CN110129751B - 一种高熵合金与金属玻璃的多层复合薄膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高熵合金与金属玻璃的多层复合薄膜及其制备方法，利用磁控溅射方法在基体表面分层沉积制得高熵合金与金属玻璃的多层复合薄膜，复合薄膜厚度为1200nm～7μm，硬度为16GPa，弹性模量在180GPa以上，疲劳周次在4.35×10⁵以上，将金属玻璃薄膜与高熵合金复合，可以大幅度提高疲劳性能。本发明的复合薄膜可应用于生物纳米机器人的微机电系统(MEMS)、人体可移植芯片和医疗器材表面等。

Description

一种高熵合金与金属玻璃的多层复合薄膜及制备方法

技术领域

本发明涉及合金薄膜及其制备技术领域，具体涉及一种高熵合金与金属玻璃的多层复合薄膜及其制备方法。

背景技术

2004年，中国台湾科学家叶均蔚等研究者们提出了一种全新的合金体系设计方案，即以五种或者更多的元素为主要组元的高熵合金体系。高熵合金由摩尔比接近的元素组成，每种组元的含量在5％～35％之间。高熵合金体系的混合熵很大，抑制了金属间化合物的形成，促进了简单的体心立方(BCC)或面心立方(FCC) 晶体相的形成。由于高熵合金独特的组成方式，其具有很多微观和宏观上的特性，例如热力学方面的高混合熵效应、结晶学方面的晶格畸变效应、动力学上的缓慢扩散效应以及性能上的鸡尾酒效应等；其中高混合熵效应使合金易形成简单的面心立方(FCC)或体心立方(BCC)结构，晶格畸变效应和原子扩散使合金易形成非晶和析出纳米晶组织，鸡尾酒效应则使合金具备有多功能性能，从而使高熵合金拥有硬度高、耐高温、抗腐蚀以及抗氧化等诸多优良特性，在众多领域得到了广泛研究，可以适应不同作业环境要求，具有重要的实用研究价值。

金属玻璃是非晶态材料大家庭的一名新成员，相比传统晶态材料来说金属玻璃具有结构上长程无序而短程有序的原子排布特征，即原子没有三维的周期性规则排列，然而这并不是说金属玻璃的原子完全无序排列，金属玻璃的近邻原子间会有一定的短程有序排列结构进而形成多面体团簇，这些团簇之间通过角、边及面的联结又可从形成一定的中程有序排列结构。因为没有晶界、位错以及第二相粒子等结构的缺陷，金属玻璃呈现出优异的力学、软磁以及耐腐蚀等性能。与常规的晶体薄膜材料相比，金属玻璃薄膜((MGTFs)具有高强度、无颗粒边晃和偏析等优点，因此MGTFs被认为没有尺寸效应。另外，MGTFs还具有良好的生物相容性和抑制大肠杆菌等功效。近年来，金属玻璃薄膜在生物纳米机器人的微机电系统(MEMS)、人体可移植芯片和医疗器材表面的应用日益增加。不仅要求金属玻璃薄膜具有抗菌性、硬度高，而且有高的疲劳韧性，当受到人体肌肉、血液循环产生的压力时不破裂。当前，金属玻璃玻璃突出特点是抗菌性和硬度高，但脆性大在交变应力作用下容易发生脆性断裂，因此具有良好疲劳韧性的金属玻璃薄膜材料越来越显示出其实用价值。

发明内容

为了解决金属玻璃疲劳韧性差的技术问题，而提供一种高熵合金与金属玻璃的多层复合薄膜及其制备方法。

一种高熵合金与金属玻璃的多层复合薄膜，所述多层复合薄膜的结构是由高熵合金层和金属玻璃层交替沉积复合而成，将高熵合金层和金属玻璃层作为一个交替周期，后一个交替周期的高熵合金层沉积在前一个交替周期的金属玻璃层上方；其中所述高熵合金层为CoCrFeMnNi合金薄膜，所述金属玻璃层为 CoCrFeNiAlY合金薄膜。

