CN113293331A - 一种高熵合金表面碳化物/金刚石涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高熵合金表面碳化物/金刚石涂层及其制备方法，所述合金以Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、V、Mo金属元素中任意n种元素为原料，n=4或5或6，按照等原子比例配比后，在真空非自耗电弧熔炼炉中熔炼6‑8遍，获得n元等原子比例合金,通过微波等离子体化学气相沉积碳化处理，n元等原子比例合金形成n元等原子比例合金碳化物/金刚石涂层。所制备得到的碳化物/金刚石涂层具有优异的表面耐磨性。

Description

一种高熵合金表面碳化物/金刚石涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于高熵合金表面硬质涂层领域，具体涉及一种高熵合金表面碳化物涂层/金刚石涂层材料的制备方法。
背景技术
高熵材料是由五种或以上元素按照等原子比或近等原子比的原则混合成得简单固溶体材料，通常具有独特的效应（如高熵效应，迟滞扩散效应，晶格畸变效应、鸡尾酒效应）使其获得传统材料无法比拟的性能优点。例如CrMnFeCoNi高熵合金具有优异的力学性能，高熵氮化物、碳化物、氧化物等陶瓷具有高熔点、高硬度、耐磨性、抗腐蚀等性能。因此，高熵材料领域已成为国内外研究的热点。
强亲碳元素Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、V、Mo等与碳形成的碳化为陶瓷通常具有高硬度、高模量、高温力学性能优异等特点。近几年来，研究者基于高熵材料设计思路，开发出金属碳化物高熵陶瓷材料，如(ZrTaNb)C、(HfTaZrNb)C、(TiZrHfNbTa)C。常通过机械混合单质碳化物(如TiC、ZrC、HfC、NbC、TaC和VC等)、SPS烧结的方法获得高熵陶瓷材料，如文献CeramicsInternational, 44(17)(2018): 22014，专利CN 108439986 A中制备的(HfTaZrTiNb)C高熵碳化物均采用该方法。但是，这种方法易引入杂质元素，且晶粒尺寸大、微观缺陷等的存在严重影响了其性能。
另一方面，金刚石由于独特的原子排列具有极高的硬度、极高的热导率低等优异的性能，作为耐磨材料、或耐磨涂层在工业上具有广泛的应用。如何将高熵合金、陶瓷涂层和金刚石膜的优点结合起来。上述材料和制备方法中没有涉及高熵合金表面碳化物/金刚石涂层及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供提高材料的表面硬度、耐磨性的一种在高熵合金表面形成碳化物/金刚石膜及其制备方法。该方法以亲碳元素熔制高熵合金，通过微波等离子体碳化工艺在高熵合金表面形成碳化物/金刚石涂层。
一种高熵合金表面碳化物/金刚石涂层的制备方法，包括下述步骤：
第一步，用机械法去除原料金属表层氧化物，原料配比和量取：以Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、V、Mo等高纯金属中的任意四种至六种为原料，按照等原子比例计算、称量、配料，并用超声波、酒精清洗后吹干。
第二步，合金熔炼：将上一步准备好的原料金属按照熔点由高到低的顺序堆放在电弧熔炼炉中，抽真空5.0×10-3Pa以下后，充入氩气至0.3个大气压；引弧进行熔炼，反复反转合金锭6-8遍，获得高熵合金锭（四元等原子比例合金、五元等原子比例合金、六元等原子比例合金）。四元等原子比例合金包括TiaZraHfaNba；TiaZraHfaTaa；TiaZraHfaVa；TiaZraHfaMoa；TiaZraNbaTaa；TiaZraNbaVa；TiaZraNbaMoa；TiaHfaNbaTaa；TiaHfaNbaVa；TiaHfaNbaMoa；ZraHfaNbaTaa；ZraHfaNbaVa；ZraHfaNbaMoa；HfaNbaTaaVa；HfaNbaTaaMoa；NbaTaaVaMoa；其中a=1/4；
