CN101928916A

CN101928916A - 在硬质合金基体表面制备纳米结构氮钇锆硬质涂层的方法

Info

Publication number: CN101928916A
Application number: CN 201010274793
Authority: CN
Inventors: 王周成; 祁正兵; 黄若轩; 孙鹏; 朱芳萍
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2010-09-06
Filing date: 2010-09-06
Publication date: 2010-12-29
Anticipated expiration: 2030-09-06
Also published as: CN101928916B

Abstract

在硬质合金基体表面制备纳米结构氮钇锆硬质涂层的方法，涉及一种硬质合金。提供一种采用磁控溅射法，在硬质合金基体表面制备纳米结构氮钇锆硬质涂层的方法。在经过机械抛光、超声清洗以及离子源清洗处理过的硬质合金基体表面，采用直流和射频反应共溅射沉积，控制总压强0.3～0.5Pa、氮气流量15～20％，Zr靶材直流功率为250W，Y靶材的射频电源功率为50～200W，基体温度为300℃，沉积时间90min，溅射沉积完成后得到氮钇锆硬质涂层，为纳米复合结构且涂层具有高的硬度。

Description

在硬质合金基体表面制备纳米结构氮钇锆硬质涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种硬质合金，尤其是涉及一种在硬质合金基体表面制备纳米结构氮钇锆硬质涂层的方法。

背景技术

随着数控机床和加工中心的普及，高效高速高精度切削成了现代加工技术的主要发展方向，对刀具的性能相应也提出了更高的要求。对刀具进行涂层处理是提高刀具性能的重要途径之一。通过选择合适的涂层材料以及涂层制备方法，可以提高刀具的硬度、耐磨以及高温氧化性能，从而提高刀具的使用寿命。在这些涂层刀具中，过渡族元素的氮化物涂层由于其具有高的硬度、优异的耐磨耐蚀性能以及化学稳定性，因此在过去的二十几年，得到了广泛的使用。在这些过渡族元素的氮化物涂层中，氮化钛(TiN)涂层是研究的最早也是最深入的([1]MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS 102(2007)31-38)。最近，氮化锆(ZrN)涂层也引起了涂层研究者的重视。相比于传统的TiN涂层，ZrN涂层表面致密性好，孔洞的数量少，ZrN涂层暴露在空气中时，氮成分会逐渐被氧成分所代替，最后形成ZrO₂，起到保护作用，这使ZrN具有良好的耐蚀性能([2]SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY 41(1990)191)；ZrN涂层的分解温度高，化学稳定性好，因此同时还具备优良高温稳定性以及化学稳定性。但是随着各个领域技术的发展，现代工程材料的开发及使用日益增多，自动机床、数控机床加工中心的迅速普及，使机械加工向着高速度、高精度、高效率方面发展，对刀具提出了许多新的要求。所以作为二元硬质涂层代表的TiN、ZrN涂层已经难以满足现代工业的需要。因此，研究和开发新刀具涂层材料，使其具有优良的耐高温性能(≥1000℃)和优异的机械性能是一项极其重要的任务。

在二元体系掺杂新元素，以形成多元复合涂层材料，使涂层具有较高的的硬度、抗氧化能力、热硬性、耐腐蚀性、耐磨损性等特性，这是在新型涂层材料设计过程通常使用的方法。可以根据不同的需要添加第三组元赋予二元涂层新的特性，涂层中各种第三组元掺杂在涂层中的作用归纳为：Si、Cr和Y提高抗氧化能力，Zr、V、C、Hf、Si提高耐摩擦磨损能力，Nb、Ni、W、Zr和Y提高硬度，B、Y提高涂层结合力，Hf、Si提高热稳定性，Al、Y提高涂层高温性能。其中特别的是Y，作为一个化学性质活泼的元素，在硬质涂层中添加Y组元，可以有效地提高涂层的综合性能：(1)Y作为化学性质活泼的元素，在切削高温环境下，能扩散到涂层表面，迅速形成致密的氧化膜，当Y富集在涂层/氧化物界面上时，可以阻止界面孔隙的生长，因此提高了氧化膜的结合([3]SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY 112(1999)108)；(2)YN与ZrN具有相同的fcc结构，且晶格常数接近，因此可以形成固溶度较大的固溶体，固溶强化效应可以提高硬质涂层的硬度([4]SURFACE AND COATINGSTECHNOLOGY 174-175(2003)240-245)；(3)Y由于化学性质活泼，因此在初始沉积到硬质合金表面时，能够吸附基体表面的杂质气体(化学吸气效应)，提高涂层与基体的结合强度([5]SCRIPTA MATERIALIA 51(2004)715-719)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用磁控溅射法，在硬质合金基体表面制备纳米结构氮钇锆硬质涂层的方法。

