CN102933736B - 多层式氮化物硬质涂层 - Google Patents

Abstract

一种用于基底（6）的耐磨损性多层式氮化物硬质涂层（2）。该硬质涂层（2）包括一个第一氮化钛铝层（4）以及包括多个子层组（10a）的一个第二层（8）。每个子层组（10a）包括一个第一氮化钛硅子层（12）以及一个第二氮化钛铝子层（14）。在该第一层（4）和这些子层组（10a）5二者之中，该氮化钛铝的构成为(Ti_xAl_1-x)N，其中0.4≤x≤0.6。这些氮化钛硅子层（12）的构成为(Ti_ySi_1-y)N，其中0.85≤y≤0.98，并且所有的硅在该氮化钛硅中是处于固溶体中，使得在这个子层（12）中不存在硅相或氮化硅相。这些子层组（10a）中存在的铝和硅的组合量被控制得很窄，使得x与y之和是在1.38至1.46的范围内。

Description

多层式氮化物硬质涂层

发明领域

本发明涉及用于基底的多层式氮化物硬质涂层。更特别地，本发明涉及包括一个第一层和一个第二层的硬质涂层，该第一层为氮化钛铝并且该第二层包括氮化钛硅和氮化钛铝的交替子层组。本发明还涉及具有此类硬质涂层的涂覆物品并且涉及制作这些硬质涂层和这些硬涂覆物品的方法。

发明背景

几十年来，硬质涂层已经被施用至各种类型的物品上以改善其耐磨损性从而延长它们的工作寿命。硬质涂层通常被施用至切削刀具和耐磨损部件上。历年来，为了研发具有改进特性的新型硬质涂层已经付出了很多努力。

例如，授予Fukui等人的美国专利号7,060,345中传授了一种硬质涂层，该硬质涂层包括一个或多个第一层以及一个或多个第二层，这个或这些第一层由润滑化合物构成，该润滑化合物是选自钛硅的氮化物、碳化物、碳氮化物、氧氮化物和碳氮化物；并且这个或这些第二层为选自以下各项的硬质化合物：从钛、铬、和钛铬合金中选定的一种金属的氮化物、碳化物、以及碳氮化物。这些第一和第二层可以一个在另一个上重复地沉积，以便构成一种由多个交替的润滑层和硬质层构成的硬质涂层。

授予Ishikawa等人的美国专利号6,586,122还传授了在切削刀具上使用一种多层式硬质涂层。在此情况下，该多层式硬质涂层包括一个第一层，该第一层包括一种或多种选自由钛、铝以及铬组成的组中的金属元素以及一种或多种选自由氮、硼、碳、以及氧组成的组中的非金属元素；和一个第二层，该第二层包括硅和一种或多种选自由周期表中4a、5a以及6a族中金属元素组成的组中的金属元素、和铝、以及一种或多种选自由氮、硼、碳和氧组成的组中的非金属元素。该第二层具有一种结构，其中一种富含硅的的相被分散在一个包含了相对少量的硅的基质相中。该富含硅的相可以是无定形的或者结晶的氮化硅或硅并且是通过使用在约300°C至500°C范围内的基底温度并结合一个在不同水平的负电压之间或在正电压与负电压之间周期性变化的基底偏置电压来形成的。

同样地，未经审查的日本专利公开2000-334606传授了一种多层的硬质涂层，其中该硬质涂层包括氮化钛铝和氮化钛硅的交替层。这些氮化钛铝层包含了40至75原子百分比的铝。这些氮化钛硅层包含了10至60原子百分比的硅。这些氮化钛硅层包含了硅和氮化硅的独立相。与这个申请相伴的，即，未经审查的日本专利公开2000-334607，包含了几乎相同的硬质涂层的传授内容，除了它并未提及硅和氮化硅的独立相。不同的是，它将该氮化钛硅层描述为具有一种氯化钠晶体结构，尽管在这个申请中披露的那些硬质涂层组合物与在其伴随的申请中披露的那些是相同的。比较这两个相伴的申请，似乎在该硬质涂层的物理气相沉积过程中施加的基底偏置电压就是用于控制该氮化钛硅涂层的结构的电压。一个低值的负偏压（-30V）被用于产生氮化钛硅层，这些层包括硅和氮化硅的独立相，而一个高得多的负偏压（-100V）被用于生产仅具有氯化钠晶体结构的氮化钛硅层。在这两个申请中，这些硬质涂层是使用不超过400°C的基底温度来形成的。

