CN103741101B - 一种MoN/CrN纳米复合涂层及其沉积方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种MoN/CrN纳米复合涂层，沉积MoN/CrN纳米复合涂层于活塞环上的方法及相关设备，属于真空电弧离子镀技术领域。该MoN/CrN纳米复合涂层包括活塞环表面的衬底材料原子与Mo离子混合沉积而成的过渡层及MoN纳米层与CrN纳米层周期交替沉积复合而成纳米复合薄膜层。通过在Mo靶和Cr靶中央设置2个呈90°交叉垂直的隔板来控制MoN/CrN纳米复合涂层厚度15～30nm，周期数100～1000实现在活塞环上沉积MoN/CrN纳米复合涂层。该活塞环有良好的结合力和耐磨耐温性能，保证了活塞环长期稳定工作，使活塞环工作性能大幅度提高，降低了厂家的生产成本。

Description

一种MoN/CrN纳米复合涂层及其沉积方法

技术领域

本发明涉及一种MoN/CrN纳米复合涂层及MoN/CrN纳米复合涂层在活塞环上的应用，特别涉及沉积MoN/CrN纳米复合涂层于活塞环上的制备方法及相关设备，属于真空电弧离子镀技术领域。

背景技术

随着现代制造业的不断发展，清洁、高效的现代环保意识逐渐成为人们的共识，这也对新型材料的切铣技术、高强度耐磨损、高温抗氧化和极端环境下抗腐蚀性能提出了比较高的要求。新型超硬耐磨涂层已经成为当代信息产业、光学、能源机械和航空航天等领域的基础，与国家建设、社会进步和人民生活密切相关，是表面涂覆科学的重要技术领域。过渡金属氮化物由于自身的高硬度、良好的耐磨损以及耐腐蚀性能被广泛运用于现代材料保护行业。在这些涂层中，MoN由于其卓越的性能被广泛应用和研究，金属氮化物薄膜Mo-Nx一般具有较低的摩擦系数(0.16~0.18)，MoN耐氧化温度为500^oC，在高温情况下会形成MoO₃，这是一种典型的自润滑相，能很好的降低摩擦和切削磨损。近些年的研究报告指出，纳米多层复合氮化物涂层展示出了更加良好的性能，譬如更高的硬度，更高的耐磨损、耐氧化及耐腐蚀性能。例如MoN/Si₃N₄，MoN/TiN以及MoN/VN的纳米多层复合涂层也逐渐成为人们研究的重点。CrN作为传统的硬质薄膜，硬度高、耐磨损、耐高温尤其是优良的抗腐蚀性，使其在注塑模具以及耐磨部件上得到广泛应用。因为CrN晶格参数与MoN的匹配度较高，晶格失配度仅为1.24%，热扩张系数比较接近，因此适宜于构成超晶格复合薄膜。采用物理气相沉积（PVD）技术在活塞环表面沉积MoN/CrN纳米复合涂层，替代电镀铬，不仅具有更高的硬度、更强的抗高温黏着磨损性和抗氧化性，而且达到绿色无污染环保要求，适用于活塞环服役的高温磨损环境。多弧离子镀技术目前已经广泛应用于现在装备制造业和汽车工业中，通过表面超硬涂层覆盖处理的汽车发动机活塞环，其使用寿命能明显提高3-4倍。本发明之前，中国于2011年6月1日公开专利申请《一种DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层及其制备方法》，专利号为201010608461，该申请制备了一种类金刚石／氮化铝钛／氮化铬／铬多层超硬膜涂层，用于汽车发动机活塞环，所制备涂层硬度较高，但是膜层种类较多，制备过程较复杂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种MoN/CrN纳米复合涂层，采用高离化率的阴极电弧离子镀方法沉积出高性能的纳米多层复合涂层，该涂层包括过渡层和超晶格复合薄膜层。