本发明包括以下步骤：

1)基体预处理；

2)预溅射；

3)溅射沉积。

在步骤1)中，所述基体预处理，可依次进行研磨抛光、超声清洗和离子源清洗。所述研磨抛光，可将硬质合金基体先在600目的金刚石砂轮盘上进行粗磨10min，然后在1200目的金刚石砂轮盘上进行细磨10min，再用W2.5的金刚石抛光粉进行抛光至试样表面均匀光亮。所述超声清洗，可将研磨抛光后的基体按以下顺序清洗，丙酮超声清洗5min→无水乙醇超声清洗5min→烘干待用。所述离子源清洗，可采用霍尔离子源对基体进行清洗5min，压强为2×10^-2Pa，基体温度为300℃，氩气通量为10sccm，偏压为-100V，阴极电流为29.5A，阴极电压为19V，阳极电流为7A，阳极电压为80V，以清除基体表面的吸附气体以及杂质，提高沉积涂层与基体的结合强度以及成膜质量。

在步骤2)中，所述预溅射的条件是，基体温度为300℃，通入氩气，调节溅射腔体内工作压强至1Pa，Zr靶材的直流电源功率为200W，Y靶材的射频电源功率为100W，预溅射时间为10min，以去除靶材表面的氮化物、氧化物等，提高靶材的溅射速率；所述氩气和氮气纯度可为99.99％，Zr靶材的纯度可为99.995％，Y靶的纯度可为99.9％。

在步骤3)中，所述溅射沉积的条件是，在预溅射结束后，通入氩气和氮气，总通量为60sccm，其中氮气流量为15％～20％，沉积的工作压强为0.3～0.5Pa，Zr靶材的直流电源功率为250W，Y靶材的射频电源功率为50～200W，两靶面呈90°，共同的辉光区域对准硬质合金基体，溅射时间为90min，基体温度为300℃；所述氩气和氮气纯度可为99.99％，Zr靶材的纯度可为99.995％，Y靶的纯度可为99.9％。

本发明采用直流和射频反应共溅射法，在一定沉积压强、温度、氮气分压等条件下通过控制Y靶功率在硬质合金基体表面制备高硬度氮钇锆涂层。涂层的化学成分、结构及硬度随沉积工艺条件的变化而变化。氮钇锆涂层为面心立方NaCl结构；随着Y含量的增加，涂层衍射峰向低角度偏离ZrN标准峰的程度增加；在氮钇锆涂层中Y元素的增加会抑制涂层沿(200)取向生长，促进涂层沿(111)方向生长。但是当涂层中Y含量过高时由于YN在ZrN晶粒附近的偏析抑制了涂层晶粒的长大，导致涂层的结晶度降低。随Y含量的增加，氮钇锆涂层的硬度先增大后减小，低Y含量的氮钇锆涂层是由固溶强化使其硬度增加，但是Y含量过高使得晶粒减小，使晶粒转动和晶界原子滑移都变得容易，对塑性变形的抑制作用降低，导致高钇含量的氮钇锆涂层硬度有所下降。另外随着Y含量的增加，氮钇锆涂层由柱状结构变为等轴结构。

附图说明

图1为实施例1的XRD图谱。在图1中，横坐标为衍射角2θ/°，纵坐标为衍射强度Intensity；0.2at.％Y表示钇的原子百分比含量为0.2％。

图2为实施例1的截面SEM图(SEM，×20,000K)。在图2中，标尺为1μm。

图3为实施例2的XRD图谱。在图3中，横坐标为衍射角2θ/°，纵坐标为衍射强度Intensity；3.3at.％Y表示钇的原子百分比含量为0.2％。

图4为实施例3的XRD图谱。在图4中，横坐标为衍射角2θ/°，纵坐标为衍射强度Intensity；9.4at.％Y表示钇的原子百分比含量为0.2％。

图5为实施例4的XRD图谱。在图5中，横坐标为衍射角2θ/°，纵坐标为衍射强度Intensity；12.6at.％Y表示钇的原子百分比含量为0.2％。

图6为实施例4的截面SEM图(SEM，×20,000K)。在图6中，标尺为1μm。

具体实施方式

实施例1

1.基体预处理：

(1)研磨抛光：将硬质合金基体分别在600目和1200目的金刚石砂轮盘上进行充分的粗磨和细磨，粗细磨的时间控制在10min左右，转速为500r/min，粗、细研磨之间都要对试样进行充分的超声清洗(超声清洗时间为2min)并以烘箱烘干，以除去磨屑和油污；试样经过研磨后，再用W2.5的金刚石抛光粉进行抛光，抛光时间为10min。

