KR100991770B1

KR100991770B1 - 입방정계 질화붕소 박막의 증착 방법

Info

Publication number: KR100991770B1
Application number: KR1020100022966A
Authority: KR
Inventors: 백영준; 박종극; 이욱성
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2010-03-15
Filing date: 2010-03-15
Publication date: 2010-11-03
Also published as: US20110223332A1

Abstract

본 발명은 기판 상에 입방정계 질화붕소(cBN) 박막을 증착하는 방법에 관한 것으로서, 질소를 함유한 불활성 기체에 수소 기체를 첨가한 혼합 기체 분위기 하에서 물리적 증착을 실시하는 것을 특징으로 하며, 박막 증착시 cBN 함량의 감소나 산화민감성 증가를 억제하면서 박막의 압축잔류응력을 최대한 감소시켜 밀착력이 우수한 박막의 증착이 가능하므로, 본 발명의 증착 방법을 이용하여 제조된 cBN 박막 내마모성 재료는 박리가 일어나지 않으며 경도가 매우 우수하다.

Description

입방정계 질화붕소 박막의 증착 방법{METHOD FOR DEPOSITING cBN THIN FILM}

본 발명은 절삭 및 금형공구 등 내마모 부품에 코팅하여 내마모 특성을 향상시키는데 사용될 수 있는, 입방정계 질화붕소 박막의 증착 방법에 관한 것이다

절삭공구는 소재의 형상화를 위해 소재를 깎는 공정에 사용되는 필수적인 부품이다. 소재의 기계적 물성이 증가함에 따라 이를 가공하는 절삭공구의 물성 향상이 필연적으로 요구되고 있다. 절삭공구는 일반적으로 WC-Co계의 초경공구나 고속도강 공구에 경도가 높은 박막재료를 코팅하여 사용한다. 예를 들어, 코팅에 사용되는 박막재료인 TiAlN 등의 금속 질화물계는 최고 경도 30GPa을 가지고 있다. 그러나 이러한 경도값으로는 현재 개발되고 있는 소재의 절삭가공에 문제를 가지고 있어, 50GPa이상의 초경도를 갖는 새로운 박막재료의 개발이 요구되고 있다.

cBN(cubic boron nitride; 입방정계 질화붕소)은 다이아몬드를 제외하고는 60GPa의 가장 큰 경도값을 갖는 재료로 차세대 코팅재료로의 가능성이 가장 큰 재료이다. 또한 다이아몬드의 경우 철계 금속과의 반응으로 인해 철계 금속재료의 절삭에 사용할 수 없는 큰 단점을 가지고 있지만, cBN 박막의 경우는 철계 금속과 반응성이 없어, 철계 금속 가공 등 가장 범용적으로 사용될 수 있는 재료이다 (A.Richer, Cutting Toll Engineering, 60, 46 (2008)). 한편, cBN은 자연계에 존재하지 않는 재료로서 고온 고압의 열역학적인 조건에서 인공적으로 합성된다.

따라서, 이러한 재료를 박막형태로 증착하는 것은 매우 어려운 일이기 때문에 비교적 최근에서야 cBN 박막의 증착에 관한 보고가 나오고 있다 (W.J.Zhang et al., J. Phy. D: Appl.Phys., 40, 6159 (2007)). cBN 박막을 절삭공구 등에 활용하기 위해 해결이 필요한 많은 문제 중에서 가장 중요한 것은 cBN 박막과 코팅하려는 모재의 밀착력이다 (A.Richer, Cutting Tool Engineering, 60, 46 (2008)). 다른 경질박막과는 달리 cBN 박막의 증착시 요구되는 특별한 증착조건으로 인해 cBN 박막의 밀착력은 매우 취약한 문제를 가지고 있다. 일반적으로 BN(boron nitride)은 입방정계(cubic)와 육방정계(hexagonal)의 구조를 가지고 있는데, 상온 상압에서는 육방정계 구조가 안정하다.

