深度，使用Oliver-Pharr公式进行计算，泊松比取0.25；采用球（WC-Co硬质合金）对盘式微摩擦实验仪在大气环境中（温度25±1℃，空气相对湿度25±1RH%）测量摩擦系数和磨损率（WC-Co硬质合金磨球以25mm/s的线速度在样品表面滑行150m）。

测试结果如下：

厚度为3μm，表面粗糙度为6.2μm，硬度为24GPa，摩擦系数为0.33，磨损率2.54×10^-6mm³N^-1m^-1。

实施例2

通过微弧离子镀方法在WC-Co硬质合金样品表面镀（Cr_0.45Al_0.55）N膜，按以下步骤实施：

步骤一、将WC-Co硬质合金样品清洗干燥后放入真空腔中，将真空腔抽真空至6×10^-4Pa时开启温控系统将真空腔内温度加热并控制在300℃。

步骤二、通入氩气，保持真空度为0.4Pa；

步骤三、开启脉冲Cr₈₀Al₂₀靶电源和脉冲负偏压电源对样品进行离子轰击清洗，控制参数为：脉冲Cr₈₀Al₂₀靶电压为-1000V，脉宽3μs，频率2.5KHz；脉冲负偏压为-400V，脉宽2.5μs，频率100KHz。离子清洗时间3min。

步骤四、通入N₂气并保持真空度为1.5Pa，开始镀（Cr_0.45Al_0.55）N层。接通可调节电感将脉冲Cr₈₀Al₂₀靶电压衰减为-950V，并通过数字逻辑电路将脉冲调制为脉宽5μs的，先以7.5KHz输出350μs，紧接着以45KHz输出900μs的脉冲组，此脉冲组再以9.5%的占空比重复输出。施加脉冲组时段内靶电流为200A。脉冲负偏压为-120V，脉宽0.7μs，频率200KHz。镀膜持续时间20min。

步骤五、镀膜完成后，冷却至180℃取出样品，大气环境冷却至室温。

对制得的（Cr_0.45Al_0.55）N膜层的形貌和物理性能进行了测定，其中膜层厚度在SEM扫描电镜下直接测量截面获得；用装有玻氏金刚石压头的纳米压入硬度计测算硬度和杨氏模量，压头垂直压入样品表面200nm深度，使用Oliver-Pharr公式进行计算，泊松比取0.25。

测试结果如下：

厚度为2.3μm，硬度为42GPa，杨氏模量480GPa。

实施例3

通过微弧离子镀方法在镜面抛光的304不锈钢样品表面镀Cr-C-N膜，按以下步骤实施：

步骤一、将304不锈钢样品清洗干燥后放入真空腔中，将真空腔抽真空至1×10^-4Pa时通入氩气，保持真空度为0.2Pa；

步骤二、开启脉冲Cr靶电源和脉冲负偏压电源对样品进行离子轰击清洗，控制参数为：脉冲靶电压为-950V，脉宽12μs，频率5KHz；脉冲负偏压为-550V，脉宽1.5μs，频率50KHz。离子清洗时间7min。

步骤三、沉积Cr底层，控制参数为：脉冲Cr靶电压为-1200V，脉宽10μs，频率10KHz；脉冲负偏压为-50V，脉宽1.5μs，频率50KHz。持续4min。

步骤四、通入N₂气并保持真空度为0.4Pa，沉积CrN过渡层。接通可调节电感将脉冲Cr靶电压衰减为-700V，并通过数字逻辑电路将脉冲调制为脉宽12μs的，先以5KHz输出300μs，紧接着以55KHz输出2000μs的脉冲组，此脉冲组再以15%的占空比重复输出。施加脉冲组时段内靶电流为100A。脉冲负偏压为-75V，脉宽4μs，频率300KHz。持续5min。

