CN110129731A - 一种抗疲劳高熵合金薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明利用磁控溅射法制备高熵合金薄膜，然后将其进行液氮深冷处理10次以上得到抗疲劳CoCrFeMnNi高熵合金薄膜；本发明方法制备的CoCrFeMnNi高熵合金薄膜在液氮深冷处理10次以上后其硬度和弹性模量基本不变，硬度为9～9.5GPa，弹性模量为150～155GPa；而疲劳周次可以在原有疲劳寿命的基础上再提高约2～10倍，本发明方法操作简单，成本低廉并能有效提高高熵合金薄膜疲劳性。

Description

一种抗疲劳高熵合金薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及合金薄膜及其制备技术领域，具体涉及一种抗疲劳CoCrFeMnNi高熵合金薄膜及其制备方法。

背景技术

高熵合金概念由Yeh and Cantor et al.在2004年首次提出，高熵合金的化学组成特征至少包含5个主元，各主元摩尔分数在5％-35％之间。高熵合金由于具有高硬度、高强度、高抗疲劳性、高耐腐蚀性、抗高温氧化等特性，在过去的14年对高熵合金的应用潜力进行了大量研究。目前，高熵合金块材多数采用电弧熔炼进行制备，尺寸受到限制，另外高熵合金主元较多成本较高。因此，在低成本基体表面镀高性能的高熵合金薄膜或涂层越来越受到重视，其中五元的CoCrFeMnNi高熵合金薄膜就是其中之一。单相CoCrFeMnNi高熵合金系统由Cantor等人在2004年首次报道，虽然五种元素具有不同的晶体结构，但合金结构为单相面心立方(fcc)固溶体结构。当前对CoCrFeMnNi高熵合金薄膜研究主要集中在硬度、弹性模量、耐腐蚀性和磁性等方面，而对其疲劳性及其提高措施研究甚少。

经过对现有技术磁控溅射法制备高熵合金薄膜的检索发现，中国专利公告号为:CN 108796444 A、发明名称为:一种高硬度四元难熔高熵合金薄膜的制备方法，采用直流磁控溅射的方法沉积薄膜，得到了表面光滑平整且膜厚均匀的四元难熔高熵合金薄膜，该薄膜由BCC和少量HCP固溶体相构成。中国专利公告号为:CN 108642445A、发明名称为:一种AlCrTaTiZr高熵合金氮化物薄膜及其制备方法，通过磁控溅射工艺在高速钢片或单晶硅片基体表面分层沉积形高熵合金氮化物薄膜，硬度为22.3GPa、弹性模量为248.7GPa，应用在模具和刀具上提高模具和刀具的耐磨性。中国专利公告号为:CN 108588660A、发明名称为:一种刃具用AlCrFeMnNi高熵合金氮化物薄膜涂层的制备方法，通过直流磁控溅射工艺沉积薄膜涂层可减少常规刃具不必要的磨损和消耗，使刃具性能达到最大化，降低刃具成本的同时提高刃具的使用寿命。经对现有技术方案比对，当前采用磁控溅射法制备的高熵合金薄膜主要集中研究薄膜的硬度和弹性模量用于提高刃具等工具的耐磨性，而对高熵合金薄膜的抗疲劳性和提高措施研究甚少。

发明内容

由于高熵合金薄膜在极端环境下的应用越来越多，其中温度的交替变化、外载荷波动等因素都会引起薄膜变形；现有技术主要从材料的制备工艺上来改变材料的结构从而提高材料的疲劳寿命，但是本发明的目的是为了能够解决如何在原有高疲劳寿命的基础上再提高材料的疲劳寿命，而提供一种抗疲劳CoCrFeMnNi高熵合金薄膜及其制备方法。

本发明通过以下技术方案实现：一种抗疲劳CoCrFeMnNi高熵合金薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)靶材准备：以等原子比的Co₂₀Cr₂₀Fe₂₀Mn₂₀Ni₂₀合金作为靶材；