所述的过渡层为活塞环表面衬底材料原子与Mo离子混合沉积而成，厚度为10-30nm。具体为：在50-100℃下，把超声清洗过的活塞环工件在氩等离子体中辉光清洗，然后采用高能Mo离子轰击活塞环表面，不仅可以轰击去除掉活塞环表面的污染，活塞环表面衬底材料原子也会被溅射出来并与Mo离子混合沉积，而入射离子留在衬底内，这样就在“膜－基界面”处形成一层过渡层，过渡层的存在可以极大的提高涂层的附着力。

所述的衬底材料为单晶硅片Si（111）、YT14硬质合金以及钢片。单晶硅片Si（111），一种具有基本完整的点阵结构的晶体，不同的方向具有不同的性质，是一种良好的半导材料，纯度要求达到99.9999%以上。YT14硬质合金，主要成分是碳化钨、碳化钛（TiC）及钴。钢片，一种经热处理精磨加工制成，具有精密度高，拉力度强，光洁度好，有韧性，不易折断的特点。

所述的纳米复合薄膜层为MoN纳米层与CrN纳米层周期交替沉积复合而成，其中MoN纳米层经纯度为99.9%以上的Mo靶在氮气环境中沉积而得；CrN纳米层经纯度为99.9%以上的Cr靶在氮气环境中沉积而得。

MoN/CrN纳米复合涂层厚度为3～10μm，其中双层MoN/CrN纳米复合涂层厚度为15～30nm，双层MoN/CrN纳米复合涂层周期数为100～1000，单层MoN纳米层厚度为10～20nm，单层CrN纳米层厚度为5～15nm。

本发明的另一目的在于提供一种沉积MoN/CrN纳米复合涂层于活塞环上的方法，该涂层活塞环不但具有较好的耐磨性能，同时由于超晶格纳米复合结构使涂层硬度大大提高。

具体为，在50-100℃下，将活塞环依次经CCl₄、丙酮、无水乙醇和水超声清洗10~30min，再在200～400℃，氩气气压2.5Pa，基体偏压为-800V、占空比为80%条件下，将活塞环经过氩等离子体辉光清洗40min，然后在1.5Pa氩气环境，靶电流65A，-800V偏压条件下Mo离子轰击活塞环表面获得过渡层；在0.5~4.0Pa氮气压下，控制工件架转速为1-10rpm及靶电流60-90A，-200V偏压下沉积MoN/CrN纳米复合涂层，并调节MoN/CrN纳米复合涂层厚度及MoN/CrN纳米复合薄膜周期，得到MoN/CrN纳米复合涂层活塞环。

本发明的又一目的在于提供一种沉积MoN/CrN纳米复合涂层于活塞环上的设备，该设备保证了衬底基片只会接受一个靶源溅射的离子。

具体为，在沉积腔室内水平安装Mo和Cr的对靶，通过添加垂直隔板以实现涂层的交替生长，交叉挡板采用铝板材质。工件悬挂在交叉挡板所划隔成的对角象限内，以保证无论转架如何旋转衬底基片都只会接受一个靶源溅射的离子。如图1为沉积系统腔室内部的交叉挡板示意图，在靶材相对分布的沉积室内，这种垂直隔离设计能很好的防止衬底在旋转的过程中同时接收来自两种靶源的溅射离子。

本发明具有如下优点：第一，与磁控溅射相比，本发明采用了阴极电弧离子镀技术来制备涂层，由于离化率高使涂层具有较好的结合力和硬度，克服了磁控溅射法制备的涂层结合力较低的问题；第二，本发明得到的MoN/CrN纳米复合涂层为超晶格结构，最高硬度值约比普通MoN、CrN薄膜平均硬度提升30%左右；第三，本发明采用电弧离子镀技术与现行涂层设备相近，而且涂层设备结构简单，易控制，工业应用前景良好。