따라서, 입방정계 구조의 cBN을 증착하기 위해서는 증착시 고에너지 이온을 충돌시켜 이러한 열역학적 문제를 해결하는 것이 요구된다 (W.J.Zhang et al., J. Phy. D: Appl.Phys., 40, 6159 (2007)). 이온의 충돌은 증착된 박막에 압축잔류응력을 발생시키는데 cBN의 경우 그 값은 약 25GPa에 이른다 (S.Ulrich et al., Surf. and Coatings Tech., 200, 7 (2005)). 통상 사용되는 경질박막의 경우 압축잔류응력은 5GPa 이하이다. 따라서, 박막 증착시에 발생하는 큰 잔류응력은 코팅막과 모재사이의 계면에 집중되어 계면의 박리를 유발하게 된다.

이러한 문제점으로 인하여, 지금까지 박막의 압축잔류응력을 감소시키고 밀착력을 확보하기 위한 여러 방법들이 제안되었다.

예를 들어, 박막 증착에 사용되는 아르곤(Ar) 이온의 에너지를 낮추는 방법이 연구되었다 (A. Schutze et al., Surf. and Coatings Tech., 97, 33 (1997)). 그러나, 이 경우 이온의 충돌에너지는 박막을 증착시키는데 필수적인 요인으로서 충돌에너지가 임계값 이하가 되면 hBN(hexagonal boron nitride: 육방정계 질화붕소)의 합성 경향이 강해져서 증착된 막의 cBN 함량이 감소하게 되는 문제점이 있다.

또한, Ar 대신에 원자번호가 작은 He이나 Ne 이온을 사용하여 충돌에너지를 감소시키는 방법이 제시되고 있다 (A. Schutze et al., Surf. and Coatings Tech., 97, 33 (1997)). 그러나 이 경우 이온의 충돌에너지는 원자의 질량에 비례하므로 질량이 작아지면 에너지가 작아져 cBN의 증착을 어렵게 함에 따라, cBN의 함량이 감소하는 문제점이 있다.

그 외에도, 산소를 첨가하여 잔류응력을 감소시키는 방법이 연구되었다 (S.Ulrich et al., Surf. and Coatings Tech., 200, 7 (2005)). 그러나 이 경우 붕소는 강한 산화력을 가지고 있어 용이하게 산화붕소를 형성할 수 있으며, 생성된 산화붕소는 녹는 점이 낮고 기계적 물성이 나빠 전체적인 막의 물성을 저해하게 된다. 보고에 의하면 산소를 첨가하는 경우 증착된 막에 산소가 혼입되는데, 절삭시 공구 표면의 온도가 500℃ 이상으로 증가함에 따라 막내에 존재하는 산소가 산화붕소를 쉽게 형성시킬 수 있다.

따라서, 이온의 충돌에너지 감소와 막의 산화 가능성 없이 압축잔류응력을 감소시킬 수 있는 새로운 방법이 필요하다.

A.Richer, Cutting Tool Engineering, 60, 46 (2008) W.J.Zhang et al., J. Phy. D: Appl.Phys., 40, 6159 (2007) A.Schutze et al., Surf. and Coatings Tech., 97, 33 (1997) S.Ulrich et al., Surf. and Coatings Tech., 200, 7 (2005) I.Konyashin et al., Dia. and Rel. Mat., 8, 2053 (1999)

따라서, 본 발명의 목적은 기판에 질화붕소 박막을 증착함에 있어서, 박막내의 입방정계 질화붕소 함량이 우수하고 산화물 등을 발생시키지 않으며 기판과의 밀착력을 향상시킬 수 있는 새로운 증착 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적에 따라, 본 발명은 질소를 함유한 불활성 기체 하에서 입방정계 질화붕소(cBN) 박막을 기판 상에 물리적 증착(physical vapor deposition)하는 방법에 있어서, 증착된 박막의 잔류응력을 감소시키기 위하여 상기 질소를 함유한 불활성 기체에 수소 기체를 추가로 첨가한 혼합 기체 분위기 하에서 증착을 수행하는 것을 특징으로 하는, 입방정계 질화붕소 박막의 증착 방법을 제공한다.