进一步地，所述CoCrFeNiAlY合金薄膜是由Al₈₀Y₂₀铝基稀土合金与等原子比Co₂₅Cr₂₅Fe₂₅Ni₂₅磁控溅射沉积所得。

进一步地，所述多层复合薄膜的厚度为1200nm～7μm；所述交替周期为2～4 次。

本发明另一方面提供一种高熵合金与金属玻璃的多层复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)靶材准备：以等原子比Co₂₀Cr₂₀Fe₂₀Mn₂₀Ni₂₀合金作为靶材1；以等原子比Co₂₅Cr₂₅Fe₂₅Ni₂₅合金作为靶材2；以Al₈₀Y₂₀合金作为靶材3；

(2)基体准备：将Si基体抛光后除杂去污，将基体固定后送入进样室，抽真空以去除基体表面残留的水膜，并使真空度≤5×10^-5Pa；

(3)预溅射：在溅射腔内清理靶材1、2、3表面的杂质和氧化物，预溅射过程中通过目镜不断观察电浆的颜色；预溅射完成后靶材1、2、3都处于关闭状态；

(4)传送基体：预溅射完成后升起进样室和溅射腔之间的闸门，将进样室的不锈钢基体通过传送杆送入溅射腔内，抽出传送杆降落闸门；

(5)沉积CoCrFeMnNi高熵合金层：打开靶材1的挡板，溅射腔内真空度≤2.5×10^-6后，通入氩气，设置溅射条件氩气流量15～25sccm、工作气压0.2～ 0.5Pa、基体转速为50～100r/min、沉积距离10cm、功率为100～200W；打开加热器将基体加热到80℃后开启靶材1的电浆，沉积时间30～90min后关闭靶材1 的电浆和工作气体，整个溅射过程冷却系统将基体温度保持在80±2℃，保证薄膜不会因热量累计而发生相变；当步骤(5)溅射结束后腔体温度冷却至20℃后再进行步骤(6)；

(6)沉积CoCrFeNiAlY金属玻璃层：关闭靶材1的挡板，打开靶材2、3 的挡板，溅射腔内真空度≤2.5×10^-6后，通入氩气，设置溅射条件氩气流量15～ 25sccm、工作气压为0.2～0.5Pa、基体转速为50～100r/min、沉积距离10cm、功率为100～200W；同时开启靶材2、3的电浆，沉积时间30～90min后关闭电浆和工作气体，整个溅射过程冷却系统将基体温度保持在20±2℃，保证薄膜不会因热量累计发生相变；

(7)按顺序重复步骤(5)和步骤(6)，最终制得高熵合金与金属玻璃的多层复合薄膜。

进一步地，所述靶材1、靶材2、靶材3的纯度均为99.99％；所述靶材1和靶材2均是经过真空1000℃保温48h均质化处理所得；所述靶材3是经过真空 300℃保温48h均质化处理所得。

进一步地，步骤(2)中所述Si基体是(100)晶面取向的单晶Si；步骤(2) 中所述除杂去污是将基体分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗15min达到的。

进一步地，步骤(3)中预溅射的条件为预溅射功率100W，真空度≤2.5×10^-6Pa，氩气流量设置为20sccm，工作气压为0.4Pa，时间30min，预溅射的过程中通过目镜不断观察电浆的颜色，蓝色为最佳；预溅射靶材1时，靶材2、3的挡板是关闭状态，预溅射靶材2、3时，靶材1的挡板是关闭状态。

进一步地，步骤(4)中所述升起进样室和溅射腔之间的闸门的条件必须使进样室的真空度≤2.5×10^-6Pa才可以升起闸门，为了保证溅射腔的真空度。溅射过程中若真空度大于2.5×10^-6Pa，会影响薄膜成分，导致薄膜材料中混入氧元素。

进一步地，步骤(5)和步骤(6)中所述溅射条件为氩气流量20sccm，工作气压为0.4Pa，基体转速为100r/min，沉积距离10cm，功率为200W，沉积时间30min；所述氩气的纯度为99.99％。