(2)基体准备：将基体抛光后除杂去污，将基体固定后送入进样室，抽真空以去除基体表面残留的水膜；

(3)预溅射：在溅射腔内清理靶材表面的杂质和氧化物，预溅射过程中通过目镜不断观察电浆的颜色；

(4)传送基体：预溅射完成后升起进样室和溅射腔之间的闸门，将进样室的基体通过传送杆送入溅射腔内，抽出传送杆降落闸门；

(5)溅射腔内抽真空使真空度≤2.5×10^-6Pa后，通入氩气，设置溅射条件为氩气流量15～25sccm，工作气压为0.2～0.5Pa，基体转速为50～100r/min，沉积距离10cm，功率为100～200W，沉积时间30～90min；

(6)打开靶材的挡板再开启电浆开始溅射；

(7)溅射结束后关闭电浆、氩气和工作气压，保持真空条件下随溅射腔内温度冷却至室温后，取出得到CoCrFeMnNi高熵合金薄膜；

(8)液氮深冷处理10次以上，即得到抗疲劳CoCrFeMnNi高熵合金薄膜。

进一步地，步骤(1)中所述Co₂₀Cr₂₀Fe₂₀Mn₂₀Ni₂₀合金的纯度为99.99％，是经过1000℃保温48h均质化处理得到。

进一步地，步骤(2)中所述基体不锈钢基体或高碳钢基体；目前多数都是选用单晶硅作为溅射的基体，选用金属不锈钢或高碳钢主要是为了提高高熵合金薄膜的工业应用价值，由于金属基体与所溅射沉积的高熵合金薄膜的热膨胀差别较大，采用在金属基体上来溅射沉积高熵合金薄膜，在深冷处理后更容易使薄膜的应力场发生变化，从而引起机械疲劳性质的变化。

进一步地，步骤(2)中所述除杂去污是将基体分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗15min达到的；所述抽真空要使真空度≤5×10^-5Pa。

进一步地，步骤(3)中预溅射的条件为预溅射功率100W，真空度≤2.5×10^-6Pa，氩气流量设置为20sccm，工作气压为0.4Pa，时间30min,预溅射的过程中通过目镜不断观察电浆的颜色，蓝色为最佳。

进一步地，步骤(4)中所述升起进样室和溅射腔之间的闸门的条件必须使进样室的真空度≤2.5×10^-6Pa才可以升起闸门，为了保证溅射腔的真空度。溅射过程中若真空度大于2.5×10^-6Pa，会影响薄膜成分，导致薄膜材料中混入氧元素。

进一步地，步骤(5)中所述溅射条件为氩气流量20sccm，工作气压为0.4Pa，基体转速为100r/min，沉积距离10cm，功率为150W；所述氩气是高纯气体，纯度为99.95％。

进一步地，步骤(8)中液氮深冷处理的步骤是将步骤(7)所得的CoCrFeMnNi高熵合金薄膜用铜丝固定，快速将高熵合金薄膜悬浮浸泡在-196℃的液氮中，深冷处理2h后将高熵合金薄膜取出，在室温下静置1h。

本发明还提供一种根据上述制备方法所制得的抗疲劳CoCrFeMnNi高熵合金薄膜。

有益技术效果：本发明利用磁控溅射法制备高熵合金薄膜，然后将其进行液氮深冷处理10次以上得到抗疲劳CoCrFeMnNi高熵合金薄膜；本发明方法制备的CoCrFeMnNi高熵合金薄膜在液氮深冷处理10次以上后其硬度和弹性模量基本不变，硬度为9～9.5GPa，弹性模量为150～155GPa；而疲劳周次可以在原有疲劳寿命的基础上再提高约2～10倍，本发明方法操作简单，成本低廉并能有效提高高熵合金薄膜疲劳性。

附图说明

图1为本发明实施例1～3所制备的CoCrFeMnNi高熵合金薄膜的XRD图。

图2为本发明实施例3所制备的CoCrFeMnNi高熵合金薄膜的SEM截面图，放大倍数6.5万倍。

图3为本发明实施例1～3所制备的CoCrFeMnNi高熵合金薄膜深冷处理前的疲劳损伤刚度图。

图4为本发明实施例1～3所制备的CoCrFeMnNi高熵合金薄膜深冷处理后的疲劳损伤刚度图。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例进一步描述本发明，但不限制本发明范围。