(2)超声清洗：将抛光后的基体按以下顺序清洗，丙酮超声清洗5min→无水乙醇超声清洗5min→烘干待用。

(3)离子源清洗：溅射沉积前，先采用霍尔离子源对基体进行清洗，离子清洗的压强为2×10^-2Pa，基体温度300℃，氩气通量10sccm，偏压为负100V，阴极电流电压分别为29.5A、19V，阳极电流电压分别为7A、80V，清洗时间为5min，以清除基体表面的吸附气体以及杂质，提高沉积涂层与基体的结合强度以及成膜质量。

2.预溅射：预溅射时，基体温度为300℃，通入氩气，调节溅射腔体内工作压强至1Pa，Zr靶材的直流电源功率为200W，Y靶材的射频电源功率为100W，预溅射时间为10min，以去除靶材表面的氮化物、氧化物等，提高靶材的溅射速率。

3.溅射沉积：预溅射后通入氩气和氮气，总通量为60sccm，其中氮气流量为15％，沉积的工作压强为0.3Pa，Zr靶材的直流电源功率为250W，Y靶材的射频电源功率为50W，溅射时间为90min，基体温度为300℃。沉积完成后，取出试样于干燥器中保存，待表征分析。

图1为涂层的XRD图谱，表明制备的涂层是具有面心立方结构的涂层，并根据谢勒公式，采用(200)衍射峰的位置及其半高宽计算晶粒大小，计算得晶粒尺寸为23nm。图2为涂层的截面形貌，为柱状结构且组织细密。

4.涂层的化学成分采用EPMA表征，涂层的成分为Zr、Y和N，其原子百分比为50.64％、0.2％和49.16％。XRD以及EPMA测试结果表明涂层为固溶体结构。

5.硬度测试：涂层硬度测试方法如下：采用CSM公司的纳米压痕测试仪器，涂层的硬度按如下公式计算：H_IT＝F_m/A_p(H_iT：涂层的硬度；F_m：最大载荷；A_p：压痕投影面积，可由压入深度计算)；根据膜厚的变化，载荷设置为10～30mN，以保证压入深度小于膜厚的10％，同一条件下每个样品测试5次，取平均值，计算得涂层硬度的平均值为20.8GPa。

实施例2

1.基体预处理：与实施例1相同。

2.预溅射：同实施例1。

3.溅射沉积：预溅射结束后通入氩气和氮气，总通量为60sccm，其中氮气流量为20％，沉积的工作压强为0.3Pa，Zr靶材的直流电源功率为250W，Y靶材的射频电源功率为100W，溅射时间为90min，基体温度为300℃。沉积完成后，取出试样于干燥器中保存，待表征分析。沉积完成后，取出试样于干燥器中保存，待表征分析。

图3为涂层的XRD图谱，表明制备的涂层是具有面心立方结构。涂层晶粒尺寸测试方法同实施例1，计算得涂层晶粒尺寸为17nm。

4.涂层的化学成分采用EPMA表征，涂层的成分为Zr、Y和N，其原子百分比为46.82％、3.33％和49.88％。XRD以及EPMA测试结果表明涂层为固溶体结构。

5.硬度测试：测试方法同实施例1，计算得涂层硬度的平均值为22.3GPa。

实施例3

1.基体预处理：(1)研磨抛光：同实施例1。(2)超声清洗：同实施例1。(3)离子源清洗：同实施例1。

2.预溅射：同实施例1。

3.溅射沉积：预溅射结束后通入氩气和氮气，总通量为60sccm，其中氮气流量为15％，沉积的工作压强为0.4Pa，Zr靶材的直流电源功率为250W，Y靶材的射频电源功率为150W，溅射时间为90min，基体温度为300℃。沉积完成后，取出试样于干燥器中保存，待表征分析。沉积完成后，取出试样于干燥器中保存，待表征分析。

图4为涂层的XRD图谱，表明制备的涂层是具有面心立方结构的涂层。涂层晶粒尺寸测试方法同实施例1，计算得涂层晶粒尺寸为14nm。

4.涂层的化学成分采用EPMA表征，涂层的成分为Zr、Y和N，其原子百分比为42.34％、9.4％和48.26％。XRD以及EPMA测试结果表明涂层为固溶体结构。

5.硬度测试：测试方法同实施例1，计算得涂层硬度的平均值为21.8GPa。

实施例4

1.基体预处理：(1)研磨抛光：同实施例1。(2)超声清洗：同实施例1。(3)离子源清洗：同实施例1.