有益技术效果：利用磁控溅射方法在基体表面分层沉积制得高熵合金与金属玻璃的多层复合薄膜，复合薄膜厚度为1200nm～7μm，硬度为16GPa，弹性模量在180GPa以上，疲劳周次在4.35×10⁵以上，将金属玻璃薄膜与高熵合金复合，可以大幅度提高疲劳性能。本发明的复合薄膜可应用于生物纳米机器人的微机电系统(MEMS)、人体可移植芯片和医疗器材表面等。

附图说明

图1为本发明实施例1～3所制得的高熵合金与金属玻璃的多层复合薄膜的疲劳损伤刚度图。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例进一步描述本发明，但不限制本发明范围。

实施例1

交替周期为2次的高熵合金与金属玻璃的4层复合薄膜，制备方法如下：

(1)靶材准备：以高纯Co₂₀Cr₂₀Fe₂₀Mn₂₀Ni₂₀(at％)合金作为靶材1，纯度为99.99％；以高纯Co₂₅Cr₂₅Fe₂₅Ni₂₅(at％)合金作为靶材2，纯度为99.99％；以高纯Al₈₀Y₂₀(at％)合金作为靶材3，纯度为99.99％；

(2)基体准备：将Si基体抛光后分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗 15min去除其表面的污垢，将基体固定在圆形挡心板送入进样室抽真空10min去除基体表面残留的水膜，真空度≤5×10^-5；

(3)预溅射：在功率100W、真空度≤2.5×10^-6Pa，氩气流量为20sccm，工作气压为0.4Pa条件下分别将靶材1、2、3预溅射30min，以清理靶材表面的杂质和氧化物，预溅射过程中通过目镜不断观察电浆的颜色，电浆颜色蓝色为最佳，预溅射完成后靶材1、2、3都处于关闭状态；

(4)传送基体：预溅射完成后使进样室的真空度≤2.5×10^-6Pa，升起进样室和溅射腔之间的闸门，将进样室的不锈钢基体通过传送杆送入溅射腔内，抽出传送杆降落闸门；

(5)沉积CoCrFeMnNi高熵合金层：打开靶材1的挡板，溅射腔内真空度≤2.5×10^-6后，通入氩气，设置溅射条件氩气流量20sccm、工作气压0.4Pa、基体转速100r/min、沉积距离10cm、功率200W；打开加热器将基体加热到80℃后开启靶材1的电浆，沉积时间30min后关闭靶材1的电浆和工作气体，整个溅射过程冷却系统将基体温度保持在80±2℃，保证薄膜不会因热量累计发生相变；当步骤(5)溅射结束后腔体温度冷却至20℃后再进行步骤(6)；

(6)沉积CoCrFeNiAlY金属玻璃层：关闭靶材1的挡板，打开靶材2、3 的挡板，真空度≤2.5×10^-6后，通入氩气，设置溅射条件为氩气流量20sccm、工作气压0.4Pa、基体转速100r/min、沉积距离10cm、功率为200W；同时开启靶材2、3的电浆，沉积时间30min后关闭电浆和工作气体，整个溅射过程冷却系统将基体温度保持在20±2℃，保证薄膜不会因热量累计发生相变；

(7)按顺序重复步骤(5)和步骤(6)一次，制得交替周期为2次的高熵合金和金属玻璃的4层复合薄膜。

测得本实施例所制得的4层复合薄膜的膜厚为1200nm。

实施例2

交替周期为3次的高熵合金与金属玻璃的6层复合薄膜，制备方法如下：

(1)靶材准备：以高纯Co₂₀Cr₂₀Fe₂₀Mn₂₀Ni₂₀(at％)合金作为靶材1，纯度为99.99％；以高纯Co₂₅Cr₂₅Fe₂₅Ni₂₅(at％)合金作为靶材2，纯度为99.99％；以高纯Al₈₀Y₂₀(at％)合金作为靶材3，纯度为99.99％；