본 발명의 증착 방법에 따르면, 박막 증착시 cBN 함량의 감소나 산화민감성 증가 등의 악영향을 최소화하면서 박막의 압축잔류응력을 최대한 감소시켜 밀착력이 우수하도록 박막을 증착하는 것이 가능하므로, 본 발명의 cBN 박막 증착 방법을 이용하여 제조된 내마모성 재료는 박리가 일어나지 않으며 경도가 매우 우수하다.

도 1은 Si 기판상에 aBN, hBN, 및 cBN 층이 증착된 일반적인 박막의 단면을 투과전자현미경(TEM)을 통해 얻은 사진이다.
도 2는 hBN 층 단면의 확대된 TEM 사진이다.
도 3은 표면이 sp²결합으로 이루어진 hBN 층 단면의 모식도이다.
도 4는 표면에 수소가 흡착하여 sp³결합으로 변경된 hBN 층 단면의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻은 박막의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻은 박막의 FT-IR 스펙트럼 중에서 cBN 피크 부분을 확대한 것이다.
도 7은 박막 증착시 수소첨가량에 따른 박막내 압축잔류응력 및 cBN 함유량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 박막 증착시 수소첨가량에 따른 박막내 Ar 함유량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9a 및 9b는 각각 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 기판 상에 증착된 cBN 박막의 단면 사진을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 얻은 것이다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명은 cBN 박막 증착시 전형적으로 관찰되는 미세구조적인 특징과 이와 연관된 충돌된 불활성 기체 원자의 박막내 혼입 기구, 그리고 혼입에 미치는 표면 결합구조의 영향간의 상관관계에 기초하고 있다.

도 1은 Si 기판에 증착된 질화붕소 박막의 단면을 투과전자현미경으로 관찰한 것으로서, 일반적으로 기판위에 aBN(amorphous boron nitride; 비정질계 질화붕소) 층이 우선 증착되고, 다음으로 hBN(hexagonal boron nitride: 육방정계 질화붕소) 층이 일정 두께 증착된 후, cBN(cubic boron nitride: 입방정계 질화붕소) 층이 증착되게 된다. 이러한 aBN 또는 hBN 층의 사전 증착과정은 cBN 층이 합성될 수 있는 조건을 만들어 주기 위해 필요한 과정으로 이해된다.

여기서 hBN 층은 일반적으로 도 2에서 보듯이 (0001) 결정면이 기판에 수직한 방향으로 잘 배열되어 있는데, hBN의 구조상 (0001)면간의 거리는 3.328Å로 붕소나 질소간 결합길이보다 훨씬 크다. 따라서 불활성 기체 이온이 표면에 수직으로 충돌할 경우 용이하게 hBN의 (0001)면 사이로 혼입될 수 있다.

예를 들어, 원자 크기가 3.76Å인 Ar 이온이 표면에 수직으로 충돌할 경우 용이하게 hBN의 (0001)면 사이로 혼입될 수 있다. 그런데, Ar 이온의 크기는 (0001)면간 거리보다는 다소 크기 때문에, 혼입된 Ar 이온은 hBN 박막에 압축잔류응력을 유발하게 된다. 이 때, 압축잔류응력의 크기는 혼입된 Ar 이온의 농도에 비례함을 예상할 수 있다.

또한, hBN의 결합구조는 흑연과 비슷한 육각판상 구조를 가지고 있다. 따라서 hBN 층 성장표면의 (0001)면 선단 결합구조는 도 3과 같은 sp² 구조를 가진다.

그런데, 이 표면에 다른 원자가 화학적으로 흡착되게 되면 흡착된 원자와의 결합에 의해 표면 구조가 변화하게 된다. 특히 가장 크기가 작은 수소의 경우 표면의 붕소나 질소와 결합을 하게 되면 hBN 표면의 결합구조가 sp²에서 sp³로 변화되는 것으로 알려져 있다 (I.Konya Shin et al. Dia. and Rel. Mat., 8, 2053 (1999)).

이 때의 표면 결합구조를 유추하면 도 4와 같다. 이 경우 도 4에서 보듯이, 수소원자와의 결합에 의해 Ar 이온이 침투할 수 있는 (0001)면간의 공간이 크게 감소함을 알 수 있다.