本发明所制备MoN/CrN纳米复合涂层活塞环有良好的结合力和耐磨耐温性能，保证了活塞环长期稳定工作，使活塞环工作性能大幅度提高，降低了厂家的生产成本。

附图说明

图1为本发明设计的沉积系统腔室内部的十字交叉挡板示意图；其中，1.沉积腔室，2.Mo靶，3.Cr靶，4.垂直隔板，5.工件，6.转轴。

图2为本发明设计的MoN/CrN涂层截面形貌图；从左往右分别为实例1中调制周期为1rpm转速和实例2中调制周期为1.5rpm转速的SEM电镜放大50000倍时样品的截面形貌图。可以看到低转速下清晰的明暗相间的条纹，Mo金属原子序数(42)大于Cr金属原子序数(24)，所以图中颜色较深的为MoN层次，颜色较灰浅的是CrN层。图中条纹分布均匀且边界清晰，整体截面形貌显示晶粒为柱状晶生长。

图3为本发明设计的MoN/CrN涂层截面高分辨图；为实例5中9rpm下MoN/CrN涂层截面的高分辨电子显微镜图像。从图中标示可知，处在黑色区域的两组晶面指数分别代表MoN(20-21)及(20-20)，它们的晶面间距为0.22nm和0.25nm。中间颜色较淡区域图中标示为CrN(220)晶面，晶面间距为1.428埃。右边配图为左边框线内的放大区域，可以看到一整个晶粒贯穿MoN及CrN层。

图4为本发明设计的不同转速下MoN/CrN薄膜的硬度值。图中分别标示出了单层MoN(1950Hv)及CrN(2548Hv)的薄膜硬度值。每个数据点代表具体的硬度，曲线给出了硬度变化的趋势。在低转速情况下，也即比较大的调制周期时，涂层的硬度不高，在4rpm时最低硬度为22.69GPa。逐渐增加转速降低调制周期时，涂层硬度急剧上升，并在7rpm条件下获得最大硬度值为2904Hv；当进一步增加转速时，涂层硬度开始小幅度的降低，并且在8rpm时硬度低于单层MoN，数值仅为2485Hv。涂层硬度与转速的变化关系体现了多层复合超晶格薄膜的硬度增强效应，最高的硬度值约比普通MoN、CrN薄膜平均硬度高25~40%。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：

实施例1：在200℃、氩气环境下，对不锈钢、碳钢和铸铁活塞环进行氩等离子体辉光清洗40min，气压为2.5Pa，基体偏压为－800V×80%；辉光清洗结束后，在1.5Pa氩气压，靶电流IMo为65A，基体偏压－800V×80%的条件下沉积10纳米的Mo金属过渡层；然后沉积MoN/CrN纳米多层复合涂层，氮气压为1Pa，靶电流IMo为60A，ICr为60A,基体偏压为－200V×80%，共沉积100个MoN/CrN周期。整个沉积过程中工件架转速为1rpm，涂层总厚度约为4微米，制备结束后自然冷却，得到MoN/CrN纳米复合涂层活塞环。

实施例2：在200℃、氩气环境下，对不锈钢、碳钢和铸铁活塞环进行氩等离子体辉光清洗40min，气压为2.5Pa，基体偏压为－800V×80%；辉光清洗结束后，在1.5Pa氩气压，靶电流IMo为65A，基体偏压－800V×80%的条件下沉积10纳米的Mo金属过渡层；然后沉积MoN/CrN纳米多层复合涂层，氮气压为1Pa，靶电流IMo为60A，ICr为60A,基体偏压为－200V×80%，共沉积100个MoN/CrN周期。整个沉积过程中工件架转速为1.5rpm，涂层总厚度约为5微米，制备结束后自然冷却，得到MoN/CrN纳米复合涂层活塞环。

实施例3：在200℃、氩气环境下，对不锈钢、碳钢和铸铁活塞环进行氩等离子体辉光清洗40min，气压为2.5Pa，基体偏压为－800V×80%；辉光清洗结束后，在1.5Pa氩气压，靶电流I_Mo为65A，基体偏压－800V×80%的条件下沉积10纳米的Mo金属过渡层；然后沉积MoN/CrN纳米多层复合涂层，氮气压为2Pa，靶电流I_Mo为70A，I_Cr为65A，基体偏压－200V×80%，共沉积200个MoN/CrN周期。整个沉积过程中工件架转速为3rpm，涂层总厚度约为6微米，制备结束后自然冷却，得到MoN/CrN纳米复合涂层活塞环。