(2)基体准备：将Si基体抛光后分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗 15min去除其表面的污垢，将基体固定在圆形挡心板送入进样室抽真空10min去除基体表面残留的水膜，真空度≤5×10^-5；

(3)预溅射：在功率100W、真空度≤2.5×10^-6Pa，氩气流量为20sccm，工作气压为0.4Pa条件下分别将靶材1、2、3预溅射30min，以清理靶材表面的杂质和氧化物，预溅射过程中通过目镜不断观察电浆的颜色，电浆颜色蓝色为最佳，预溅射完成后靶材1、2、3都处于关闭状态；

(4)传送基体：预溅射完成后使进样室的真空度≤2.5×10^-6Pa，升起进样室和溅射腔之间的闸门，将进样室的不锈钢基体通过传送杆送入溅射腔内，抽出传送杆降落闸门；

(5)沉积CoCrFeMnNi高熵合金层：打开靶材1的挡板，溅射腔内真空度≤2.5×10^-6后，通入氩气，设置溅射条件氩气流量20sccm、工作气压0.4Pa、基体转速100r/min、沉积距离10cm、功率200W；打开加热器将基体加热到80℃后开启靶材1的电浆，沉积时间60min后关闭靶材1的电浆和工作气体，整个溅射过程冷却系统将基体温度保持在80±2℃，保证薄膜不会因热量累计发生相变；当步骤(5)溅射结束后腔体温度冷却至20℃后再进行步骤(6)；

(6)沉积CoCrFeNiAlY金属玻璃层：关闭靶材1的挡板，打开靶材2、3 的挡板，真空度≤2.5×10^-6后，通入氩气，设置溅射条件为氩气流量20sccm、工作气压0.4Pa、基体转速100r/min、沉积距离10cm、功率为200W；同时开启靶材2、3的电浆，沉积时间60min后关闭电浆和工作气体，整个溅射过程冷却系统将基体温度保持在20±2℃，保证薄膜不会因热量累计发生相变；

(7)按顺序重复步骤(5)和步骤(6)二次，制得交替周期为3次的高熵合金和金属玻璃的6层复合薄膜。

测得本实施例所制得的6层复合薄膜的膜厚为3μm。

实施例3

交替周期为4次的高熵合金与金属玻璃的8层复合薄膜，制备方法如下：

(1)靶材准备：以高纯Co₂₀Cr₂₀Fe₂₀Mn₂₀Ni₂₀(at％)合金作为靶材1，纯度为99.99％；以高纯Co₂₅Cr₂₅Fe₂₅Ni₂₅(at％)合金作为靶材2，纯度为99.99％；以高纯Al₈₀Y₂₀(at％)合金作为靶材3，纯度为99.99％；

(2)基体准备：将Si基体抛光后分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗15min去除其表面的污垢，将基体固定在圆形挡心板送入进样室抽真空10min去除基体表面残留的水膜，真空度≤5×10^-5；

(3)预溅射：在功率100W、真空度≤2.5×10^-6Pa，氩气流量为20sccm，工作气压为0.4Pa条件下分别将靶材1、2、3预溅射30min，以清理靶材表面的杂质和氧化物，预溅射过程中通过目镜不断观察电浆的颜色，电浆颜色蓝色为最佳，预溅射完成后靶材1、2、3都处于关闭状态；

(4)传送基体：预溅射完成后使进样室的真空度≤2.5×10^-6Pa，升起进样室和溅射腔之间的闸门，将进样室的不锈钢基体通过传送杆送入溅射腔内，抽出传送杆降落闸门；

(5)沉积CoCrFeMnNi高熵合金层：打开靶材1的挡板，溅射腔内真空度≤2.5×10^-6后，通入氩气，设置溅射条件氩气流量20sccm、工作气压0.4Pa、基体转速100r/min、沉积距离10cm、功率200W；打开加热器将基体加热到80℃后开启靶材1的电浆，沉积时间90min后关闭靶材1的电浆和工作气体，整个溅射过程冷却系统将基体温度保持在80±2℃，保证薄膜不会因热量累计发生相变；当步骤(5)溅射结束后腔体温度冷却至20℃后再进行步骤(6)；

