CN101338411A - Zr-Si-N硬质复合涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种陶瓷材料技术领域的高硬度Zr－Si－N复合涂层及其制备方法。本发明在氩、氮混合气氛中采用高纯Zr靶和Si靶共焦溅射，沉积在金属、硬质合金或陶瓷的基体表面沉积得到，Zr－Si－N层的厚度总厚度为2～3μm。这种硬质涂层能够获得37.8GPa的高硬度，抗氧化温度随Si含量而改变。本发明所得的Zr－Si－N复合涂层不但具有优良的高温抗氧化性，而且具有高于17GPa的硬度和超过850℃的抗氧化温度。本发明作为高速切削刀具及其它在高温条件下服役耐磨工件的涂层。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种涂层及其制备方法，具体是一种高硬度的Zr-Si-N硬质复合涂层，属于陶瓷涂层技术领域。
背景技术
现代加工技术的发展，对刀具涂层提出了诸如“高速高温”、“高精度”、“高可靠性”、“长寿命”等更高的服役要求，除了要求涂层具有普通切削刀具涂层应有的高硬度、低摩擦系数等力学性能外，还需要涂层具有优异的高温抗氧化性。然而，现有的刀具涂层虽然都具有较高的硬度，但它们的抗氧化能力却难以满足高速、干式切削苛刻的服役条件。传统的单一镀层如TiN已不能完全胜任对刀具服役条件。例如，目前最常用的TiN涂层的硬度约为23GPa，其抗氧化温度约为500℃；TiCN涂层硬度虽高达40GPa，但抗氧化温度却只有400℃，和高速、干式切削时刀具涂层前端高达1000℃以上的工作温度相比仍有差距。目前生产上急需一种能够兼具高硬度和优良抗氧化性能的工具涂层。近来研究通过加入B、Al、Si、Cr等元素来提高氮化物(MeN)薄膜的硬度或抗氧化温度。对Me-Si-N(Me为Ti，Cr，Nb，Zr，W)体系的研究，主要集中在加入Si的量对复合膜的结构和力学性能的影响。
ZrN为面心立方晶体结构，是一种难熔硬质化合物，为硬质薄膜，有很好的摩擦性能，在保护基体材料韧性不变的情况下有相当高的表面硬度及优良的结合性。颜色呈金黄色，它分解温度高，化学稳定性好，所以具有良好的耐高温、耐腐蚀、耐磨性能，是良好的高温结构材料，超硬工具材料及表面保护材料。但是ZrN薄膜的抗氧化温度比较低，据文献显示600℃以上就氧化为ZrO2。已有文献报道通过向ZrN薄膜中引入第三元素Al或Cr元素来提高其硬度和抗氧化温度，所制备的Zr-Al-N复合涂层的最高硬度28±1GPa，抗氧化温度在800℃左右，而Zr-Cr-N复合涂层的硬度在21±2GPa左右，没有出现硬度的增加。本发明制备的ZrN薄膜的抗氧化温度低于550℃，鉴于此我们设计研究了通过加入第三元素Si来提高ZrN薄膜的硬度和抗氧化温度。
经对现有技术的文献检索发现，日本专利JAP2644710提供了一种具有优良抗氧化性能和耐磨性能的TiAlN硬质薄膜涂层，该涂层的硬度的提高以及耐磨性的改善与Al的关系很大。当Al含量大于等于0.56时，TiAlN涂层在温度高于800℃开始氧化，而且Al含量越高，开始氧化的温度也越高；当Al含量为0.75(在保证TiAlN膜硬度下能加入Al的上限)时，TiAlN膜开始氧化的温度是850℃。但是该专利中具有优良抗氧化性和耐磨性的硬质涂层所存在的不足是：硬度不够高；抗氧化温度不够高。经对现有技术的进一步检索，目前尚未发现与本发明技术主题相同或者相似的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述问题，提供一种高硬度Zr-Si-N复合涂层，使其具有很高生产效率，兼具高硬度和优异抗氧化性能，并适用于高速切削和干式切削，制备方法便于高效实施。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明的Zr-Si-N硬质复合涂层分子式表示为(ZrxSi1-x)N。采用高纯Zr靶和Si靶共焦溅射，沉积在金属、硬质合金或陶瓷的基体上，Zr-Si-N层的厚度为2～3μm，Zr含量x为0.7056～0.9853、Si含量1-x为0.0147～0.2944。这种硬质涂层能够获得37.8GPa的高硬度，抗氧化温度随Si含量而改变。