实施例4：在200℃、氩气环境下，对钢质活塞环进行氩等离子体辉光清洗40min，气压为2.5Pa，基体偏压为－800V×80%；辉光清洗结束后，在1.5Pa氩气压，靶电流IMo为65A，基体偏压－800V×80%的条件下沉积10纳米的Mo金属过渡层；然后沉积MoN/CrN纳米多层复合涂层，氮气压为3Pa，靶电流IMo为80A，ICr为70A,基体偏压为－200V×80%，共沉积400个MoN/CrN周期。整个沉积过程中工件架转速为6rpm，涂层总厚度约为9微米，制备结束后自然冷却，得到MoN/CrN纳米复合涂层活塞环。

实施例5：在200℃、氩气环境下，对钢质活塞环进行氩等离子体辉光清洗40min，气压为2.5Pa，基体偏压为－800V×80%；辉光清洗结束后，在1.5Pa氩气压，靶电流IMo为65A，基体偏压－800V×80%的条件下沉积10纳米的Mo金属过渡层；然后沉积MoN/CrN纳米多层复合涂层，氮气压为4Pa，靶电流IMo为90A，ICr为75A,基体偏压为－200V×80%，共沉积600个MoN/CrN周期。整个沉积过程中工件架转速为9rpm，涂层总厚度约为10微米，制备结束后自然冷却，得到MoN/CrN纳米复合涂层活塞环。

Claims (3)

1.一种MoN/CrN纳米复合涂层，包括过渡层及纳米复合薄膜层，其特征在于：所述的过渡层为衬底材料原子与Mo离子混合沉积而成；

所述的纳米复合薄膜层为MoN纳米层与CrN纳米层周期交替沉积复合而成；

MoN/CrN纳米复合涂层厚度为3～10μm，其中双层MoN/CrN纳米复合涂层厚度为15～30nm，双层MoN/CrN纳米复合涂层周期数为100～1000，单层MoN纳米层厚度为10～20nm，单层CrN纳米层厚度为5～15nm；

所述的衬底材料原子为活塞环表面的衬底材料经Mo离子轰击，溅射出衬底材料原子；

所述的衬底材料为单晶硅片Si（111）、YT14硬质合金或钢片。

2.根据权利要求1所述的MoN/CrN纳米复合涂层，其特征在于：所述的MoN纳米层经纯度为99.9%以上的Mo靶在氮气环境中沉积而得；所述的CrN纳米层经纯度为99.9%以上的Cr靶在氮气环境中沉积而得。

3.一种将权利要求1所述的MoN/CrN纳米复合涂层沉积于活塞环上的方法，其特征在于：包括以下步骤，

1）在50-100℃下，将活塞环依次经CCl₄、丙酮、无水乙醇和水超声清洗10~30min，再在200～400℃下，氩气气压2.5Pa下，基体偏压为-800V下、占空比80%条件下，将活塞环经过氩等离子体辉光清洗40min，然后在1.5Pa下氩气环境，靶电流65A下，基体偏压在-800V条件下Mo离子轰击活塞环表面形成一层过渡层；

2）在氮气压下沉积MoN/CrN纳米复合涂层，通过控制工件架转速及靶电流，调节双层MoN/CrN纳米复合涂层厚度及双层MoN/CrN纳米复合薄膜周期，得到沉积MoN/CrN纳米复合涂层的活塞环，所述的氮气压为0.5~4.0Pa，沉积过程中工件架转速为1～10rpm，靶电流为60~90A，基体偏压为-180~250V；

所述的过渡层厚度为10-30nm，MoN/CrN纳米复合涂层厚度为3～10μm，其中双层MoN/CrN纳米复合涂层厚度为15～30nm，双层MoN/CrN纳米复合涂层周期数为100～1000。