(6)沉积CoCrFeNiAlY金属玻璃层：关闭靶材1的挡板，打开靶材2、3 的挡板，真空度≤2.5×10^-6后，通入氩气，设置溅射条件为氩气流量20sccm、工作气压0.4Pa、基体转速100r/min、沉积距离10cm、功率为200W；同时开启靶材2、3的电浆，沉积时间90min后关闭电浆和工作气体，整个溅射过程冷却系统将基体温度保持在20±2℃，保证薄膜不会因热量累计发生相变；

(7)按顺序重复步骤(5)和步骤(6)三次，制得交替周期为4次的高熵合金和金属玻璃的8层复合薄膜。

测得本实施例所制得的8层复合薄膜的膜厚为7μm。

对实施例1～3进行疲劳试验，疲劳试验就是模拟外载荷交替变化来研究薄膜疲劳破裂的寿命长短。试验的条件为：平均载荷10μN，振幅5μN，频率300HZ (频率就是1s时间载荷循环的次数)，疲劳周次的计算方法是频率和时间的乘积，某一测试时间下刚度突然下降就表示薄膜开始破裂疲劳，这个时间与频率的乘积就是载荷循环的周次即疲劳周次。疲劳损伤刚度如图1所示，计算可得实施例1 的疲劳周期为4.35×10⁵，实施例2的疲劳周期为4.95×10⁵，实施例3的疲劳周期为6.3×10⁵。

对比例1～6

对比例1～3仅采用实施例中的步骤1～5，沉积时间分别为30min、60min、 90min，获得单层CoCrFeMnNi高熵合金薄膜；对比例4～6仅采用实施例中的步骤1～4、6，沉积时间分别为30min、60min、90min，获得单层CoCrFeNiAlY 金属玻璃薄膜。

实施例4

本实施例与实施例2的制备方法相同，不同之处在于步骤(5)和步骤(6) 的溅射条件为氩气流量15sccm、工作气压0.5Pa、基体转速70r/min、功率150W。

本实施例所制得的6层复合薄膜的膜厚为1200nm。

实施例5

本实施例与实施例3的制备方法相同，不同之处在于步骤(5)和步骤(6) 的溅射条件为氩气流量25sccm、工作气压0.2Pa、基体转速50r/min、功率100W。

本实施例所制得的8层复合薄膜的膜厚为1250nm。

测试上述实施例和对比例的薄膜硬度、弹性模量、疲劳周次，数据如表1 所示。

表1

如表1所示，复合薄膜的综合力学性能高于单层薄膜的力学性能，复合薄膜可以综合两种单层薄膜的性能，尤其是材料的疲劳韧性得到较为明显的提高，达到4.35×10⁵以上。

经过上述实施例方法以及多次实验通过磁控溅射工艺在基体表面分层沉积形成多层结构的金属玻璃与高熵合金复合薄膜，经测试薄膜厚度约为1200nm～ 7μm，硬度为16GPa，弹性模量在180GPa以上，疲劳周次在4.35×10⁵以上，可应用于生物纳米机器人的微机电系统(MEMS)、人体可移植芯片和医疗器材表面等。

Claims (7)

1.一种高熵合金与金属玻璃的多层复合薄膜，其特征在于，所述多层复合薄膜的结构是由高熵合金层和金属玻璃层交替沉积复合而成，将高熵合金层和金属玻璃层作为一个交替周期，后一个交替周期的高熵合金层沉积在前一个交替周期的金属玻璃层上方；

其中所述高熵合金层为CoCrFeMnNi合金薄膜，所述金属玻璃层为CoCrFeNiAlY合金薄膜；所述CoCrFeNiAlY合金薄膜是由Al₈₀Y₂₀铝基稀土合金与等原子比Co₂₅Cr₂₅Fe₂₅Ni₂₅磁控溅射沉积所得；