不过，随着生产速率的升高以及提供制造的经济效率的努力密集化，对更持久的、更耐磨损的切削刀具以及磨损部件持续存在需要。本发明的一个目的是满足这种需要。

发明概述

本发明的诸位发明人发现了具有出人意料地改善了的耐磨损性的一种硬质涂层。本发明提供了一种硬质涂层，该硬质涂层包括一个第一氮化钛铝层以及一个包括多个子层组的第二层。每个子层组包括一个第一氮化钛硅子层以及一个第二氮化钛铝子层。在该第一层和这些子层组二者之中，该氮化钛铝的构成是通过化学式(Ti_xAl_1-x)N给出的，其中0.4≤x≤0.6。这些氮化钛硅子层的构成是通过化学式(Ti_ySi_1-y)N给出的，其中0.85≤y≤0.98。本发明的诸位发明人已经做出了出人意料的发现，即，该硬质涂层的改进的耐磨损性是取决于这些子层组中存在的铝和硅的组合量，该组合量被控制得很窄，使得x与y之和是在1.38至1.46的范围内。

本发明还包括：包含此类硬质涂层的物品、以及制作这些硬质涂层和这些硬涂覆的（hard coated）物品的方法。

附图简要说明

通过参考附图将更好地理解本发明的特征和优点的关键性。然而，应该理解的是附图的设计仅是为了解说的目的并且不是作为对本发明的限制的定义。

图1是根据本发明一个实施方案的一个硬质涂层的示意图。

图2是描绘了图1中的硬质涂层的第二层的三个子层组的示意图。

图3是根据本发明的一个实施方案的硬质涂层的截面通过透射电子显微术拍摄的显微照片。

图4是图2中的硬质涂层的第二层在更高放大倍率下拍摄的显微照片。

图5是测试编号1的车削工具寿命结果随着化学式(Ti_xAl_1-x)N中的x和化学式(Ti_ySi_1-y)N中的y之和而变的曲线图。

图6是测试编号2的车削工具寿命结果随着化学式(Ti_xAl_1-x)N中的x和化学式(Ti_ySi_1-y)N中的y之和而变的曲线图。

本发明的优选实施方案的说明

在这个部分，以足以使本领域的普通技术人员实现本发明的详细程度来描述本发明的一些优选实施方案。但是，应当理解以下事实，即，在此描述的是有限数目的优选实施方案，并不以任何方式限制在所附权利要求中给出的本发明范围。

参见图1，示出了根据本发明一个实施方案的一个硬质涂层2的示意图。如所示，该硬质涂层2由一个附接至基底6上的第一层4和一个第二层8组成。第二层8包括多个相邻堆放的子层组，例如图2所示的子层组10a、10b、10c。每个这样的子层组，例如，子层组10a，包含一个第一子层12和一个第二子层14。

该第一层4和每个第二子层14的构成是具有化学式(Ti_xAl_1-x)N的氮化钛铝，其中0.4≤x≤0.6。不过，应理解，该第一层的构成不需要与任何具体的氮化钛铝子层的构成相同。为了帮助避免混淆，在权利要求书中，该第一层的构成是在权利要求书中通过化学式(Ti_zAl_1-z)N表示，其中0.4≤z≤0.6。此外，应理解，这些氮化钛铝子层的构成不需要彼此相同。此范围之外的氮化钛铝构成具有较差的硬度和内应力水平。该第一层4和每个第二子层14具有的晶体结构是面心立方的或面心立方与密排六方的组合。

每个子层12的构成是具有化学式(Ti_ySi_1-y)N的氮化钛硅，其中0.85≤y≤0.98。不过，应理解，这些氮化钛硅子层的构成不需要与彼此相同。具有较少的硅的氮化钛硅构成具有较差的硬度水平，而具有更高硅水平的那些却容易形成无定形硅和/或氮化硅的二次相，这两者对硬质涂层的韧性都具有有害的影响。