所述五元等原子比例合金包括TibZrbHfbNbbTab；TibZrbHfbNbbVb；TibZrbHfbNbbMob；TibHfbNbbTabVb；TibHfbNbbTabMob；TibHfbNbbVbMob；TibZrbNbbTabVb；TibZrbNbbTabMob；TibZrbHfbTabMob；TibZrbHfbTabVb；TibNbbTabVbMob；ZrbHfbNbbTabMob；ZrbHfbNbbTabVb；HfbNbbTabVbMob；其中b=1/5；
所述六元等原子比例合金包括TicZrcHfcNbcTacVc；TicHfcNbcVcMocTac；TicZrcNbcTacVcMoc；TicZrcHfcNbcMocVc；TicZrcVcHfcTacMoc；TicZrcNbcMocTacHfc；ZrcNbcTacMocHfcVc；其中下角标c=1/6；
第三步，打磨抛光：将高熵合金锭切割成一定尺寸，并过标准的打磨、抛光工艺处理，酒精清洗干净、吹干后，置于微波等离子化学气相沉积装置内。
第四步，碳化处理：利用机械泵把腔体真空抽到5 Pa以下，通入氢气（纯度为99.9999%）、流量为400 sccm、气压达到0.8 KPa时打开微波电源（功率为0.6 kW），随后升高气压和功率，待功率达到2.0kW-4kW、气压为6 kPa，通入甲烷浓度为0.1%-10%（纯度为99.999%）、时间为5min-60min、进行碳化及渗碳处理形成n元等原子比例合金碳化物。
结果碳化处理后四元等原子比例合金碳化物分子式为(TiaZraHfaNba)C；(TiaZraHfaTaa)C；(TiaZraHfaVa)C；(TiaZraHfaMoa)C；(TiaZraNbaTaa)C；TiaZraNbaVa)C；(TiaZraNbaMoa)C；(TiaHfaNbaTaa)C；(TiaHfaNbaVa)C；(TiaHfaNbaMoa)C；ZraHfaNbaTaa)C；(ZraHfaNbaVa)C；(ZraHfaNbaMoa)C；(HfaNbaTaaVa)C；(HfaNbaTaaMoa)C；(NbaTaaVaMoa)C；
五元等原子比例合金碳化物分子式为(TibZrbHfbNbbTab)C；(TibZrbHfbNbbVb)C；(TibZrbHfbNbbMob)C；(TibHfbNbbTabVb)C；(TibHfbNbbTabMob)C；(TibHfbNbbVbMob)C；(TibZrbNbbTabVb)C；(TibZrbNbbTabMob)C；(TibZrbHfbTabMob)C；(TibZrbHfbTabVb)C；(TibNbbTabVbMob)C；(ZrbHfbNbbTabMob)C；(ZrbHfbNbbTabVb)C；(HfbNbbTabVbMob)C；
六元等原子比例合金碳化物分子式为(TicZrcHfcNbcTacVc)C；(TicHfcNbcVcMocTac)C；(TicZrcNbcTacVcMoc)C；(TicZrcHfcNbcMocVc)C；(TicZrcVcHfcTacMoc)C；(TicZrcNbcMocTacHfc)C；(ZrcNbcTacMocHfcVc)C。
第五步，保温结束后，逐步降低功率直至为零，关闭电源。
本发明的有益效果和优点在于：本发明所提供的一种高熵合金表面碳化物/金刚石涂层及其制备方法适用于较宽泛的衬底材料成分范围的制备条件；本发明在亲碳元素组成的高熵合金表面所制备得到的碳化物/金刚石涂层具有良好的耐磨性，具有广泛的工程应用前景。
附图说明
图1为实施例1中TiZrHfNb合金基材、CH4浓度1%、功率3kw 碳化10min所得(TiZrHfNb)C的XRD衍射图谱。
图2为实施例1中TiZrHfNb基材所得(TiZrHfNb)C的SEM表面形貌图。
图3为实施例图1中TiZrHfNb基材所得(TiZrHfNb)C摩擦磨损性能图。
图4为实施例2中TiZrHfNb合金基底、功率3.0 kW、气压6 kPa、时间30 min、甲烷浓度9%碳化后的表面组织形貌图。
图5为实施例2中TiZrHfNb基材所得(TiZrHfNb)C的XRD衍射图谱。
图6为实施例2中TiZrHfNb基材所得(TiZrHfNb)C的Raman光谱测试结果。
图7为实施例3中TiZrHfNbTa基材CH4浓度9%、功率3kw 碳化10min所得(TiZrHfNbTa)C的XRD衍射图谱。