2.预溅射：同实施例1。

3.溅射沉积：预溅射结束后通入氩气和氮气，总通量为60sccm，其中氮气流量为20％，沉积的工作压强为0.5Pa，Zr靶材的直流电源功率为250W，Y靶材的射频电源功率为200W，溅射时间为90min，基体温度为300℃。沉积完成后，取出试样于干燥器中保存，待表征分析。沉积完成后，取出试样于干燥器中保存，待表征分析。

图5为涂层的XRD图谱，表明制备的涂层是具有面心立方结构。涂层晶粒尺寸测试方法同实施例1，计算得涂层晶粒尺寸为12nm。

图6为涂层的截面SEM形貌，截面为柱状结构。

4.涂层的化学成分采用EPMA表征，涂层的成分为Zr、Y和N，其原子百分比为38.23％、12.6％和49.17％。XRD以及EPMA测试结果表明涂层结晶度下降。

5.硬度测试：测试方法同实施例1，计算得涂层硬度的平均值为18.9GPa。

Claims

1.在硬质合金基体表面制备纳米结构氮钇锆硬质涂层的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)基体预处理；

2)预溅射；

3)溅射沉积。

2.如权利要求1所述的在硬质合金基体表面制备纳米结构氮钇锆硬质涂层的方法，其特征在于在步骤1)中，所述基体预处理，是依次进行研磨抛光、超声清洗和离子源清洗。

3.如权利要求2所述的在硬质合金基体表面制备纳米结构氮钇锆硬质涂层的方法，其特征在于所述研磨抛光，是将硬质合金基体先在600目的金刚石砂轮盘上进行粗磨10min，然后在1200目的金刚石砂轮盘上进行细磨10min，再用W2.5的金刚石抛光粉进行抛光至试样表面均匀光亮。

4.如权利要求2所述的在硬质合金基体表面制备纳米结构氮钇锆硬质涂层的方法，其特征在于所述超声清洗，是将研磨抛光后的基体按以下顺序清洗，丙酮超声清洗5min→无水乙醇超声清洗5min→烘干待用。

5.如权利要求2所述的在硬质合金基体表面制备纳米结构氮钇锆硬质涂层的方法，其特征在于所述离子源清洗，是采用霍尔离子源对基体进行清洗5min，压强为2×10^-2Pa，基体温度为300℃，氩气通量为10sccm，偏压为-100V，阴极电流为29.5A，阴极电压为19V，阳极电流为7A，阳极电压为80V。

6.如权利要求1所述的在硬质合金基体表面制备纳米结构氮钇锆硬质涂层的方法，其特征在于在步骤2)中，所述预溅射的条件是，基体温度为300℃，通入氩气，调节溅射腔体内工作压强至1Pa，Zr靶材的直流电源功率为200W，Y靶材的射频电源功率为100W，预溅射时间为10min，以去除靶材表面的氮化物、氧化物，提高靶材的溅射速率。

7.如权利要求6所述的在硬质合金基体表面制备纳米结构氮钇锆硬质涂层的方法，其特征在于所述氩气和氮气纯度为99.99％，Zr靶材的纯度为99.995％，Y靶的纯度为99.9％。

8.如权利要求1所述的在硬质合金基体表面制备纳米结构氮钇锆硬质涂层的方法，其特征在于在步骤3)中，所述溅射沉积的条件是，在预溅射结束后，通入氩气和氮气，总通量为60sccm，其中氮气流量为15％～20％，沉积的工作压强为0.3～0.5Pa，Zr靶材的直流电源功率为250W，Y靶材的射频电源功率为50～200W，两靶面呈90°，共同的辉光区域对准硬质合金基体，溅射时间为90min，基体温度为300℃。

9.如权利要求8所述的在硬质合金基体表面制备纳米结构氮钇锆硬质涂层的方法，其特征在于所述氩气和氮气纯度为99.99％，Zr靶材的纯度为99.995％，Y靶的纯度为99.9％。