本发明的诸位发明人做出了出人意料的发现，即，该硬质涂层的耐磨损性取决于每个子层组中存在的铝和硅的组合量。更具体而言，他们已经发现，在化学式(Ti_xAl_1-x)N中的x和在化学式(Ti_ySi_1-y)N中的y的总和被控制在1.38至1.46的窄范围内。此范围内以上和以下的和给出了差的耐磨损性水平。优选地，为了进一步优化该耐磨损性，这个和是1.39与1.45之间。

根据本发明的硬质涂层的厚度优选地是在大约1微米到大约10微米之间的范围内，并且更加优选地在大约2微米到大约6微米之间的范围内。优选地，该硬质涂层的第一层占该硬质涂层的总厚度的约20%与60%之间。此范围之外的相对第一层厚度对该硬质涂层提供了较差的粘附性和耐磨损性的组合。

本发明的硬质涂层的第二子层组的单独子层的厚度优选地是在约1至约15纳米的范围内。对于更小的厚度，很难维持该子层的稳定性。在一个子层组中该第一和第二子层的厚度之比优选地是在约0.2至约2的范围内，以便为硬质涂层提供硬度与韧性的最佳组合。该比率的数值可以是相同的或从子层组至子层组发生变化。

在本发明的硬质涂层中子层组的厚度优选地是在从大约2纳米到大约20纳米的范围内，并且更加优选地是在大约3纳米到大约10纳米的范围内。该子层组厚度可以从子层组至子层组发生变化。这些范围之外的子层组厚度遇到了以上对于在其优选范围之外的子层厚度所描述的困难。这些子层组的厚度与子层组的数量相结合有助于确定该第二层的总厚度。在一些优选地实施方案中，子层组的数量是200或更多。

参见图3，示出了根据本发明的一个实施方案的一个硬质涂层的截面的透射电子显微照片。尽管在该显微照片中很难辨别出该硬质涂层2的下部是一个单层的第一氮化钛铝层4而上部是一个由多个子层组构成的多层式第二层6，这些子层组具有一个氮化钛硅子层和一个氮化钛铝子层。图4示出了图3中显示的在一个更高的放大倍率下的多层式第二层8，使得这些单独的第一和第二子层12、14是可辨的。在本发明的该实施方案中，每个子层组10的厚度是约5纳米。

在本发明的考虑之内的是，除了以上所述的这些之外的多个层或子层也可以被包含在该硬质涂层内。例如，可以在该基底与该硬质涂层的第一层之间插入一个层或子层。额外的多个层或子层可以被沉积在该硬质涂层的第二层上。这些额外的层或子层可以具有任何所希望的厚度和构成。优选地，此类额外层的厚度是在范围50至600纳米的范围内并且此类额外子层的厚度是在10至1000纳米的范围内。此类额外的层和子层的构成优选是Ti、Cr、TiN、TiAlN、CrN、TiAlCrN、AlCrN、TiSiN、TiAlSiN、AlCrSiN以及TiAlCrSiN。

本发明还包括具有以上所述的本发明硬质涂层的物品。这些物品优选地是机加工工具和耐磨损部件，但也可以是本领域的普通技术人员已知的任意种类的物品，对于该物品而言，一个物理气相沉积的硬质涂层对于通过提高其抗氧化性和/或耐磨损性而延长其使用寿命会是有益的。这些物品优选地包括：烧结碳化钨、金属陶瓷、钢（尤其是高速钢）、陶瓷、立方氮化硼、聚晶金刚石、氮化硅、氧化铝、以及氮化铝-钛。此类物品的说明性实例包括：钻头、立铣刀、用于铣削或车削的可转位镶片、金属开槽锯、齿轮切削刀具、铰刀、丝锥、以及地下钻头尖和穿孔器、模口、以及模具。