图8为实施例3中TiZrHfNbTa基材所得(TiZrHfNbTa)C的SEM表面形貌。
图9为实施例3中TiZrHfNbTa高熵合金基材所得(TiZrHfNbTa)C的SEM表面形貌的摩擦磨损性能。
图10为实施例4中TiZrHfNb高熵合金基材、CH4浓度9%、功率3kw 碳化60min所得(TiZrHfNb)C的SEM表面形貌。
图11为实施例5中TiZrHfNbTa高熵合金基材、CH4浓度9%、功率2.5kw 碳化30min所得(TiZrHfNbTa)C的SEM表面形貌。
图12为实施例6中TiZrHfNbTaMo高熵合金基材、CH4浓度9%、功率3.5kw 碳化30min所得(TiZrHfNbTaMo)C的SEM表面形貌。
具体实施方式
实施例1：四元等原子比例合金碳化物/金刚石涂层的制备方法，包括下述步骤：
（1）按照成分为Ti1/4Zr1/4Hf1/4Nb1/4等原子比配比30g原料金属，其中Ti、Zr、Hf、Nb的纯度≥99.9 %；
（2）将上一步熔炼配比好的原料金属按照熔点由高到低的顺序堆放于真空非自耗电弧熔炼炉中，在高纯氩气（纯度≥99.999%）的保护下熔炼原料成四元合金Ti1/4Zr1/4Hf1/ 4Nb1/4，待合金冷却后再将铜模坩埚中的纽扣锭翻转，随后再次熔炼，如此重复6～8 次熔炼，以保证合金均匀性。
高真空非自耗电弧熔炼炉制备高熵合金属于合金熔炼的一种常用方法；
（3）用线切割将试样切割为2mm的片状试样，用金相砂纸磨平试样表面（240#、400#、600#、800#、1000#、1500#、2000#），然后对试样进行机械抛光。随后，酒精清洗15min、吹干后，置于微波等离子化学气相沉积装置内；
（4）碳化处理：利用机械泵把腔体真空抽到4.5 Pa，通入氢气流量为400 sccm、气压达到0.8 KPa时打开微波电源（功率为0.6 kW），随后升高气压和功率，待功率达到3 kW、气压为6 kPa，时间为10min、甲烷浓度为1%，进行碳化及渗碳处理，形成四元合金碳化物(Ti1/4Zr1/4Hf1/4Nb1/4)C。碳化保温结束后，逐步降低功率直至为零，关闭电源；
（5）用 X 射线衍射仪对试样进行 X 射线衍射谱线扫描，扫描角度范围为20º～90º，扫描速度为3º/min。测试结果如图1所示；
（6）扫描电子显微镜测试，观察到表面组织及形貌，测试结果如图2所示。根据图1和2可以看出，该工艺条件下Ti1/4Zr1/4Hf1/4Nb1/4碳化处理后，其表面主要生成Ti、Zr、Hf、Nb的碳化物；
（7）采用Tribolab/Bruker型往复摩擦磨损试验机进行干滑动摩擦实验。摩擦副选用Φ5 mm的Si3N4球、频率为2 Hz、时间为30min、载荷为5 N、滑动距离为5 mm。测试结果如图3可知，在摩擦开始的450s内，平均摩擦系数为0.48；随后的摩擦阶段，平均摩擦系数迅速增加到0.91。这是由于表面碳化物在开始摩擦阶段较为完整，体现出碳化物抗磨擦的性能，但随后碳化物膜破坏后，导致平均摩擦系数迅速增大。
实施例2：四元等原子比例合金碳化物/金刚石涂层制备方法：
按照上述实施例1中第（1）-（3）步相同的方法和工艺制备合金样品；
(1)碳化处理：利用机械泵把腔体真空抽到4.5 Pa，通入氢气流量为400 sccm、气压达到0.8 KPa时打开微波电源（功率为0.6 kW），随后升高气压和功率，待功率达到3.0kW、气压为6 kPa，时间为30 min、甲烷浓度为9%，进行碳化及渗碳处理，形成四元合金等原子比例合金碳化物(Ti1/4Zr1/4Hf1/4Nb1/4)C。碳化保温结束后，逐步降低功率直至为零，关闭电源。
(2)按照上述实施例1中第（5）-（6）步相同的方法测试样品表面微观形貌，所得结果如图4所示，XRD组织结构的测试结构如图5所示。由图4中表面分布着直径为100-350nm的颗粒，经过XRD检测（图5）为金刚石颗粒。
(3)采用Raman光谱仪来测试确定金刚石，主要技术参数为：激光激发波长为0.532mm、光谱重复性：≤±200mm-1。
测试结果如图6所示，碳化后表面拉曼测试峰包括：金刚石的D峰、石墨的G峰、碳化物的TP1和TP2峰。因此，可以确定其形成的物质包括碳化物、金刚石、少量石墨。
实施例3
五元等原子比例合金碳化物/金刚石涂层的制备方法，包括下述步骤：