所述的高熵合金与金属玻璃的多层复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)靶材准备：以等原子比Co₂₀Cr₂₀Fe₂₀Mn₂₀Ni₂₀合金作为靶材1；以等原子比Co₂₅Cr₂₅Fe₂₅Ni₂₅合金作为靶材2；以Al₈₀Y₂₀合金作为靶材3；

(2)基体准备：将Si基体抛光后除杂去污，将基体固定后送入进样室，抽真空以去除基体表面残留的水膜，并使真空度≤5×10^-5Pa；

(3)预溅射：在溅射腔内清理靶材1、2、3表面的杂质和氧化物，预溅射过程中通过目镜不断观察电浆的颜色；预溅射完成后靶材1、2、3都处于关闭状态；

(4)传送基体：预溅射完成后升起进样室和溅射腔之间的闸门，将进样室的不锈钢基体通过传送杆送入溅射腔内，抽出传送杆降落闸门；

(5)沉积CoCrFeMnNi高熵合金层：打开靶材1的挡板，溅射腔内真空度≤2.5×10^-6后，通入氩气，设置溅射条件氩气流量15～25sccm、工作气压0.2～0.5Pa、基体转速为50～100r/min、沉积距离10cm、功率为100～200W；打开加热器将基体加热到80℃后开启靶材1的电浆，沉积时间30～90min后关闭靶材1的电浆和工作气体，整个溅射过程冷却系统将基体温度保持在80±2℃，保证薄膜不会因热量累计而发生相变；当步骤(5)溅射结束后腔体温度冷却至20℃后再进行步骤(6)；

(6)沉积CoCrFeNiAlY金属玻璃层：关闭靶材1的挡板，打开靶材2、3的挡板，溅射腔内真空度≤2.5×10^-6后，通入氩气，设置溅射条件氩气流量15～25sccm、工作气压为0.2～0.5Pa、基体转速为50～100r/min、沉积距离10cm、功率为100～200W；同时开启靶材2、3的电浆，沉积时间30～90min后关闭电浆和工作气体，整个溅射过程冷却系统将基体温度保持在20±2℃，保证薄膜不会因热量累计发生相变；

(7)按顺序重复步骤(5)和步骤(6)，最终制得高熵合金与金属玻璃的多层复合薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种高熵合金与金属玻璃的多层复合薄膜，其特征在于，所述多层复合薄膜的厚度为1200nm～7μm；所述交替周期为2～4次。

3.根据权利要求1所述的一种高熵合金与金属玻璃的多层复合薄膜，其特征在于，所述靶材1、靶材2、靶材3的纯度均为99.99％；所述靶材1和靶材2均是经过真空1000℃保温48h均质化处理所得；所述靶材3是经过真空300℃保温48h均质化处理所得。

4.根据权利要求1所述的一种高熵合金与金属玻璃的多层复合薄膜，其特征在于，步骤(2)中所述Si基体是(100)晶面取向的单晶Si；步骤(2)中所述除杂去污是将基体分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗15min达到的。

5.根据权利要求1所述的一种高熵合金与金属玻璃的多层复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中预溅射的条件为预溅射功率100W，真空度≤2.5×10^-6Pa，氩气流量设置为20sccm，工作气压为0.4Pa，时间30min；预溅射靶材1时，靶材2、3的挡板是关闭状态，预溅射靶材2、3时，靶材1的挡板是关闭状态。

6.根据权利要求1所述的一种高熵合金与金属玻璃的多层复合薄膜，其特征在于，步骤(4)中所述升起进样室和溅射腔之间的闸门的条件必须使进样室的真空度≤2.5×10^-6Pa才可以升起闸门，为了保证溅射腔的真空度。

7.根据权利要求1所述的一种高熵合金与金属玻璃的多层复合薄膜，其特征在于，步骤(5)和步骤(6)中所述溅射条件为氩气流量20sccm，工作气压为0.4Pa，基体转速为100r/min，沉积距离10cm，功率为200W，沉积时间30min；所述氩气的纯度为99.99％。

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