本发明还包括制作具有以上所述的本发明的硬质涂层的方法。此类方法包括以下步骤：在一个表面上物理气相沉积一个氮化钛铝的第一层并且接着，并且然后在该第一层上物理气相沉积多个子层组，其中的每个具有一个氮化钛硅的第一子层和一个氮化钛铝的第二子层，使得该硬质涂层的总厚度是在约1与10微米之间，该第一层构成了该总厚度的约20%-60%，并且每个子层组的厚度是在约2与20纳米之间。在一个子层组中该第一和第二子层的厚度的比率优选地是在约0.2至约2的范围内。这些硬质涂层的第二层的这些子层组的氮化钛硅以及氮化钛铝的交替子层的厚度可以通过调整该基底旋转速度和目标蒸发速率而控制。这些氮化钛铝层和子层的构成以及这些氮化钛硅子层的构成就是以上关于本发明的硬质涂层所描述的。可以使用本领域的技术人员已知的任何物理气相沉积方法，但磁控溅射和阴极弧蒸发（cathodic arc evaporation）方法是优选的。第一层沉积在其上的这个表面可以是该基底的表面或已被施加到基底上的另一个涂层的表面。该方法还可以包括在该第一和第二层的上方或下方沉积一个或多个额外的层或子层。此类额外的层的实例已经在对于额外的层或子层的讨论中被描述，其可以是本发明的硬质涂层的一部分。

本发明还包括制作以上所述的本发明的涂覆物品的方法。此类方法包括以下步骤：提供有待涂覆的物品、在该物品的表面的至少一部分上物理气相沉积一个包含氮化钛铝的第一层并然后在该第一层上物理气相沉积多个子层组，其中的每个子层组具有一个氮化钛硅的第一子层和一个氮化钛铝的第二子层，使得该硬质涂层的总厚度是在约1与10微米之间，该第一层构成了该总厚度的约20%-60%，并且每个子层组的厚度是在约2与20纳米之间。在一个子层组中该第一和第二子层的厚度的比率优选地是在约0.2至约2的范围内。这些氮化钛铝层和子层的构成以及这些氮化钛硅子层的构成是以上关于本发明的硬质涂层所描述的那些。可以使用本领域的技术人员已知的任何物理气相沉积方法，但磁控溅射和阴极弧蒸发方法是优选的。第一层沉积在其上的这个表面可以是该基底的的表面或已被施加到基底上的另一个涂层的表面。被沉积了该硬质涂层的物品的这个表面或其任何部分可能已经具有一个涂层，使得该硬质涂层被沉积在该涂层上。该方法还可以包括在该第一和第二层的上方或下方沉积一个或多个额外的层或子层。此类额外的层的实例已经在对于额外的层或子层的讨论中被描述，其可以是本发明的硬质涂层的一部分。

实例

如实例1-7在表1中指明了本发明的硬质涂层的实例。这些硬质涂层是通过阴极电弧蒸发方法而物理气相沉积在粘结碳化物（WC-Co）上的，使用了450°C-550°C的基底温度和-40至-60V的偏置电压。该第二层的每个子层组具有一个约5纳米的厚度并且该氮化钛硅的厚度与该氮化钛铝的厚度之比约为0.47。

为了比较，在类似的条件下沉积了一个商业的氮化钛铝的单层硬质涂层。该硬质涂层的特征被报告在表1中。报告于表1中的化学组成是在这些第一层和第二层的代表性样品上使用扫描电子显微镜、以20keV通过电子色散光谱仪来测量的。

表1

使用45keV的X-射线衍射来确定这些第一层的晶体结构并且使用200keV透射电子显微镜选定区域衍射（采用选定的区域为1.5微米）来确定这些第二层的晶体结构。在每种情况下，在相关的第一或第二层的代表性样品上完成该分析。在这些第二层的样品中没有检测到表示独立的无定形或结晶的硅或氮化硅相的圈或图案。实例1-4中的这些第一层的样品均经确定是全都为面心立方的，而实例5-7中的那些被发现是面心立方与密排六方的混合体。发现该对比样品具有面心立方与密排六方的混合体的晶体结构。

根据ISO14577，通过纳米压痕法来测量这些硬质涂层的硬度。这些测量的结果呈现于表2中。如可见的，本发明的每个硬质涂层比该对比硬质涂层明显更硬。

表2

使用这些为评估这些硬质涂层的切削性能所指明的条件来进行金属切削测试。使用表3中的报告的这些条件进行车削测试，以便对这些硬质涂层在连续切削条件下的性能进行评估。进行面铣测试以便对断续的切削条件下这些硬质涂层的性能进行评估。用于面铣测试的条件在表4中给出。表4还给出了实例1-7中的第二层子组的x+y之和。