步骤五、开启脉冲C靶电源，开始镀Cr-C-N膜层。此时Cr控制参数和脉冲负偏压参数均保持步骤四状态不变，脉冲C靶电压通过可调节电感控制在-800V，并通过数字逻辑电路将脉冲调制为脉宽40μs的，先以5KHz输出300μs，紧接着将脉宽调制为3μs，以50KHz输出2000μs的脉冲组，此脉冲组再以15%的占空比重复输出。施加脉冲组时段内靶电流为300A。持续20min。

步骤六、镀膜完成后，冷却至室温取出样品即可。

对制得的Cr-C-N膜层的形貌和物理性能进行了测定，其中膜层厚度在SEM扫描电镜下直接测量截面获得；用装有玻氏金刚石压头的纳米压入硬度计测算硬度，压头垂直压入样品表面200nm深度，使用Oliver-Pharr公式进行计算，泊松比取0.25；采用球（WC-Co硬质合金）对盘式微摩擦实验仪在大气环境中（温度25±1℃，空气相对湿度25±1RH%）测量摩擦系数和磨损率（WC-Co硬质合金磨球以25mm/s的线速度在样品表面滑行150m）。

测试结果如下：

厚度为1.7μm，硬度为26.5GPa，摩擦系数为0.32，磨损率1.27×10^-6mm³N^-1m^-1。

Claims

1.一种微弧离子镀方法，包括以下步骤：

(1)构建输出的高频脉冲电场环境，其中，利用三相全波整流、IGBT逆变和高频变压器升压的主电路拓补结构使电源的输出特性达到：电压-900V～-1200V、频率0.5KHz～60KHz、脉宽0.5μs～30μs；而后将电源负输出端加载于尺寸为300mm×100mm的矩形平面阴极靶，正输出端施加于位于φ450mm×H400mm的圆柱体真空腔壳体侧表面且尺寸为386mm×189mm的矩形304L不锈钢框体，真空腔壳体侧表面共开有4个空框，相互呈90°均匀分布，表面粗糙度低于0.8μm，框体距离阴极靶外沿3mm；

(2)将待镀膜样品清洗干燥后放入真空腔中，将真空腔抽至6×10^-5Pa～6×10^-4Pa，通入氩气并将真空度保持在0.2Pa～0.6Pa；

(3)开启脉冲靶电源和脉冲负偏压电源对样品进行离子轰击清洗，控制参数为：脉冲靶电压为-900V～-1000V，脉宽3μs～12μs，频率2KHz～5KHz；脉冲负偏压为-400V～-550V，脉宽1.5μs～2.5μs，频率50KHz～150KHz；离子清洗时间3min～10min；

(4)通入反应性气体并保持真空腔内真空度为0.4Pa～1.5Pa；接通可调节电感将脉冲靶电压衰减为-650V～-950V，并通过数字逻辑电路将脉冲调制为脉宽3μs～40μs的，先以5KHz～15KHz输出300μs～500μs，紧接着以40KHz～55KHz输出900μs～2000μs的脉冲组，此脉冲组再以3％～15％的占空比重复输出；施加脉冲组时段内靶电流为150A～300A；脉冲负偏压为-75V～-120V，脉宽0.7μs～4μs，频率200KHz～300KHz；镀膜持续时间20～30min；

(5)完成镀膜的样品冷却后，取出。

2.权利要求1所述的微弧离子镀方法，其特征在于：所述待镀膜样品选自WC-Co硬质合金或不锈钢。

3.权利要求2所述的微弧离子镀方法，其特征在于：所述不锈钢是M2高速钢。

4.权利要求1所述的微弧离子镀方法，其特征在于：所述镀膜是Cr基镀膜。

5.权利要求4所述的微弧离子镀方法，其特征在于：所述Cr基镀膜是CrN膜、(Cr_0.45Al_0.55)N膜或Cr-C-N膜。

6.权利要求1所述的微弧离子镀方法，其特征在于：步骤(2)中，在通入氩气前开启温控系统将真空腔内温度加热。

7.权利要求1所述的微弧离子镀方法，其特征在于：在步骤(3)和(4)之间，还包括预先镀上底层和/或过渡层的步骤。