이렇게 변경된 구조는 박막 증착에 두가지 영향을 줄 수 있다.

하나는 불활성 기체의 혼입량의 감소이다. hBN 층의 구조가 도 4의 구조를 가지게 되면 충돌하는 불활성 기체 이온이 혼입될 수 있는 (0001)면간의 공간이 막히게 되고, 따라서 불활성 기체 이온이 혼입될 확률이 감소한다. 이러한 변화로 불활성 기체 이온의 혼입량이 줄어들게 되고, 박막의 잔류응력이 감소하게 된다.

다른 하나는 cBN 합성에 필요한 임계 이온에너지의 감소이다. sp³ 구조를 갖는 cBN이 합성되기 위해서는 hBN 층 표면의 sp² 구조가 sp³ 구조로 천이되어야 하며, 이를 위한 불활성 기체 이온의 충돌에너지가 요구된다. 그런데 표면처리에 의하여 sp³ 구조로 천이된 표면 결합구조의 경우는 이러한 이온 충돌의 필요성이 줄어든다. 따라서 cBN 합성에 필요한 임계충돌 에너지를 낮출 수 있어, 박막의 잔류응력의 감소를 기대할 수 있다.

따라서, 본 발명은 수소의 화학적 흡착반응에 의해 hBN 층의 표면 결합구조가 sp²에서 sp³로 변화할 경우, hBN 층에 혼입된 불활성 기체의 함량이 감소되고 cBN 합성에 필요한 불활성 기체의 임계 충돌에너지가 줄어드는 원리를 이용하여, 증착된 막의 cBN 함량의 감소나 산화의 가능성을 최소화하면서 압축잔류응력을 감소시켜 박막의 밀착력을 증진시킬 수 있는 방법을 제공한다.

그 결과 최종 증착된 박막 내의 압축잔류응력은 종래보다 감소될 수 있으며, 바람직하게는 3GPa 이하로 감소될 수 있다.

본 발명에 따르는 증착 방법에 있어서, 질소를 함유하는 불활성 기체내의 수소 기체의 혼입량은 총 혼합기체의 부피를 기준으로 1% 내지 20% 인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5% 내지 10%인 것이 좋다.

본 발명에서 사용할 수 있는 불활성 기체의 종류로는 Ar, He, Ne 등이 가능하며 그 중 아르곤 기체가 가장 바람직하다.

또한 증착에 사용될 수 있는 기판의 재질로는, Si, WC-Co, 공구강, 구조용세라믹 등이 있으며, 이는 응용 제품의 성격에 따라 결정된다.

또한 사용할 수 있는 증착법은, 스퍼터링법(sputtering), 이온빔 증착법, 등이 있으며, 그 중 스퍼터링법이 가장 바람직하다. 스퍼터링법을 통한 증착을 실시할 경우, 스퍼터링 타겟으로서 hBN, B₄C 등을 사용할 수 있으며, 그 중 hBN이 가장 바람직하다.

본 발명에는 대부분의 스퍼터링 방법이 가능한데, 그 중 비대칭 마그네트론 스퍼터링법(unbalanced magnetron sputtering; UBMS)이 가장 바람직하다.

이러한 비대칭 마그네트론 스퍼터링법은, 예를 들어 스퍼터링 타겟으로서 직경 5cm 내지 10cm의 hBN 타겟을 사용할 수 있다. 스퍼터링 타겟에는 300W 이상, 바람직하게는 300W 내지 500W의 RF전원을 연결시킬 수 있다. 그리고, 기판에는 100KHz 내지 13.56MHz의 고주파전원을 연결시켜 300V 이하, 바람직하게는 -60V 내지 -300V의 바이어스(bias)를 인가할 수 있다. 증착시 압력은 4mtorr 이하, 바람직하게는 0.5mtorr 내지 4mtorr의 조건에서 실시할 수 있다. 비대칭 마그네트론 스퍼터링법에서 사용되는 기판은, 증착 전에 -700V 내지 -300V의 바이어스를 걸고 1분 내지 10분간 클리닝하는 것이 좋다.