表3

表4

这些测试的结果在表5中给出。正如该表中可见的，本发明的这些硬质涂层在车削和铣削两者中均表现出超过该对比硬质涂层的刀具寿命的改善。这些车削测试（测试编号1号和测试编号2）的结果分别被绘制在图5和6中，随着化学式(Ti_xAl_1-x)N中的x与化学式(Ti_ySi_1-y)N中的y的总和而变。这些曲线展示，这个总和强烈地影响了该刀具的寿命。从这些曲线中确定的趋势，很显然当该总和是在1.38到1.46的范围内时该硬质涂层的刀具寿命是出任意料地更好。

表5

虽然仅示出和描述了本发明的几个实施方案，但对于本领域的普通技术人员而言很显然的是，可以对其做出许多变化和修改而不背离如以下权利要求书中所描述的本发明的精神和范围。在此引用的所有专利申请、专利，以及所有其他的出版物都在法律容许的全部程度上以其全部内容结合在此。

Claims (38)

1.一种用于基底(6)的硬质涂层(2)，包括：

一个包括(Ti_zAl_1-z)N的第一层(4)，其中0.4≤z≤0.6；以及

具有多个子层组(10a)的一个第二层(8)，每个子层组包括一个第一(Ti_ySi_1-y)N子层(12)，其中0.85≤y≤0.98；以及一个第二(Ti_xAl_1-x)N子层(14)，其中0.4≤x≤0.6；

其中在该第一子层(12)中既不存在纯的硅相也不存在纯的氮化硅相，并且x与y之和是在1.38至1.46的范围内，并且其中相邻子层组之间的界面由所述第一子层(12)和所述第二子层(14)形成。

2.如权利要求1所述的硬质涂层(2)，其中，该第一层(4)占该整个硬质涂层厚度的20％至60％。

3.如权利要求1所述的硬质涂层(2)，其中，该每个子层组(10a)的厚度是在3至20nm的范围内。

4.如权利要求1所述的硬质涂层(2)，其中，每个子层组(10a)内该第一子层(12)的厚度与该第二子层(14)的厚度之比是在0.2至2.0的范围内。

5.如权利要求1所述的硬质涂层(12)，其中，x与y之和是在1.39至1.45的范围内。

6.一种硬涂覆的物品(6)，包括：

具有一个表面的一个物品(6)；以及

覆盖该物品(6)的表面的至少一部分的一个硬质涂层(2)，该硬质涂层(2)具有：

一个包括(Ti_zAl_1-z)N的第一层(4)，其中0.4≤z≤0.6；以及

具有多个子层组(10a)的一个第二层(8)，每个子层组(10a)包括一个第一(Ti_ySi_1-y)N子层(12)，其中0.85≤y≤0.98；以及一个第二(Ti_xAl_1-x)N子层(14)，其中0.4≤x≤0.6；

其中在该第一子层(12)中既不存在纯的硅相也不存在纯的氮化硅相，并且x与y之和是在1.38至1.46的范围内。

7.如权利要求6所述的硬涂覆的物品(6)，其中，该第一层(4)占该整个硬质涂层厚度的20％至60％。

8.如权利要求6所述的硬涂覆的物品(6)，其中，该每个子层组(10a)的厚度是在3至20nm的范围内。

9.如权利要求6所述的硬涂覆的物品，其中，在每个子层组(10a)内该第一子层(12)的厚度与该第二子层(14)的厚度之比是在0.2至2.0的范围内。

10.如权利要求6所述的硬涂覆的物品(6)，其中，x与y之和是在1.39至1.45的范围内。

11.如权利要求6所述的硬涂覆的物品(6)，其中，该物品(6)是磨损部件。

12.如权利要求6所述的硬涂覆的物品(6)，其中，该物品(6)是切削刀具。

13.如权利要求6所述的硬涂覆的物品(6)，其中，该物品(6)是选自下组中的一种，该组由以下各项组成：钻头、立铣刀、用于铣削或车削的可分度镶片、金属开槽锯、齿轮切削刀具、铰刀、丝锥。