实施例1

本实施例的抗疲劳高熵合金薄膜的制备方法如下：

(1)靶材准备：以纯度为99.99％、经过1000℃保温、均质化处理48h后的高纯Co₂₀Cr₂₀Fe₂₀Mn₂₀Ni₂₀(at％)合金作为靶材，；

(2)基体准备：将不锈钢基体抛光后分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗15min去除其表面的杂质和污垢，将基体固定在圆形挡心板送入进样室，抽真空以去除基体表面残留的水膜，并使真空度≤5×10^-5Pa；

(3)预溅射：在溅射腔内以100W的功率、真空度≤2.5×10^-6Pa、氩气流量20sccm、工作气压0.4Pa的条件下预溅射30min清理靶材表面的杂质和氧化物，预溅射过程中通过目镜不断观察电浆的颜色，电浆颜色蓝色为最佳；

(4)传送基体：预溅射完成后使进样室的真空度≤2.5×10^-6Pa，升起进样室和溅射腔之间的闸门，将进样室的不锈钢基体通过传送杆送入溅射腔内，抽出传送杆降落闸门；

(5)溅射腔内抽真空使真空度≤2.5×10^-6后，通入氩气，设置溅射条件为氩气流量20sccm，工作气压0.4Pa，基体转速为100r/min，沉积距离10cm，功率为150W，沉积时间30min；

(6)打开靶材的挡板再开启电浆开始溅射；

(7)溅射结束后关闭电浆、氩气和工作气压，保持真空条件下随溅射腔冷却至室温后，取出得到CoCrFeMnNi高熵合金薄膜；

(8)用铜丝将CoCrFeMnNi高熵合金薄膜表面朝下固定好，快速将高熵合金薄膜悬浮浸泡在-196℃液氮中，深冷处理2h后将高熵合金薄膜取出，在室温下静置1h；重复深冷处理10次，即得到抗疲劳CoCrFeMnNi高熵合金薄膜。

对本实施例的抗疲劳CoCrFeMnNi高熵合金薄膜进行厚度测试，测得薄膜厚度为250nm。

实施例2

本实施例的抗疲劳高熵合金薄膜的制备方法如下：

(1)靶材准备：以纯度为99.99％、经过1000℃保温、均质化处理48h后的高纯Co₂₀Cr₂₀Fe₂₀Mn₂₀Ni₂₀(at％)合金作为靶材，；

(2)基体准备：将高碳钢基体抛光后分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗15min去除其表面的杂质和污垢，将基体固定在圆形挡心板送入进样室，抽真空以去除基体表面残留的水膜，并使真空度≤5×10^-5Pa；

(3)预溅射：在溅射腔内以100W的功率、真空度≤2.5×10^-6Pa、氩气流量20sccm，工作气压0.4Pa的条件下预溅射30min清理靶材表面的杂质和氧化物，预溅射过程中通过目镜不断观察电浆的颜色，电浆颜色蓝色为最佳；

(4)传送基体：预溅射完成后使进样室的真空度≤2.5×10^-6Pa，升起进样室和溅射腔之间的闸门，将进样室的高碳钢基体通过传送杆送入溅射腔内，抽出传送杆降落闸门；

(5)溅射腔内抽真空使真空度≤2.5×10^-6后，通入氩气，设置溅射条件为氩气流量15sccm，工作气压0.5Pa，基体转速为100r/min，沉积距离10cm，功率为200W，沉积时间60min；

(6)打开靶材的挡板再开启电浆开始溅射；

(7)溅射结束后关闭电浆、氩气和工作气压，保持真空条件下随溅射腔冷却至室温后，取出得到CoCrFeMnNi高熵合金薄膜；

(8)用铜丝将CoCrFeMnNi高熵合金薄膜表面朝下固定好，快速将高熵合金薄膜悬浮浸泡在-196℃液氮中，深冷处理2h后将高熵合金薄膜取出，在室温下静置1h；重复深冷处理10次，即得到抗疲劳CoCrFeMnNi高熵合金薄膜。