本发明提供的Zr-Si-N硬质复合涂层可采用反应溅射方法制备，具体为：采用反应磁控溅射技术通过直流阴极溅射金属Zr，射频阴极溅射Si，并与真空室中Ar气和N2气混合气体中的N2气反应生成Zr-Si-N，通过调节加在Si靶的溅射功率，制备不同Si含量的Zr-Si-N薄膜，容易控制涂层中的Si的含量，具有很高的生产效率。
沉积之前，通过挡板隔离基片与离子区，Zr和Si靶进行10分钟的预溅射，然后在基片上预先沉积厚度约为50nm的Zr衬底层。溅射时间固定为2.5h，各薄膜厚度均约为2-3μm。其中Zr靶(纯度99.9％)和Si靶(纯度99.999％)分别安装在直流阴极和射频阴极上，靶到基片的距离为11cm。真空室本底真空优于5.0×10-4Pa，向真空室中充人纯度均为99.999％的Ar、N2气，其分压分别控制为3.3×10-1Pa和2.0×10-2Pa。
本发明提供的Zr-Si-N硬质复合涂层具有如下特点：(1)ZrN薄膜呈现(111)、(200)择优取向，表示其以立方的NaCl结构存在。ZrN的晶格常数为与文献报道值基本相同。加入少量Si后，复合涂层的(111)ZrN、(200)ZrN晶面衍射峰强度增强。随着Si含量的逐渐增加，复合涂层的的(111)ZrN晶面衍射峰逐渐消失，呈现(200)ZrN择优取向，并且晶面衍射峰逐渐宽化，形成了非晶或纳米晶结构；(2)复合涂层的最大硬度37.8GPa，明显高于ZrN的硬度。Zr-Si-N复合涂层的高硬度在于此复合涂层中Si作为ZrN晶格中间隙原子形成固溶强化和形成纳米复合结构致硬的结构特征；(3)Zr-Si-N复合膜的高温抗氧化能力归因于SiNx本身抗氧化性能，特别是其降低氧扩散的能力。此外，复合涂层中纳米复合结构的存在，SiNx网状提供一种辅助的屏蔽作用，阻止氧元素渗透到ZrN纳米晶的表面。并且，由于本发明中Zr-Si-N复合涂层的ZrN的含量远大于Si3N4的含量，因此提高ZrN的沉积效率是提高这种涂层生产效率的关键。而采用在Ar、N2混合气体中反应溅射获得的ZrN具有很高的沉积效率。所以，本发明所提供的Zr-Si-N硬质复合涂层可以获得很高的生产效率。
本发明具有实质性特点和显著进步，本发明提供的Zr-Si-N硬质复合涂层兼具高硬度和优异抗氧化性能，对于工业化生产中用作高速切削和干式切削的刀具保护涂层以及其他耐磨涂层，具有很大的应用价值。
附图说明
图1为本发明Zr-Si-N硬质复合涂层结构示意图。
图2为本发明Zr-Si-N的硬度与Si含量的关系图。
图3为本发明Zr-Si-N的抗氧化温度与Si含量的关系图。
具体实施方式
采用JGP-450多靶磁控溅射设备，在单晶硅片和不锈钢基片上制备Zr-Si-N复合涂层薄膜。溅射过程中基片施加50V负偏压，基片温度保持在200℃。基片经丙酮和无水酒精超声波清洗后，快速烘干装入真空室中的可旋转基片架上。Zr靶(纯度99.9％)和Si靶(纯度99.999％)分别安装在直流阴极和射频阴极上，靶到基片的距离为11cm。真空室本底真空优于5.0×10-4Pa，向真空室中充人纯度均为99.999％的Ar、N2气，其分压分别控制为3.3×10-1Pa和2.0×10-2Pa。实验过程中Zr靶溅射功率固定不变，只改变加在Si靶的功率，制备一系列不同Si含量的样品。沉积之前，通过挡板隔离基片与离子区，Zr和Si靶进行10分钟的预溅射，然后在基片上预先沉积厚度约为50nm的Zr衬底层。溅射时间固定为2.5h，各薄膜厚度均约为2-3μm。
本发明提供的Zr-Si-N硬质复合涂层可以采用在Ar、N2混合气体中反应物理气相沉积的方法制备。例如双靶(分别为Zr靶和Si靶)通过反应溅射方法制备而成。