이와 같은 본 발명에 따르는 cBN 박막의 증착 방법은, cBN 함량의 감소를 초래할 수 있는 이온의 충돌에너지를 줄이지 않고, 산소의 혼입으로 인한 산화의 가능성을 배제하면서도 증착된 박막 내의 압축잔류응력을 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 박막 증착시 cBN 함량의 감소나 산화민감성 증가 등의 악영향을 최소화하면서도, 박막의 압축잔류응력을 수 GPa 정도로 최대한 감소시켜 밀착력이 우수한 박막의 증착을 가능하게 하므로, cBN 초경도 박막의 내마모 부품에 적용이 가능하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 단, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 : 수소를 첨가한 혼합기체 분위기 하의 cBN 박막의 증착

비대칭 마그네트론 스퍼터링법(unbalanced magnetron sputtering; UBMS)으로 Si 기판상에 cBN 박막을 증착하였다. 스퍼터링 타겟으로는 순도 99.9% 및 직경 50㎜의 hBN 타겟(LTS chemical사, 미국)을 사용하였다.

hBN 타겟에는 400W의 RF전원을 연결시키고, 기판에는 바이어스를 인가시키기 위하여 200kHz의 고주파전원을 연결시켰다. 이때 기판과 타겟의 거리는 10cm로 고정하였다.

증착을 실시하기 전에, Si 기판을 기판 지지대 위에 놓고 1x10^-5mtorr까지 진공을 가한 뒤 Ar 기체를 흘려 압력을 1.3mtorr로 유지하면서 기판에 -400V의 바이어스를 인가하여 기판을 10분 동안 건식 세정하였다.

세정이 끝난 후, 질소 기체를 첨가하여 기체의 조성을 Ar-N₂(90/10, v/v)로 유지하고 여기에 수소를 첨가한 혼합 기체 분위기 하에서, 타겟에 400W의 RF 전원을 인가하고 기판에 -70V의 바이어스를 인가하여 플라즈마를 발생시켜 증착을 시작하였다.

이 때, 수소의 첨가량을 총 혼합 기체의 부피 기준으로 2.5%, 5%, 10%, 15%, 20%로 각각 달리하여 cBN 박막이 증착된 기판을 얻었다.

증착이 끝난 시편은 대기중으로 꺼내어 SEM, TEM 분석과, RBS 분석, FT-IR 분석을 시행하였다. 또한 Si 스트립 증착 후 휨 정도를 측정하여 잔류응력을 계산하였다.

비교예 : 수소를 첨가하지 않은 기체 분위기 하의 cBN 박막의 증착

상기 실시예 1과 동일한 절차로 실시하되, 수소 기체를 첨가하지 않은 Ar-N₂ 기체(90/10, v/v) 분위기 하에서 cBN 박막을 증착하였다.

시험예

시험예 1: 박막의 FT - IR 스펙트럼 측정

상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 박막에 대한 FT-IR 스펙트럼을 측정하여 도 5에 나타내었다. 도 5를 보면, cBN 피크는 1080cm^-1근처에 나타나며, 780cm^-1과 1380cm^-1에서는 hBN 피크가 나타나고 있다. 또한, 수소의 첨가량이 10%까지는 cBN 함량의 큰 변화없이 박막이 증착되었고, 그 이상에서는 점점 줄어드는 것을 볼 수 있다.

한편, cBN 피크의 위치는 원자간의 결합거리에 의존하므로 결합거리의 변화로부터 압축잔류응력의 크기를 추정할 수 있다. 도 6은 도 5의 스펙트럼에서 cBN 피크를 확대한 것으로서 각 피크에 해당하는 파수(wave number)를 명시하였다. 이를 보면 수소의 함량이 증가할수록 피크의 파수 위치가 감소함을 알 수 있다. 파수의 감소는 cBN 격자상수의 크기가 응력이 없는 cBN의 격자상수에 접근함을 의미하며, 따라서 이것은 수소첨가에 따라 잔류응력이 감소하고 있음을 의미한다.