对本实施例的抗疲劳CoCrFeMnNi高熵合金薄膜进行厚度测试，测得薄膜厚度为550nm。

实施例3

本实施例的抗疲劳高熵合金薄膜的制备方法如下：

(1)靶材准备：以纯度为99.99％、经过1000℃保温、均质化处理48h后的高纯Co₂₀Cr₂₀Fe₂₀Mn₂₀Ni₂₀(at％)合金作为靶材，；

(2)基体准备：将不锈钢基体抛光后分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗15min去除其表面的杂质和污垢，将基体固定在圆形挡心板送入进样室，抽真空以去除基体表面残留的水膜，并使真空度≤5×10^-5Pa；

(3)预溅射：在溅射腔内以100W的功率、真空度≤2.5×10^-6Pa、氩气流量20sccm、工作气压0.4Pa的条件下预溅射30min清理靶材表面的杂质和氧化物，预溅射过程中通过目镜不断观察电浆的颜色，电浆颜色蓝色为最佳；

(4)传送基体：预溅射完成后使进样室的真空度≤2.5×10^-6Pa，升起进样室和溅射腔之间的闸门，将进样室的不锈钢基体通过传送杆送入溅射腔内，抽出传送杆降落闸门；

(5)溅射腔内抽真空使真空度≤2.5×10^-6后，通入氩气，设置溅射条件为氩气流量25sccm，工作气压0.3Pa，基体转速为70r/min，沉积距离10cm，功率为120W，沉积时间90min；

(6)打开靶材的挡板再开启电浆开始溅射；

(7)溅射结束后关闭电浆、氩气和工作气压，保持真空条件下随溅射腔冷却至室温后，取出得到CoCrFeMnNi高熵合金薄膜；

(8)用铜丝将CoCrFeMnNi高熵合金薄膜表面朝下固定好，快速将高熵合金薄膜悬浮浸泡在-196℃液氮中，深冷处理2h后将高熵合金薄膜取出，在室温下静置1h；重复深冷处理10次，即得到抗疲劳CoCrFeMnNi高熵合金薄膜。

对本实施例的抗疲劳CoCrFeMnNi高熵合金薄膜进行厚度测试，测得薄膜厚度为700nm。

对本发明实施例3的抗疲劳CoCrFeMnNi高熵合金薄膜进行SEM截面观察，如图2所示，从图2中可以看到，所制备的CoCrFeMnNi高熵合金薄膜组织致密，没有空洞等缺陷。

对本发明实施例1～3的抗疲劳CoCrFeMnNi高熵合金薄膜进行X射线衍射，XRD如图1所示，从图1中可以看出，衍射峰的高度和宽度基本相等，制备的CoCrFeMnNi高熵合金薄膜的晶带结构为微晶结构；实施例3中由于沉积时间为90min，比实施例1和2的沉积时间长，而由于磁控溅射沉积时会产生热量使基体温度升高，使得实施例3中由于长时间的沉积导致实施例3所制备的薄膜出现晶型转变，使得实施例3所制备的薄膜XRD图与实施例1和2不同。

对本发明实施例1～3的抗疲劳CoCrFeMnNi高熵合金薄膜在液氮深冷处理前后进行疲劳试验，疲劳试验就是模拟外载荷交替变化来研究薄膜疲劳破裂的寿命长短。本发明抗疲劳试验的条件为：平均载荷10μN，振幅5μN，频率300HZ(频率就是1s时间载荷循环的次数)，疲劳周次的计算方法是频率和时间的乘积，某一测试时间下刚度突然下降就表示薄膜开始破裂疲劳，这个时间与频率的乘积就是载荷循环的周次即疲劳周次。深冷处理前薄膜的疲劳损伤刚度如图3所示，计算得出实施例1的疲劳周次为4×10⁴，实施例2的疲劳周次为4.9×10⁴，实施例3的疲劳周次为4.5×10⁴；深冷处理后薄膜的疲劳损伤刚度如图4所示，计算得出实施例1的疲劳周次为7.5×10⁴，实施例2的疲劳周次为21×10⁴，实施例3的疲劳周次为45×10⁴。

