CN101597751B - Zr-Al-Si-N硬质复合涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种陶瓷材料技术领域的高硬度Zr-Al-Si-N复合涂层。本发明采用高纯Zr靶，Si靶和Al靶共焦溅射，沉积在金属、硬质合金或陶瓷的基体上，Zr-Al-Si-N层的厚度总厚度为2～3μm。这种硬质涂层能够获得43.92GPa的高硬度，抗氧化温度超过1000℃。本发明的Zr-Al-Si-N复合涂层可以采用在氩、氮混合气氛中的双靶反应溅射技术在抛光的金属、硬质合金或陶瓷基体表面沉积得到。本发明所得的Zr-Al-Si-N复合涂层不但具有优良的高温抗氧化性，而且具有高于23.28GPa的硬度和超过1000℃的抗氧化温度。本发明作为高速切削刀具及其它在高温条件下服役耐磨工件的涂层。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种涂层及其制备方法，具体是一种高硬度的Zr-Al-Si-N硬质复合涂层，属于陶瓷涂层技术领域。
背景技术
现代加工技术的发展，对刀具涂层提出了诸如“高速高温”、“高精度”、“高可靠性”、“长寿命”等更高的服役要求，除了要求涂层具有普通切削刀具涂层应有的高硬度、低摩擦系数等力学性能外，更需要涂层具有优异的高温抗氧化性。然而，现有的刀具涂层虽然都具有较高的硬度，但它们的抗氧化能力却难以满足高速、干式切削苛刻的服役条件。传统的单一镀层如TiN已不能完全胜任对刀具服役条件。例如，目前最常用的TiN涂层的硬度约为23GPa，其抗氧化温度约为500℃；TiCN涂层硬度虽高达40GPa，但抗氧化温度却只有400℃；目前应用最好的TiAlN涂层硬度为35GPa，抗氧化性温度可达到约800℃，但和高速、干式切削时刀具涂层前端高达1000℃以上的工作温度相比仍有差距。目前生产上急需一种能够兼具高硬度和优良抗氧化性能的工具涂层。近来研究通过加入B、Al、Si、Cr等元素来提高氮化物(MeN)薄膜的硬度或抗氧化温度，主要集中在加入Al和Si的量对复合膜的微结构和力学性能的影响。
ZrN为面心立方晶体结构，是一种难熔硬质化合物，为硬质薄膜，有很好的摩擦性能，在保护基体材料韧性不变的情况下有相当高的表面硬度及优良的结合性。颜色呈金黄色，它分解温度高，化学稳定性好，所以具有良好的耐高温、耐腐蚀、耐磨性能，是良好的高温结构材料，超硬工具材料及表面保护材料。但是ZrN的抗氧化温度比较低，据文献显示600℃以上就氧化为ZrO2。本发明制备的ZrN的抗氧化温度低于550℃。鉴于此我们设计研究了通过加入元素Si和Al来提高ZrN薄膜的硬度和抗氧化温度。
经对现有技术的文献检索发现，日本专利JAP 2644710提供了一种具有优良抗氧化性能和耐磨性能的TiAlN硬质薄膜涂层，该涂层的硬度的提高以及耐磨性的改善与Al的关系很大。当Al含量大于等于0.56时，TiAlN涂层在温度高于800℃开始氧化，而且Al含量越高，开始氧化的温度也越高；当Al含量为0.75(在保证TiAlN膜硬度下能加入Al的上限)时，TiAlN膜开始氧化的温度是850℃。美国专利USA6824601提供了几种优良抗氧化性能和耐磨性能的Ti-N基硬质薄膜涂层，涉及到TiAlCrN涂层在Ti含量为0.09，Al含量为0.72，Cr含量为0.19时获得最大硬度3500，抗氧化温度为910℃，当Ti含量为0.04，Al含量为0.75，Cr含量为0.21时硬度值为3300，获得最高的抗氧化温度940℃。但是这两项专利中具有优良抗氧化性和耐磨性的硬质涂层所存在的不足是：硬度不够高；抗氧化温度不够高。经对现有技术的进一步检索，目前尚未发现与本发明技术主题相同或者相似的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述问题，提供一种高硬度Zr-Al-Si-N复合涂层，使其具有很高生产效率，兼具高硬度和优异抗氧化性能，并适用于高速切削和干式切削，制备方法便于高效实施。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明的Zr-Al-Si-N硬质复合涂层，采用高纯Zr靶，Si靶和Al靶共焦溅射，沉积在金属、硬质合金或陶瓷的基体上，Zr-Al-Si-N层的总厚度为2～3μm(其中Zr含量为75～88％、Al含量为5～19％，Si含量为5～7％)。这种硬质涂层能够获得43.92GPa的高硬度，抗氧化温度超过1000℃。