（1）按照成分为Ti1/5Zr1/5Hf1/5Nb1/5Ta1/5等原子比配比30g原料金属，其中Ti、Zr、Hf、Nb、Ta的纯度≥99.9 %；其它步骤与实施例1中第（2）-（3）步相同的方法和工艺制备合金样品；
（2）碳化工艺：利用机械泵把腔体真空抽到4.5 Pa，通入氢气流量为400 sccm、气压达到0.8 KPa时打开微波电源（功率为0.6 kW），随后升高气压和功率，待功率达到3 kW、气压为6 kPa，时间为30min、甲烷浓度为9%，进行碳化及渗碳处理，形成五元等原子比例合金碳化物(Ti1/4Zr1/4Hf1/4Nb1/4)C。碳化保温结束后，逐步降低功率直至为零，关闭电源。
（3）按照上述实施例1中第（5）-（7）步相同的方法测试样品表面微观形貌，所得结果如图7所示，XRD组织结构的测试结构如图8所示，摩擦磨损结果如图9所示。
可以确定，碳化处理后表面物质主要含有：碳化物、金刚石、少量石墨，其平均摩擦系数为0.82。金刚石的形成，金刚石硬度略高于与之对磨的Si3N4球硬度，摩擦磨损实验时两种硬质材料对磨使得摩擦系数较高。
实施例4
(1)按照上述实施例1中第（1）-（3）步相同的方法和工艺制备合金样品；
(2)碳化处理：利用机械泵把腔体真空抽到4.5 Pa，通入氢气流量为400 sccm、气压达到0.8 KPa时打开微波电源（功率为0.6 kW），随后升高气压和功率，待功率达到3.0kW、气压为6 kPa，时间为60min、甲烷浓度为9%，进行碳化及渗碳处理，形成(Ti1/4Zr1/4Hf1/ 4Nb1/4)C。碳化保温结束后，逐步降低功率直至为零，关闭电源。
(3)按照上述实施例1中第（5）步相同的方法测试样品表面微观形貌，所得结果如图10所示。
由图可知，在该工艺下碳化处理后，表面形成连续的金刚石膜。
实施例5
(1)按照上述实施例3中第（1）-（3）步相同的方法和工艺制备合金样品；
(2)碳化处理：利用机械泵把腔体真空抽到4.5 Pa，通入氢气流量为400 sccm、气压达到0.8 KPa时打开微波电源（功率为0.6 kW），随后升高气压和功率，待功率达到2.5kW、气压为6 kPa，时间为30min、甲烷浓度为9%，进行碳化及渗碳处理，形成(Ti1/4Zr1/4Hf1/ 4Nb1/4)C。碳化保温结束后，逐步降低功率直至为零，关闭电源。
（3）按照上述实施例1中第（5）步相同的方法测试样品表面微观形貌，所得结果如图11所示。由图可知，在该工艺下碳化处理后，表面形成不连续的金刚石等新相。
实施例6
按照上述实施例3中第（1）-（3）步相同的方法和工艺制备合金样品；
(1)碳化处理：利用机械泵把腔体真空抽到4.5 Pa，通入氢气流量为400 sccm、气压达到0.8 KPa时打开微波电源（功率为0.6 kW），随后升高气压和功率，待功率达到3.5kW、气压为6 kPa，时间为30min、甲烷浓度为9%，进行碳化及渗碳处理，形成六元等原子比例合金碳化物(Ti1/6Zr1/6Hf1/6Nb1/6Ta1/6Mo1/6)C。碳化保温结束后，逐步降低功率直至为零，关闭电源。
(2)按照上述实施例1中第（5）步相同的方法测试样品表面微观形貌，所得结果如图12所示。由图可知，在该工艺下碳化处理后，表面金刚石形核点增多、形成较为连续的金刚石膜。

Claims (3)

1.一种高熵合金表面碳化物/金刚石涂层，其特征在于，所述合金以Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、V、Mo金属元素中任意n种元素为原料，n=4或5或6，按照等原子比例配比后，在熔炼炉中熔炼6-8遍，获得n元等原子比例合金,通过微波等离子体化学气相沉积碳化处理，n元等原子比例合金形成n元等原子比例合金碳化物/金刚石涂层；
四元等原子比例合金包括TiaZraHfaNba；TiaZraHfaTaa；TiaZraHfaVa；TiaZraHfaMoa；TiaZraNbaTaa；TiaZraNbaVa；TiaZraNbaMoa；TiaHfaNbaTaa；TiaHfaNbaVa；TiaHfaNbaMoa；ZraHfaNbaTaa；ZraHfaNbaVa；ZraHfaNbaMoa；HfaNbaTaaVa；HfaNbaTaaMoa；NbaTaaVaMoa；其中a=1/4；