实施例4

本实施例与实施例2的制备方法相同，不同之处在于深冷处理的次数为15次。对本实施例所制备的薄膜测试深冷处理后的疲劳损伤刚度并计算疲劳周次。

对比例1

本对比例采用与实施例1相同的制备方法，不同之处在于深冷处理的次数为5次。然后测试对比例的硬度、弹性模量、疲劳周次。

对比例2

本对比例采用与实施例2相同的制备方法，不同之处在于深冷处理的次数为5次。然后测试对比例的硬度、弹性模量、疲劳周次。

对比例3

本对比例采用与实施例3相同的制备方法，不同之处在于深冷处理的次数为7次。然后测试对比例的硬度、弹性模量、疲劳周次。

实施例1～4和对比例1～3所制备的薄膜的硬度、弹性模量、疲劳周次如表1所示。

表1 实施例1～4和对比例1～3所制备的薄膜的硬度、弹性模量、疲劳周次

从表1的数据可知，液氮深冷处理前后薄膜的硬度和弹性模量变化不大，这说明液氮深冷处理对薄膜的机械性能几乎没有影响；对薄膜通过10次及以上液氮深冷处理后，薄膜的疲劳周次能得到有效提高，疲劳周次可提高约2～10倍。这是因为液氮深冷处理可能会使薄膜产生相变或者内应力的变化，从而合金薄膜的抗疲劳性可以在原有疲劳寿命的基础上得到更进一步的提高。

Claims (9)

1.一种抗疲劳CoCrFeMnNi高熵合金薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)靶材准备：以等原子比的Co₂₀Cr₂₀Fe₂₀Mn₂₀Ni₂₀合金作为靶材；

(2)基体准备：将基体抛光后除杂去污，将基体固定后送入进样室，抽真空以去除基体表面残留的水膜；

(3)预溅射：在溅射腔内清理靶材表面的杂质和氧化物，预溅射过程中通过目镜不断观察电浆的颜色；

(4)传送基体：预溅射完成后升起进样室和溅射腔之间的闸门，将进样室的基体通过传送杆送入溅射腔内，抽出传送杆降落闸门；

(5)溅射腔内抽真空使真空度≤2.5×10^-6Pa后，通入氩气，设置溅射条件为氩气流量15～25sccm，工作气压为0.2～0.5Pa，基体转速为50～100r/min，沉积距离10cm，功率为100～200W，沉积时间30～90min；

(6)打开靶材的挡板再开启电浆，开始溅射；

(7)溅射结束后关闭电浆、氩气和工作气压，保持真空条件下随溅射腔内温度冷却至室温后，取出得到CoCrFeMnNi高熵合金薄膜；

(8)液氮深冷处理10次以上，即得到抗疲劳CoCrFeMnNi高熵合金薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种抗疲劳CoCrFeMnNi高熵合金薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述Co₂₀Cr₂₀Fe₂₀Mn₂₀Ni₂₀合金的纯度为99.99％，是经过1000℃保温、均质化处理48h后得到。

3.根据权利要求1所述的一种抗疲劳CoCrFeMnNi高熵合金薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述基体为不锈钢基体或高碳钢基体。

4.根据权利要求1所述的一种抗疲劳CoCrFeMnNi高熵合金薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述除杂去污是将基体分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗15min达到的；所述抽真空要使真空度≤5×10^-5Pa。

5.根据权利要求1所述的一种抗疲劳CoCrFeMnNi高熵合金薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中预溅射的条件为预溅射功率100W，真空度≤2.5×10^-6Pa，氩气流量设置为20sccm，工作气压为0.4Pa。

6.根据权利要求1所述的一种抗疲劳CoCrFeMnNi高熵合金薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述升起进样室和溅射腔之间的闸门的条件必须使进样室的真空度≤2.5×10^-6Pa才可以升起闸门。

7.根据权利要求1所述的一种抗疲劳CoCrFeMnNi高熵合金薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述溅射条件为氩气流量20sccm，工作气压为0.4Pa，基体转速为100r/min，沉积距离10cm，功率为150W；所述氩气是高纯气体，纯度为99.95％。

8.根据权利要求1所述的一种抗疲劳CoCrFeMnNi高熵合金薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(8)中所述液氮深冷处理是将步骤(7)所得的CoCrFeMnNi高熵合金薄膜用铜丝固定，然后将高熵合金薄膜悬浮浸泡在-196℃的液氮中，深冷处理2h后将高熵合金薄膜取出，在室温下静置1h。

9.一种根据权利要求1～8任一项所述的制备方法所制得的抗疲劳CoCrFeMnNi高熵合金薄膜。