本发明提供的Zr-Al-Si-N硬质复合涂层可采用反应溅射方法制备，具体为：采用反应磁控溅射技术通过直流阴极溅射金属Zr，射频阴极溅射Si和Al，并与真空室中Ar气和N2气混合气体中的N2气反应生成Zr-Al-Si-N，Ar和N2气的分压分别为3.3×10-1Pa和2.0×10-2Pa，固定Zr靶的功率为160W，Si靶的功率为40W，通过调节加在Al靶的溅射功率：35W～200W，制备不同Al含量的Zr-Al-Si-N薄膜，即铝原子含量为4.8％～19.06％，容易控制涂层中的Al和Si的含量，具有很高的生产效率。
本发明提供的Zr-Al-Si-N硬质复合涂层具有如下特点：(1)ZrN薄膜呈现(111)、(200)择优取向，表示其以立方的NaCl结构存在。ZrN的晶格常数为a＝4.602
，与文献报道值基本相同。Al元素的加入，使得ZrN(200)面的衍射峰强度迅速下降，峰形变宽。随着Al原子含量的不断增加，ZrN(111)，(200)和(220)晶面衍射峰均消失，此时衍射峰可能是fcc-(Zr，AlN)和h-AlN衍射峰的叠加。当Al的原子含量NAl≤10.84％时Zr-Al-Si-N复合膜中fcc-(Zr，AlN)为主要相。当NAl≥14.67％时Zr-Al-Si-N复合膜中fcc-(Zr，AlN)和h-AlN的混合相，h-AlN为主要相；(2)复合涂层的最大硬度43.92GPa，明显高于ZrN的硬度。固溶强化和在纳米复合结构界面产生的晶格应变是Zr-Al-Si-N复合膜显微硬度增加的原因；(3)Zr-Al-Si-N复合膜的高温抗氧化能力归因于SiNx本身抗氧化性能，特别是其降低氧扩散的能力。此外，生成的Al2O3阻止氧元素渗透和复合涂层中纳米复合结构的存在，SiNx网状提供一种辅助的屏蔽作用，阻止氧元素渗透到ZrN纳米晶的表面。并且，由于本发明中Zr-Al-Si-N复合涂层的ZrN的含量远大于AlN和Si3N4的含量，因此提高ZrN的沉积效率是提高这种涂层生产效率的关键。而采用在Ar、N2混合气体中反应溅射获得的ZrN具有很高的沉积效率。所以，本发明所提供的Zr-Al-Si-N硬质复合涂层可以获得很高的生产效率。
本发明具有实质性特点和显著进步，本发明提供的Zr-Al-Si-N硬质复合涂层兼具高硬度和优异抗氧化性能，对于工业化生产中用作高速切削和干式切削的刀具保护涂层以及其他耐磨涂层，具有很大的应用价值。
具体实施方式
采用JGP-450多靶磁控溅射设备，在单晶硅片和不锈钢基片上制备Zr-Al-Si-N复合涂层薄膜。溅射过程中基片施加50V负偏压，基片温度保持在200℃。基片经丙酮和无水酒精超声波清洗后，快速烘干装入真空室中的可旋转基片架上。Zr靶(纯度99.9％)和Si靶(纯度99.999％)分别安装在直流阴极和射频阴极上，靶到基片的距离为11cm。真空室本底真空优于5.0×10-4Pa，向真空室中充人纯度均为99.999％的Ar、N2气，其分压分别为3.3×10-1Pa和2.0×10-2Pa。实验过程中Zr靶和Si溅射功率固定不变，只改变加在Al靶的功率，制备一系列不同Al含量的样品。沉积之前，通过挡板隔离基片与离子区，Zr，Si和Al靶进行10分钟的预溅射，然后在基片上预先沉积厚度约为50nm的Zr衬底层。溅射时间固定为2.5h，所制备薄膜厚度均约为2-3μm。
本发明提供的Zr-Al-Si-N硬质复合涂层可以采用在Ar、N2混合气体中反应物理气相沉积的方法制备。例如三靶(分别为Zr靶，Si靶，Al靶)通过反应溅射方法制备而成。