所述五元等原子比例合金包括TibZrbHfbNbbTab；TibZrbHfbNbbVb；TibZrbHfbNbbMob；TibHfbNbbTabVb；TibHfbNbbTabMob；TibHfbNbbVbMob；TibZrbNbbTabVb；TibZrbNbbTabMob；TibZrbHfbTabMob；TibZrbHfbTabVb；TibNbbTabVbMob；ZrbHfbNbbTabMob；ZrbHfbNbbTabVb；HfbNbbTabVbMob；其中b=1/5；
所述六元等原子比例合金包括TicZrcHfcNbcTacVc；TicHfcNbcVcMocTac；TicZrcNbcTacVcMoc；TicZrcHfcNbcMocVc；TicZrcVcHfcTacMoc；TicZrcNbcMocTacHfc；ZrcNbcTacMocHfcVc；其中c=1/6；
结果碳化处理后四元等原子比例合金碳化物分子式为(TiaZraHfaNba)C；(TiaZraHfaTaa)C；(TiaZraHfaVa)C；(TiaZraHfaMoa)C；(TiaZraNbaTaa)C；TiaZraNbaVa)C；(TiaZraNbaMoa)C；(TiaHfaNbaTaa)C；(TiaHfaNbaVa)C；(TiaHfaNbaMoa)C；ZraHfaNbaTaa)C；(ZraHfaNbaVa)C；(ZraHfaNbaMoa)C；(HfaNbaTaaVa)C；(HfaNbaTaaMoa)C；(NbaTaaVaMoa)C；
五元等原子比例合金碳化物分子式为(TibZrbHfbNbbTab)C；(TibZrbHfbNbbVb)C；(TibZrbHfbNbbMob)C；(TibHfbNbbTabVb)C；(TibHfbNbbTabMob)C；(TibHfbNbbVbMob)C；(TibZrbNbbTabVb)C；(TibZrbNbbTabMob)C；(TibZrbHfbTabMob)C；(TibZrbHfbTabVb)C；(TibNbbTabVbMob)C；(ZrbHfbNbbTabMob)C；(ZrbHfbNbbTabVb)C；(HfbNbbTabVbMob)C；
六元等原子比例合金碳化物分子式为(TicZrcHfcNbcTacVc)C；(TicHfcNbcVcMocTac)C；(TicZrcNbcTacVcMoc)C；(TicZrcHfcNbcMocVc)C；(TicZrcVcHfcTacMoc)C；(TicZrcNbcMocTacHfc)C；(ZrcNbcTacMocHfcVc)C。
2.如权利要求1所述的高熵合金表面碳化物/金刚石涂层，原料Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、V、Mo金属纯度为≥99.95 %；氢气纯度为99.9999 %、甲烷纯度为99.999 %，其中，所选取的单质的金属原料元素选取要满足下述两点：（1）与碳元素易结合生成金属碳化物，（2）不易生成非金刚石的碳。
3.如权利要求1或2所述的一种高熵合金表面碳化物/金刚石涂层, 其特征在于，它的制备方法包括如下步骤：
(1)Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、V、Mo高纯金属表面去掉氧化皮后，按照等摩尔比称量配比；采用高真空非自耗电弧熔炼炉制备高熵合金基材，获得高熵合金锭；
（2）将高熵合金锭切割成1mm-3mm厚的片状试样，对其进行打磨、抛光、酒精清洗、吹干；
（3）将上一步准备好的样品置于微波等离子体化学气相沉积碳化处理；利用机械泵把腔体真空抽到5 Pa以下，通入氢气、流量为400 sccm，气压达到0.5 KPa-0.8 KPa时；打开微波电源，起始微波功率为0.6 kW，逐渐升高气压和功率，待功率达到3 kW、气压为6 KPa，通入甲烷，进行碳化处理；碳化处理功率为2.0kW-4kW、时间为5min-60min、甲烷浓度为0.1%-10%；
（4）上一步结束后，逐步降低功率直至为零，关闭电源，打开炉子，即可获得高熵合金表面碳化物/金刚石涂层样品。
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