14.如权利要求6所述的硬涂覆的物品(6)，其中，该物品(6)是选自下组中的一种，该组由以下各项组成：地下钻头尖、穿孔器、以及模具。

15.如权利要求6所述的硬涂覆的物品(6)，其中，该物品(6)是模口。

16.如权利要求6所述的硬涂覆的物品(6)，其中，该物品(6)包括选自下组中的至少一种，该组由以下各项组成：金属陶瓷、钢、以及陶瓷。

17.如权利要求16所述的硬涂覆的物品(6)，其中，所述金属陶瓷包括烧结碳化钨。

18.如权利要求16所述的硬涂覆的物品(6)，其中，所述钢包括高速钢。

19.如权利要求16所述的硬涂覆的物品(6)，其中，所述陶瓷选自立方氮化硼、聚晶金刚石、氮化硅、氧化铝、以及氮化铝-碳化钛。

20.一种制造硬质涂层(2)的方法，包括以下步骤：

a)在一个表面上物理气相沉积一个包括(Ti_zAl_1-z)N的第一层(4)，其中0.4≤z≤0.6；并且

b)在该第一层(4)上物理气相沉积具有多个子层组(10a)的一个第二层(8)，每个子层组(10a)包括一个第一(Ti_ySi_1-y)N子层(12)，其中0.85≤y≤0.98；以及一个第二(Ti_xAl_1-x)N子层(14)，其中0.4≤x≤0.6；

其中在该第一子层(12)中既不存在纯的硅相也不存在纯的氮化硅相，并且x与y之和是在1.38至1.46的范围内。

21.如权利要求20所述的方法，其中，该第一层(2)占该整个硬质涂层厚度的20％至60％。

22.如权利要求20所述的方法，其中，每个子层组(10a)的厚度是在3至20nm的范围内。

23.如权利要求20所述的方法，其中，在每个子层组(10a)内该第一子层(12)的厚度与该第二子层(14)的厚度之比是在0.2至2.0的范围内。

24.如权利要求20所述的方法，其中，x与y之和是在1.39至1.45的范围内。

25.一种制造硬涂覆的物品(6)的方法，包括以下步骤：

a)提供具有一个表面的一个物品(6)；

b)在该物品表面的至少一部分上物理气相沉积一个包括(Ti_zAl_1-z)N的第一层(4)，其中0.4≤z≤0.6；并且

c)在该第一层上物理气相沉积具有多个子层组(10a)的一个第二层(8)，每个子层组(10a)包括一个第一(Ti_ySi_1-y)N子层(12)，其中0.85≤y≤0.98；以及一个第二(Ti_xAl_1-x)N子层(14)，其中0.4≤x≤0.6；

其中在该第一子层(12)中既不存在纯的硅相也不存在纯的氮化硅相，并且x与y之和是在1.38至1.46的范围内。

26.如权利要求25所述的方法，其中，该第一层(4)占该整个硬质涂层厚度的20％至60％。

27.如权利要求25所述的方法，其中，该每个子层组(10a)的厚度是在3至20nm的范围内。

28.如权利要求25所述的方法，其中，在每个子层组(10a)内该第一子层(12)的厚度与该第二子层(14)的厚度之比是在0.2至2.0的范围内。

29.如权利要求25所述的方法，其中，x与y之和是在1.39至1.45的范围内。

30.如权利要求25所述的方法，其中，该物品(6)是耐磨损性部件。

31.如权利要求25所述的方法，其中，该物品(6)是切削刀具。

32.如权利要求25所述的方法，其中，该物品(6)是选自下组中的一种，该组由以下各项组成：钻头、立铣刀、用于铣削或车削的可分度镶片、金属开槽锯、齿轮切削刀具、铰刀、丝锥。

33.如权利要求25所述的方法，其中，该物品(6)是选自下组中的一种，该组由以下各项组成：地下钻头尖、穿孔器、以及模具。

34.如权利要求25所述的方法，其中，该物品(6)是模口。

35.如权利要求25所述的方法，其中，该物品(6)包括选自下组中的至少一种，该组由以下各项组成：金属陶瓷、钢、以及陶瓷。

36.如权利要求35所述的方法，其中，所述金属陶瓷包括烧结碳化钨。

37.如权利要求35所述的方法，其中，所述钢包括高速钢。

38.如权利要求35所述的方法，其中，所述陶瓷选自立方氮化硼、聚晶金刚石、氮化硅、氧化铝、以及氮化铝-碳化钛。