시험예 2: 수소 첨가에 따른 박막 내의 잔류응력 변화

상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 박막에 100㎛ 두께와 2mm x 40mm 크기의 Si 스트립을 동시에 증착하여, 증착 후의 휨 정도를 측정하여 잔류응력을 계산하였다. 수소첨가량에 따른 박막 내의 cBN 함유량과 박막의 잔류응력 변화를 도 7에 나타내었다.

이를 볼 때, 수소 첨가량이 10%까지는 cBN의 함량 변화는 미미하나, 압축잔류응력은 약 70% 감소함을 알 수 있다. 따라서 수소첨가가 압축잔류응력 감소에 현격한 효과를 주고 있음을 확인할 수 있었다.

시험예 3: 수소 첨가에 따른 박막 내의 Ar 함량 변화

상기 실시예 및 비교예에서 얻은 박막에 대하여, RBS(Rutherford back scattering) 방법으로 박막의 두께 방향의 조성 분포를 측정하여, 수소첨가에 따라 박막에 혼입된 Ar의 함량변화에 대한 결과 그래프를 도 8에 나타내었다.

이를 볼 때, 수소의 양이 증가함에 따라 박막 내에 존재하는 Ar의 함량이 현저히 감소하였음을 알 수 있다.

따라서, 박막 내의 잔류응력 감소는, 수소첨가에 따른 hBN 층의 표면 결합구조의 변화로 Ar의 혼입량이 줄었기 때문임을 알 수 있다.

시험예 4: 기판 상에 증착된 박막의 SEM 이미지

상기 비교예 및 실시예에 따라서 기판 상에 증착시킨 박막에 대하여, 단면의 SEM 이미지를 얻어 도 9a 및 9b에 나타내었다. 이를 볼 때, 수소를 첨가하지 않은 비교예의 경우(도 9a)는 박막이 Si 기판에서 박리되었음을 알 수 있다. 반면 수소를 첨가한 실시예의 경우(도 9b)는 박막이 Si 기판에 잘 붙어 있음을 볼 수 있다.

따라서, 수소첨가에 의한 압축잔류응력 감소 효과는 기판의 밀착력을 증진시키는데 매우 효과적임을 알 수 있었다.

이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

Claims

질소, 수소 및 불활성 기체의 혼합 기체 분위기에서 입방정계 질화붕소(cBN) 박막을 기판 상에 물리적 증착(physical vapor deposition)하는 방법에 있어서, 증착된 박막의 잔류응력을 감소시키기 위하여 상기 혼합 기체 중의 수소의 부피 함량이 0.1% 내지 10%인 것을 특징으로 하는, 입방정계 질화붕소 박막의 증착 방법.
제1항에 있어서,
상기 증착된 박막의 잔류응력이, 3GPa 이하인 것을 특징으로 하는, 입방정계 질화붕소 박막의 증착 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 혼합 기체 중의 수소의 부피 함량이 5% 내지 10%인 것을 특징으로 하는, 입방정계 질화붕소 박막의 증착 방법.
제1항에 있어서,
상기 불활성 기체가, 아르곤 기체인 것을 특징으로 하는 증착 방법.
제1항에 있어서,
상기 물리적 증착이, 스퍼터링법(sputtering)에 의하여 실시되는 것을 특징으로 하는, 입방정계 질화붕소 박막의 증착 방법.
제6항에 있어서,
상기 스퍼터링법이 비대칭 마그네트론 스퍼터링법(unbalanced magnetron sputtering)인 것을 특징으로 하는, 입방정계 질화붕소 박막의 증착 방법.
제7항에 있어서,
상기 비대칭 마그네트론 스퍼터링법이, 직경 5cm 내지 10cm의 스퍼터링 타겟에 300W 내지 500W의 RF전원을 연결시키고, 기판에는 100kHz 내지 13.56MHz의 고주파전원을 연결시켜 -60V 내지 -300V의 바이어스(bias)를 인가하며, 0.5mtorr 내지 4mtorr의 압력 조건하에서 증착을 실시하는 것을 특징으로 하는, 입방정계 질화붕소 박막의 증착 방법.