以下结合本发明内容提供实施实例：
实例一
Zr靶功率160W，Si靶功率为40W，Al靶功率为35W，溅射过程中基片施加50V负偏压，基片温度保持在200℃条件下，制备Zr0.88Al0.05Si0.07N硬质复合涂层。
采用反应磁控溅射技术通过直流阴极溅射金属Zr，射频阴极溅射Si和Al，并与真空室中Ar气和N2气混合气体中的N2气反应生成Zr-Al-Si-N复合涂层。涂层的硬度为43.92GPa，抗氧化温度超过1000℃。
实例二
Zr靶功率160W，Si靶功率为40W，Al靶功率为60W，溅射过程中基片施加50V负偏压，基片温度保持在200℃条件下，制备Zr0.85Al0.08Si0.07N硬质复合涂层。
采用反应磁控溅射技术通过直流阴极溅射金属Zr，射频阴极溅射Si和Al，并与真空室中Ar气和N2气混合气体中的N2气反应生成Zr-Al-Si-N复合涂层。涂层的硬度为39.43GPa，抗氧化温度超过1000℃。
实例三
Zr靶功率160W，Si靶功率为40W，Al靶功率为100W，溅射过程中基片施加50V负偏压，基片温度保持在200℃条件下，制备Zr0.82Al0.11Si0.07N硬质复合涂层。
采用反应磁控溅射技术通过直流阴极溅射金属Zr，射频阴极溅射Si和Al，并与真空室中Ar气和N2气混合气体中的N2气反应生成Zr-Al-Si-N复合涂层。涂层的硬度为32.66GPa，抗氧化温度超过1000℃。
实例四
Zr靶功率160W，Si靶功率为40W，Al靶功率为150W，溅射过程中基片施加50V负偏压，基片温度保持在200℃条件下，制备Zr0.80Al0.15Si0.05N硬质复合涂层。
采用反应磁控溅射技术通过直流阴极溅射金属Zr，射频阴极溅射Si和Al，并与真空室中Ar气和N2气混合气体中的N2气反应生成Zr-Al-Si-N复合涂层。涂层的硬度为26.17GPa，抗氧化温度超过1000℃。
实例五
Zr靶功率160W，Si靶功率为40W，Al靶功率为200W，溅射过程中基片施加50V负偏压，基片温度保持在200℃条件下，制备Zr0.75Al0.19Si0.06N硬质复合涂层。
采用反应磁控溅射技术通过直流阴极溅射金属Zr，射频阴极溅射Si和Al，并与真空室中Ar气和N2气混合气体中的N2气反应生成Zr-Al-Si-N复合涂层。涂层的硬度为23.28GPa，抗氧化温度超过1000℃。
Claims (2)
1.Zr-Al-Si-N硬质复合涂层，其特征是采用高纯Zr靶，Si靶和Al靶共焦溅射，沉积在金属、硬质合金或陶瓷的基体上而成，具体为：采用反应磁控溅射技术通过直流阴极溅射金属Zr，射频阴极溅射Si和Al，并与真空室中Ar气和N2气混合气体中的N2气反应生成Zr-Al-Si-N，Ar和N2气的分压分别为3.3×10-1Pa和2.0×10-2Pa，固定Zr靶的功率为160W，Si靶的功率为40W，通过调节加在Al靶的溅射功率：35W～200W，制备不同Al含量的Zr-Al-Si-N硬质复合涂层，Zr-Al-Si-N层的总厚度为2～3μm，其中Zr含量为75～88％、Al含量为5～19％，Si含量为5～7％。
2.权利要求1所述的Zr-Al-Si-N硬质复合涂层的制备方法，其特征是采用高纯Zr靶，Si靶和Al靶共焦溅射，沉积在金属、硬质合金或陶瓷的基体上而成，具体为：采用反应磁控溅射技术通过直流阴极溅射金属Zr，射频阴极溅射Si和Al，并与真空室中Ar气和N2气混合气体中的N2气反应生成Zr-Al-Si-N，Ar和N2气的分压分别为3.3×10-1Pa和2.0×10-2Pa，固定Zr靶的功率为160W，Si靶的功率为40W，通过调节加在Al靶的溅射功率：35W～200W，制备不同Al含量的Zr-Al-Si-N薄膜，即铝原子含量为5％～19％。
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