以下结合本发明内容提供实施实例：
实例一
Zr靶功率160W，Si靶功率为30W，溅射过程中基片施加50V负偏压，基片温度保持在200℃条件下，制备Zr0.9853Si0.0147N硬质复合涂层。
采用反应磁控溅射技术通过直流阴极溅射金属Zr，射频阴极溅射Si，并与真空室中Ar气和N2气混合气体中的N2气反应生成Zr-Si-N复合涂层。涂层的硬度为26.5GPa，在650℃温度下对不锈钢基底仍具有保护作用，抗氧化温度等于或超过650℃。
实例二
Zr靶功率160W，Si靶功率为40W，溅射过程中基片施加50V负偏压，基片温度保持在200℃条件下，制备Zr0.971Si0.029N硬质复合涂层。
采用反应磁控溅射技术通过直流阴极溅射金属Zr，射频阴极溅射Si，并与真空室中Ar气和N2气混合气体中的N2气反应生成Zr-Si-N复合涂层。涂层的硬度为37.8GPa，在700℃温度下对不锈钢基底仍具有保护作用，抗氧化温度等于或超过700℃。
实例三
Zr靶功率160W，Si靶功率为60W，溅射过程中基片施加50V负偏压，基片温度保持在200℃条件下，制备Zr0.8912Si0.1088N硬质复合涂层。
采用反应磁控溅射技术通过直流阴极溅射金属Zr，射频阴极溅射Si，并与真空室中Ar气和N2气混合气体中的N2气反应生成Zr-Si-N复合涂层。涂层的硬度为23.23GPa，在750℃温度下对不锈钢基底仍具有保护作用，抗氧化温度等于或超过750℃。
实例四
Zr靶功率160W，Si靶功率为80W，溅射过程中基片施加50V负偏压，基片温度保持在200℃条件下，制备Zr0.8348Si0.1652N硬质复合涂层。
采用反应磁控溅射技术通过直流阴极溅射金属Zr，射频阴极溅射Si，并与真空室中Ar气和N2气混合气体中的N2气反应生成Zr-Si-N复合涂层。涂层的硬度为20.7GPa，在850℃温度下对不锈钢基底仍具有保护作用，抗氧化温度等于或超过850℃。
实例五
Zr靶功率160W，Si靶功率为120W，溅射过程中基片施加50V负偏压，基片温度保持在200℃条件下，制备Zr0.7056Si0.2944N硬质复合涂层。
采用反应磁控溅射技术通过直流阴极溅射金属Zr，射频阴极溅射Si，并与真空室中Ar气和N2气混合气体中的N2气反应生成Zr-Si-N复合涂层。涂层的硬度为17.1GPa，在950℃温度下对不锈钢基底仍具有保护作用，抗氧化温度等于或超过950℃。
Claims (4)
1.Zr-Si-N硬质复合涂层，其分子式表示为(ZrxSi1-x)N，其特征是由高纯Zr靶和Si靶共焦溅射，沉积在金属、硬质合金或陶瓷的基体而制得，其中Zr-Si-N复合涂层的厚度为2～3μm，Zr含量x为70.56～98.53％，Si含量1-x为1.47～29.44％。
2.根据权利要求1所述的Zr-Si-N硬质复合涂层的制备方法，其特征是采用反应磁控溅射技术通过直流阴极溅射金属Zr，射频阴极溅射Si，并与真空室中Ar气和N2气混合气体中的N2气反应生成Zr-Si-N，通过调节加在Si靶的溅射功率，制备不同Si含量的Zr-Si-N薄膜。
3.根据权利要求2所述的Zr-Si-N硬质复合涂层的制备方法，其特征是沉积之前，通过挡板隔离基片与离子区，Zr和Si靶进行10分钟的预溅射，然后在基片上预先沉积厚度约为50nm的Zr衬底层，溅射时间固定为2.5h，各薄膜厚度均为2-3μm。
4.根据权利要求2所述的Zr-Si-N硬质复合涂层的制备方法，其特征是所述的Zr靶和Si靶分别安装在直流阴极和射频阴极上，靶到基片的距离为11cm，真空室本底真空优于5.0×10-4Pa，向真空室中充入纯度均为99.999％的Ar、N2气，其分压分别控制为3.3×10-1Pa和2.0×10-2Pa。
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